JP2004174370A

JP2004174370A - Method, apparatus and system for treating gas

Info

Publication number: JP2004174370A
Application number: JP2002343509A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Seike; 聡清家; Kazushiro Oishi; 和城大石
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently remove carbon dioxide, to produce hydrogen gas at a low cost and to effectively use the removed carbon dioxide. <P>SOLUTION: The carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide and moisture is separated/removed as the form of a carbonate and hydrogen gas is produced on the side of a cathode 12 by arranging an anode 11 and the cathode 12 on an electrolytic membrane 10 having a sodium ion exchanging function, bringing an aqueous solution of a sodium compound into contact with the anode 11, supplying the gas containing carbon dioxide and moisture to the cathode 12 and impressing DC voltage between the anode 11 and the cathode 12. The carbonate aqueous solution discharged from the side of the cathode 12 is supplied preferably to the nitrification and denitrification steps of a water treatment system. The sludge nitrifying gas discharged from the water treatment system is supplied preferably to the anode 11. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス処理方法とその装置及びシステム、特に、ガス中の二酸化炭素の除去と水素の生成を低廉かつ効率的に行うことができるもの、さらには除去した炭酸成分を有効的に利用するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９８年１２月、京都市で、２０００年以降における地球温暖化防止のための新たな国際的枠組みを決定する気候変動枠条約第３回締約国会議（地球温暖化防止会議、ＣＯＰ３）が開催された。京都会議では、先進国全体の温室効果ガスを２００８〜２０１２年において１９９０年比５％強削減する数値目標などを含む「京都議定書」が採択され、この中で我が国についての数値目標は１９９０年比６％削減とされている。
【０００３】
温室効果ガスの人為的排出の多くを占めるのが、エネルギーの燃焼に伴って発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）である。我が国は、石油危機以降積極的な省エネルギー努力を行った結果、産業部門のエネルギー利用効率は世界最高水準にあり、ＧＤＰ当りの一次エネルギー消費も米国の約３分の１、ドイツの約２分の１と他の先進国と比較して低い水準にある。
【０００４】
しかし、近年の運輸、民生部門を中心としたエネルギー消費の著しい伸びに伴い、エネルギー起因の二酸化炭素排出量は１９９５年度には１９９０年比８％強の大幅な増加となっている。このことから、京都議定書の目標の達成に向けては、直ちに最大限の対策に着手していく必要がある。
【０００５】
京都議定書において、温室効果ガスは二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタンガス（ＣＨ_４）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の６種類とされているが、我が国における温室効果ガスの排出量は１９９５年度において１９９０年度比８．６％増加している。このうち、全体の９割近くを占めるとともに、経済社会活動全体と密接な関わりを持つのがエネルギーの燃焼に伴って発生する二酸化炭素である。
【０００６】
我が国におけるこれらのエネルギー起因の二酸化炭素排出量は１９８０年代後半から急激な増加傾向にあり、特に近年は運輸、民生部門の伸びが著しく、１９９５年度には１９９０年度比８．１％の大幅な増加となっている。したがって、我が国で今後国内の温室効果ガス対策を考える際の中心的課題となるのが、運輸、民生部門での対策強化をはじめとしたエネルギー起因の二酸化炭素削減対策である。
【０００７】
尚、二酸化炭素については、正確な量の把握は難しいものの森林等の働きによって吸収されるといわれており、また二酸化炭素固定技術に関する研究開発も進められている。さらに、代替フロン類（ＨＦＣ，ＰＦＣ及びＳＦ_６）については半導体洗浄や製品の中の冷媒として使われ、市中に残存しているものを回収し、分解するための技術開発等が進められている。
【０００８】
このように、温室効果ガス対策の全体において、ガスの排出削減対策を進める一方で、森林・農地の保全・整備や代替フロン類の回収に係るシステム創りなど、ガスの吸収・固定や回収・分離等に係る各種の対策を進めることも極めて重要である。
【０００９】
排ガスのＣＯ_２排出濃度としては、排ガス中でディーゼルエンジンが約１０％、ボイラーで約１３％、下水処理場、食品工場の消化ガスで約４０％である。
【００１０】
現在、多くの分野で二酸化炭素を分解・回収するための方法及び装置等の開発が進められている。特に、室温付近においてはゼオライト触媒などを用いて吸着・脱着する圧力スイング法（非特許文献１）、高分子膜を用いた膜分離法（特許文献１）、水及びアルカリ水溶液などへ溶解する方法（非特許文献２）などが開発され、これらが主流となっている。
【００１１】
前記圧力スイング法は、ゼオライトなどの二酸化炭素吸着性物質を充填し、二酸化炭素を吸着させている。そして、吸着が飽和した後は、低圧若しくは高温状態に保持し、吸着した二酸化炭素を放出している。
【００１２】
前記膜分離法は、二酸化炭素選択透過性の膜（ポリ（［１−トリメチルシリル］）プロピレン、ポリジメチルシロキサン等）の一方に加圧ガスを導入し、二酸化炭素を選択的に透過させ、二酸化炭素濃度を高める方法である。
【００１３】
前記溶解方法は、大きく二つの方法がある。第一の方法は、水酸化ナトリウム水溶液に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）となる現象を用いたものである。
【００１４】
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
また、第二の方法は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の熱分解・吸収法を利用している。
【００１５】
２ＮａＨＣＯ_３ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（６５℃以上）
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＨＣＯ_３（室温〜５０℃）
また、水素ガスの工業的な製造方法として、主に以下の方法が挙げられる（非特許文献２）。
【００１６】
１）水電解法１５〜２０％苛性ソーダ溶液を、ニッケルメッキ電極を用いて、電解し、純水素とともに副生酸素をも得る方法である。
【００１７】
２）コークスのガス化コークスを原料として水性ガスを製造する方法である。通常、赤熱コークスに空気を送入して燃焼させ、炉温を上げるブローと水蒸気を送入してガスを発生させるランを短い周期で間欠式水素発生炉が古くから知られているが、その後に、酸素と水蒸気の混合気を送入する連続式水性ガス発生炉が登場した。ここで、水性ガスは除塵、水洗浄、脱硫などの、精製工程を経て、ガス中の一酸化炭素を、水性ガス転化反応を利用して、水素に転化させ、同時に生成する二酸化炭素を吸着除去し微量の一酸化炭素を除いて、不純物のない水素としている。
【００１８】
３）石炭の完全ガス化微細炭または微粉炭に酸素と水蒸気を送入してガス化する方法で、その主反応は炭化水素と酸素及び水蒸気の反応で、これにより水素、一酸化炭素、あるいはメタンを主成分とするガスを製造させている。ウインクラーガス発生炉、コッパース−トチェックガス発生炉、オットー−ルンメルガス発生炉など最近発展した方法はほとんどが、これに属する。生成ガスの性状や精製方法、変成方法は、ほとんど２）の方法と同じである。
【００１９】
４）石油類のガス化、天然ガス、コークス炉ガス、石油精製廃ガスなどの変成原料が液体燃料のときはガス化といい、ガス体燃料のときは変成というが、これらは、反応の本質が炭化水素と酸素または水蒸気の反応により同一性状のガスを得る点で、同一である。また、前述の石炭の完全ガス化は固体炭化水素である石炭を原料とし、同一反応といえる。コッパース−トチェックガス発生炉、ファウザー−モンテカチニガス発生炉など、常圧のガス発生炉に対し、最近はテキサコガス発生炉、シェルガス発生炉など加圧ガス発生炉の進展が著しい。ガス体炭化水素の変成には触媒使用の接触分解法も広く行われている。
【００２０】
５）コークスガスよりの分離コークスガス発生炉からのガスを圧縮冷却して、水素以外のガスの全て液化除去し、水素を分離する方法である。炉ガスから常法によりイオウ化合物を除去し、約１２気圧に圧縮して水及び苛性ソーダ溶液で洗浄し、二酸化炭素を除去、−４０℃で水、−６０℃でメタンその他の炭化水素、一酸化炭素を凝縮除去し、水素を分離している。
【００２１】
６）鉄と水蒸気との反応この手段はメーサシュミット法と呼ばれる。すなわち、リョウテツ鉱（ＦｅＣＯ_３）を焼いてＦｅ_３Ｏ_４とし、さらにこれを水性ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）などで還元してＦｅＯとし、これにＨ_２Ｏを反応させることで、ＦｅＯが酸化され、これに伴い、純水素が得られる。
【００２２】
【非特許文献１】
長倉三郎他編「理化学辞典」、岩波書店
【００２３】
【特許文献１】
特許第２５２１８８４号公報（第２〜４頁）
【００２４】
【非特許文献２】
化学大辞典編集委員会編「化学大辞典」、共立出版
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
圧力スイング法は、二酸化炭素以外に水成分も吸着されるため、前段に脱水装置を設ける必要がある。また、連続処理が不可能であり、処理塔を最低２つ必要、加温設備、真空装置設備などの付加設備が必要で大規模な設備となる。
【００２６】
高分子膜を用いた膜分離法は、膜自身に受けるガス圧力・二酸化炭素透過性を最適化するのが難しく高価となる。さらに、一般に、二酸化炭素の他に窒素、酸素などの気体も透過するため、完全な分離は困難となる。さらに、ガス加圧装置などの付加設備も大型となる。
【００２７】
第一の溶解方法は、非常に簡単な方法であるが、生成した炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）の後処理が困難であり（塩酸による中和）、これまでは加熱・乾燥後廃棄処分されているのが現状である。また、第二の溶解方法では、炭酸水素ナトリウムの二酸化炭素に対する吸収量及び吸収速度が水酸化ナトリウム水溶液に対して非常に遅いため非効率となる。
【００２８】
一方、水素ガス製造方法においては、１）の方法は水を原料とするところに長所があるが、以下の短所がある。すなわち、純水を必要とする、多数の電解槽を必要とする、電流の過不足に対する適応性が十分でない、電解液の炭酸化による老化、床面積、イニシャルコストなどに多くの問題があり、経済的に不利となる。そこで、近年においては、重油や天然ガスなどの廃ガスを水素源として利用するようになったので、２〜５）の方法が主流となっているのが現状である。
【００２９】
しかしながら、２〜６）の方法においては、設備が大掛かりとなり、イニシャルコスト及びランニングコストが増大する原因となる。さらに、水素ガス製造過程においては、一酸化炭素や二酸化炭素等の炭酸ガスを副生成させてしまい、これを除去する工程を具備せざるを得なく、水素ガスの生成効率が上がらない。
【００３０】
このように、従来の二酸化炭素除去技術及び水素製造技術は、大掛かりな装置が必要であること、またイニシャルコスト及びランニングコストが高く、さらに二酸化炭素除去率及び水素生成効率が低いという問題がある。特に、温室効果ガスの大部分を占める二酸化炭素の排出源のほとんどは、下水処理場や工場であることからも、これら施設のランニングコストも考慮した二酸化炭素の除去と水素生成の方法の構築が必要となる。さらには、二酸化炭素の除去に伴い、吸蔵した炭酸成分は増えていくが、この炭酸成分をどのように取り扱うかが問題となる。
【００３１】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、低廉かつ効率的さらに安定した二酸化炭素の除去及び水素ガスの生成を実現すると共に、除去した二酸化炭素成分を有効的に利用できるガス処理方法とその装置及びシステムの提供にある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
【００３３】
本発明のガス処理方法は、請求項１に示したように、ナトリウムイオン交換機能を有するポリマーからなる電解質膜にアノードとカソードとを設け、アノードにはナトリウム化合物の水溶液を接触すると共に、カソードには二酸化炭素と水分とを含むガスを供し、この両極間に直流電圧を印加することにより、カソード側において前記ガス中の二酸化炭素を炭酸塩の形態で分離除去すると共に水素ガスを生成することを特徴とする。アノード及びカソードは、多孔質で、一般的に用いられている導電性材料、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉ若しくはこれらの酸化物等を基本材料としている。
【００３４】
