JP2004156008A - エチレン三元共重合体ワックス、その製造法および使用法 - Google Patents

Abstract

【課題】水に分散可能であり床の手入れ用組成物に好ましく適用可能なエチレン共重合体ワックスを提供する。
【解決手段】３５〜９５質量％のエチレン、０．１〜４０質量％の、式Ｉ
【化１】

で示され、Ｒ^１が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを、Ｒ^２が水素またはＣ_１−Ｃ_１０アルキルを、Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを、ｎが２〜１００の整数を示すエステル、および０．１〜２５質量％の式ＩＩ
【化２】

で示され、Ｒ^４が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを示すカルボン酸を含むエチレン三元共重合体ワックス。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック形成モノマーとして、
３５〜９５質量％のエチレンと、
０．１〜４０質量％の、式Ｉ
【０００２】
【化３】

で示され、
Ｒ^１が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択され、
Ｒ^２が同一であるか、相互に異なり、水素およびＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され、
Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択され、
ｎが２〜１００の整数である少なくとも１種類のエステルと、
０．１〜２５質量％の、式ＩＩ
【０００３】
【化４】

で示され、
Ｒ^４が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択される、少なくとも１種類のカルボン酸と、
を含むエチレン三元共重合体ワックスに関する。
【０００４】
【従来の技術】
エチレン共重合体とエチレン三元共重合体に基づく分散性の、特に乳化可能なワックスの適用範囲は広く、例えば床用手入れ組成物として用いられる。他の可能な使用法は、金属、セラミック、木材、皮革もしくはプラスチック用のホットメルト接着剤、及びポリオレフィンもしくはゴムを含有する被覆用の接着促進剤または被覆材料用の添加剤としてのものである。特に、エチレン共重合体とエチレン三元共重合体により好ましい価格の製品が得られており、これらの経済性は重要である。
【０００５】
一般に、床用手入れ組成物、例えば床用つや出しワックスは高度な要求を満たさなければならない。価格が好ましいことの他に、長い貯蔵寿命を有し、使用しやすくなければならない。床は美しい光沢を有し、長時間に亘安全な歩行が可能でなければならない。通常は、床用手入れ用組成物の成分として用いる乳化可能なエチレン重合体によって上述の各特性を得ようとする試みが成されている。
【０００６】
工業的に公知の乳化可能なエチレン重合体は、種々の方法で酸素が導入された酸素含有エチレン重合体である。公知の２段階の方法では、エチレンのラジカル重合またはチーグラー・ナッタ重合により酸素を含まないポリエチレンワックスを製造し、次いでこのポリエチレンワックスを空気、過酸化物、純粋な酸素またはこれらの混合物により酸化して酸化ワックスを得る。しかしながらこの方法には技術的な不都合がある。
【０００７】
ポリエチレンの酸化により元のポリエチレン鎖の分子量が低下する。これは生成物の硬度に関して不都合である。更に、酸化ワックスの製造は常に２工程で行われ、付加的な投資が必要とされている（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、１４６ページ以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、バール、ケンブリッジ、ニューヨーク、東京、１９９６）。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０００８９３１号公報には、９０〜９５質量％のエチレン、４〜１０質量％の１種類以上のＣ_３−Ｃ_１２アルケンカルボン酸、および０〜１．２質量％の対応のＣ_３−Ｃ_１２アルケンカルボン酸の１種類以上の第三級エステルから成る共重合体が開示され、同ワックスの１２０℃での測定による動粘性率は８００から３０００ｍｍ^２／ｓとされている。これらは、エチレンとＣ_３−Ｃ_１２アルケンカルボン酸の１種類以上の第三級エステルとの高圧条件下での重合により得られる。この場合の重合工程での温度変化は５℃未満とされている。しかしながら、上述の共重合体から得られる床手入れ用組成物の性質は更に改善可能である。
【０００９】
ＥＰ−０２２４０２９号公報には、エチレンとポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとの高分子量エラストマー性共重合体が開示されている。この共重合体は３０〜８０質量部のエチレン、２〜４０質量部の（メタ）アクリラート、および０〜４０質量部のα，β−不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボキサミドを含み、ＤＩＮ５３７３５に準じて、１９０℃、２．１６ｋｐの荷重付加により測定したメルトフローインデックスが１０００ｇ／１０分である。この共重合体はエラストマーの性質を示し、オゾンに対して安定である。さらにこの共重合体は水に分散可能であり、接着剤成分として非常に適しているが、床の手入れ用組成物中の成分としては不適当である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、
新規のエチレン三元共重合体を提供すること、
新規のエチレン三元共重合体の製造法を提供すること、および特に
従来技術と比較して優れた性質を有する新規の床手入れ用組成物を提供することをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、冒頭に記載したエチレン三元共重合体により解決されることを本発明者等が見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
新規のエチレン三元共重合体は、エチレンおよび少なくとも２種類のコモノマーとのワックス状の三元共重合体であり、このワックスの、ＤＩＮ５１５６２に準じて１２０℃にて測定した溶融粘度は通常２０〜７００００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは３００から５５０００ｍｍ^２／ｓである。本発明の三元共重合体の酸価は、ＤＩＮ５３４０２に準じた測定により、ワックス１ｇあたり、１〜１５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ、特に８０ｍｇＫＯＨ以下とされる。融点は、ＤＩＮ５１００７に準じたＤＳＣ測定により６０から１１０℃、好ましくは８０〜１０９℃である。ＤＩＮ５３４７９に準じて測定した密度は、通常０．８９から０．９９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である。
【００１３】
本発明によると、新規のエチレン三元共重合体ワックスは、以下のブロック形成モノマー、すなわち
３５〜９５質量％の４０〜９０質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％の式Ｉ
【００１４】
【化５】

