JP2004022611A - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック層の自己発熱が低く、比誘電率、絶縁破壊電圧が共に高く、温度変化に対する静電容量の安定性が高く、内部電極として卑金属を使用することができる低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサとその製法を提供する。
【解決手段】セラミック層１と内部電極層２ａ，２ｂとを交互に積層した積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック層１の結晶粒子および粒界は絶縁体で、前記結晶粒子と前記粒界はほぼ同一かつ均一な組成により構成されており、前記粒界にはガラス相などの偏析がない積層セラミックコンデンサとする。前記セラミック層の誘電正接（ｔａｎ　δ）は１ｋＨｚ、２０〜１００℃の温度範囲で０．１％以下であり、かつ周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷で自己発熱温度が１０℃以下であることが好ましい。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化に対する静電容量の安定性が高いことはもちろん、高電圧負荷でも絶縁破壊しにくく、さらに誘電正接（以下ｔａｎ　δと記載する）が低く温度依存性及び周波数依存性が少ない、すなわち高温・高電圧・高周波で使用しても自己発熱少ない、高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高性能化に伴って、積層セラミックコンデンサに対しても各特性の向上が要求されている。例えば、温度補償用積層セラミックコンデンサにおいては、特に、温度変化に対する静電容量の安定性が高い、すなわち容量温度係数の絶対値が小さいことが要求される。
【０００３】
温度補償用として使用する積層セラミックコンデンサとしては、特開平２００２−８０２７８号公報および特開平２００２−８０２７９号公報が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記積層セラミックコンデンサのセラミック層は、ＳｉＯ_２などのガラス成分を焼結助剤として添加して焼結させるために、粒界に低誘電率で低抵抗な不純物が偏析する。その結果として、まず第１に絶縁破壊電圧が低く高電圧負荷でセラミックコンデンサが破壊する恐れがある。第２にｔａｎδの温度依存性および周波数依存性が大きく、高温・高電圧・高周波で使用するとセラミックコンデンサ自体が急激に発熱する。従って、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やモデムなどの高電圧や高速通信で使用する回路では、セラミックコンデンサの急激な発熱、絶縁破壊により電子機器の暴走を誘発する恐れがある。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、絶縁破壊電圧が大きく、かつｔａｎδの温度依存性及び周波数依存性が少ない、高温・高電圧・高周波で使用しても自己発熱が少なく、内部電極として卑金属を使用することができ、温度変化に対する静電容量の安定性（ＳＬ特性）が高い積層コンデンサとして使用可能な高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の第１番目の積層セラミックコンデンサは、セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック層の結晶粒子および粒界は電気的絶縁体であり、前記結晶粒子と前記粒界はほぼ同一かつ均一な組成により構成されており、かつ前記粒界にはガラス相がないことを特徴とする。前記において、前記粒界にはガラス相がないとは、ＳｉＯ_２などのガラスを形成する不純物成分が入っていないか、極めて少なく、きれいな焼結体であることを意味する。
【０００７】
本発明の第２番目の積層セラミックコンデンサは、セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック層は、ペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を有し、結晶中のＴｉＯ_６八面体が２０〜１００℃の温度範囲で回転し相転移を起こすことを特徴とする。
【０００８】
次に本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｓｒ化合物と、Ｃａ化合物と、Ｔｉ化合物と、Ｚｒ化合物を予め混合し、空気中にて１１００℃以上で仮焼することにより（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系のペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を作製する第１の工程と、
前記仮焼体を平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に入るように粉砕する第２の工程と、
Ｍｎ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む化合物と前記仮焼物とを混合し、前記混合物を空気中にて１１００℃以上で仮焼する第３の工程と、
前記仮焼体を平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に入るように粉砕する第４の工程と、
Ｖ化合物、Ｃｒ化合物の少なくとも一種と前記仮焼体を混合する第５の工程と、
前記混合物を成形してセラミック成形層を得る第６の工程と、
