DE10227100A1 - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Ethylen-Crotonsäure-Copolymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Wachse, enthaltend Copolymerisate von 0,4 bis 6,3 Mol-% Crotonsäure-Einheiten und mindestens 93,7 Mol-% Ethylen-Einheiten, wobei die Wachse eine kinematische Schmelzviskosität von 20 bis 70000 mm·2·/s aufweisen, gemessen bei 120 DEG C.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Wachsen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylen und Crotonsäure in einem Hochdruckrohrreaktor oder einem Hochdruckautoklaven bei Temperaturen von 160 bis 320°C und Drücken von 1000 bis 3500 bar in Gegenwart mindestens eines Reglers, ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden und aliphatischen Ketonen, radikalisch copolymerisiert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche emulgierbare Wachse, enthaltend Copolymerisate mit 0,4 bis 6,3 mol-% Crotonsäure-Einheiten und mindestens 93,7 mol-% Ethylen-Einheiten, wobei die Wachse eine kinematische Schmelzviskosität von 20 bis 70.000 mm²/s aufweisen, gemessen bei 120°C. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen der erfindungsgemäßen emulgierbaren Wachse sowie Verwendung der erfindungsgemäßen emulgierbaren Wachse.
• Emulgierbare Ethylenpolymerisate sind technisch von großem Interesse, weil sie sich beispielsweise als Komponente preisgünstiger Bodenpflegemittel oder als Prozesshilfsmittel einsetzen lassen. Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind Schmelzkleber für Metalle, Keramik, Holz, Glas, Leder oder Kunststoffe, weiterhin Haftvermittler für Beschichtungen aus Polyolefinen oder Kautschuken oder Zusätze zu Anstrichmitteln.
• Bei den technisch bekannten emulgierbaren Ethylenpolymerisaten handelt es sich um sauerstoffhaltige Ethylenpolymerisate, bei denen der Sauerstoff auf verschiedene Arten eingeführt werden kann. Ein bekanntes Zweistufenverfahren besteht aus der Herstellung von sauerstofffreien Polyethylenwachsen durch radikalische oder Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen. Durch Oxidation der erhaltenen Polyethylenwachse durch Luft oder Peroxide oder reinem Sauerstoff oder Gemischen derselben lassen sich sogenannte Oxidat-Wachse erhalten. Dieses Verfahren weist jedoch technische Nachteile auf.
• Durch die Oxidation eines Polyethylens wird das Molekulargewicht der zugrundeliegenden Polyethylenketten verringert, was nachteilig für die Härte des Produktes ist. Schließlich ist das Herstellen von Oxidat-Wachsen stets ein Zweistufen-Prozess, was zu zusätzlichem Investitionsbedarf führt (vgl. beispielsweise: Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977). Weiterhin sind aus dem Stand der Technik (vgl. beispielsweise: Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977) Verfahren zur direkten radikalischen Copolymerisation von Ethylen mit Acrylsäure oder Acrylsäureestern bekannt. Verfahren unter Verwendung von Acrylsäure haben den Nachteil, dass Acrylsäure besonders korrosiv wirkt und Anlagenteile, beispielsweise in Pumpen, schädigt. Weiterhin ist bekannt, dass unter Verwendung von Acrylsäure oftmals verschiedene verfahrenstechnische Probleme auftauchen wie z. B. unlösliche Polymerablagerungen in Vorwärmern und im Reaktor, welche zu erheblichen Ausfall- und Standzeiten führen und den Prozess damit unwirtschaftlich machen (vgl. beispielsweise: L. Wittkowski, Dissertation: Experimentelles Studium und Modellierung der radikalischen Hochdruck-Copolymerisation von Ethylen und (Meth)Acrylsäure, Cuvillier Verlag Göttingen, 1999).
• Verwendet man die nicht korrosiv wirkenden Acrylsäureester, so vermeidet man die Probleme des Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisationsverfahren. Bei diesem Verfahren ist aber ein weiterer Arbeitsschritt erforderlich, in dem die Ester verseift werden, was zu erhöhtem Investitionsaufwand führt und das Verfahren insgesamt unwirtschaftlich macht.
• Es hat sich somit gezeigt, dass die Herstellung von Carbonsäuregruppen-haltigen wachsartigen Ethylencopolymerisaten noch verbesserungsbedürftig ist, insbesondere genügt das heute bekannte Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisationsverfahren den technischen und wirtschaftlichen Ansprüchen nicht mehr.
• Aus DE 16 69 138 sind oleinfreie, ionogene Selbstglanzemulsionen bekannt, die aus 99 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% Crotonsäure bei Drücken von 200 bis 950 atü (51,67 bis 963 bar) und Temperaturen von 50 bis 250°C hergestellt wurden. Aus ihnen lassen sich zwar Bodenpflegemittel mit verbesserter Penetrationszahl, verglichen mit oleinhaltigen Selbstglanzemulsionen, herstellen; jedoch ist insbesondere die Rutschfestigkeit der mit den bekannten Emulsionen gepflegten Böden nicht hoch genug.
• Aus US 3,520,861 sind Ethylen-Crotonsäure-Copolymerisate mit 0,1 bis 35 Gew.-% Crotonsäure als Bausteine bekannt. Ihr MFI- Werte betragen 0,01 bis 20 g/10 Minuten bei 190°C (Spalte 2, Zeile 15 bis 20). Derart hochmolekulare Polymerisate sind aber nicht für die oben beschriebenen Anwendungen, wie z. B. Bodenpflege, geeignet.
• Es bestand also die Aufgabe,
  