で表され、
Ｒ^１が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリール、
Ｒ^２が同一でも、異なってもよく、水素およびＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され、
Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択され、
ｎが２〜１００、好ましくは１０〜５０である少なくとも１種類のエステルと、
０．１〜２５質量％、好ましくは２０質量％以下の、式ＩＩ
【００１５】
【化６】

で表され、
Ｒ^４が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択される、少なくとも１種類のカルボン酸、
から構成される。
【００１６】
式Ｉ中、Ｒ^１およびＲ^３は相互に独立して、以下のいずれかの意味を有する。
【００１７】
水素、
Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００１８】
更にＲ^２はそれぞれ同一でも、異なってもよく、以下のいずれかの意味を有する。
【００１９】
Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルまたはエチル、または
水素。
【００２０】
Ｒ^１およびＲ^３が水素またはメチルであると極めて好ましく、Ｒ^２が水素、メチルまたはエチルであると極めて好ましい。
【００２１】
ｎが比較的大きな値である場合には、式Ｉの各エステルは純粋な形態で製造されず、混合物として得られることが多い。従って、本発明におけるｎは数平均値ｎ＞１０、特にｎ＞１５の意味を有する。
【００２２】
更に、カルボン酸は式ＩＩの不飽和カルボン酸を意味し、式ＩＩのＲ^４は以下のいずれかの意味を有する。
【００２３】
水素、
Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００２４】
アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく用いられ、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。
【００２５】
新規のエチレン三元共重合体においてＲ^１およびＲ^４が同一であると好ましい。
【００２６】
新規のブロック形成モノマーは、新規ポリマー中にランダムに分配されると好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態において、新規のエチレン三元共重合体ワックスは、式ＩＩで示される２種類以上のカルボン酸をブロック形成モノマーとして、例えばモル割合１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１で含む。極めて好ましくは、新規のエチレン三元共重合体ワックスは、アクリル酸とメタクリル酸をブロック形成モノマーとして含む。この新規重合体はエチレン四元共重合体となるが、本発明においては新規のエチレン三元共重合体ワックスに含まれるものとする。
【００２８】
更に、本発明は新規のエチレン三元共重合体ワックスの製造法に関する。
【００２９】
新規の三元共重合体ワックスの製造は、攪拌下の高圧オートクレーブ中、または高圧下の管状反応器中で行われる。攪拌下の高圧オートクレーブ中で製造が行われると好ましい。新規方法に用いられる攪拌下の高圧オートクレーブは、それ自体公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、１４６ページ以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、バール、ケンブリッジ、ニューヨーク、東京、１９９６に記載されている。この様なオートクレーブの長さ／直径比は５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０：１である。同様に使用可能な高圧管状反応器についてもＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、１４６ページ以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、バール、ケンブリッジ、ニューヨーク、東京、１９９６に記載されている。
【００３０】
重合に適する加圧条件は、５００バール（５００×１０^５Ｐａ）〜４０００バール（４０００×１０^５Ｐａ）、好ましくは１５００バール（１５００×１０^５Ｐａ）〜２５００バール（２５００×１０^５Ｐａ）である。反応温度は、１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。
【００３１】
新規方法は、調整剤の存在下に行われる。使用する調整剤の例は水素又は脂肪族アルデヒド、式ＩＶ
【００３２】
【化７】