前記セラミック成形層と内部電極層とを積層して積層体を得る第７の工程と、
前記積層体を還元雰囲気中で焼成すること、さらに、焼成時の降温過程に再酸化工程を実施し、結晶粒子および粒界を絶縁体化し、なおかつ前記粒界にはガラス相などの偏析がないセラミック層を得る第８の工程と、
前記焼結体に外部電極層を形成する第９の工程とを含み、
焼成後のセラミック層が、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（但し、０．３≦Ｘ≦０．４、０．９９５≦ｍ≦１．００５、０＜ｙ≦０．０３で表される基本成分と、
ＭｎをＭｎ_３Ｏ_４に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種をＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも１種をＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
Ｓｉ成分を非含有もしくは０．０２ｍｏｌ％以下含有した積層セラミックコンデンサを製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＳｉＯ_２などのガラス成分を焼結助剤として添加せず、極微量のＶ、Ｃｒを焼結助剤として使用して、結晶粒子および粒界は電気的絶縁体で、かつ結晶粒子と粒界はほぼ同一の均一な組成のセラミック層を形成するものである。また、前記セラミック層が、ペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を有し、結晶中のＴｉＯ_６八面体が２０〜１００℃の温度範囲で回転し相転移を起こすものである。
【００１０】
本発明においては、セラミック層の誘電正接（ｔａｎ　δ）が１ｋＨｚ、２０〜１００℃の温度範囲で０．１％以下であることが好ましい。また、セラミック層の周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷で自己発熱温度が１０℃以下であることが好ましい。とくに、セラミック層の誘電正接（ｔａｎ　δ）が１ｋＨｚ、２０〜１００℃の温度範囲で０．１％以下であり、かつ、周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷で自己発熱温度が１０℃以下であることが好ましい。前記の範囲であれば、高温（例えば１００℃）であっても誘電正接（ｔａｎ　δ）は低くて安定であり、かつ高電圧・高周波負荷での自己発熱が少ない。
【００１１】
さらに、前記セラミック層が、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（但し、０．３≦Ｘ≦０．４、０．９９５≦ｍ≦１．００５、０＜ｙ≦０．０３で表される基本成分と、ＭｎをＭｎ_３Ｏ_４に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、焼結助剤のＶ、Ｃｒの少なくとも一種をＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも１種をＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、不純物のＳｉ成分を非含有もしくは含有されても０．０２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の構成によれば、絶縁破壊電圧が大きく、かつｔａｎ　δの温度依存性及び周波数依存性が少なく、高温・高電圧・高周波で使用しても自己発熱が少なく、内部電極として卑金属を使用することができ、温度変化に対する静電容量の安定性（ＳＬ特性）が高い積層コンデンサとして使用可能な高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００１３】
前記積層セラミックコンデンサにおいては、前記内部電極層に卑金属を用いることが好ましい。低価格化を図ることができるからである。卑金属としては、例えばＮｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。
【００１４】
また、前記積層セラミックコンデンサにおいては、表面をＳｉコーティングすることが好ましい。常温中でのｔａｎ　δ値の上昇を抑えることができ低発熱の積層セラミックコンデンサとなる。コーティングの好ましい膜厚は１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍである。
【００１５】
また、前記積層セラミックコンデンサにおいては、表面を樹脂でコーティングしたモールドタイプにすることが好ましい。実装後のたわみ強度を向上させることができ信頼性の高い実装部品となる。モールド樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１６】
次に前記本発明の製造方法によれば、本発明の積層セラミックコンデンサを効率よく合理的に製造することができる。
【００１７】
前記積層セラミックコンデンサの製造方法においては、前記内部電極層に卑金属を用いることが好ましい。低価格化を図ることができるからである。
【００１８】
また、前記積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第７の工程の後に、素子表面にＳｉコーティングすることが好ましい。常温でのｔａｎ　δの上昇を抑えることができ、低発熱の積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００１９】