ここで、請求項２記載の発明は、請求項１記載のガス処理方法において、二酸化炭素と水分とを含むガスを、スクラバーにおいて水若しくは水酸化ナトリウム水溶液の液滴と接触させた後に、前記アノードに供することを特徴とする。
【００３５】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のガス処理方法において、カソード側から排出された炭酸塩の水溶液を水処理の硝化工程におけるｐＨ調整剤として用いることを特徴とする。
【００３６】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のガス処理方法において、前記ポリマーからなる電解質膜は、塩化ビニル樹脂またはフッ素樹脂を基材とすることを特徴とする。
【００３７】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のガス処理方法において、前記電解質膜は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合物を母体とするスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、フェノールスルホン酸樹脂のいずれかを含んで形成したを特徴とする。
【００３８】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のガス処理方法におて、前記ナトリウム化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくは塩化ナトリウムの何れかであることを特徴とする。
【００３９】
請求項７記載の発明は、請求項１から６いずれか１項に記載のガス処理方法において、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際、電流密度を調整することで、二酸化炭素の除去量を調整することを特徴とする。
【００４０】
請求項８記載の発明は、請求項１から７いずれか１項に記載のガス処理方法において、被処理ガスに水を混合させたことにより前記カソード側に生成した炭酸塩の水溶液を、ナトリウムイオン源物質として回収して、前記アノードに供給することを特徴とする。
【００４１】
また、本発明のガス処理装置は、請求項９に示したように、ナトリウムイオン交換機能を有するポリマーからなる電解質膜と、前記電解質膜に設けられナトリウム化合物の水溶液が供されるアノードと、前記電解質膜に設けられ二酸化炭素と水分とを含むガスが供されるカソードと、を備え、この両極間に直流電圧を印加してカソード側においてガス中の二酸化炭素を炭酸塩として分離除去すると共に水素ガスを生成させることを特徴とする。
【００４２】
さらに、本発明のガス処理装置は、請求項１０に示したように、ナトリウムイオン交換機能を有するポリマーからなる電解質膜と該電解質膜に設けられナトリウムイオン源物質の水溶液が供給されるアノードと該電解質膜に設けられ二酸化炭素と水分とを含むガスが供給されるカソードとを設けてなる単位セルをセパレータによって複数積層してスタックを構成し、
このスタックの周囲にナトリウムイオン源物質の水溶液と被処理ガスの各々を流通させるマニホールドを設け、
前記各単位セルにおけるアノードとカソードの両極間に直流電源を印加してカソード側においてガス中の二酸化炭素を炭酸塩として分離除去すると共に水素ガスを生成させることを特徴とする。
【００４３】
ここで、請求項１１記載の発明は、請求項９または１０記載のガス処理装置において、前記アノードは、ナトリウムイオン源物質水溶液中に浸漬されて前記電解質膜に接触していることを特徴とする。
【００４４】
請求項１２記載の発明は、請求項９から１１のいずれか１項に記載のガス処理装置において、前記電解質膜のアノード側には、ナトリウムイオン源物質水溶液を一時的に滞留させてアノード表面に臨ませる流路を形成したアノード側枠体を設けると共に、該電解質膜のカソード側には、被処理ガスを一時的に滞留させてカソード表面に臨ませる流路を形成したカソード側枠体を設けたことを特徴とする。
【００４５】
また、本発明のガス処理システムは、請求項１３に示したように、請求項９から１２のいずれか１項に記載のガス処理装置と、このガス処理装置のアノードに供される被処理ガスを微粒化した水若しくは水酸化ナトリウム水溶液と接触させるスクラバーとを備えたことを特徴とする。
【００４６】
ここで、請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のガス処理システムにおいて、前記ガス処理装置のカソード側から供された炭酸塩水溶液をｐＨ調整剤として水処理システムにおける硝化工程に供することを特徴とする。
【００４７】
さらに、請求項１５記載の発明は、請求項１から１４のいずれか１項に記載のガス処理方法及びその装置並びにシステムにおいて、被処理ガスは汚泥消化ガスであることを特徴とする。
【００４８】
請求項１から１５記載のガス処理方法及びその装置並びにそのシステムによる二酸化炭素の除去及び水素生成は、ナトリウムイオン源であるナトリウム化合物の水溶液が導入されるアノードに直流電源の陽極を導通させると共に、被処理ガスが導入されるカソードに同電源の陰極を導通させて、この両極間に直流電圧を印加することにより行う。すなわち、直流電圧が印加されると、アノード側で遊離した電子は当該直流電源を介してカソードに移行し、また同アノードで遊離したナトリウムイオンは電解質膜を介して移動する。このとき、カソード側に滞留している二酸化炭素が、該カソード表面に接触すると、その表面において、ナトリウムイオン及び水成分と反応し炭酸塩の形態で分離除去される。一方、水成分はこの反応に伴い水素ガスに変換される。このようにして、前記発明はガス中に含まれる二酸化炭素を除去すると共に水素ガスを生成することが可能となる。
【００４９】
特に、請求項２及び１３記載の発明のように、被処理ガスをアソードに供する前に、スクラバーにおいて、水若しくは水酸化ナトリウム水溶液の液滴と接触させてやれば、ガス中のおおまかな二酸化炭素成分は前記微細液体粒子に捕捉されるので、カソードに対する負荷が軽減され、二酸化炭素除去時及び水素ガス生成時の省電力化及び装置システムの小型化が図れる。また、スクラバーから供給された被処理ガスはより水分を含んでいるので、より多くの水素ガスの生成が可能となると同時に、吸蔵させた炭酸塩を容易に水溶液化させることができる。このことは、連続的な二酸化炭素の除去及び水素ガスの生成も可能となる。
【００５０】
さらに、二酸化炭素の除去量は電流密度に依存するので、請求項７記載の発明のように、被処理ガスの負荷量に応じた電流密度で設定すれば、より低廉な二酸化炭素ガスの除去及び水素ガスの生成が可能となる。
【００５１】
また、得られた炭酸塩はナトリウムイオン源として再利用できるので、請求項８記載の発明のような構成とすることで、前記作用効果はより一層高まる。
【００５２】
尚、前記炭酸塩はｐＨ調整剤として使用できるので、請求項３及び１４記載の発明のように水処理システムに供すれば、同システムにおける硝化脱窒作用を安定させることができる。そして、請求項１５記載の発明のように、汚泥消化ガスを被処理ガスとすれば、ガス中のメタンガスを高濃度に濃縮できるので、水処理システム等から排出汚泥消化化ガスを有効利用できる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５４】
図１は、本発明の実施形態例を示すガス処理システムの概略図である。
【００５５】
ガス処理装置１は、ナトリウムイオン源物質（図おいてはＮａ^＋源と呼称）が供給されるアノード１１と被処理ガスが供給されるカソード１２とを設けた電解質膜１０と、この両極間に直流電圧を印加する電源１３と、を備えている。
【００５６】
電解質膜１０は、ナトリウムイオン導電体からなるものが用いられる。ナトリウムイオン導電体には、例えばナトリウムイオン交換機能を有するポリマー製電解質膜が採用される。前記電解質膜としては、フッ素樹脂または塩化ビニル樹脂を基材とするものがある。また、スチレンとジビニルベンゼンの共重合物を母体とするスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、またはフェノールスルホン酸樹脂等を含ませて形成したものがある。
【００５７】
ナトリウムイオン源物質には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液等が採用される。
【００５８】
アノード１１とカソード１２としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉ、若しくはこれらの酸化物等が例示され、多孔質性の電極が用いられる。当該電極は、電解質膜１０において、スクリーン印刷、はけ塗り、蒸着、溶射、ディップコーティング等によって形成される。
【００５９】
電源１３は、直流電圧を印加する機能を有するものが採用され、既知のものでよい。電圧を印加するための電源は、一般の定電位電源（ポテンションスタット等）を用いることができるが、電流密度が可変であるものを用いるとよい。尚、電流密度を調節する一つの手段として、印加電圧の調整がある。
【００６０】
本実施形態において、ナトリウムイオン源物質は、調整槽４から循環ポンプによって経路１４２を介して供給管１１１から供給される。余剰のナトリウムイオン源物質は、排出管１１２から経路１４０を介して返送される。
【００６１】
調整槽４は、アノード１１に供給するナトリウムイオン水溶液を貯留する槽１４を備える。このとき、槽内液相のナトリウムイオン濃度は一定に調整される。そのために、調整槽４は、ナトリウムイオン濃度を測定するためのイオン濃度測定手段１４３と、高濃度ナトリウムイオン源や水を供給するための経路１４１とを備え、さらに、経路１４１には、槽１４内液相のイオン濃度に基づき開閉動作するバルブ手段を設けている。
【００６２】
被処理ガスは、図示省略されたブロアーまたはファン等の移送手段によって経路１００を介して供給管１２１からガス処理装置１内に供給される。二酸化炭素が除去されたガスは、排出管１２２から経路３１を介して気液分離槽３を経た後、経路３２を介して系外移送される。気液分離槽３は、炭酸塩の水溶液を滞留させて導入したガスを洗浄する。
【００６３】
また、本実施形態では、経路１００に、被処理ガスに水（水蒸気でもよい）を供給する水供給手段２を具備させている。水供給手段２は、被処理ガスに水分を供給できるものであれば既知のものよい。例えば、スプレー式のもの等が採用される。水供給手段２によって、カソード１２で生成した炭酸塩を容易に水溶液化させることができるので、炭酸塩を系外除去しやすくなると共に、連続的な二酸化炭素の除去及び水素ガスの生成ができる。炭酸塩水溶液は、気液分離槽３に捕集され、ナトリウムイオン源として再利用できる。
【００６４】
次に、ガス処理装置１の実施形態を示した。
【００６５】
図３（ａ）は、二枚の電解質膜１０を積層した場合の構成例であるが、積層枚数は被処理ガスの負荷量等によって定まる。図示されたように、２枚の電解質膜１０が、セパレータ４２を介して、積層され、上下からそれぞれプレート４１，４３が設けられている。このとき、プレート４１には、イオン供給源物質（図においてはＮａ^＋源）の流路が設けられている。セパレータ４２の上面には、被処理ガスの流路が設けられ、また下面には、イオン供給源物質の流路が設けられている。セパレータ４３には、被処理ガスの流路が設けられている。そして、図３（ｃ）に示されたように、被処理ガスの流入側には供給管１２１を設けたマニホールド４４が、処理ガスの排出側には排出管１２２を設けたマニホールド４５が設置される。また、イオン供給源物質の流入側には、流入管１１１を設けたマニホールド４６が、さらに排出側には、排出管１１２を設けたマニホールドが設置される。尚、図３（ｂ）に示したように、プレート４１，４３及びセパレータ４２に設けられた流路には、複数の仕切板４２１を設けるとよい。かかる構成により、被処理ガス及びイオン供給源物質を電解質膜１０のアノード面及びカソード面に対し均一に供給することができるので、二酸化炭素除去効率が高まる。
【００６６】
図４は、ガス処理装置の他の実施形態を示した概略構成を示す。
【００６７】
図４（ａ）に示したガス処理装置は、アノード１１とカソード１２を備えた電解質膜１０を、アノード側枠体５１とカソード側枠体５２とで挟み込んで構成されるセル５０となっている。このとき、アノード側枠体５１には、イオン供給源物質を一時的に滞留させる流路が設けられ、イオン供給源物質を供給するための供給管５１１と、イオン供給源物質を排出するための排出管５１２と、が接続される。同様に、カソード側枠体５２には、被処理ガスを一時的に滞留させる流路が設けられ、被処理ガスを供給するための供給管５２１と、処理ガスを排出するための排出管５２２と、が接続される。また、アノード側枠体５１及びカソード側枠体５２の流路において、迂流板５２３が設けられている。図４（ａ）に開示されたカソード側枠体においては、迂流板５２３は一枚設置されているが、これに限定されず、図４（ｂ）に示した枠体５１，５２のように、複数備えてもよい。かかる構成により、被処理ガス及びイオン供給源物質を電解質膜１０のアノード面及びカソード面に対し均一に供給することができるので、二酸化炭素除去効率が高まる。
【００６８】
また、セル構造を成したガス処理装置は、図４（ｃ）に示したように、被処理ガスの負荷量等に応じて複数設置される。当該形態に係るガス処理装置は、セル５０が４枚設置された構成となっている。このとき、装置の側面には、マニホールド５３，５４，５５，５６が設置される。マニホールド５３には、被処理ガスを供給するための供給管１２１が接続されている。マニホールド５４には、処理ガスを排出するための排出管１２２が接続されている。マニホールド５５には、イオン供給源物質を供給するための供給管１１１が接続されている。マニホールド５６には、イオン供給源物質を排出するための排出管１２１が接続されている。
【００６９】
次に、図１を参照しながら本発明に係るガス処理システムの動作例を説明する。ここでは、ナトリウムイオン源が水酸化ナトリウム水溶液（以下、ＮａＯＨ水溶液）で、被処理ガスがＣＨ_４とＣＯ_２とを含んだガスである場合について述べる。
【００７０】
本発明における二酸化炭素ガス除去は、ナトリウムイオン源が導入されるアノード１１と前記被処理ガスが導入されるカソード１２を備えた電解質膜１０の両極間に直流電圧を印加することによって行われる。
【００７１】
図１において、アノード１１側には供給管１１１からナトリウムイオン源であるＮａＯＨ水溶液が供給され、アノード１１はナトリウムイオン源によって浸漬された状態となる。また、カソード１２側には、供給管１２１から被処理ガスが供給される。ここで、被処理ガスには、水供給手段２から水または水蒸気が注入される。そして、アノード１１とカソード１２の両極間には電源１３から直流電圧が印加される。このとき、先ずＮａＯＨが接触したアノード１１表面においては、以下の反応が起こる。
【００７２】
