【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層チューブ関する。詳しくは、食品、医薬品等の包装資材として用いられるガスバリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れた多層チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チューブ状の容器は、食品や医薬品、化粧品等、多岐の物品の保存に用いられ、容器を形成する材料の構成や容器の形状、製造方法等も数多く見られる。それらの中でも、酸素に敏感な物品の保存には酸素バリア性を有する材料を容器表面や内面に積層、コーティングした容器、或いは容器壁自体がアルミ等の金属からなる容器、さらには容器壁を多層構造としてその中間層に酸素バリア性材料を積層した容器等が利用されている。酸素バリア性を発現する材料は上述したアルミ等の金属や、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着した樹脂フィルム、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と言うことがある）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０００３】
また、チューブに保存される物品の中には、化学物質を含む染毛剤等の化粧品がある。この物品の保存に樹脂製容器を用いた場合、化学物質が容器を構成する樹脂内に浸透したり、場合によっては樹脂が変色して外観が悪化することが多く、従来このような物品の保存にはアルミ等の金属からなる容器を用いるのが通常であったが、金属容器は廃棄物として処理する際に種々の問題がある。
【０００４】
一方、酸素バリア性を有する熱可塑性樹脂の一つであるＮ−ＭＸＤ６は、その優れた酸素バリア性に加えて、化粧品等に含まれる化学物質に接触しても物性の低下や、樹脂が変色することがないため、従来アルミ等の金属からなる容器でしか保存することができなかった物品を保存でき、さらに廃棄物としての処理が容易である有用な材料としてその利用がすすめられている。しかし、Ｎ−ＭＸＤ６は弾性率が高いため、容器を使用中に折り曲げられたり、変形したりすると、ガスバリア層にクラックが入ったり、ピンホールが生じるなどの問題があった。この問題を解決する手段として、Ｎ−ＭＸＤ６と比較して柔軟性があり、かつＮ−ＭＸＤ６と馴染みやすい樹脂であるナイロン６やナイロン６６等のポリアミドをブレンドする方法が挙げられる。しかし、この方法ではＮ−ＭＸＤ６の優れた酸素バリア性を損なうこととなり、この方法によって得られる容器では酸素バリア性が低下して、内容物の保存性が十分でないものとなる欠点があった。
【０００５】
また、−ＯＨを含有するプラスチック層と無機酸化物の薄膜層からなるガスバリア層を有している積層体を備えていることを特徴とするチューブ状容器について開示されている（特許文献１参照。）が、この発明で使用される−ＯＨを含有するプラスチック層は、化粧品等に含まれる化学物質によって変色し、容器の外観を悪化させることがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２２３１５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、保存される物品によらず容器の外観を良好に保ち、かつ酸素バリア性と柔軟性に優れたチューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ガスバリア性等に優れるポリアミドであるＮ−ＭＸＤ６と、弾性率が比較的小さく、柔軟性を有するＮ−ＭＸＤ６以外のポリアミドと、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子の、少なくとも３成分の混合物から得られる酸素吸収性ポリアミドを、多層構造を有するチューブの酸素バリア層を成す材料として使用することで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）２０〜９０重量部と、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミド（Ｂ）１０〜８０重量部（ここで、各成分の合計は１００重量部である）、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の、少なくとも３成分からなる酸素吸収性ポリアミドであって、該金属触媒化合物の含有量が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対する金属原子として１０乃至５００ｐｐｍである酸素吸収性ポリアミドを酸素バリア層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブに関する。
また、本発明は、前記多層チューブを利用してなるチューブ状容器および該容器に物品を収容してなる包装体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多層チューブの酸素バリア層を形成する酸素吸収性ポリアミドは、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の少なくとも３成分が混合されたものである。
【００１１】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。ポリアミド（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。また、本発明では、ポリアミド（Ａ）は金属化合物を共存させることによって酸素吸収機能を発現するものであり、この機能によって本発明の多層チューブは優れた酸素バリア性を発揮することができ、さらにはチューブ内に残存する酸素をも吸収してより物品の保存性を高めることができる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れた酸素バリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。該直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、酸素バリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるポリアミド（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。相対粘度が上記１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて、製品中の酸素バリア層の層厚みが安定しない。相対粘度が３．９を越えるポリアミド（Ａ）は、そのものの製造が困難であり、また溶融押出を行うには特別な装置を必要とすることがある。
【００１５】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１６】
ポリアミド（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、溶融時に発生する水分によって金属触媒化合物が凝集して金属濃度がばらついて製品の酸素吸収能力にばらつきを生じる場合がある。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）には、その熱安定性や各種物性を改善する目的で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。また、酸素吸収能力を改善する目的で、その分子鎖に炭素炭素不飽和結合を、或いは炭素炭素不飽和結合を有する官能基を共重合等により導入することもできる。
【００１８】
本発明で使用されるポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）の酸素バリア性の低下を最小限に押さえ、かつ柔軟性を付与するために使用される。ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）以外のものが使用され、これらの中でも、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミドが好ましく使用され、より好ましくは曲げ弾性率が１．２ＧＰａ以下のものである。曲げ弾性率が上記範囲のものを使用することで、酸素バリア層の柔軟性が改善され、チューブ状容器として適した物性を発揮することができる。なお、上記の吸水時とは、カールフィッシャー式水分測定装置にて測定したポリマーの水分率が１％以上に達したときの状態をいう。本発明で使用できるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等が例示でき、これらを単独で、または複数以上を混合して使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６が柔軟性を改善する効果が高いことから好ましく用いられ、特に好ましくはナイロン６である。