また、前記積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第７の工程または、Ｓｉコーティングを行った素子を樹脂でコーティングし、モールドタイプにすることが好ましい。実装後のたわみ強度を向上させることができ信頼性の高い実装部品となる。
【００２０】
また、前記積層セラミックコンデンサの製造方法においては、まず第１に規定量に配合したＳｒ化合物と、Ｃａ化合物と、Ｔｉ化合物と、Ｚｒ化合物を予め混合し、空気中にて１１００℃以上で仮焼することにより基本となる（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系のペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を作製し、次工程でのＭｎ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む化合物を添加混合し仮焼しても骨格となるペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造が変化しない。さらにまた焼結助剤としてＳｉＯ_２などのガラスを使用せず極微量のＶ、Ｃｒの少なくとも一種を焼結助剤として添加することで粒界に低誘電率で低抵抗なガラス相の偏析が無く、結晶粒子および粒界が絶縁体のセラミック層を得ることができ、結果として絶縁破壊電圧が高く、ｔａｎ　δが小い、すなわち高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００２１】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの構造の一例を示す断面図である。この積層セラミックコンデンサは、セラミック層１と内部電極層２ａ、２ｂとが交互に積層した積層体と、この積層体表面に形成された下層外部電極３と、下層外部電極３表面に形成された上層外部電極４とを備えている。積層セラミックコンデンサの大きさは、縦１．２ｍｍ、横３ｍｍ、奥行き１．５ｍｍである。
【００２３】
セラミック層１は、下記一般式（１）で表される組成物を主成分とする。
（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ…（１）
前記一般式（１）において、Ｘは、０．３≦Ｘ≦０．４の範囲である。前記範囲外であると、容量温度係数の絶対値が大きくなる、すなわちペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を有しないもしくは有しても結晶中のＴｉＯ_６八面体が２０〜１００℃の温度範囲で回転し相転移を起こさないために容量温度特性がＳＬ特性（−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）からの逸脱する。Ｘは、好ましくは０．３５≦Ｘ≦０．３８の範囲であり、更に好ましくは０．３６≦Ｘ≦０．３８の範囲である。また、前記一般式（１）において、ｍは、０．９９５≦ｍ≦１．００５の範囲である。ｍ＜０．９９５では、セラミック層の粒成長および還元が起こりやすく、ｔａｎ　δ誘電正接の上昇および絶縁破壊電圧の低下が生じる。また、ｍ＞１．００５では、緻密な焼結体を得るのに高い焼結温度を要する。ｍは、好ましくは０．９９７≦ｍ≦１．００３の範囲であり、更に好ましくは０．９９８≦ｍ≦１．００２の範囲である。また、ｙは、０＜ｙ≦０．０３の範囲である。Ｚｒを含むとｔａｎ　δが低下する。特に、０＜ｙ≦０．０３の範囲では、ｔａｎ　δを低下させることができるので好ましい。Ｚｒを添加しないとｔａｎ　δの低下効果は小さく、また０．０３より多くなると容量温度特性がＳＬ特性からの逸脱する。
【００２４】
前記セラミック層１は、Ｍｎを含む。まず第１にＭｎはアクセプターとして作用し、セラミック層１に耐還元性を付与するための酸素空位を形成する。従って、Ｍｎの添加により、セラミック層１の耐還元性を促進させることができ還元雰囲気中で焼成を行っても結晶粒子および粒界は還元されることなく絶縁体を維持できる。さらにまた第２にＭｎを適量添加することにより、高温領域（８５℃以上）でのｔａｎ　δの上昇を抑制することができる。このことは前記第１と関連することで、耐還元性を促進させることができ結晶粒子および粒界が絶縁体を維持し、なおかつＭｎ化合物が粒界に偏析しないためにｔａｎ　δの上昇が抑えられる。しかし、適量を超えると結晶の粒成長や、ペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造が崩れるために容量温度特性がＳＬ特性からはずれる。従って、前記基本成分に対する添加量は、Ｍｎ_３Ｏ_４に換算して、０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１〜０．１２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０３〜０．１０ｍｏｌ％である。０ｍｏｌ％では、セラミック層１の抵抗値が低下し、さらに、ｔａｎ　δの上昇の減少が起こり、０．１５ｍｏｌ％を超えると、粒成長や容量の温度変化が大きくなりＳＬ特性からはずれるためである。
【００２５】