ＮａＯＨ → Ｎａ^＋＋ＯＨ⁻ …（１）
２ＯＨ⁻ → １／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）
そして、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、アノード１１を通過し、電解質膜１０を泳動し、カソード１２に達する。一方、アノード１１側で遊離した電子（ｅ⁻）は、電源１３を経由して、カソード１２に達する。
【００７３】
ここで、気相中の二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水分（Ｈ_２Ｏ）がカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００７４】
Ｎａ^＋＋ｅ⁻＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＮａＨＣＯ_３＋１／２Ｈ_２ …（３）
２Ｎａ^＋＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２ …（４）
このようにして、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素は、炭酸塩の形態でカソード１２表面に固定されることで、分離除去される。そして、この反応に伴い水素ガスが生成される。このとき、生成した炭酸塩は、水に溶けた状態で存在し、生成と同時に電極表面から洗い落とされる。そして、生成した炭酸塩水溶液は気液分離槽３にてガスと分離される。このようにして、二酸化炭素の除去と水素ガスの生成を連続的に行うことができる。
【００７５】
また、図１に示したように、経路１００には、被処理ガスに液滴を接触させるスクラバー１５を備えるとなおよい。スクラバー１５は、例えばスプレー方式を採用している。液滴となる洗浄水としては、水または水酸化ナトリウム水溶液等がある。
【００７６】
被処理ガスをスクラバー１５に供すると、ガス中の二酸化炭素成分は、液滴と接触し、これに捕捉される。これにより、被処理ガス中のおおまかな二酸化炭素成分が除去される。また、これに伴い、ガス中に含まれたその他の成分、例えば硫化水素や硫黄酸化物または微細なホコリ成分等が除去されるので、被処理ガスがガス処理装置１に導入されたとき、二酸化炭素成分とカソード１２との接触効率が高まる。スクラバー１５を通過したガスは、直ちにガス処理装置１に供され、残留した二酸化炭素成分が除去される。スクラバー１５にて処理されたガスは水成分をより含んでいるので、カソード１２で生じた炭酸塩を容易に水溶液化させると共に、前記（３）及び（４）の反応を促進させることができる。このように、スクラバー１５を設けることで、ガス処理装置１に対する二酸化炭素負荷量が軽減されるばかりか、より効率的に二酸炭素を除去及び水素を生成させることができる。
【００７７】
したがって、被処理ガスがメタンを含んだガス例えば汚泥消化ガスのようなガスである場合、このガスを本実施形態のガス処理システムに供することで、効率的に濃縮メタンガスを得ることができる。この濃縮メタンガスは、燃料電池やガスタービン等の燃料またはその他の燃料として売却するなどの有効利用が可能となる。
【００７８】
下水処理場で発生する汚泥の消化ガスや家畜糞尿設備で発生するバイオガスは有用なエネルギー源として活用が可能であるが、従来の技術においては特に中小容量の処理場において熱源としての用途しか見出すことができなかった。その一つの理由としては、メタンガス濃度が低いことが挙げられる。そこで、汚泥消化ガス中の二酸化炭素成分を前記ガス処理システムで除去することで、前記ガス中のメタンガス濃度を高めることができ、汚泥消化ガスを高発熱量ガスに転換させることができる。
【００７９】
また、特に図２に示した実施形態例のように、下水処理システムにおいて、本発明のガス処理システムを具備させれば、汚泥消化ガスを有効利用することができる共に、水処理システムにおける硝化脱窒機能を安定化させることができる。
【００８０】
図２に示された水処理システムは、汚泥消化ガスが得られる設備は主に下水処理施設で硝化工程さらには脱窒工程を有する。硝化工程及び脱窒工程の液相は最終沈殿池にて固液分離処理される。最終沈殿池で得られた上澄水は、さらに高度処理に供されるか若しくは放流される。ここで、最終沈殿池にて分離された汚泥の一部は活性汚泥として再利用するために硝化工程に返送される一方で、一部の汚泥は消化させるために汚泥消化工程に供される。汚泥消化工程では、汚泥を好気的または嫌気的に処理している。特に、嫌気処理の過程において、メタンガスを含んだガスが発生する。
【００８１】
一般的な下水処理では先ず、硝化工程で下水中の窒素化合物（アンモニア性窒素）を硝化菌の作用で硝酸イオンなど（ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻）に変換し、次いで脱窒工程で脱窒菌の作用により窒素ガス（Ｎ_２）へ還元する必要がある。硝化工程における下水のｐＨは８〜９の範囲であるが、硝化反応が進行していくとアルカリ度が消費されてｐＨ値が低下する。ｐＨ値の低下が生じると処理効率が低下する落ちるばかりでなく、硝化菌が死滅する恐れがある。したがって、ｐＨ値を８〜９に調整するために、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、ソーダ灰（Ｎａ_２Ｃｏ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）といったアルカリ剤（ｐＨ調整剤）を投入しなければならない。
【００８２】
前述のガス処理装置１のカソード１２側から排出される炭酸塩水溶液（廃液）は、そのｐＨ値は８〜１０程度であり（尚、二酸化炭素を完全に吸収していない場合は、ＮａＯＨ成分が高くなるためそれ以上のｐＨ値となる）、アルカリ剤として利用できる。そこで、ガス処理装置１を備えたガス処理システムを下水処理システムに具備させることで、高発熱量ガスの生産と下水処理における硝化脱窒機能を安定化させることができる。
【００８３】
以下に本発明のガス処理装置の実施例を示した。
【００８４】
図５は、電流密度と二酸化炭素濃度及び水素濃度との関係を示した特性図である。
【００８５】
当該実験に係るガス処理システムは、図１記載のシステムにおいて図４記載のガス処理装置を用いたものを採用した。ここでは、セルサイズ２００ｍｍ×２００ｍｍの電解質を二枚積層（有効電極面積：６００ｃｍ^２）したガス処理装置に、被処理ガス（ガス成分二酸化炭素：４０％、窒素：６０％）を１ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、被処理ガスはスクラバーを介さないでガス処理装置のカソードに供給したまた、印加直流電圧は２．５Ｖに設定した。さらに、電解質はフッ素樹脂系のものを、ナトリウム化合物の水溶液には水酸化ナトリウム水溶液を、電極にはニッケルからなるものを採用した。
【００８６】
図示された結果から明らかなように、電流密度の上昇に伴い、二酸化炭素濃度が減少していくことが確認できる。また、当該実施例においては、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２時において二酸化炭素は完全に除去できたことも確認された。
【００８７】
ここで、当該実施例の結果に基づき算出した二酸化炭素除去に必要な電力、使用電力による二酸化炭素発生量（１分間）、二酸化炭素固定量（１分間）、水素発生量（１分間）を以下に示した。
【００８８】
二酸化炭素除去に必要な電力：２．５［Ｖ］×６０［Ａ］＝１５０［Ｗ］
使用電力による二酸化炭素発生量（１分間）：１５０×１／１０００×１／６０×０．１２／４４＝０．００７［ｍｏｌ］尚、０．１２は、石油火力を電源として用いた時の二酸化炭素排出量を示す。
【００８９】
二酸化炭素固定量（１分間）：０．４［ｌ／分］×１［分］／２２．４［ｌ］＝０．０１８［ｍｏｌ］
水素発生量（１分間）：０．０１８［ｍｏｌ］
かかる計算結果から明らかなように、わずかな電力で二酸化炭素を効率的に除去でき、かつ固定した二酸化炭素と等モルの水素が発生することが確認できる。
【００９０】
また、表１に、被処理ガスをスクラバーに供した後にガス処理装置に供給した場合の各処理工程から排出されたガス、すなわちスクラバーを通過したガス（以下、第一処理ガス）及びガス処理装置から排出されたガス（以下、第二処理ガス）の組成を被処理ガスのガス組成と共に開示した。ここでは、被処理ガスの組成をメタン：二酸化炭素＝６０：４０としたこと以外は図５記載の実施例と同様の条件でガスを処理した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表に示された通り、第一処理ガスのメタンガス濃度は８５％、また二酸化炭素濃度は１５％となっていることが確認された。さらに、第二処理ガスにおいては、二酸化炭素が検出されず、可燃性ガスの濃度は１００％となっていることが確認された。このことは、スクラバーを本発明のガス処理装置と組み合わせることで、ガス処理装置に対する二酸化炭素負荷量が軽減され、二酸化炭素除去及び水素ガス生成における省電力化及び装置システムの小型化が図れることを示唆するものである。
【００９３】
図６は、本発明の実施例によるＩ−Ｖ特性を示した特性図である。
【００９４】
実施例１に係るガス処理装置は電解質に塩化ビニル系の樹脂からなる電解質膜を、比較例に係るガス処理装置はセラミックス系の電解質を採用した。実施例１及び比較例は、イオン供給源物質に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を採用し、動作温度は室温の２０℃とした。図示された結果から明らかなように、電解質に塩化ビニル系樹脂の電解質膜を採用した実施例２においては、反応が始まってから電流の立ち上がりがよくなり、セラミックス系の電解質よりも、大幅な省電力化が可能であることが確認できる。
【００９５】
ここで、図７に実施例１による二酸化炭素の除去特性を示した。当該特性試験は、１００ｍＡ／ｃｍ^２の定格電流方式で行った。電極面積は３００ｃｍ^２に設定した。図から明らかなように、初期濃度約２０％の二酸化炭素は電流が流れ始めると同時に除去が始まり、約２０分で０．６％程度までに低減させることができることが確認できる。このとき、電流を停止すると、二酸化炭素濃度は上昇し始めることが確認された。そして、当該試験においては、二酸化炭素の除去率は９７％となることが確認された。また、二酸化炭素の除去率は電流が流れている間はほぼ一定に保持することも確認された。さらに、ナトリウムイオン供給源を供給続ければ、連続的に二酸化炭素を吸蔵することも確認されている。
【００９６】
図８は、本発明の実施例によるＩ−Ｖ特性を示した特性図である。
【００９７】
実施例２に係るガス処理装置は電解質にフッ素樹脂系の電解質膜を、比較例に係るガス処理装置はセラミックス系の電解質を採用した。実施例１及び比較例は、イオン供給源物質に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を採用し、動作温度は８６℃とした。図示された結果から明らかなように、電解質にフッ素樹脂系電解質膜を採用した実施例２においては、反応が始まってから電流の立ち上がりがよくなり、セラミックス系の電解質よりも、大幅な省電力化が可能であることが確認できる。
【００９８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の請求項記載のガス処理方法とその装置及びそのシステムによれば、低廉かつ効率的に二酸化炭素を除去及び水素ガスを生成すると共に除去した二酸化炭素成分を有効利用できる。
【００９９】
特に、本発明において、二酸化炭素の除去量は電流密度に依存するので、被処理ガスの負荷量に応じた電流密度で設定でき、より低廉な二酸化炭素ガスの除去が可能となる。また、良好なＩ−Ｖ特性が得られるので、省電力化が図れる。
【０１００】
さらに、本発明において吸蔵させた炭酸塩は、ナトリウムイオン源として再利用することができるので、大幅なランニングコストの削減が可能となる。
【０１０１】
そして、電解質は膜構造であると共に、被処理ガスの負荷量に応じた有効反応容量を調整できるため、小規模から大規模な施設までの用途が広がる。
【０１０２】
また、室温での除去反応が可能で、被処理ガスに水分を供給してやれば、連続的な二酸化炭素の除去ができるので、連続的に二酸化炭素を除去するための装置システムとしては簡略なものとなる。
【０１０３】
さらに、被処理ガスをアソードに供する前に、水若しくは水酸化ナトリウム水溶液の液滴と接触させてやれることで、ガス中のおおまかな二酸化炭素成分は前記微細液体粒子に捕捉されるので、カソードに対する負荷が軽減され、更なる二酸化炭素除去時及び水素ガス生成時の省電力化及び装置システムの小型化が可能となる。
【０１０４】
また、被処理ガスが例えば汚泥消化ガスのようなメタンを含んだガスである場合には、本発明によって、該ガスから効率的に濃縮メタンガス（高熱量ガス）を生産することができ、このガスは燃料電池やガスタービンまたはその他の燃料として売却及び利用ができるので、温室効果ガスの有効利用が図れる。
【０１０５】
さらに、本発明から排出された炭酸塩水溶液は、ｐＨ調整剤として使用できるので、水処理システムに供すれば、同システムにおける硝化脱窒作用を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水処理システムの実施形態例を示す概略図。
【図２】本発明に係る水処理システムの実施形態例を示す概略図。
【図３】本発明に係るガス処理装置の実施形態例を示す概略図。
【図４】本発明に係るガス処理装置の実施形態例を示す概略図。
【図５】電流密度と二酸化炭素濃度及び水素濃度との関係を示した特性図。
【図６】本発明（実施例１）と比較例におけるＩ−Ｖ特性図。
【図７】本発明による二酸化炭素の除去特性図。
【図８】本発明（実施例２）と比較例におけるＩ−Ｖ特性図。
【符号の説明】
１…ガス処理装置
２…水供給手段
３…気液分離槽
４…調整槽
１０…電解質、１１…アノード、１２…カソード、１３…電源、１４…槽、１５…スクラバー
４２…セパレータ、４１，４３…プレート、４２１…仕切板
５１…アノード側枠体、５２…カソード側枠体、５２３…迂流板
４４，４５，４６，４７，５３，５４，５５，５６…マニホールド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a gas processing method, an apparatus and a system therefor, particularly those capable of performing inexpensive and efficient removal of carbon dioxide and generation of hydrogen in a gas, and further effectively utilizing the removed carbon dioxide component. About things.