• - ein Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Wachse mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften bereit zu stellen;
• - emulgierbare Wachse bereitzustellen,
• - wässrige Emulsionen aus den Wachsen herzustellen, und
• - aus den Emulsionen der emulgierbaren Wachse Bodenpflegemittel, Autopflegemittel, Lederpflegemittel, Steinpflegemittel sowie Beschichtungen von Oberflächen aus Holz, Metall, Papier, Glas oder Kunststoffen herzustellen.
• Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen emulgierbaren Wachse kann in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen.
• Die für dieses Verfahren angewandten gerührten Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977.
• Geeignete Drucke sind 1000 bis 3500 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160 bis 320°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C.
• Als Regler verwendet man mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I
  
  
  oder Mischungen derselben.
• Dabei sind die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden und ausgewählt aus
  
• - Wasserstoff;
• - C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R¹ und R² beispielsweise gemeinsam sein:
  -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.
• Die Verwendung von Propionaldehyd (R¹ = H, R² = C₂H₅) als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
• Die Menge an verwendetem Regler beträgt 0,1 bis 1000 mol-%, bezogen auf Crotonsäure, bevorzugt 100 bis 450 mol-%.
• Als weitere Regler können Alkane wie beispielsweise Propan oder Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) sowie höhere Olefine wie beispielsweise Propylen eingesetzt werden.
• Als Monomere werden Ethylen sowie Crotonsäure verwendet. Es ist bekannt, dass Crotonsäure in Form des (E)- oder des (Z)-Isomers vorliegen kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann Crotonsäure in Form des (E)-Isomers oder in Form des (Z)-Isomers eingesetzt werden oder als Isomerengemisch. Bevorzugt setzt man das (E)-Isomere ein. Dabei beträgt der Anteil der Crotonsäure im kontinuierlichen Zulauf 0,02 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 3 mol-%. Die Crotonsäure kann man rein in aufgeschmolzener Form oder in gelöster Form einsetzen, wobei der Einsatz in gelöster Form bevorzugt ist und wobei 20-35 Gew.-% Lösungen in Aceton besonders bevorzugt sind.
• Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
• Als Radikalstarter verwendet man ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen
  
• - Didecanoylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxydiethylacetat, tert.Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.- butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methylisobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
• - tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Ditert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
• - dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel IIa bis IIc.
  
  
  
• Dabei sind die Reste R³ bis R⁸ gleich oder verschieden und ausgewählt aus
  
• - C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt lineares C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
• Peroxide der allgemeinen Formeln IIa bis IIc sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
• Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
• Weiterhin wurden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen emulgierbaren Wachse gefunden. Es handelt sich bei ihnen im Ethylen-Crotonsäure-Copolymerisate mit einer Schmelzviskosität von 20 bis 70.000 mm²/s und bevorzugt von 800 bis 2.000 mm²/s, gemessen bei 120°C nach DIN 51562. Geringere Schmelzviskositäten führen zu mechanisch unbefriedigenden Eigenschaften der gepflegten Böden; liegen die Schmelzviskositäten zu hoch, lassen sich die Wachse nicht mehr befriedigend emulgieren.
• Ihre Säurezahl beträgt 10 bis 110 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402; bevorzugt sind Säurezahlen von 30 bis 50 mg KOH/g Wachs. Die Schmelzpunkte liegen im Bereich von 60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 105°C. Wachse mit niedrigeren Schmelzpunkten sind nachteilig bei der Verwendung in Bodenpflegemitteln oder Autopflegemitteln, weil sie bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Sommer, keine genügende mechanische Stabilität mehr aufweisen. Wachse mit höheren Schmelzpunkten lassen sich deutlich schlechter emulgieren.
• Die erfindungsgemäßen Wachse enthalten 0,4 bis 6,3 mol-% Crotonsäure-Einheiten und mindestens 93,7 mol-% Ethylen-Einheiten, bevorzugt 1, 2 bis 1,8 mol-% Crotonsäure-Einheiten und mehr als 98 mol-% Ethylen-Einheiten. Besonders bevorzugt addieren sich die Ethylen-Einheiten und die Crotonsäure-Einheiten zu 100 mol-%.
• Die erfindungsgemäßen Wachse lassen sich nach an sich bekannten Verfahren emulgieren. Dazu schmilzt man das Wachs in einem Autoklaven auf und stellt die beispielsweise folgende Mischung her:
  