またセラミック層１は、Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種の化合物を含む。第１にＶ、Ｃｒは微量添加により焼結助剤として作用する。すなわち、従来のように一般的に使用されるＳｉ成分を使用しなくても極微量Ｖ、Ｃｒを添加することで焼結性が向上する。Ｓｉ成分を使用せずに微量Ｖ、Ｃｒを焼結助剤に使用したときの最大の特徴はセラミック層１の結晶粒界に低誘電率で低抵抗のガラス相などの偏析がなく、粒子とほぼ均一の組成により構成されることである。このような結晶構造に成ることで、高温や高周波負荷の状態でも結晶粒子および粒界部分の絶縁性は維持され結果として絶縁破壊電圧値が大きく、かつｔａｎ　δの低いコンデンサで有り続けることが可能となる。反面、Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種の添加量を多くすると結晶粒子が半導体化するという危険がある。すなわち、Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種を適正な添加量で添加することにより、焼結性を向上させセラミック層１が緻密になるために特に低温領域（例えば、室温から５０℃付近）においてｔａｎ　δの上昇を抑えることができ、Ｍｎ化合物との同時添加により低温から高温領域の全体にわたってｔａｎ　δを低下することが可能となる。Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種の添加量その合計量で、前記基本成分に対して、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３に換算して、０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜０．１２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜０．１０ｍｏｌ％である。０ｍｏｌ％では、焼結性が悪くｔａｎ　δの上昇が起こり、０．１５ｍｏｌ％を超えると、結晶粒子が半導体化したり、容量温度特性がＳＬ特性からはずれるためである。一方ｔａｎ　δの低下に関してＶ、ＣｒとＭｎは似たような効果を示すが、両者の違いは効果が現れる温度領域が若干違うことであり、前者が室温から５０℃付近後者が８５℃以上の高温側であり、それぞれ単独で用いるよりも相加相乗効果を持たす方が容量特性やｔａｎ　δの低下につながり、結果として低発熱のＳＬ特性特性を有する温度補償用の積層セラミックコンデンサとなる。また、価数がＶ（＋１〜＋５価）、Ｃｒ（＋１〜＋６価）、もＭｎ（＋１〜＋７価）が大きく変化することもｔａｎ　δの低下につながると予想される。
【００２６】
更に、セラミック層１は、上述したようなＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む。前記Ａ成分は、これらの元素のうち１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記Ａ成分は、セラミック層１のペロブスカイト構造の歪みを抑える作用をする添加剤で、結果として高温負荷寿命特性に大きく影響する。添加量が過少であると添加効果が現れず。添加量が適当な範囲であると、ドナーとして作用し、耐還元性付与のための酸素空位を補償することにより、セラミック層１の耐還元性を促進し、高温負荷寿命特性が向上する。前記Ａ成分の添加量は、前記基本成分に対して、０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜０．１２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜０．１０ｍｏｌ％である。０ｍｏｌ％では、高温負荷寿命特性が劣化し、０．１５ｍｏｌ％を超えると、容量温度特性がＳＬ特性からはずれるため、また、緻密な焼結体を得るのに高い焼成温度を要する。
【００２７】
また、前記セラミック層１はＳｉ成分を非含有もしくは不純物として含有してもその含有量は０．０２ｍｏｌ％以下である。一般にＳｉ成分はガラスとして焼結助剤に用いられるが、本組成（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系に使用すると、まず第１に結晶粒界に偏析し、結果として絶縁破壊電圧値の低下、ｔａｎ　δの上昇（特に８５℃以上の高温部分）につながる。更に、第２に添加量を増やすと結晶粒子の粒成長や半導体化を促進し、ペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造が崩れる。またＳｉ成分を添加すると容量温度特性や諸特性を満足させるために数種類の添加剤の量を増加し制御する必要に迫られる。
【００２８】
前記セラミック層１と内部電極２ａ、２ｂとが交互に積層されて、積層体が形成されている。この積層体において、内部電極２ａと内部電極２ｂとは、セラミック層１を介して互いに対向するように配置されている。なお、セラミック層１および内部電極２ａ、２ｂの積層数は、特に限定されるものではなく、所望の静電容量などに応じて適宜設定することができる。
【００２９】
また、内部電極２ｂは、積層体の端面に露出するように配置されている。下層外部電極層３は、この内部電極２ｂが露出した端面に形成されており、前記内部電極２ｂと電気的に接続されている。更に、前記下層外部電極３表面には上層外部電極４が形成されている。更に、上層外部電極４表面には、配線基板などへの面実装を容易にするため、半田などのメッキ層が形成されていてもよい。
【００３０】
前記内部電極２ａ、２ｂおよび前記下層外部電極３としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕなどの卑金属を含み、その融点がセラミック層１の焼結温度よりも高い材料を使用することができる。また、前記上層外部電極層４としては、例えばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄなどを使用することができる。
【００３１】