[0002]
[Prior art]
In December 1998, the 3rd Conference of the Parties to the United Nations Framework Convention on Climate Change (COP3) was held in Kyoto City to determine a new international framework for preventing global warming since 2000. Was. At the Kyoto Conference, the Kyoto Protocol was adopted, including a numerical target to reduce greenhouse gases in developed countries as a whole by more than 5% from 2008 to 2012, among which the numerical targets for Japan were It is said to be reduced by 6%.
[0003]
Most of the anthropogenic emissions of greenhouse gases are due to the carbon dioxide (CO2) generated by the combustion of energy.₂). As a result of Japan's proactive energy conservation efforts since the oil crisis, the energy use efficiency of the industrial sector is at the highest level in the world, and primary energy consumption per GDP is about one-third of that of the United States and about one-half of that of Germany. 1 and low levels compared to other developed countries.
[0004]
However, with the remarkable growth of energy consumption mainly in the transportation and consumer sectors in recent years, the amount of carbon dioxide emissions due to energy has increased significantly in 1995 by more than 8% compared to 1990. For this reason, it is necessary to immediately start maximal measures to achieve the goals of the Kyoto Protocol.
[0005]
In the Kyoto Protocol, greenhouse gases are carbon dioxide (CO₂), Methane gas (CH₄), Nitrous oxide (N₂O), hydrofluorocarbon (HFC), perfluorocarbon (PFC), sulfur hexafluoride (SF)₆The emission of greenhouse gases in Japan increased by 8.6% in 1995 compared to 1990. Of these, carbon dioxide generated by the burning of energy accounts for nearly 90% of the total and has a close relationship with overall economic and social activities.
[0006]
In Japan, these energy-related carbon dioxide emissions have been increasing sharply since the latter half of the 1980s. In particular, the transport and consumer sectors have been growing remarkably in recent years. It has become. Therefore, the central issue in Japan's future consideration of greenhouse gas countermeasures is measures to reduce energy-related carbon dioxide, including strengthening measures in the transportation and consumer sectors.
[0007]
Although it is difficult to accurately determine the amount of carbon dioxide, it is said that it is absorbed by the action of forests and the like, and research and development on carbon dioxide fixation technology are also being advanced. Furthermore, alternative CFCs (HFC, PFC and SF)₆) Is being used as a refrigerant in semiconductor cleaning and products, and technology for collecting and decomposing substances remaining in the city is being developed.
[0008]
In this way, while taking measures to reduce gas emissions as a whole in greenhouse gas measures, gas absorption, fixation, recovery and separation, such as the creation of systems for preservation and maintenance of forests and agricultural land and the collection of alternative CFCs, are being promoted. It is also extremely important to take various measures related to such factors.
[0009]
Exhaust gas CO₂The emission concentration is about 10% for diesel engines, about 13% for boilers in exhaust gas, and about 40% for digestion gas in sewage treatment plants and food factories.
[0010]
At present, methods and apparatuses for decomposing and recovering carbon dioxide are being developed in many fields. In particular, at around room temperature, a pressure swing method for adsorption and desorption using a zeolite catalyst or the like (Non-Patent Document 1), a membrane separation method using a polymer membrane (Patent Document 1), a method of dissolving in water, an aqueous alkaline solution, or the like (Non-Patent Document 2) and the like have been developed, and these have become mainstream.
[0011]
In the pressure swing method, carbon dioxide is adsorbed by filling a carbon dioxide adsorbing substance such as zeolite. Then, after the adsorption is saturated, the pressure is maintained at a low pressure or a high temperature to release the adsorbed carbon dioxide.
[0012]
In the membrane separation method, a pressurized gas is introduced into one of carbon dioxide selective permeable membranes (such as poly ([1-trimethylsilyl]) propylene and polydimethylsiloxane) to selectively permeate carbon dioxide, This is a method of increasing the concentration.
[0013]
There are roughly two dissolution methods. The first method is to absorb carbon dioxide in an aqueous sodium hydroxide solution to form a carbonate (Na₂CO₃).
[0014]
2NaOH + CO₂  → Na₂CO₃  + H₂O
The second method is to use sodium hydrogen carbonate (NaHCO₃) Is used.
[0015]
2NaHCO₃  → Na₂CO₃  + CO₂  + H₂O (65 ° C or higher)
Na₂CO₃  + CO₂  + H₂O → 2NaHCO₃  (Room temperature to 50 ° C)
In addition, the following methods are mainly cited as industrial methods for producing hydrogen gas (Non-Patent Document 2).
[0016]
1) Water electrolysis This is a method in which a 15-20% caustic soda solution is electrolyzed using a nickel-plated electrode to obtain pure hydrogen and by-product oxygen.
[0017]
2) Gasification of coke This is a method of producing water gas using coke as a raw material. Normally, intermittent hydrogen generators have been known for a long period of time, in which air is sent to red hot coke for combustion, blows for raising the furnace temperature, and steam for feeding steam to generate gas at short cycles. Then, a continuous water gas generating furnace that feeds a mixture of oxygen and water vapor appeared. Here, the water gas undergoes purification processes such as dust removal, water washing, and desulfurization, and then converts carbon monoxide in the gas to hydrogen using a water gas conversion reaction, and simultaneously adsorbs and removes generated carbon dioxide. Except for trace amounts of carbon monoxide, hydrogen is free from impurities.
[0018]
3) Complete gasification of coal This is a method in which oxygen and water vapor are fed into fine coal or pulverized coal to gasify the coal. The main reaction is the reaction of hydrocarbons with oxygen and water vapor, whereby hydrogen, carbon monoxide, or It produces gas containing methane as a main component. Most of the recently developed methods, such as a winkler gas generator, a copper soot check gas generator, and an Otto-Lummel gas generator, belong to this. The properties of the generated gas, the purification method, and the modification method are almost the same as the method 2).