で示される脂肪族ケトン、またはこれらの混合物である。
【００３３】
上記式中、Ｒ^５およびＲ^６は同一であっても、異なってもよく、それぞれ以下のいずれかの意味を有する。
【００３４】
水素、
Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。
【００３５】
好ましい実施の形態において、Ｒ^５およびＲ^６は共有結合により相互に結合し、４〜１３員環を形成する。すなわち、Ｒ^５およびＲ^６は共同で、例えば−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、または−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を形成してもよい。
【００３６】
プロピオンアルデヒド（Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^６＝Ｃ_２Ｈ_５）またはメチルエチルケトン（Ｒ^５＝ＣＨ_３、Ｒ^６＝Ｃ_２Ｈ_５）を調整剤として用いると極めて好ましい。
【００３７】
更に、特に適する調整剤にはアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンの１種類以上の異性体である。
【００３８】
他の好適な調整剤は、直鎖状脂肪族炭化水素、例えばプロパンである。極めて好適な調整剤は、三級水素原子を有する分岐状脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソペンタン、イソオクタンまたはイソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチレンヘプタン）である。イソドデカンは極めて適している。高級オレフィン、例えばプロピレンを追加的な調整剤として使用してもよい。
【００３９】
調整剤の使用量は、高圧重合方法における慣用の使用量とする。
【００４０】
ラジカル重合に使用可能な開始剤は、慣用のラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、酸素またはアゾ化合物である。複数のラジカル開始剤の混合物も好ましく使用される。
【００４１】
ラジカル開始剤は以下の市販物質から選択された１種類以上の過酸化物である。
【００４２】
ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン（異性体混合物）、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルキシイソプロピルカルボナート、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタンまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン各異性体、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘクス−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルモノヒドロキシペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、または
式Ｖａ〜Ｖｃで示される二量体または三量体ケトンペルオキシド
【００４３】
【化８】

【００４４】
上記Ｒ^７〜Ｒ^１２は同一でも、異なってもよく、以下のいずれかを意味する。
【００４５】
Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくは直鎖状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル、特に好ましくは直鎖状Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル，エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル、極めて好ましくはエチル、
Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００４６】
式Ｖａ〜Ｖｃの過酸化物およびこれらの製造法はＥＰ−Ａ０８１３５５０号公報に記載されている。
【００４７】
特に好ましい過酸化物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノエートおよびジベンジルペルオキシドおよびこれらの混合物である。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。ラジカル開始剤は、通常重合に使用される量を計量して用いる。
【００４８】
使用されるモノマーは、エチレン、式Ｉで示される少なくとも１種類のエステル、および式ＩＩで示される少なくとも１種類のカルボン酸である。式Ｉのエステルは、式ＶＩのカルボン酸と式ＶＩＩのアルコール
【００４９】
【化９】