【００１９】
本発明において、酸素バリア層に含まれる金属触媒化合物はポリアミド（Ａ）の酸化反応を促進し、ポリアミド（Ａ）の酸素吸収機能を発現させる物質である。金属触媒化合物によって起こるポリアミド（Ａ）の酸化は、金属触媒化合物によるポリアミドのアリレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応により起こるものと考えられている。
【００２０】
本発明で使用する金属触媒化合物は、低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、さらに好ましくはコバルト金属原子を含む酢酸塩、又はアセチルアセトネート錯体である。本発明の酸素吸収性ポリアミドには上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができる。
【００２１】
本発明において、酸素吸収性ポリアミド中の金属触媒化合物含有量は、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の合計重量に対する金属原子として１０乃至５００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは３０乃至４５０ｐｐｍ、より好ましくは５０乃至４００ｐｐｍの範囲である。上記金属原子が１０ｐｐｍより少ない場合、得られた多層チューブの酸素バリア性が十分でない場合がある。また５００ｐｐｍより多い場合、ポリアミド（Ａ）の酸化反応を促進する効果に変化はなく不経済である。
【００２２】
酸素吸収性ポリアミドを製造する方法としては、特に制限はないが、溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、予めポリアミド（Ａ）と金属触媒化合物を溶融混練したものを製造し、これとポリアミド（Ｂ）を混合して得る方法、予めポリアミド（Ｂ）と金属触媒化合物を溶融混練したものを製造し、これとポリアミド（Ａ）を混合して得る方法、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と金属触媒化合物を混合して得る方法、予めポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混練したものを製造し、これと金属触媒化合物を混合して得る方法等、種々の方法にて製造する方法が挙げられる。上記方法にて溶融混合を行う際には、単軸もしくは二軸押出機等の一般的な押出機を用いて溶融混練することが効率的に溶融混合することができる。
【００２３】
本発明の酸素吸収性ポリアミドにおけるポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合割合は、ポリアミド（Ａ）が２０〜９０重量部、ポリアミド（Ｂ）が１０〜８０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくはポリアミド（Ａ）が３０〜８０重量部、ポリアミド（Ｂ）が２０〜７０重量部であり、さらに好ましくは、ポリアミド（Ａ）が３５〜７５重量部、ポリアミド（Ｂ）が２５〜６５重量部である（ここで、各成分の合計は１００重量部である）。ポリアミド（Ａ）の量が２０重量部より小さいと、酸素バリア性が低下して内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。またポリアミド（Ａ）の量が９０重量部より高いと、チューブの柔軟性が低下するため、チューブが変形すると酸素バリア層にクラックやピンホールが生じて酸素バリア性が低下し、内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合割合は、容器とした際に要求される性質や、その収容される物品に応じて適宜決定することができる。
【００２４】
多層チューブの酸素バリア性能を極度に低下させないためは、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）は海島構造をとることが好ましい。海島構造をとるようにするには、例えば、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融混練温度（＝押出機の温度設定のうち、最も高い温度）において、多量成分となる樹脂の溶融粘度が少量成分となる樹脂の溶融粘度よりも高くなるように設定する方法が挙げられる。例えば、バリア層を形成する際の溶融混練温度における剪断速度１００（ｓ−１）での各樹脂の溶融粘度を上述のように調整することで、島の粒径が十分に小さく、良好に分散した構造を有する層を形成できる。
【００２５】
また、本発明の多層チューブにおけるバリア層を構成する材料には、前述の３成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマーやアイオノマー等の各種熱可塑性樹脂や、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。
【００２６】
本発明の多層チューブは、酸素吸収性ポリアミドからなる酸素バリア層の内側に熱可塑性樹脂からなる内層を備える。内層は内容物と酸素バリア層が直接接触することを防ぐ隔離層としての役割を有し、またチューブの製造方法によっては、別途射出成形等で成形された口部との接着面になる。内層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、内層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えば酸素バリア層と内層を接着するための接着性樹脂層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。
【００２７】
本発明の多層チューブでは必要に応じて酸素バリア層の外側に外層を積層しても良い。外層は酸素バリア層の保護層の役割を有すると共に、製品の外観美麗性を整える役割を有する。外層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、外層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えばバリア層と外層を接着するための接着性樹脂層や、チューブの性質改良を目的としたナイロン層、ＰＥＴ層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。また、容器の美観を整えるために容器外側に印刷を施したり、光沢を付与するためにオーバーコーティングを施しても良い。
【００２８】
本発明の多層チューブは、上記の各層からなる多層構造物、例えば多層フィルムを押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の方法で成形した後チューブ形状に成形し、インジェクションにより成形した口部をチューブ開口部に接合する方法、共押し出しにより成形した多層パイプとインジェクションにより成形した口部を接合する方法、ダイレクト多層ブローにより多層容器を成形する方法等の従来公知の多層チューブ製造方法により製造することができる。
【００２９】
本発明の多層チューブを利用してチューブ状の容器が得られ、該容器には、例えば、マヨネーズ、味噌、からし、わさび、生姜、ニンニク等のすり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、バター、マーガリン、チョコレートペースト等のペースト状食品、ペースト状の医薬品、化粧クリーム、染毛剤、石鹸等、種々の物品を収容することができ、特に医薬品や染毛剤等の化学物質を含む物品の収容に好適である。本発明の多層チューブを各種物品の収容に利用することによって、アルミ箔等の金属をガスバリア層に利用しなくとも、容器外部から侵入する酸素量を大幅に低減でき、長期間にわたって物品を保存することができる。さらに収容物品中に化学物質が含まれる場合でも容器が変色しないことから、収容物品の種類によらず容器の外観を良好に保持することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、多層チューブの評価は下記の方法によった。