• - 10 bis 80 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Polymerisats
• - 2 bis 10 Gewichtsteile eines Emulgators, wofür sich ionische und nicht-ionische Tenside eignen; nicht-ionische Tenside sind bevorzugt. Gebräuchliche nicht-ionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈-C₃₆). Bevorzugte Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG, aber auch andere Marken wie beispielsweise die Triton®-Marken der Union Carbide sind geeignet.
• - 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichtsteile eines Alkalimetallhydroxids, wobei NaOH und KOH bevorzugt sind;
• - 0,01 bis 1 Gewichtsteile eines Sauerstofffängers, besonders geeignet ist Natriumdisulfit,
• - sowie 20 bis 200 Gewichtsteile Wasser, bevorzugt sind 60 bis 70 Gewichtsteile.
• Temperatur und Druckbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen sind an sich unkritisch. Man kann in weiten Temperaturbereichen arbeiten, bevorzugt arbeitet man oberhalb des Schmelzpunkts des zu emulgierenden erfindungsgemäßen Wachses. Als Druckbereich sind 1 bis 10 bar geeignet. Die Mischdauer nach vollständigem Aufschmelzen des Wachses beträgt üblicherweise 2 Minuten bis eine Stunde. Man arbeitet in der Regel inert, d. h. unter Stickstoffatmosphäre, und unter Rühren.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können in den folgenden, exemplarisch genannten Anwendungen zum Einsatz kommen: Schmelzkleber, Verarbeitung von Thermoplasten (z. B. Polyamid, schlagfestem Polystyrol, ABS oder Polypropylen), (wässrige) Lacke, Zweischicht-Metallic-Autolacke, Masterbatche (Pigmentkonzentrate zur Anfärbung von beispielsweise Polyolefinen), Beschichtung von Metall-, Holzoberflächen, Papier, Glas oder Kunststoffen, Klebstoffen, Baustoffimprägnierung, Unterbodenschutz, Pflegemittel (z. B. Leder, Steinpflege), Autopflegemittel, Bodenpflegemittel, Flaschenbeschichtungen und Formtrennmitteln.
• Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen in Mitteln zur Bodenpflege, in Autopflegemitteln, Lederpflegemitteln und Steinpflegemitteln sowie in Beschichtungen von Oberflächen aus Holz, Metall, Papier, Glas oder Kunststoffen. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen zur Bildung farbloser, klarer glänzender Filme lässt sich zur Verwendung in Bodenpflegemitteln nutzen. Durch sie lässt sich die Rutschfestigkeit und die Begehbarkeit von Böden verbessern.
• Ein typisches Test-Bodenpflegemittel besteht aus
  