を、公知のエステル化またはエステル交換反応に付すことにより製造される。
【００５０】
エステル化反応により得られたＩおよびＶＩの混合物は、新規方法におけるコモノマー混合物として好ましく使用される。
【００５１】
新規方法は鉱油および他の溶媒が含まれる溶媒の存在下に行われると好ましく、本発明の方法で使用する溶媒には少量の鉱油及び他の溶媒が含まれる。このような溶媒は１種類以上のラジカル開始剤の感度を低下させるために用いられ、本発明においても溶媒として使用される。他の溶媒の例には芳香族溶媒がある。芳香族溶媒は、式Ｉのエステルを製造する際に溶媒として使用され、エステル化又はエステル交換反応の終結後まで除去されない。特に好ましい芳香族炭化水素はトルエン、キシレン各異性体およびエチルベンゼンである。
【００５２】
一般に、モノマーは一緒または別々に計量給送される。計量給送における割合は、新規のエチレン三元共重合体ワックスにおけるブロック形成モノマーの割合に正確に対応するものではない。これは、エチレンよりも式Ｉのエステルと式ＩＩのカルボン酸の方が、エチレン三元共重合体中に導入されやすいためである。
【００５３】
１種類以上のモノマーは、ラジカル開始剤およびこの他に使用する調整剤と一緒に給送しても、別々に給送してもよい。また、１種類以上の調整剤を中間的な圧力、すなわち１８０バール（１８０×１０^５Ｐａ）〜３００バール（３００×１０^５Ｐａ）に予備圧縮し、次いで高圧オートクレーブまたは高圧管状反応器に給送してもよい。１種類以上のラジカル開始剤は、予備圧縮せずに高圧オートクレーブまたは高圧管状反応器に給送されると好ましい。
【００５４】
新規のエチレン三元共重合体は極めて良好に分散可能であり、特に溶融状態で非常に容易に乳化可能である。従って、本発明は新規のエチレン三元共重合体ワックスを含む分散液、特に水性分散液に関する。
【００５５】
新規の分散液は、１〜４０質量％の１種類以上の新規のエチレン三元共重合体ワックス、６０〜９８質量％の水、１種類以上の塩基性物質、例えばアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩、アンモニア、有機アミン、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはｎ−ブチルジエタノールアミン、および必要に応じて他の成分、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたは他の分散剤を含むと好ましい。
【００５６】
新規の分散液は、一般に塩基性のｐＨを示し、好ましくはｐＨ７．５〜１４、特に好ましくはｐＨ８以上、極めて好ましくはｐＨ９以上を示す。
【００５７】
更に、本発明は新規のエチレン三元共重合体ワックスの使用法、および新規の分散液の床手入れ用組成物としての使用法、または床手入れ用組成物における成分としての使用法に関する。
【００５８】
新規分散液の、無色透明の光沢を有するフィルムを形成する能力が床手入れ用組成物として利用可能である。滑らない特性および床の歩行への適合性が、本発明の床手入れ用組成物により向上する。
【００５９】
新規の床手入れ用組成物の具体例は、例えば
１０〜２０質量部の、反発により汚れを寄せ付けない挙動と、手入を行う床に光沢を付与する本発明の分散液、
０．５〜５質量部、好ましくは２〜３質量部のジエチレングリコール、
０．１〜１０質量部、好ましくは１〜２質量部のエチレングリコール、
０．１〜１０質量部、好ましくは１〜２質量部の持続性可塑剤、例えばリン酸トリアルキル、特に好ましくはリン酸トリ−（ｎ−ブトキシエチル）、
０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部の湿潤剤および均展剤、例えばフッ化界面活性剤、例えば３Ｍ社製のＦＣ−１２９、および
２０から３０質量％の、担体材料としてのポリスチレン／アクリラート分散液、好ましくはＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＭＦ７５０を含むものである。
【００６０】