（１）ポリアミド（Ｂ）の曲げ弾性率
射出成形にて得た曲げ試験片を２３℃、６０％ＲＨの室内に放置し、カールフィッシャー水分測定装置により１８５℃で測定される水分率が１〜２％に達した時点で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定した。
（２）多層チューブの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下にて測定した。
（２）多層チューブの柔軟性
チューブを手で変形させてその柔軟性を判定した。優れた柔軟性を有するものを◎、十分な柔軟性を有するものを○、柔軟性に劣るものを×とした。
（３）多層チューブの外観
変色の有無について目視により判定した。変色のないものを○、変色が見られたものを×とした。
（４）多層チューブの臭気
官能試験により判定した。内容物の臭気が無いものを○、内容物の臭気がするものを×とした。
【００３１】
参考例１（ポリアミド（Ａ）の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してＮ−ＭＸＤ６を得た（ポリアミドＡ１）。得られたポリアミドＡ１は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が５６μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９７、相対粘度が２．７であった。
【００３２】
実施例１
コバルト金属濃度が４００ｐｐｍとなるようにして、ポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物を混合した後、シリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機にて、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化してポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物の溶融混合物を得た。
【００３３】
次に、Ｎｏ．１〜３迄の３台の押出機、フィードブロック、ダイ、冷却装置からなる３種５層多層パイプ押し出し装置を用い、Ｎｏ．１の押し出し機から低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略する）を２２０℃で押し出し、Ｎｏ．２の押出機から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着剤層（以下、ＡＤと略する）を２００℃で押し出し、Ｎｏ．３の押出機からポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物の溶融混合物を７０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０１５Ｂ、曲げ弾性率；１．０ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ａと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂を２６０℃で押し出し、ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／混合樹脂層（酸素バリア層）（５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）の構成を有する内径３０ｍｍの多層パイプを製造した。次にこの多層パイプを長さ１６ｃｍにカットした後、別途射出成形にて得られた樹脂製口部をパイプ開口部に接合して多層チューブ１を得た。
【００３４】
次に、多層チューブ１の口部の開口部をアルミ箔積層フィルムでヒートシールし、さらにチューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、酸素透過率を測定した。またこのチューブを手で屈曲させ、その柔軟性を評価した。さらに、酸化染毛剤のＩ液（ホーユー（株）製 製品名「メンズビゲンスピーディーＩＩ」Ｎ１剤 ；ｐ−フェニレンジアミンやｐ−またはｏ−アミノフェノール、カップラー；ｍ−フェニレンジアミンやｍ−アミノフェノール、その他アンモニア液、非イオン系界面活性剤、溶剤を含む）をチューブ開口部から充填、チューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、この包装体を室温下に６ヶ月間保存し、容器外観の経時変化、包装体の臭気を調査した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、実施例１で得た溶融混合物を４０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０２４Ｂ、曲げ弾性率；０．９ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ｂと略する）を６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ２を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
多層チューブを構成する酸素バリア層が、実施例１で得た溶融混合物のみからなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ３を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、ポリアミドＡ１を４０重量部とＮ−６Ｂを６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ４を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
多層チューブを構成する酸素バリア層が、前記溶融混合物を７０重量部と非晶性ポリアミド（三菱化学（株）製、商品名；ノバミッド、グレード；Ｘ２１、曲げ弾性率；２．７ＧＰａ、以下、Ａ−ＰＡと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ５を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
これらの実施例から明らかなように、本発明の多層チューブの構成例である実施例１及び２は十分な酸素バリア性を有すると共に、チューブ状容器として重要な物性である柔軟性を有し、さらに化学物質のバリア性にも優れるため、長期間化学物質を含有する物品を保存しても容器の変色はなく、臭気の漏れもなかった。
一方、Ｎ−６を混合せずにＮ−ＭＸＤ６と酢酸コバルト４水和物からなる溶融混合樹脂のみで酸素バリア層を形成した比較例１では、酸素バリア性は優れるものの、柔軟性に問題があった。また酢酸コバルト４水和物を混合していないＮ−ＭＸＤ６を利用した比較例２では、柔軟性や外観等の保持能力は優れていたものの、酸素バリア性が十分ではなかった。また、Ｎ−６の代わりにＡ−ＰＡを酸素バリア層に使用した比較例３では、弾性率が高いため、柔軟性の改善が見られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多層チューブは、酸素バリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れたものであり、食品や医薬品、化粧品等の物品の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to multilayer tubes. More specifically, the present invention relates to a multilayer tube having excellent gas barrier properties, flexibility and chemical resistance used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.