• - 10 bis 20 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Emulsionen, die für Elastizität, schmutzabweisendes Verhalten und Glanz des zu pflegenden Bodens verantwortlich sind,
• - 0,5 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Gewichtsteilen Diethylenglykol,
• - 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen Ethylenglykol,
• - 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen eines permanenten Weichmachers, wobei als Weichmacher beispielsweise Phosphorsäuretrialkylester verwendet werden, besonders bevorzugt ist Tri-(n-butoxyethyl)phosphat,
• - 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen eines Netzverlaufsmittels, wobei als Netzverlaufsmittel gewöhnlich fluorierte Tenside, beispielsweise FC-129 der Firma 3M verwendet werden,
• - 20 bis 30 Gewichtsteile einer Dispersion aus Polystyrol/Acrylat als Trägermaterial. Ein bevorzugtes Beispiel ist Poligen® MF750.
• Die Herstellung des Testbodenpflegemittels erfolgt durch Vermischen der Komponenten in einem Eimer, wobei ein 5-minütiges Zusammenrühren im Allgemeinen ausreichend ist.
• Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Wachse als Komponente von Metalliclacken eigenen. Metalliclacke, in der Patentliteratur auch als Metalleffektlackierungen bezeichnet, und prinzipiell geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise in WO 87/05923 beschrieben. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wachse als Komponente von Metalliclacken sowie Metalliclacke, enthaltend die erfindungsgemäßen Wachse, sind weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalliclacken durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wachse mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 20, bevorzugt 11 bis 14 C-Atomen, und mit weiteren organischen Lösemitteln wie beispielsweise aliphatischen Estern ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte aliphatische Ester sind Ethylacetat, n-Propylacetyt, iso-Propylacetat, n-Butylacetat, iso-Butylacetat, sek.-Butylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat. Besonders bevorzugte Gemische aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise unter dem Namen Solventnaphtha der BASF Aktiengesellschaft im Handel erhältlich.
• Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Wachse ausgezeichnet als Komponente in Metalliclacken eignen, weil sie die Thixotropie der Metalliclacke erhöhen. Hoch thixotrope Metalliclacke sind den herkömmlichen Metalliclacken überlegen, weil sich in den gelagerten Proben die Pigmente, insbesondere die in Metalliclacken enthaltenen Aluminiumpartikel nicht absetzen, was zu einer unerwünschten Entmischung führen würde. Andererseits lassen sich die erfindungsgemäßen Lacke sehr gut auf Oberflächen auftragen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Oberflächen, beschichtet mit den erfindungsgemäßen Lacksystemen, sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, insbesondere aus Metall mit den erfindungsgemäßen Metalliclacken, beispielsweise Karosserieoberflächen, Gehäuse und Geräte. Die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen weisen einen sehr hohen Glanz auf.
Arbeitsbeispiele 1. Herstellung der erfindungsgemäßen Wachse
• Ethylen und Crotonsäure (kommerziell erhältlich von Eastman Chemical Company: (E)-Doppelbindungen > 99 Gew.-%, Gehalt: 99.5 Gew.-%; als 33 Gew.-% Lösung in Aceton) wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Cham. Ing. Tech. 1994, 66, 510), polymerisiert. Hierzu wurde das Monomerengemisch, dem ca. 1000 ml.h^-1 einer Initiatorlösung bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (0,02 mol.1^-1) und tert.-Butylperoxyisononanoat (0,05 mol.1^-1) gelöst in Isododekan zugesetzt wurde, unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.
• Der Gehalt an Ethylen und Crotonsäure in den Polymerisaten wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Die Säurezahl der Polymerisate wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch entspricht dem Crotonsäure-Gehalt im Polymerisat. Tabelle 1
  
  
• Die analytischen Daten der erfindungsgemäßen Wachse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
  
  
2. Herstellung von Emulsionen aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten
• Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten basierenden Emulsionen wurden hergestellt, indem man in einem Autoklaven bei 120°C und 1,5 bis 3 bar unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang die folgenden Komponenten zusammenrührte:
  25-30 Teile: Wachs
  5-7 Teile: Emulgator (nichtionisches Tensid, ausgewählt aus den Marken Lutensol AO10, Lutensol TO8, Lutensol ON70 und Lutensol TO107)
  0,5-1,0 Teile: KOH, fest
  0,01-0,1 Teile: Natriumdisulfit
  60-70 Teile Wasser.
• Es wurden stets Gewichtsteile verwendet. Es handelt sich hierbei um eine typische Rahmenformulierung, die Komponenten wurden in den angegebenen Grenzen variiert, ohne dass sich bei der anwendungstechnischen Prüfung messbare Unterschiede ergaben.
• In Tabelle 3 sind die analytischen Daten der Emulsionen der nach der angegebenen Rahmenformulierung verarbeiteten Polymerisate angegeben. Die Emulsionen der erfindungsgemäßen Polymerisate sind stippenfrei und zeigen eine hohe Lichtdurchlässigkeit, bestimmt durch den LD-Wert. Tabelle 3 Analytische Daten der erfindungsgemäßen Emulsionen
  