この積層セラミックコンデンサは、前記したように、セラミック層１の比誘電率および絶縁破壊電圧がともに高い。また、ｔａｎ　δが低く、かつ、温度変化に対する静電容量の安定性が高いため、高耐圧の低発熱温度補償用コンデンサとしての使用に特に適している。適用事例としては、高圧積層セラミックコンデンサとして、高電圧、高周波数の回路への適用に特に有効である。例えば、スイッチング電源のスナバ回路、電話またはモデムのリンガ回路、液晶バックライトのインバーター回路などの高電圧回路に適用することができる。
【００３２】
前記積層セラミックコンデンサの製造方法としては、例えば、下記のような２通りの方法を採用することができる。
【００３３】
（第１の製造方法）
（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む化合物を混合する。なお、各化合物の混合比は、得られる混合物が、前記したような誘電体磁器組成物の組成を満足するように調整される。
【００３４】
（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であり、前記の各化合物の混合前に予め調製されたものである。この化合物は、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２の３種類の粉末を、空気中で固相反応させることにより作製することができる。具体的には、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２の混合粉末を空気中１１００〜１５００℃で仮焼をすることにより作製する。好ましくは１１５０〜１３００℃であり、仮焼時間は、例えば１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。また、仮焼後、必要に応じて、粉砕および粗大粒除去などの処理が実施されてもよい。この時、使用するＳｒＴｉＯ_３の比表面積（ＢＥＴ値）は　４．０〜６．０ｍ^２／ｇ、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９９４〜１．００６のものを用いることが好ましく、ＣａＴｉＯ_３の比表面積（ＢＥＴ値）は４．０〜５．５ｍ^２／ｇ、Ｃａ／Ｔｉ比は０．９９４〜１．００６のものを用いることが好ましい。ＺｒＯ_２は平均粒径で０．５〜１．０μｍ市販の粉末を使用した。
【００３５】
使用するＳｒＴｉＯ_３およびＣａＴｉＯ_３は固相反応で作製された粉末だけでなく水熱合成で作製された粉末を用いても同様の効果が得られることを確認した。
【００３６】
Ｍｎ化合物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４などを使用することができる。これらのなかでも、粒子が細かく分散性に優れることから、Ｍｎ_３Ｏ_４を使用することが好ましい。また、Ｍｎ化合物粉体の平均粒径は、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００３７】
Ｍｎ化合物は、溶液の状態で使用することも可能である。これによれば、粉体の状態で使用する場合と比較して、更に分散性を向上させることができる。この場合、Ｍｎ化合物としては、例えば、硝酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガンなどを使用することができ、これらのなかでも、硝酸マンガン、酢酸マンガンを使用することが好ましい。また、溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、エタノールなどを使用することができる。
【００３８】
前記Ａ成分を含む化合物については、特に限定するものではなく、例えば、酸化物、並びに、水酸化物および炭酸塩など空気中での加熱により酸化物となり得る化合物を使用することができる。また、これらの化合物は、例えば、溶液の状態で使用することができる。
【００３９】
前記各化合物のうち、粉体の状態で使用するものについては、その平均粒径を小さくしたり、比表面積を大きくすることにより、混合時の分散性を向上させ、得られるセラミック層１の絶縁抵抗を高くすることができる。
【００４０】
前記各化合物の混合方法は、特に限定するものではなく、例えば、湿式混合を採用することが好ましい。この場合、湿式混合に使用される溶媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
続いて、前記混合物を仮焼する。仮焼は、空気中で実施することができる。また、仮焼温度は、例えば１１００〜１５００℃、好ましくは１１５０〜１３００℃であり、仮焼時間は、例えば１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。また、仮焼後、必要に応じて、粉砕および粗大粒除去などの処理が実施されてもよい。
次に、仮焼後の粉体を平均粒径０．３〜１．０μｍに粉砕した後にＶ化合物またはＣｒ化合物の少なくとも一種類を混合する。
【００４２】
Ｖ化合物としては、例えば、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５などを使用することができる。これらのなかでも、比較的粒子が細かく分散性に優れることから、Ｖ_２Ｏ_５を使用することが好ましい。
【００４３】
Ｖ化合物は、溶液の状態で使用することも可能である。これによれば、粉体の状態で使用する場合と比較して、更に分散性を向上させることができる。この場合、Ｖ化合物としては、例えば、硝酸バナジュウム、酢酸バナジュウム、水酸化バナジュウムなどを使用することができ、これらのなかでも、硝酸バナジュウム、酢酸バナジュウムを使用することが好ましい。また、溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、エタノールなどを使用することができる。