[0002]
[Prior art]
Tubular containers are used for storing a wide variety of articles such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, and the like, and there are many configurations of materials for forming the containers, shapes of the containers, manufacturing methods, and the like. Among them, to store oxygen-sensitive products, containers with oxygen barrier material laminated or coated on the container surface or inner surface, or containers whose container walls themselves are made of metal such as aluminum, or even multiple layers of container walls As a structure, a container or the like in which an oxygen barrier material is laminated on the intermediate layer is used. Materials exhibiting oxygen barrier properties include the above-mentioned metals such as aluminum, resin films on which inorganic oxides such as aluminum oxide and silicon oxide are vapor-deposited, vinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and polymethaxylylene adipamide ( Hereinafter, it may be referred to as N-MXD6).
[0003]
Also, among the articles stored in the tubes, there are cosmetics such as hair dyes containing chemical substances. When a resin container is used to store this article, chemical substances often penetrate into the resin constituting the container, and in some cases, the resin discolors and the appearance deteriorates. In general, a container made of metal such as aluminum is used, but there are various problems when treating a metal container as waste.
[0004]
On the other hand, N-MXD6, which is one of the thermoplastic resins having an oxygen barrier property, has not only its excellent oxygen barrier property, but also a decrease in physical properties even when it comes into contact with chemical substances contained in cosmetics and the like, and the resin is discolored. Therefore, articles that could only be stored in a container made of a metal such as aluminum can be stored, and their use has been promoted as a useful material that can be easily treated as waste. However, since N-MXD6 has a high elastic modulus, if the container is bent or deformed during use, there are problems such as cracks in the gas barrier layer and pinholes. As a means for solving this problem, there is a method of blending a polyamide such as nylon 6 or nylon 66, which is a resin which is more flexible than N-MXD6 and is easily compatible with N-MXD6. However, this method impairs the excellent oxygen barrier property of N-MXD6, and the container obtained by this method has a disadvantage that the oxygen barrier property is reduced and the preservability of the contents is not sufficient.
[0005]
Further, a tube-shaped container provided with a laminate having a gas barrier layer composed of a plastic layer containing -OH and a thin film layer of an inorganic oxide is disclosed (see Patent Document 1). However, the plastic layer containing -OH used in the present invention may be discolored by a chemical substance contained in cosmetics and the like, and may deteriorate the appearance of the container.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-223156
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a tube excellent in oxygen barrier property and flexibility while keeping the appearance of the container good regardless of the article to be stored.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that N-MXD6, which is a polyamide having excellent gas barrier properties, and a polyamide other than N-MXD6 having a relatively low elastic modulus and flexibility, Oxygen-absorbing polyamide obtained from a mixture of at least three components of one or more metal atoms selected from transition metals of Group VIII of the periodic table, manganese, copper, and zinc, the oxygen barrier layer of a tube having a multilayer structure It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using the material as a material for forming the present invention, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention polycondenses a diamine component containing at least 70 mol% of meta-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 70 mol% of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. 20 to 90 parts by weight of the obtained polyamide (A) and 10 to 80 parts by weight of a low-elasticity polyamide (B) having a flexural modulus at the time of water absorption of 1.5 GPa or less measured according to ASTM D790. And a metal catalyst compound containing one or more metal atoms selected from the group VIII transition metals of the Periodic Table of Elements, manganese, copper and zinc. An oxygen-absorbing polyamide, wherein the content of the metal catalyst compound is 10 to 500 ppm as a metal atom based on the total weight of (A) and (B). De relates to a multilayer tube formed by utilizing a multilayer structure obtained by stacking as an oxygen barrier layer.