新規の床手入れ用組成物はバケツ状容器中で各成分を混合することにより得られる。各成分の攪拌は、一般に５分で十分である。
【００６１】
更に、本発明は、皮助剤中の成分として新規なエチレン三元共重合体ワックスの使用法、および新規のエチレン三元共重合体ワックスを含む皮用助剤に関する。皮助剤とは、特に乳化可能な脂肪液化剤（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であって、活性成分として、
天然、変性または合成脂肪と、
必要に応じて他のカチオン性成分、例えばアンモニア塩と、
必要に応じて他の乳化剤と、
水、を含む。
【００６２】
新規の皮助剤は優れた安定性と脂肪の滲出（スピュー）を形成しにくい傾向とを有する。新規の皮助剤を皮の脂肪液化のための公知方法により使用すると、心地よいすべすべした手触りを有する皮が得られる。更に、皮製造において新規皮助剤を使用すると皮が柔軟になり、質感が改善され、湿気、汚れおよび望ましくない化学薬品の影響に対する保護効果が向上する。
【００６３】
更に、本発明は、建設用化学薬品の成分として新規のエチレン三元共重合体ワックスを使用する方法、および新規のエチレン三元共重合体ワックスを含む建設用化学薬品に関する。建設用化学薬品の例は、コンクリート可塑剤である。本発明における他の建設用化学薬品は、骨組み用オイル、例えばコンクリートを注入する骨組みの被覆に使用するオイルである。
【００６４】
新規のエチレン三元共重合体ワックスは、更に、乳化剤、例えば堆肥等の農業薬品のコーティングのために使用される乳化助剤または乳化向上剤、チキソトロープ助剤、燃料油中のＭＤＦＩ、および艶消剤としても使用可能である。
【００６５】
更に、本発明は新規のエチレン三元共重合体ワックスを疎水性物質を水性媒体中に分散させるための分散剤として使用する方法に関する。疎水性物質とは、標準的な条件下で、水１リットルあたり０．５ｇ以下の溶解度を有する物質を意味する。
【００６６】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００６７】
【実施例】
１．新規エチレン三元共重合体ワックスの製造
エチレン、ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテル（Ｒ^１＝Ｒ^３＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ、ｎ＝２１）及びメタクリル酸（Ｒ^４＝ＣＨ_３）に、溶媒としてのトルエンと、調整剤としての５０質量％のプロピオンアルデヒドのイソドデカン中の溶液を添加し、文献（Ｍ．Ｂｕｂａｃｋ等著、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ， ６６ （１９９４）， ５１０）に記載の方法により高圧オートクレーブ中で重合させた。このために、エチレンと、ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテルおよびメタクリル酸を含むコモノマー混合物とにイソドデカン中に溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート（０．１モル・ｌ^−１）を含む約１０００ｍｌ・ｈ^−１の開始剤溶液を予め添加して、混合物を１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）の反応圧により給送した。
【００６８】
過酸化物消費率は、エチレン三元共重合体ワックス１グラム当たり、約１から１５ｇであった。重合温度は２２０±５℃であった。表１に重合条件を、表２に新規エチレン三元共重合体ワックスの分析データを記載する。
【００６９】
新規エチレン三元共重合体ワックス中のエチレン、ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテルおよびメタクリル酸の割合を、ＮＭＲスペクトル法又は滴定（酸価）により測定した。重合体の酸価はＤＩＮ５３４０２に準じて滴定法により測定した。ＫＯＨ消費率が重合体中のメタクリル酸含有率に対応する。
【００７０】
表１
【００７１】
【表１】