【００４４】
Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３などを使用することができる。これらのなかでも、毒性が少なく、比較的粒子が細かく分散性に優れることから、Ｃｒ_２Ｏ_３を使用することが好ましい。
【００４５】
Ｃｒ化合物は、溶液の状態で使用することも可能である。これによれば、粉体の状態で使用する場合と比較して、更に分散性を向上させることができる。
【００４６】
前記各化合物のうち、粉体の状態で使用するものについては、その平均粒径を小さくしたり、比表面積を大きくすることにより、混合時の分散性を向上させ、得られるセラミック層１の絶縁抵抗を高くすることができる。
【００４７】
前記各化合物の混合方法は、特に限定するものではなく、例えば、湿式混合を採用することが好ましい。この場合、湿式混合に使用される溶媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
次に、前記各化合物を混合した混合物を含むスラリーを調製する。スラリーは、前記混合物に、バインダおよび必要に応じて溶媒を添加し、これを混合することにより調製できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂などを使用することができ溶剤としては、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エタノールなどを使用することができる。また、前記スラリーは、例えば、ベンジルブチルフタレートなどの可塑剤を含有していてもよい。
【００４９】
続いて、前記スラリーをフィルム状に成形し、グリーンシートを作製する。成形方法は、特に限定するものではないが、例えば、ドクターブレード法などを採用することができる。
【００５０】
前記グリーンシートを内部電極前駆体と積層して積層体を得る。更に、前記積層体の前記内部電極前駆体が露出した端面に下層外部電極前駆体を形成する。内部電極前駆体および下層外部電極前駆体としては、例えば、銅、ニッケルなどの卑金属粉体に、バインダおよび溶媒を混合してなる導体ペーストを用いることができる。
【００５１】
次に、必要に応じて、脱バインダ処理を実施する。脱バインダ処理は、例えば、非酸化性雰囲気で前記積層体を熱処理することにより実施できる。処理条件は、使用するバインダの種類に応じて適宜設定できる。処理温度は、例えば３００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、処理時間は、例えば２〜１０時間である。
【００５２】
その後、前記積層体を焼成する。焼成は、電極前駆体に含まれる金属の酸化を抑制するため、還元性雰囲気で実施されることが好ましく、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、炭酸ガス雰囲気で実施されることが更に好ましい。雰囲気ガスにおける酸素分圧は、内部電極２ａ，２ｂが過度に酸化しないような酸素分圧、すなわち内部電極２ａ，２ｂを構成する金属とその酸化物との平衡酸素分圧以下に調整される。また、焼成温度は、例えば１２２５〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃であり、焼成時間は、例えば１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。さらに、焼成の降温時には酸素分圧をあげ前記積層体の再酸化を実施する方が好ましい。
【００５３】
焼成後、得られた焼成体表面に上層外部電極４を形成する。上層外部電極４の形成は、例えば、金属粉体、バインダおよび溶媒を混合してなる導体ペーストを、焼結体表面に塗布し、これを焼き付けることにより実施できる。更に、必要に応じて、上層外部電極４の表面にメッキ層が形成されて、積層セラミックコンデンサが得られる。前記製造方法によれば、優れた特性の積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００５４】
（第２の製造方法）
まず、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む化合物を混合する。なお、各化合物の混合比は、得られる混合物が、前記したような誘電体磁器組成物の組成を満足するように調整される。
【００５５】
（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であり、前記の各化合物の混合前に予め調製されたものである。この化合物は、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の４種類の粉末を、空気中で固相反応させることにより作製することができる。具体的には、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の混合粉末を空気中１１００〜１５００℃で仮焼をすることにより作製する。好ましくは１１５０〜１３００℃であり、仮焼時間は、例えば１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。また、仮焼後、必要に応じて、粉砕および粗大粒除去などの処理が実施されてもよい。この時使用した粉末の平均粒径は０．５〜１．０μｍであった。
【００５６】
以下、第２の製造方法の手順で実施し、積層セラミックコンデンサを製造した。