Further, the present invention relates to a tubular container using the multilayer tube and a package in which articles are stored in the container.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The oxygen-absorbing polyamide forming the oxygen barrier layer of the multilayer tube of the present invention is selected from polyamide (A), polyamide (B), and transition metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, manganese, copper and zinc. It is a mixture of at least three components of a metal catalyst compound containing one or more metal atoms.
[0011]
The polyamide (A) used in the present invention comprises a diamine component containing at least 70 mol% of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 70 mol% of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. And polycondensation thereof, and its production method is performed by a known method. The polyamide (A) can be used as long as it satisfies specific physical properties irrespective of the production method. Further, in the present invention, the polyamide (A) exhibits an oxygen absorbing function by coexisting a metal compound, and the multilayer tube of the present invention can exhibit excellent oxygen barrier properties by this function. Can also absorb the oxygen remaining in the tube and improve the storage stability of the article.
[0012]
The diamine component used as the raw material of the polyamide (A) preferably contains metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. When the meta-xylylenediamine in the diamine component is at least 70 mol%, the polyamide obtained therefrom can exhibit excellent oxygen barrier properties. In the present invention, other diamines that can be used other than meta-xylylenediamine include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, Aliphatic diamines such as decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (amido) Alicyclic diamines such as methyl) decalin and bis (aminomethyl) tricyclodecane, and diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene And the like.
[0013]
In the dicarboxylic acid component as a raw material of the polyamide (A), the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, further more preferably. Is 90 mol% or more. Examples of the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecandioic acid, and dodecanedioic acid. Preference is given to using acids. When the amount of the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, a decrease in oxygen barrier property and an excessive decrease in crystallinity can be avoided. In the present invention, examples of other dicarboxylic acids that can be used other than the linear aliphatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0014]
The polyamide (A) used in the present invention preferably has a relative viscosity (1 g / dl of a 96% sulfuric acid solution at 25 ° C.) of 1.8 to 3.9, preferably 2.4 to 3.9. It is more preferable to use one having 3.7, and even more preferably one having 2.5 to 3.7. If the relative viscosity is less than 1.8, the viscosity of the molten resin is too low, and the thickness of the oxygen barrier layer in the product is not stable. Polyamide (A) having a relative viscosity of more than 3.9 is difficult to produce as such, and special equipment may be required to perform melt extrusion.
[0015]
The relative viscosity (1 g / dl of a 96% sulfuric acid solution at 25 ° C.) refers to the drop time at 25 ° C. measured by dissolving 1 g of resin in 100 cc (1 dl) of 96% sulfuric acid and measuring with a Cannon Fenske viscometer. It is the ratio of the drop time (t0) measured with 96% sulfuric acid in the same manner as (t), and is expressed by the following equation.
Relative viscosity = (t) / (t0)
[0016]
The polyamide (A) preferably has a moisture content of less than 0.2%. If the moisture content is 0.2% or more, the metal catalyst compound may aggregate due to moisture generated during melting, resulting in a variation in metal concentration and a variation in the oxygen absorbing ability of the product.
[0017]
Polyamide (A) includes impact modifiers such as various elastomers, nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amide compounds, etc., for the purpose of improving the thermal stability and various physical properties. Lubricants, copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, hydrazine compounds, sulfur compounds, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, etc. May contain additives such as an antioxidant such as a phosphorus compound, a heat stabilizer, a coloring inhibitor, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound, a release agent, a plasticizer, a colorant, and a flame retardant. . For the purpose of improving the oxygen absorbing ability, a carbon-carbon unsaturated bond or a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond can be introduced into the molecular chain by copolymerization or the like.
[0018]
The polyamide (B) used in the present invention is used for minimizing a decrease in the oxygen barrier property of the polyamide (A) and for imparting flexibility. As the polyamide (B), those other than the polyamide (A) are used, and among these, a low modulus polyamide having a flexural modulus at the time of water absorption of 1.5 GPa or less measured according to ASTM D790 is preferably used, More preferably, the flexural modulus is 1.2 GPa or less. By using one having a flexural modulus in the above range, the flexibility of the oxygen barrier layer is improved, and physical properties suitable for a tubular container can be exhibited. Note that the above-mentioned time of water absorption means a state when the water content of the polymer measured by a Karl Fischer-type water measuring device reaches 1% or more. Examples of the polyamide that can be used in the present invention include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 666, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. can do. Among them, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferably used because they have a high effect of improving flexibility, and nylon 6 is particularly preferable.
[0019]
In the present invention, the metal catalyst compound contained in the oxygen barrier layer is a substance that promotes the oxidation reaction of the polyamide (A) and exerts the oxygen absorbing function of the polyamide (A). Oxidation of polyamide (A) caused by the metal catalyst compound is caused by generation of radicals due to abstraction of a hydrogen atom from the methylene chain adjacent to the arylene group of the polyamide by the metal catalyst compound, and peroxygen caused by addition of oxygen molecules to the radicals. It is considered that the above reactions occur due to generation of radicals, abstraction of hydrogen atoms by peroxy radicals.