省略記号：Ｔｌ＝トルエン、ＰＥＭＭ＝ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテル
【００７２】
エチレン三元共重合体ワックスの分析データを表２に示す。
【００７３】
表２：新規エチレン三元共重合体ワックスの分析データ
【００７４】
【表２】

溶融粘度はＤＩＮ５１５６２に準じてＤＳＣにより測定し、融点はＤＩＮ５１００７に準じてＤＳＣにより測定した。
【００７５】
２．新規分散液の製造
９３３ｇの水を、まず、固定攪拌子と乾留冷却器を具備する容量２リットルの攪拌方ポットに取り込み、９０℃に予備加熱した。実施例１．８により得られた４００ｇの新規のエチレン三元共重合体ワックスを３０分間にわたり、複数回に分けて添加し、得られた混合物を還流した。次いで２２．７２ｇの５０質量％のＫＯＨ水溶液を激しく攪拌しながら添加した。最後に、更に２６７ｇの水を添加し、得られた分散液を室温に冷却した。得られた分散液のｐＨは１１であり、固形分含有率は２４．３質量％、平均粒径は１８０〜１９０ｎｍであった。同データはＩＳＯ１３３２１に準じ、Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣ （Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、以下のパラメータにより得たものである。
【００７６】
測定温度：２３．０℃
測定時間：２００秒（２０秒毎に１０サイクル）
散乱角： ９０°
レーザー波長： ６３３ｎｍ（ＨｅＮｅ）
【００７７】
３．新規四元共重合体ワックスの製造
エチレン、ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテル（Ｒ^１＝Ｒ^３＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ、ｎ＝２１）、イソドデカン中の２０質量％の溶液としてのアクリル酸（Ｒ^４＝Ｈ）及びメタクリル酸（Ｒ^４＝ＣＨ_３）に、溶媒としてのトルエンと、調整剤としてのプロピオンアルデヒドを添加し、文献（Ｍ．Ｂｕｂａｃｋ等著、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ， ６６ （１９９４）， ５１０）に記載の方法により高圧オートクレーブ中で重合した。このために、エチレン、トルエン中に溶解したメタクリル酸およびポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテルを含むコモノマー混合物、およびイソドデカンに溶解したメタクリル酸を計量給送した。更に、イソドデカン中に溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート（０．０２〜０．２モル・ｌ^−１）から成る約１０００ｍｌ・ｈ^−１の開始剤溶液を１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）の反応圧により給送した。反応温度は２２０±５℃であった。表３に重合条件を、表４に新規エチレン四元共重合体ワックスの分析データを示す。
【００７８】
過酸化物消費率は、四元共重合体ワックス１グラム当たり、約１から１５ｇであった。新規エチレン四元共重合体ワックス中のエチレン、アクリル酸、ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテルおよびメタクリル酸の割合を、ＮＭＲスペクトル法又は滴定（酸価）により測定した。重合体の酸価はＤＩＮ５３４０２に準じて滴定法により測定した。ＫＯＨ消費率は重合体中のアクリル酸およびメタクリル酸含有率に対応する。
【００７９】
表３
【００８０】
【表３】

省略記号：ＰＥＭＭ＝ポリエチレングリコールメタクリラートメチルエーテル、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＩＤ＝イソドデカン
【００８１】
表４：新規エチレン四元共重合体ワックスの分析データ
【００８２】
【表４】

Claims (14)

1. ブロック形成モノマーとして、
   ３５〜９５質量％のエチレンと、
   ０．１〜４０質量％の、式Ｉ
   

   

   で示され、
   Ｒ^１が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択され、
   Ｒ^２が同一であるか、相互に異なり、水素およびＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され、
   Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択され、
   ｎが２〜１００の整数である少なくとも１種類のエステルと、
   ０．１〜２５質量％の、式ＩＩ
   

   

   で示され、
   Ｒ^４が水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１４アリールから選択される少なくとも１種類のカルボン酸と、
   を含むエチレン三元共重合体ワックス。
2. 式ＩのＲ^１と式ＩＩのＲ^４が同一である請求項１に記載のエチレン三元共重合体ワックス。
3. １２０℃での溶融粘度νが７００００ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項１または２に記載のエチレン三元共重合体ワックス。
4. ランダム三元共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックス。
5. ブロック形成モノマーとして、式ＩＩで示される少なくとも２種類の異なるカルボン酸を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックス。
6. エチレンと、式Ｉで示される少なくとも１種類のエステルと、式ＩＩで示される少なくとも１種類のカルボン酸とを５００バール〜４０００バール、１７０℃〜３００℃で相互に重合させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックスの製造法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の１種類以上のエチレン三元共重合体ワックスを含む水性分散液。
8. 床手入れ用組成物中の成分としての請求項７に記載の水性分散液の使用法。
9. 請求項７に記載の水性分散液を含む床手入れ用組成物。
10. 皮用助剤中の成分として請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックスの使用法。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体を含む皮用助剤。
12. 建設用化学薬品成分としての請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックの使用法。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックスを含む建設用化学薬品。
14. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン三元共重合体ワックスの、疎水性物質を水性媒体中に分散させるための分散剤としての使用法。