[0019]
4) Gasification of petroleum gas, natural gas, coke oven gas, petroleum refining waste gas, etc. are referred to as gasification when they are liquid fuels and gasification when they are gaseous fuels. Are the same in that a gas of the same property is obtained by the reaction between hydrocarbon and oxygen or steam. Further, the complete gasification of coal described above can be said to be the same reaction using coal, which is a solid hydrocarbon, as a raw material. Recently, pressurized gas generating furnaces such as a Texaco gas generating furnace and a shell gas generating furnace have been remarkably developed in contrast to a normal pressure gas generating furnace such as a copper soot check gas generating furnace and a Fauser-Montecatini gas generating furnace. For the conversion of gaseous hydrocarbons, catalytic cracking using a catalyst is also widely practiced.
[0020]
5) Separation from coke gas This is a method of compressing and cooling a gas from a coke gas generating furnace to liquefy and remove all gases other than hydrogen to separate hydrogen. Sulfur compounds are removed from the furnace gas by a conventional method, compressed to about 12 atm and washed with water and caustic soda solution to remove carbon dioxide, water at -40 ° C, methane and other hydrocarbons at -60 ° C, monoxide Carbon is condensed out and hydrogen is separated.
[0021]
6) Reaction between iron and water vapor This means is called Mesa-Schmidt method. That is, Ryoetsu ore (FeCO₃Bake) Fe₃O₄And further converted to water gas (CO + H₂)) To make FeO,₂By reacting O, FeO is oxidized, and accordingly, pure hydrogen is obtained.
[0022]
[Non-patent document 1]
Saburo Nagakura et al. `` Dictionary of Physics and Chemistry '', Iwanami Shoten
[0023]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2521884 (pages 2 to 4)
[0024]
[Non-patent document 2]
`` Chemical University Dictionary '' edited by the Chemical University Dictionary Editing Committee, Kyoritsu Publishing
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
In the pressure swing method, since a water component is also adsorbed in addition to carbon dioxide, it is necessary to provide a dehydration device at a preceding stage. Further, continuous processing is not possible, and at least two processing towers are required, and additional equipment such as heating equipment and vacuum equipment is required, which is a large-scale equipment.
[0026]
In a membrane separation method using a polymer membrane, it is difficult and expensive to optimize gas pressure and carbon dioxide permeability applied to the membrane itself. Further, in general, gases such as nitrogen and oxygen are also permeated in addition to carbon dioxide, so that complete separation becomes difficult. Further, additional equipment such as a gas pressurizing device also becomes large.
[0027]
The first dissolution method, which is a very simple method, involves the formation of carbonate (Na₂CO₃) Post-treatment is difficult (neutralization with hydrochloric acid), and until now it has been disposed of after heating and drying. Further, in the second dissolution method, the absorption amount and the absorption rate of sodium hydrogen carbonate for carbon dioxide are extremely slow for an aqueous solution of sodium hydroxide, resulting in inefficiency.
[0028]
On the other hand, in the hydrogen gas production method, the method 1) has an advantage in that water is used as a raw material, but has the following disadvantages. In other words, it requires pure water, requires a large number of electrolytic cells, has insufficient adaptability to excess and deficiency of current, aging due to carbonation of the electrolytic solution, floor space, initial costs, and many other problems. Economically disadvantaged. Therefore, in recent years, waste gas such as heavy oil or natural gas has been used as a hydrogen source, and the methods 2) to 5) are currently the mainstream.
[0029]
However, in the methods 2 to 6), the equipment becomes large-scale, which causes an increase in initial cost and running cost. Further, in the process of producing hydrogen gas, carbon dioxide gas such as carbon monoxide and carbon dioxide is by-produced, and a step of removing the carbon dioxide gas must be provided, and the efficiency of producing hydrogen gas cannot be improved.
[0030]
As described above, the conventional carbon dioxide removal technology and the hydrogen production technology have problems that a large-scale apparatus is required, that initial costs and running costs are high, and that the carbon dioxide removal rate and the hydrogen generation efficiency are low. In particular, most of the sources of carbon dioxide, which account for the majority of greenhouse gases, are from sewage treatment plants and factories.Therefore, it is necessary to establish a method for removing carbon dioxide and generating hydrogen in consideration of the running costs of these facilities. Required. Furthermore, with the removal of carbon dioxide, the amount of occluded carbon dioxide increases, but there is a problem in how to handle this carbon dioxide.
[0031]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to realize inexpensive, efficient, and stable removal of carbon dioxide and generation of hydrogen gas, and a gas that can effectively use the removed carbon dioxide component. An object of the present invention is to provide a processing method, an apparatus and a system therefor.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the following.
[0033]
According to the gas treatment method of the present invention, an anode and a cathode are provided on an electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function. Provides a gas containing carbon dioxide and moisture, and applies a DC voltage between the two electrodes to separate and remove carbon dioxide in the gas in the form of carbonate on the cathode side and to generate hydrogen gas. Features. The anode and the cathode are made of a porous and generally used conductive material, such as Pt, Au, Cr, Cu and Ni, or an oxide thereof.
[0034]
Here, the invention according to claim 2 is the gas treatment method according to claim 1, wherein a gas containing carbon dioxide and water is brought into contact with a droplet of water or an aqueous solution of sodium hydroxide in a scrubber, and then the anode is treated. It is characterized by being offered to.
[0035]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in the gas treatment method according to