[0020]
The metal catalyst compound used in the present invention is used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt. Examples of the inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, and the like. On the other hand, examples of the organic acid salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like. Further, a transition metal complex with β-diketone or β-keto acid ester can also be used. Particularly, in the present invention, it is preferable to use a carboxylate, a halide, or an acetylacetonate complex containing the above-mentioned metal atom because the oxygen absorption function is good, and more preferably an acetate containing a cobalt metal atom, or acetyl. It is an acetonate complex. One or more of the above-mentioned metal catalyst compounds can be added to the oxygen-absorbing polyamide of the present invention.
[0021]
In the present invention, the content of the metal catalyst compound in the oxygen-absorbing polyamide must be 10 to 500 ppm as a metal atom based on the total weight of the polyamide (A) and the polyamide (B), preferably 30 to 450 ppm, More preferably, it is in the range of 50 to 400 ppm. When the metal atom is less than 10 ppm, the obtained multilayer tube may not have sufficient oxygen barrier properties. When the content is more than 500 ppm, the effect of accelerating the oxidation reaction of the polyamide (A) is not changed and is uneconomical.
[0022]
The method for producing the oxygen-absorbing polyamide is not particularly limited, but a melt-kneading method is preferably used. For example, a method in which a polyamide (A) and a metal catalyst compound are melt-kneaded in advance, and a method in which this is mixed with the polyamide (B) is obtained. A method obtained by mixing this with polyamide (A), a method obtained by mixing polyamide (A), polyamide (B) and a metal catalyst compound, and a method obtained by previously kneading polyamide (A) and polyamide (B). There are various methods such as a method of producing the mixture and a method of obtaining the mixture with a metal catalyst compound. When performing the melt mixing by the above method, melt kneading using a general extruder such as a single screw or twin screw extruder can be efficiently performed.
[0023]
The mixing ratio of the polyamide (A) and the polyamide (B) in the oxygen-absorbing polyamide of the present invention may be in the range of 20 to 90 parts by weight for the polyamide (A) and 10 to 80 parts by weight for the polyamide (B). Preferably, more preferably, the polyamide (A) is 30 to 80 parts by weight and the polyamide (B) is 20 to 70 parts by weight, and still more preferably, the polyamide (A) is 35 to 75 parts by weight, and the polyamide (B) is 25 to 25 parts by weight. ６５65 parts by weight (where the total of each component is 100 parts by weight). If the amount of the polyamide (A) is less than 20 parts by weight, the oxygen barrier property is lowered, which causes a problem in storage stability of the contents, which is not preferable. When the amount of the polyamide (A) is higher than 90 parts by weight, the flexibility of the tube is reduced. When the tube is deformed, cracks and pinholes are generated in the oxygen barrier layer, and the oxygen barrier property is deteriorated. This is not preferable because it causes a problem in the properties. The mixing ratio between the polyamide (A) and the polyamide (B) can be appropriately determined according to the properties required when the container is used and the articles to be stored.
[0024]
In order not to extremely lower the oxygen barrier performance of the multilayer tube, the polyamide (A) and the polyamide (B) preferably have a sea-island structure. In order to form a sea-island structure, for example, at the melt kneading temperature of polyamide (A) and polyamide (B) (= the highest temperature among the temperature settings of the extruder), the melt viscosity of the resin, which is a major component, is increased. There is a method of setting the melt viscosity so as to be higher than the melt viscosity of the resin which is a small component. For example, by adjusting the melt viscosity of each resin at a shearing rate of 100 (s -1 ) at the melt-kneading temperature when forming the barrier layer as described above, the particle size of the island is sufficiently small and the islands are well dispersed. A layer having a modified structure can be formed.
[0025]
The materials constituting the barrier layer in the multilayer tube of the present invention include, in addition to the above-mentioned three components, various thermoplastic resins such as thermoplastic elastomers and ionomers, and titanium oxide, as long as the object of the present invention is not impaired. And other additives such as coloring pigments, antioxidants, slip agents, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers such as calcium carbonate, clay, mica, and silica, and deodorants. .
[0026]
The multilayer tube of the present invention has an inner layer made of a thermoplastic resin inside an oxygen barrier layer made of an oxygen-absorbing polyamide. The inner layer has a role as an isolation layer for preventing the content and the oxygen barrier layer from directly contacting each other, and, depending on the method of manufacturing the tube, serves as an adhesive surface with a mouth separately formed by injection molding or the like. The inner layer can be used without any limitation as long as it is various thermoplastic resins capable of performing the above-mentioned role, but polyolefins are preferably used in view of the properties as a tube, and polyethylene is particularly preferable. Used. The inner layer may be a single layer, but may have a multi-layer structure in which another thermoplastic resin layer is separately added, such as an adhesive resin layer for bonding the oxygen barrier layer and the inner layer, depending on the purpose. Coloring pigments such as titanium oxide, antioxidants, slip materials, additives such as UV inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers such as calcium carbonate, clay, mica, and silica, deodorants, etc. It may be added.