  
3. Anwendungstechnische Prüfung der Emulsionen aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten
• Aus den Emulsionen der erfindungsgemäßen Polymerisaten wurden nach folgender typischen Rahmenformulierung Bodenpflegemittel hergestellt, indem man die Komponenten bei Zimmertemperatur in einem Eimer verrührte:
  50-60 Teile: Wasser
  2-3 Teile: Diethylenglykol
  1-2 Teile: Ethylenglykol
  1-2 Teile: Tributoxyethylphosphat als permanenter Weichmacher
  0,5-1,5 Teile: einer 1%-igen Lösung FC-129 der Firma 3M als Netzverlaufmittel
  20-30 Teile: Polymerdispersion Poligen® MF750
  10-20 Teile: Emulsion des erfindungsgemäßen Polymerisats aus Versuch 1 bis 4 bzw. eines Vergleichsbeispiels V1 bis V3.
• Es wurden wiederum stets Gewichtsteile verwendet.
• Die Filmeigenschaften der nach der Rahmenformulierung hergestellten wachszeichen Abmischungen (Bodenpflegemittelformulierung) wurden nach zweifachem Filmauftrag auf PVC-Boden (braun, Mipo- lam®) gemessen. In Tabelle 4 sind Kenndaten der erfindungsgemäßen Bodenpflegemittel angegeben. Tabelle 5
  
  
4. Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Wachse als Komponente in Metalliclacksystemen
• Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt ohne Zugabe eines Pigments.
• In einem Rundkolben mit Tropftrichter wurden 12 g Wachs einer Wachsdispersion (Tabelle 6) mit 82 g Solventnaphtha (BASF Aktiengesellschaft) unter Rühren auf 105°C erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 80°C abgekühlt und über den Tropftrichter 106 g n-Butylacetat hinzugegeben. Es bildete sich eine Wachsdispersion mit einem Niederschlag. Schließlich wurde unter Rühren auf 32°C abgekühlt.
• Nach mindestens 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Wachsdispersion kurz aufgeschüttelt und nochmals 45 Minuten stehen gelassen. Danach wurden 0,5 g der Wachsdispersion auf eine waagerecht liegende Glasplatte gegeben. Nach einer Verweilzeit von einer Minute wurde die Glasplatte senkrecht aufgestellt. Als Maß für die Thixotropie gilt die Strecke (Messbereich 0-40 cm), die von der aufgetragenen Wachsdispersion innerhalb von 2 Minuten zurückgelegt wird. Wird innerhalb von 2 Minuten der Messbereich überschritten, so wird die hierfür benötigte Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 Thixotropietests
  
  
• Die Vergleichsversuche wurden mit den folgenden Proben durchgeführt:
  V1 mit dem Ethylen-Acrylat-Copolymerwachs Allied AC 540®.
  V2 wurde analog zum erfindungsgemäßen Wachs 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Acrylsäure statt Crotonsäure. Der Acrylat- Gehalt beträgt 5,5 mol-%.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Wachsen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylen und Crotonsäure in einem Hochdruckrohrreaktor oder einem Hochdruckautoklaven bei Temperaturen von 160 bis 320°C und Drücken von 1000 bis 3500 bar in Gegenwart mindestens eines Reglers, ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden und aliphatischen Ketonen, radikalisch copolymerisiert.

2. Emulgierbare Wachse, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend
0,4 bis 6,3 mol-% Crotonsäure-Einheiten
und mindestens 93,7 mol-% Ethylen-Einheiten,
wobei die Wachse eine kinematische Schmelzviskosität von 20 bis 70.000 mm²/s aufweisen, gemessen bei 120°C.

3. Emulgierbare Wachse gemäß Anspruch 2, enthaltend 1,2 bis 2,8 mol-% Crotonsäure-Einheiten und mindestens 97,2 mol-% Ethylen-Einheiten.

4. Emulgierbare Wachse nach Anspruch 2 oder 3 mit einer kinematischen Schmelzviskosität von 800 bis 2000 mm²/s, gemessen bei 120°C.

5. Wässrige Emulsionen, enthaltend emulgierbare Wachse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man emulgierbare Wachse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Wasser emulgiert.

7. Verwendung von wässrigen Emulsionen nach den Ansprüchen 5 oder 6 als Komponente von Bodenpflegemitteln.

8. Bodenpflegemittel, enthaltend wässrige Emulsionen gemäß Anspruch 5.

9. Autopflegemittel, Lederpflegemittel und Steinpflegemittel, enthaltend wässrige Emulsionen gemäß Anspruch 5.

10. Beschichtungen von Oberflächen aus Holz, Metall, Papier, Glas oder Kunststoffen, enthaltend wässrige Emulsionen gemäß Anspruch 5.

11. Verwendung der Wachse nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Metalliclacken.

12. Metalliclacke, enthaltend Wachse nach den Ansprüchen 1 bis 4.

13. Verfahren zur Herstellung von Metalliclacken gemäß Anspruch 12 durch Vermischen von Wachsen gemäß Anspruch 1 bis 4 mit Kohlenwasserstoffen und weiteren Lösemitteln.

14. Oberflächen, beschichtet mit Metalliclacken nach Anspruch 12.