claim

1 or 2, the aqueous solution of carbonate discharged from the cathode side is used as a pH adjuster in the nitrification step of water treatment.
[0036]
According to a fourth aspect of the present invention, in the gas processing method according to any one of the first to third aspects, the polymer electrolyte membrane has a vinyl chloride resin or a fluororesin as a base material. .
[0037]
According to a fifth aspect of the present invention, in the gas treatment method according to any one of the first to fourth aspects, the electrolyte membrane is a sulfonic acid resin having a copolymer of styrene and divinylbenzene as a base, and a perfluorocarbon sulfone. It is characterized by being formed containing any one of an acid resin, a polytrifluorostyrene sulfonic acid resin, a polystyrene sulfonic acid resin, and a phenol sulfonic acid resin.
[0038]
The invention according to claim 6 is the gas treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein the sodium compound is selected from sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, and sodium chloride. There is a feature.
[0039]
According to a seventh aspect of the present invention, in the gas processing method according to any one of the first to sixth aspects, when a DC voltage is applied between the anode and the cathode, the current density is adjusted to reduce the carbon dioxide. The amount of removal is adjusted.
[0040]
According to an eighth aspect of the present invention, in the gas processing method according to any one of the first to seventh aspects, the aqueous solution of carbonate generated on the cathode side by mixing water with the gas to be processed is sodium ion It is characterized by being recovered as a source material and supplied to the anode.
[0041]
Further, the gas treatment apparatus of the present invention, as set forth in claim 9, an electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function, an anode provided on the electrolyte membrane and provided with an aqueous solution of a sodium compound, A cathode provided on the electrolyte membrane and supplied with a gas containing carbon dioxide and moisture; and applying a DC voltage between the two electrodes to separate and remove carbon dioxide in the gas as a carbonate on the cathode side and to remove hydrogen. It is characterized by generating gas.
[0042]
Further, as set forth in claim 10, the gas treatment apparatus of the present invention comprises an electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function, an anode provided on the electrolyte membrane, and supplied with an aqueous solution of a sodium ion source substance. A stack is configured by stacking a plurality of unit cells each provided with a cathode provided with a gas containing carbon dioxide and moisture provided on the electrolyte membrane by a separator,
A manifold for flowing an aqueous solution of the sodium ion source material and the gas to be treated is provided around the stack,
DC power is applied between the anode and the cathode in each unit cell to separate and remove carbon dioxide in the gas as a carbonate on the cathode side and to generate hydrogen gas.
[0043]
Here, the invention according to claim 11 is the gas processing apparatus according to claim 9 or 10, wherein the anode is immersed in an aqueous solution of a sodium ion source substance and is in contact with the electrolyte membrane. .
[0044]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the gas treatment apparatus according to any one of the ninth to eleventh aspects, an aqueous solution of a sodium ion source substance is temporarily retained on the anode side of the electrolyte membrane to form a solution on the anode surface. Along with an anode-side frame having a flow path formed therein, a cathode-side frame having a flow path formed on the cathode side of the electrolyte membrane for temporarily retaining the gas to be treated and facing the cathode surface is provided. It is characterized by having.
[0045]
According to a thirteenth aspect of the gas processing system of the present invention, the gas processing apparatus according to any one of the ninth to twelfth aspects and a gas to be processed supplied to an anode of the gas processing apparatus. And a scrubber for contacting the fine particles with water or an aqueous sodium hydroxide solution.
[0046]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the gas treatment system according to the thirteenth aspect, the carbonate aqueous solution supplied from the cathode side of the gas treatment apparatus is subjected to a nitrification step in the water treatment system as a pH adjuster. Features.
[0047]
Further, the invention according to claim 15 is the gas treatment method and the apparatus and system according to any one of claims 1 to 14, wherein the gas to be treated is a sludge digestion gas.
[0048]
The removal of carbon dioxide and the generation of hydrogen by the gas treatment method and the apparatus and the system according to claim 1 to 15, while conducting the anode of the DC power supply to the anode into which an aqueous solution of a sodium compound as a sodium ion source is introduced, This is performed by making the cathode of the same power supply conductive to the cathode into which the gas to be treated is introduced, and applying a DC voltage between the two electrodes. That is, when a DC voltage is applied, electrons released on the anode side move to the cathode via the DC power supply, and sodium ions released on the anode move through the electrolyte membrane. At this time, when the carbon dioxide remaining on the cathode side comes into contact with the cathode surface, it reacts with sodium ions and water components on the surface and is separated and removed in the form of carbonate. On the other hand, the water component is converted to hydrogen gas with this reaction. In this way, the invention can remove the carbon dioxide contained in the gas and generate the hydrogen gas.
[0049]
In particular, when the gas to be treated is brought into contact with water or a droplet of an aqueous solution of sodium hydroxide in a scrubber before the gas to be treated is supplied to the asode as in the invention according to

claims

2 and 13, rough carbon dioxide in the gas can be obtained. Since the components are captured by the fine liquid particles, the load on the cathode is reduced, and power saving and reduction in the size of the device system can be achieved during carbon dioxide removal and hydrogen gas generation. Further, since the gas to be treated supplied from the scrubber contains more moisture, it is possible to generate more hydrogen gas, and at the same time, it is possible to easily convert the occluded carbonate into an aqueous solution. This also enables continuous removal of carbon dioxide and generation of hydrogen gas.
[0050]
Furthermore, since the amount of carbon dioxide removed depends on the current density, if the current density is set according to the load of the gas to be treated, as in the invention of claim 7, it is possible to remove carbon dioxide gas at lower cost. Hydrogen gas can be generated.
[0051]
Further, since the obtained carbonate can be reused as a sodium ion source, the above-described operation and effect can be further enhanced by adopting the configuration as described in the eighth aspect of the present invention.
[0052]
Since the carbonate can be used as a pH adjuster, the nitrification and denitrification in the water treatment system can be stabilized if the carbonate is used in a water treatment system as described in the third and fourteenth aspects. If the sludge digestion gas is used as the gas to be treated as in the invention of claim 15, the methane gas in the gas can be concentrated to a high concentration, so that the sludge digestion gas discharged from the water treatment system or the like can be effectively used.
[0053]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0054]
FIG. 1 is a schematic diagram of a gas processing system showing an embodiment of the present invention.
[0055]
The gas treatment device 1 is provided with a sodium ion source material (Na in the figure).⁺An electrolyte membrane 10 is provided with an anode 11 to which a source is supplied and a cathode 12 to which a gas to be treated is supplied, and a power supply 13 for applying a DC voltage between the two electrodes.
[0056]
The electrolyte membrane 10 is made of a sodium ion conductor. As the sodium ion conductor, for example, a polymer electrolyte membrane having a sodium ion exchange function is employed. Examples of the electrolyte membrane include those based on a fluororesin or a vinyl chloride resin. Further, those formed by including a sulfonic acid resin, a perfluorocarbon sulfonic acid resin, a polytrifluorostyrene sulfonic acid resin, a polystyrene sulfonic acid resin, a phenol sulfonic acid resin, or the like, which is based on a copolymer of styrene and divinylbenzene. There is.
[0057]
Sodium ion source materials include sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, sodium carbonate (Na₂CO₃) Aqueous solution or sodium bicarbonate (NaHCO)₃) An aqueous solution or the like is employed.
[0058]
Examples of the anode 11 and the cathode 12 include Pt, Au, Cr, Cu and Ni, and oxides thereof, and a porous electrode is used. The electrodes are formed on the electrolyte membrane 10 by screen printing, brushing, vapor deposition, thermal spraying, dip coating, or the like.
[0059]
The power supply 13 has a function of applying a DC voltage, and may be a known power supply. As a power supply for applying a voltage, a general constant-potential power supply (such as a potentiostat) can be used, but a power supply having a variable current density is preferably used. As one means for adjusting the current density, there is adjustment of the applied voltage.
[0060]
In the present embodiment, the sodium ion source material is supplied from the supply tank 111 via the path 142 by the circulation pump from the adjustment tank 4. Excess sodium ion source material is returned from outlet tube 112 via path 140.
[0061]
The adjustment tank 4 includes a tank 14 for storing an aqueous sodium ion solution to be supplied to the anode 11. At this time, the sodium ion concentration of the liquid phase in the tank is adjusted to be constant. To this end, the adjustment tank 4 includes an ion concentration measuring means 143 for measuring the sodium ion concentration, and a path 141 for supplying a high-concentration sodium ion source and water. Valve means for opening and closing based on the ion concentration of the inner liquid phase is provided.
[0062]
The gas to be processed is supplied into the gas processing apparatus 1 from the supply pipe 121 via the path 100 by a transfer means such as a blower or a fan (not shown). The gas from which carbon dioxide has been removed passes through the gas-liquid separation tank 3 from the discharge pipe 122 via the path 31 and is then transferred out of the system via the path 32. The gas-liquid separation tank 3 cleans the gas introduced by retaining the aqueous solution of carbonate.
[0063]
In the present embodiment, the path 100 is provided with the water supply means 2 for supplying water (or steam) to the gas to be treated. The water supply means 2 may be a known one as long as it can supply moisture to the gas to be treated. For example, a spray type is used. Since the carbonate generated at the cathode 12 can be easily converted to an aqueous solution by the water supply means 2, it is easy to remove the carbonate out of the system, and it is possible to continuously remove carbon dioxide and generate hydrogen gas. The aqueous carbonate solution is collected in the gas-liquid separation tank 3 and can be reused as a sodium ion source.
[0064]
Next, an embodiment of the gas processing apparatus 1 has been described.
[0065]
FIG. 3A shows a configuration example in which two electrolyte membranes 10 are stacked, but the number of stacked layers is determined by the load of the gas to be processed and the like. As shown in the figure, two electrolyte membranes 10 are stacked with a separator 42 interposed therebetween, and

plates

41 and 43 are provided from above and below, respectively. At this time, the plate 41 contains an ion source material (Na in the figure).⁺Source). A flow path for the gas to be treated is provided on the upper surface of the separator 42, and a flow path for the ion source material is provided on the lower surface. The separator 43 is provided with a passage for the gas to be treated. As shown in FIG. 3C, a manifold 44 provided with a supply pipe 121 is provided on the inflow side of the gas to be processed, and a manifold 45 provided with a discharge pipe 122 is provided on the discharge side of the processing gas. You. Further, a manifold provided with an inflow pipe 111 is provided on the inflow side of the ion supply source material, and a manifold provided with a discharge pipe 112 is provided on the discharge side. As shown in FIG. 3B, a plurality of partition plates 421 may be provided in the channels provided in the