[0027]
In the multilayer tube of the present invention, an outer layer may be laminated outside the oxygen barrier layer as needed. The outer layer plays a role of a protective layer of the oxygen barrier layer and also plays a role of adjusting the appearance and beauty of the product. The outer layer can be used without any limitation as long as it is various thermoplastic resins capable of fulfilling the above-mentioned role, but polyolefins are preferably used in view of properties as a tube, and polyethylene is particularly preferable. Used. The outer layer may be a single layer, but depending on the purpose, for example, an adhesive resin layer for bonding the barrier layer and the outer layer, a nylon layer for improving the properties of the tube, a PET layer, etc. It may have a multilayer structure in which a thermoplastic resin layer is separately added, and additives such as a coloring pigment such as titanium oxide, an antioxidant, a slip material, an ultraviolet ray inhibitor, an antistatic agent and a stabilizer, calcium carbonate, and clay. A filler such as mica, silica, etc., a deodorant, etc. may be added. Further, printing may be performed on the outside of the container in order to adjust the beauty of the container, or overcoating may be applied in order to impart gloss.
[0028]
The multilayer tube of the present invention is a multilayer structure composed of the above-described layers, for example, a multilayer film is formed into a tube shape by extrusion lamination or co-extrusion lamination, a method such as dry lamination, and then formed into a tube shape. It can be manufactured by a conventionally known multilayer tube manufacturing method such as a method of bonding to an opening, a method of bonding a multilayer pipe formed by co-extrusion and a mouth formed by injection, and a method of forming a multilayer container by direct multilayer blow. it can.
[0029]
A tubular container is obtained using the multilayer tube of the present invention, and the container includes, for example, seasonings such as mayonnaise, miso, mustard, wasabi, ginger, garlic, and other spices, jam, cream, Can contain various goods such as pasty foods such as butter, margarine, chocolate paste, paste medicines, cosmetic creams, hair dyes, soaps, etc., and especially contains chemicals such as medicines and hair dyes It is suitable for housing. By using the multilayer tube of the present invention for storing various articles, the amount of oxygen entering from outside the container can be significantly reduced without using a metal such as an aluminum foil for the gas barrier layer, and the articles can be stored for a long period of time. be able to. Furthermore, since the container does not discolor even when the contained article contains a chemical substance, the appearance of the container can be favorably maintained regardless of the type of the contained article.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples and the like. In the examples and the like, the multilayer tube was evaluated by the following method.
(1) Flexural Modulus of Polyamide (B) A bending test piece obtained by injection molding was left in a room at 23 ° C. and 60% RH, and the moisture content measured at 185 ° C. by a Karl Fischer moisture meter was 1 to 1. When it reached 2%, it was measured at 23 ° C. according to ASTM D790.
(2) Oxygen Permeability of Multilayer Tubes Using OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd., was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 80% relative humidity according to ASTM D3985.
(2) Flexibility of the multilayer tube The flexibility of the tube was determined by hand deformation. Those having excellent flexibility were rated as ◎, those having sufficient flexibility were rated as ○, and those having poor flexibility were rated as ×.
(3) The presence or absence of discoloration of the appearance of the multilayer tube was visually determined.な い indicates no discoloration, and X indicates discoloration.
(4) The multilayer tube was judged by an odor sensory test. The sample having no odor of the contents was evaluated as ○, and the sample having odor of the contents was evaluated as ×.
[0031]
Reference Example 1 (Production of polyamide (A))
15 kg of adipic acid is charged into a jacketed 50 L reactor equipped with a stirrer, a decomposer, a cooler, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, sufficiently purged with nitrogen, and further heated to 160 ° C. under a small amount of nitrogen stream. Warm up to dissolve adipic acid. While stirring the system, 13.8 kg of meta-xylylenediamine was added dropwise thereto over 170 minutes. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C. The water generated by the polycondensation was removed from the system through a condensing device and a cooler. After dropping of meta-xylylenediamine, the internal temperature was further raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. After that, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the lower part of the reaction vessel, and then cooled with water to form a pellet to obtain a polymer.
Next, the polymer obtained by the above operation was put into a 50 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas inlet tube and a vacuum line, and the inside of the system was depressurized while rotating. The operation for normal pressure was performed three times. Thereafter, the inside of the system was heated to 140 ° C. under a nitrogen flow. Next, the pressure in the system was reduced, the temperature was continuously raised to 200 ° C., and the temperature was maintained at 200 ° C. for 30 minutes. Then, the pressure in the system was returned to normal pressure by introducing nitrogen, and then cooled to remove N-MXD6. Obtained (polyamide A1). The obtained polyamide A1 had a terminal amino group concentration of 27 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 56 μeq / g, a reaction molar ratio of 0.997, and a relative viscosity of 2.7.