plates

41 and 43 and the separator 42. With such a configuration, the gas to be treated and the ion source material can be uniformly supplied to the anode surface and the cathode surface of the electrolyte membrane 10, so that the carbon dioxide removal efficiency increases.
[0066]
FIG. 4 shows a schematic configuration showing another embodiment of the gas processing apparatus.
[0067]
The gas processing apparatus shown in FIG. 4A is a cell 50 configured by sandwiching an electrolyte membrane 10 having an anode 11 and a cathode 12 between an anode frame 51 and a cathode frame 52. . At this time, the anode side frame 51 is provided with a flow path for temporarily retaining the ion source material, a supply pipe 511 for supplying the ion source material, and a supply pipe 511 for discharging the ion source material. The discharge pipe 512 is connected. Similarly, the cathode side frame 52 is provided with a flow path for temporarily storing the gas to be processed, and a supply pipe 521 for supplying the gas to be processed and a discharge pipe 522 for discharging the gas to be processed. , Are connected. In addition, a bypass plate 523 is provided in the flow path of the anode frame 51 and the cathode frame 52. In the cathode side frame body disclosed in FIG. 4A, one detour plate 523 is provided, but is not limited to this, and is similar to the

frame bodies

51 and 52 shown in FIG. 4B. May be provided in plurality. With such a configuration, the gas to be treated and the ion source material can be uniformly supplied to the anode surface and the cathode surface of the electrolyte membrane 10, so that the carbon dioxide removal efficiency increases.
[0068]
Further, as shown in FIG. 4C, a plurality of gas processing apparatuses having a cell structure are provided according to the load of the gas to be processed and the like. The gas processing apparatus according to this embodiment has a configuration in which four cells 50 are installed. At this time, the

manifolds

53, 54, 55, and 56 are installed on the side of the apparatus. A supply pipe 121 for supplying the gas to be processed is connected to the manifold 53. A discharge pipe 122 for discharging the processing gas is connected to the manifold 54. A supply pipe 111 for supplying an ion supply source material is connected to the manifold 55. A discharge pipe 121 for discharging the ion source material is connected to the manifold 56.
[0069]
Next, an operation example of the gas processing system according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, the sodium ion source is a sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter, NaOH aqueous solution), and the gas to be treated is CH₄And CO₂The case where the gas contains the following will be described.
[0070]
The carbon dioxide gas removal in the present invention is performed by applying a DC voltage between both electrodes of the electrolyte membrane 10 having the anode 11 into which the sodium ion source is introduced and the cathode 12 into which the gas to be treated is introduced.
[0071]
In FIG. 1, an NaOH aqueous solution as a sodium ion source is supplied to the anode 11 from a supply pipe 111, and the anode 11 is in a state of being immersed in the sodium ion source. A gas to be processed is supplied from the supply pipe 121 to the cathode 12 side. Here, water or steam is injected from the water supply means 2 into the gas to be treated. Then, a DC voltage is applied from the power supply 13 between the anode 11 and the cathode 12. At this time, first, the following reaction occurs on the surface of the anode 11 contacted with NaOH.
[0072]
NaOH → Na⁺+ OH⁻  … (1)
2OH⁻  → 1 / 2O₂  + H₂O + 2e⁻  … (2)
And sodium ions (Na⁺) Passes through the anode 11, migrates through the electrolyte membrane 10, and reaches the cathode 12. On the other hand, the electrons (e⁻) Reaches the cathode 12 via the power supply 13.
[0073]
Here, carbon dioxide in the gas phase (CO₂) And moisture (H₂When O) contacts the surface of the cathode 12, the following reaction occurs.
[0074]
Na⁺+ E⁻+ CO₂+ H₂O → NaHCO₃  + 1 / 2H₂  … (3)
2Na⁺+ CO₂+ H₂O + 2e⁻  → Na₂CO₃  + H₂  … (4)
In this manner, carbon dioxide contained in the gas to be treated is separated and removed by being fixed on the surface of the cathode 12 in the form of carbonate. Then, hydrogen gas is generated with this reaction. At this time, the generated carbonate exists in a state of being dissolved in water, and is washed off from the electrode surface at the same time as the generation. Then, the generated aqueous carbonate solution is separated from the gas in the gas-liquid separation tank 3. Thus, the removal of carbon dioxide and the generation of hydrogen gas can be performed continuously.
[0075]
Further, as shown in FIG. 1, it is more preferable that the path 100 includes a scrubber 15 for bringing the droplet into contact with the gas to be processed. The scrubber 15 employs, for example, a spray method. Examples of the washing water that becomes droplets include water and an aqueous sodium hydroxide solution.
[0076]
When the gas to be treated is supplied to the scrubber 15, the carbon dioxide component in the gas comes into contact with the droplets and is captured by the droplets. Thereby, a rough carbon dioxide component in the gas to be treated is removed. Further, along with this, other components contained in the gas, such as hydrogen sulfide, sulfur oxides, and fine dust components, are removed, so that when the gas to be treated is introduced into the gas treatment apparatus 1, The contact efficiency between the carbon component and the cathode 12 increases. The gas that has passed through the scrubber 15 is immediately supplied to the gas processing device 1 to remove the remaining carbon dioxide component. Since the gas treated by the scrubber 15 further contains a water component, the carbonate generated at the cathode 12 can be easily converted to an aqueous solution, and the reactions (3) and (4) can be promoted. Thus, by providing the scrubber 15, not only the carbon dioxide load on the gas treatment apparatus 1 can be reduced, but also carbon dioxide can be more efficiently removed and hydrogen can be generated.
[0077]
Therefore, when the gas to be treated is a gas containing methane, for example, a gas such as a sludge digestion gas, by supplying this gas to the gas treatment system of the present embodiment, a concentrated methane gas can be obtained efficiently. This concentrated methane gas can be used effectively, for example, sold as fuel for a fuel cell or a gas turbine or other fuel.
[0078]
The digestive gas of sludge generated in sewage treatment plants and the biogas generated in livestock manure can be used as a useful energy source, but conventional technology finds use only as a heat source especially in small and medium capacity treatment plants. I couldn't do that. One reason is that the methane gas concentration is low. Then, by removing the carbon dioxide component in the sludge digestion gas by the gas treatment system, the methane gas concentration in the gas can be increased, and the sludge digestion gas can be converted to a high calorific value gas.
[0079]
Further, if the gas treatment system of the present invention is provided in the sewage treatment system as in the embodiment shown in FIG. 2 in particular, the sludge digestion gas can be effectively used and the nitrification removal in the water treatment system can be achieved. Nitrogen function can be stabilized.
[0080]
In the water treatment system shown in FIG. 2, the equipment for obtaining sludge digestion gas is mainly a sewage treatment facility and has a nitrification step and a denitrification step. The liquid phase in the nitrification step and the denitrification step is subjected to solid-liquid separation in the final sedimentation basin. The supernatant water obtained in the final sedimentation basin is subjected to further advanced treatment or discharged. Here, part of the sludge separated in the final sedimentation basin is returned to the nitrification step for reuse as activated sludge, while part of the sludge is subjected to the sludge digestion step for digestion. In the sludge digestion process, sludge is treated aerobically or anaerobically. In particular, in the process of anaerobic treatment, gas containing methane gas is generated.
[0081]
In a general sewage treatment, first, in a nitrification step, a nitrogen compound (ammoniacal nitrogen) in the sewage is converted to nitrate ions or the like (NO₂ ⁻, NO₃ ⁻), And in the denitrification step, nitrogen gas (N₂) Must be reduced to The pH of the sewage in the nitrification step is in the range of 8 to 9, but as the nitrification reaction proceeds, alkalinity is consumed and the pH value decreases. When the pH value decreases, not only does the treatment efficiency decrease, but also the nitrifying bacteria may die. Therefore, in order to adjust the pH value to 8-9, slaked lime (Ca (OH)₂), Soda ash (Na₂Co₃) And an alkali agent (pH adjuster) such as sodium hydroxide (NaOH).
[0082]
The pH value of the aqueous carbonate solution (waste liquid) discharged from the cathode 12 side of the gas processing apparatus 1 is about 8 to 10 (when the carbon dioxide is not completely absorbed, the NaOH component is not contained). The pH value becomes higher because of a higher pH) and can be used as an alkali agent. Therefore, by providing the sewage treatment system with the gas treatment system provided with the gas treatment device 1, it is possible to stabilize the production of high calorific value gas and the nitrification and denitrification function in sewage treatment.
[0083]
Hereinafter, examples of the gas processing apparatus of the present invention will be described.
[0084]
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the current density and the concentrations of carbon dioxide and hydrogen.
[0085]
As the gas treatment system according to the experiment, a system using the gas treatment device shown in FIG. 4 in the system shown in FIG. 1 was adopted. Here, two electrolytes each having a cell size of 200 mm × 200 mm are laminated (effective electrode area: 600 cm).²), A gas to be treated (gas component: carbon dioxide: 40%, nitrogen: 60%) was supplied at a flow rate of 1 l / min. At this time, the gas to be processed was supplied to the cathode of the gas processing apparatus without passing through a scrubber. The applied DC voltage was set to 2.5V. Further, a fluorine resin-based electrolyte was used, an aqueous sodium hydroxide solution was used for the aqueous solution of the sodium compound, and a nickel electrode was used for the electrode.
[0086]
As is clear from the results shown in the figure, it can be confirmed that the carbon dioxide concentration decreases as the current density increases. In this embodiment, the current density is 100 mA / cm.²At times, it was also confirmed that carbon dioxide was completely removed.
[0087]
Here, the power required for carbon dioxide removal, the amount of carbon dioxide generated by the power used (1 minute), the fixed amount of carbon dioxide (1 minute), and the amount of hydrogen generated (1 minute) calculated based on the results of the example are as follows. It was shown to.
[0088]
Electric power required for carbon dioxide removal: 2.5 [V] × 60 [A] = 150 [W]
Amount of carbon dioxide generated by electric power used (1 minute): 150 × 1/1000 × 1/60 × 0.12 / 44 = 0.007 [mol] Note that 0.12 represents the case where oil-fired power was used as a power source. Shows carbon dioxide emissions.
[0089]
Fixed amount of carbon dioxide (1 minute): 0.4 [l / min] x 1 [min] /22.4 [l] = 0.018 [mol]
Hydrogen generation amount (1 minute): 0.018 [mol]
As is apparent from the calculation results, it can be confirmed that carbon dioxide can be efficiently removed with a small amount of electric power, and hydrogen in an amount equivalent to the fixed carbon dioxide is generated.
[0090]
Further, Table 1 shows that the gas discharged from each processing step when the gas to be processed is supplied to the gas processing device after being supplied to the scrubber, that is, the gas that has passed through the scrubber (hereinafter, the first processing gas) and the gas processing device The composition of the gas (hereinafter, referred to as the second processing gas) discharged from the apparatus together with the gas composition of the gas to be processed is disclosed. Here, the gas was processed under the same conditions as in the example shown in FIG. 5 except that the composition of the gas to be processed was methane: carbon dioxide = 60: 40.
[0091]
[Table 1]

[0092]
As shown in the table, it was confirmed that the methane gas concentration of the first processing gas was 85% and the carbon dioxide concentration was 15%. Furthermore, in the second processing gas, no carbon dioxide was detected, and it was confirmed that the concentration of the combustible gas was 100%. This means that by combining the scrubber with the gas treatment device of the present invention, the carbon dioxide load on the gas treatment device can be reduced, power saving in carbon dioxide removal and hydrogen gas generation, and miniaturization of the device system can be achieved. Suggestive.
[0093]
FIG. 6 is a characteristic diagram showing an IV characteristic according to the embodiment of the present invention.
[0094]
The gas processing apparatus according to the first embodiment employs an electrolyte membrane made of a vinyl chloride resin as an electrolyte, and the gas processing apparatus according to the comparative example employs a ceramic electrolyte. In Example 1 and Comparative Example, a 5 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was used as the ion source material, and the operating temperature was room temperature of 20 ° C. As is apparent from the results shown in the figure, in Example 2 in which the electrolyte membrane of the vinyl chloride resin was used as the electrolyte, the rise of the current was improved after the reaction started, and the efficiency was significantly reduced as compared with the ceramic electrolyte. It can be confirmed that electric power is possible.
[0095]
Here, FIG. 7 shows the carbon dioxide removal characteristics according to the first embodiment. The characteristic test was performed at 100 mA / cm²The rated current method was used. Electrode area is 300cm²Set to. As is apparent from the figure, it can be confirmed that carbon dioxide having an initial concentration of about 20% starts to be removed at the same time as the current starts flowing, and can be reduced to about 0.6% in about 20 minutes. At this time, it was confirmed that when the current was stopped, the carbon dioxide concentration started to increase. And in this test, it was confirmed that the removal rate of carbon dioxide was 97%. It was also confirmed that the removal rate of carbon dioxide was kept almost constant while the current was flowing. Further, it has been confirmed that if the supply of the sodium ion supply source is continued, carbon dioxide is continuously stored.
[0096]
FIG. 8 is a characteristic diagram showing an IV characteristic according to the embodiment of the present invention.
[0097]
The gas treatment apparatus according to Example 2 employed a fluororesin-based electrolyte membrane as an electrolyte, and the gas treatment apparatus according to Comparative Example employed a ceramics-based electrolyte. In Example 1 and Comparative Example, a 5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was used as the ion source material, and the operating temperature was 86 ° C. As is evident from the results shown, in Example 2 in which the fluororesin-based electrolyte membrane was employed as the electrolyte, the rise of current was improved after the reaction started, and the power consumption was significantly reduced compared to the ceramic-based electrolyte. It can be confirmed that is possible.
[0098]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the gas processing method, the apparatus and the system according to the present invention, the carbon dioxide component which can efficiently and inexpensively remove carbon dioxide and generate and remove hydrogen gas can be obtained. Can be used effectively.
[0099]
In particular, in the present invention, since the amount of carbon dioxide removed depends on the current density, it can be set at a current density according to the load of the gas to be treated, and the carbon dioxide gas can be removed at lower cost. Also, good IV characteristics can be obtained, so that power can be saved.
[0100]
Furthermore, the carbonate stored in the present invention can be reused as a sodium ion source, so that the running cost can be significantly reduced.
[0101]
The electrolyte has a membrane structure and the effective reaction capacity can be adjusted according to the load of the gas to be treated.
[0102]
In addition, the removal reaction at room temperature is possible, and if water is supplied to the gas to be treated, continuous carbon dioxide can be removed. Therefore, a simple system for continuously removing carbon dioxide can be used. Become.
[0103]
Furthermore, before the gas to be treated is provided to the asode, the rough carbon dioxide component in the gas can be captured by the fine liquid particles by being brought into contact with the droplets of water or an aqueous solution of sodium hydroxide. The load is reduced, and power saving and the size of the apparatus system can be further reduced during carbon dioxide removal and hydrogen gas generation.
[0104]
When the gas to be treated is a gas containing methane, for example, a sludge digestion gas, the present invention can efficiently produce a concentrated methane gas (high calorific gas) from the gas. Can be sold and used as fuel cells, gas turbines, or other fuels, thus enabling effective use of greenhouse gases.
[0105]
Furthermore, since the aqueous carbonate solution discharged from the present invention can be used as a pH adjuster, if it is supplied to a water treatment system, the nitrification and denitrification action in the system can be stabilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a water treatment system according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a water treatment system according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a gas processing apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an embodiment of a gas processing apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a relationship between a current density, a carbon dioxide concentration, and a hydrogen concentration.
FIG. 6 is an IV characteristic diagram of the present invention (Example 1) and a comparative example.
FIG. 7 is a characteristic diagram of carbon dioxide removal according to the present invention.
FIG. 8 is an IV characteristic diagram of the present invention (Example 2) and a comparative example.
[Explanation of symbols]
1. Gas treatment equipment
2. Water supply means
3. Gas-liquid separation tank
4: Adjustment tank
10 electrolyte, 11 anode, 12 cathode, 13 power supply, 14 tank, 15 scrubber
42 ... separator, 41, 43 ... plate, 421 ... partition plate
51: anode side frame, 52: cathode side frame, 523: bypass plate
44, 45, 46, 47, 53, 54, 55, 56 ... manifold

Claims

An anode and a cathode are provided on an electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function, an aqueous solution of a sodium compound is brought into contact with the anode, and a gas containing carbon dioxide and moisture is supplied to the cathode. A gas processing method comprising applying a voltage to separate and remove carbon dioxide in the gas in the form of a carbonate at the cathode side and to generate hydrogen gas.

2. The gas processing method according to claim 1, wherein a gas containing carbon dioxide and moisture is provided to the cathode after being brought into contact with water or an aqueous solution of sodium hydroxide in a scrubber.

The gas treatment method according to claim 1 or 2, wherein the aqueous solution of carbonate discharged from the cathode side is used as a pH adjuster in a nitrification step of water treatment.

The gas treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer electrolyte membrane is made of a vinyl chloride resin or a fluororesin as a base material.

The electrolyte membrane contains a sulfonic acid resin having a copolymer of styrene and divinylbenzene as a base, a perfluorocarbon sulfonic acid resin, a polytrifluorostyrene sulfonic acid resin, a polystyrene sulfonic acid resin, or a phenol sulfonic acid resin. The gas processing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas processing method is formed.

The gas treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein the sodium compound is any one of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, and sodium chloride.

The gas treatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein, when a DC voltage is applied between the anode and the cathode, an amount of carbon dioxide removed is adjusted by adjusting a current density. .

8. The method according to claim 1, wherein an aqueous solution of carbonate generated on the cathode side by mixing water with the gas to be treated is recovered as a sodium ion source material and supplied to the anode. The gas processing method according to the above section.

An electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function,
An anode provided on the electrolyte membrane and provided with an aqueous solution of a sodium compound;
A cathode provided on the electrolyte membrane and provided with a gas containing carbon dioxide and moisture,
A gas processing apparatus characterized in that a DC voltage is applied between the two electrodes to separate and remove carbon dioxide in the gas as a carbonate on the cathode side and to generate hydrogen gas.

An electrolyte membrane made of a polymer having a sodium ion exchange function, an anode provided on the electrolyte membrane and supplied with an aqueous solution of a sodium ion source material, and a cathode provided on the electrolyte membrane and supplied with a gas containing carbon dioxide and moisture A stack is formed by stacking a plurality of unit cells each provided by a separator, and a manifold is provided around the stack to allow the aqueous solution of the sodium ion source material and the gas to be processed to flow,
A gas processing apparatus characterized in that a DC power supply is applied between the anode and the cathode of each unit cell to separate and remove carbon dioxide in the gas as a carbonate on the cathode side and to generate hydrogen gas.

The gas processing apparatus according to claim 9, wherein the anode is immersed in an aqueous solution of a sodium ion source substance and is in contact with the electrolyte membrane.

On the anode side of the electrolyte membrane, there is provided an anode side frame body in which a flow path for temporarily retaining the aqueous solution of the sodium ion source material and facing the anode surface is provided, and on the cathode side of the electrolyte membrane, The gas processing apparatus according to any one of claims 9 to 11, further comprising: a cathode-side frame provided with a flow path for temporarily retaining gas so as to reach the cathode surface.

A gas processing apparatus according to any one of claims 9 to 12, and a scrubber for bringing a gas to be treated supplied to an anode of the gas processing apparatus into contact with water or a droplet of an aqueous solution of sodium hydroxide. A gas processing system characterized by the following.

14. The gas treatment system according to claim 13, wherein the aqueous carbonate solution supplied from the cathode side of the gas treatment device is used as a pH adjuster in a nitrification step in the water treatment system.

The gas to be treated is a sludge digestion gas, and the gas treatment method according to any one of claims 1 to 14, and the apparatus and system thereof.