[0032]
Example 1
After mixing the polyamide A1 and cobalt acetate tetrahydrate so that the cobalt metal concentration becomes 400 ppm, melt kneading is performed using a co-rotating twin-screw extruder having a cylinder diameter of 20 mm at a cylinder temperature of 270 ° C. The strand was extruded from the extruder head, cooled, and pelletized to obtain a molten mixture of polyamide A1 and cobalt acetate tetrahydrate.
[0033]
Next, No. Nos. 1 to 3 were used, and three types of extruders, feed blocks, dies, and cooling devices were used. No. 1 extruded low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LDPE) at 220 ° C. The extruder No. 2 extruded an adhesive layer (hereinafter abbreviated as AD) composed of a maleic anhydride-modified polyolefin resin at 200 ° C. 70 parts by weight of a molten mixture of polyamide A1 and cobalt acetate tetrahydrate and nylon 6 (trade name: UBE nylon, grade: 1015B, bending elastic modulus: 1.0 GPa, manufactured by Ube Industries, Ltd.) Hereinafter, a mixed resin obtained by dry blending 30 parts by weight of N-6A) is extruded at 260 ° C., and the LDPE layer (150 μm) / AD layer (30 μm) / mixed resin layer (oxygen barrier layer) (50 μm) / AD layer A multilayer pipe having an inner diameter of 30 mm and a configuration of (30 μm) / LDPE layer (150 μm) was manufactured. Next, after cutting this multilayer pipe to a length of 16 cm, a resin mouth obtained by injection molding was joined to the pipe opening to obtain a multilayer tube 1.
[0034]
Next, the opening of the mouth of the multilayer tube 1 was heat-sealed with an aluminum foil laminated film, and the opening of the tube end was sealed with an ultrasonic seal, and then the oxygen permeability was measured. This tube was bent by hand and its flexibility was evaluated. Further, an oxidized hair dye I solution (manufactured by Hoyu Co., Ltd., product name "Men's Biggen Speedy II" N1 agent; p-phenylenediamine, p- or o-aminophenol, coupler; m-phenylenediamine, m-aminophenol, After filling the tube opening with an ammonia solution, a nonionic surfactant and a solvent), sealing the opening at the end of the tube with an ultrasonic seal, and storing the package at room temperature for 6 months. Then, changes in the appearance of the container with time and odor of the package were examined. Table 1 shows the results.
[0035]
Example 2
The oxygen barrier layer constituting the multilayer tube is composed of 40 parts by weight of the molten mixture obtained in Example 1 and nylon 6 (trade name: UBE nylon, grade: 1024B, manufactured by Ube Industries, Ltd., flexural modulus: 0.9 GPa, manufactured by Ube Industries, Ltd.). In the following, a multilayer tube 2 was manufactured and various tests were performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin obtained by dry blending 60 parts by weight of N-6B) was used. Table 1 shows the results.
[0036]
Comparative Example 1
A multilayer tube 3 was manufactured and various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the oxygen barrier layer constituting the multilayer tube was made only of the molten mixture obtained in Example 1. Table 1 shows the results.
[0037]
Comparative Example 2
A multilayer tube 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxygen barrier layer constituting the multilayer tube was made of a mixed resin obtained by dry blending 40 parts by weight of polyamide A1 and 60 parts by weight of N-6B. And various tests were conducted. Table 1 shows the results.
[0038]
Comparative Example 3
The oxygen barrier layer constituting the multilayer tube is composed of 70 parts by weight of the molten mixture and an amorphous polyamide (trade name; Novamid, grade; X21, flexural modulus; 2.7 GPa, hereinafter A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). -Abbreviated as PA) in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of a mixed resin was dry-blended to produce a multilayer tube 5 and various tests were performed. Table 1 shows the results.
[0039]
[Table 1]
[0040]
As is apparent from these examples, Examples 1 and 2, which are constitutional examples of the multilayer tube of the present invention, have sufficient oxygen barrier properties and have flexibility, which is an important physical property as a tubular container, Further, since the barrier property of the chemical substance is excellent, even if the article containing the chemical substance is stored for a long period of time, there is no discoloration of the container and no leakage of odor.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the oxygen barrier layer was formed only of the molten mixed resin composed of N-MXD6 and cobalt acetate tetrahydrate without mixing N-6, the oxygen barrier property was excellent, but there was a problem in flexibility. there were. In Comparative Example 2 using N-MXD6 in which no cobalt acetate tetrahydrate was mixed, although the flexibility and the ability to retain the appearance and the like were excellent, the oxygen barrier properties were not sufficient. In Comparative Example 3, in which A-PA was used for the oxygen barrier layer instead of N-6, no improvement in flexibility was observed because the elastic modulus was high.
[0041]
【The invention's effect】
The multilayer tube of the present invention has excellent oxygen barrier properties, flexibility and chemical resistance, is very useful as a packaging material for articles such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc., and has an extremely high industrial value. High.