【００５７】
なお、第１および２の製造方法で合成した（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物の比表面積（ＢＥＴ値）は５．５０〜６．２０、仮焼温度は１１００〜１３００℃であった。
【００５８】
第２の製造方法と第１の製造方法の違いは、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物をＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２の３種類から合成するか、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の４種類から合成するかの違いである。結論から言うと、容量温度特性には相違がなかったが、前者の第２の製造法を用いた方がｔａｎ　δが低く（特に８５℃以上の高温）、より低発熱の素子になった。また前者の方が焼結粒径は小さかった（０．８〜２．０μｍ）。後者は１．０〜２．５μｍであった。この理由は、焼成時にＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３からＣＯ_２が解離するとき一時的に不安定な状態になり、他の原子と結びついて結晶を作りやすくなり、セラミック焼結体の焼結性が向上するためである。焼結性が高いと焼結粒径が大きくなり、焼結体の中で粒界が占める割合が低くなって導電率が低下し、ｔａｎ　δが低下すると考えられる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
原料として高純度のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３の各粉末を用いた。また、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分の原料として、表１〜３に示すような酸化物の粉末を用いた。
【００６１】
まず、所定の組成となるようにＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２秤量し、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合した。混合物を脱水乾燥した後、このとき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される混合粉末の平均粒径が０．５μｍ以下になるようにした。混合乾燥後、ジルコニア製のサヤに充填し空気中で１２００℃、２時間粉体仮焼を実施し（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物を作製した。その後、この仮焼粉体をジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕した。湿式粉砕後の比表面積（ＢＥＴ値）は５．５０〜６．２０になるように調整した。
【００６２】
次に（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系化合物にＭｎ_３Ｏ_４、Ａ成分を前記同様の湿式混合、空気中仮焼１１５０℃、２時間、湿式粉砕した。このとき、仮焼粉末の平均粒径が０．５〜０．８μｍになるようにした。
【００６３】
次に前記仮焼粉末にＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３を前記同様の湿式混合した。混合物を脱水乾燥した後、この混合粉末に、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラリーを調製した。
【００６４】
次に、前記スラリーを真空脱泡した後、ドクターブレード法によりフィルム状に製膜し、グリーンシートを作製した。このとき、乾燥後のグリーンシートの厚みが約２５μｍとなるようにした。また、同様の操作により作製したグリーンシート上に、平均粒径約０．２μｍのＮｉ粉末を含む電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極付きグリーンシートを作製した。
【００６５】
グリーンシートを複数枚積層したものの上に、内部電極付きグリーンシートを数枚積層し、更にその上にグリーンシートを複数枚積層した。これを、加熱加圧して一体化した後、横４．０８ｍｍ、縦２．０４ｍｍ、高さ１．７２ｍｍの大きさに切断して、積層体を作製した。図１に示す積層体においては、内部電極２ａ，２ｂとグリーンシートとが交互に積層されて構成されており、内部電極２ａ，２ｂの少なくとも一部が端面に露出している。前記積層体の内部電極２ａ，２ｂの露出した端面に、Ｎｉ粉末を含有する電極ペーストを塗布、乾燥し、下層外部電極３を形成した。この積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア製のサヤに入れ、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧以下の酸素分圧に調整した窒素雰囲気中において、４００℃で２〜５時間の熱処理を行った。
【００６６】
次いで、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧以下の酸素分圧に調整したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気中、最高温度１３００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。なお、降温時にはＣＯ_２＋Ｈ_２雰囲気に切り替え焼結体の再酸化を行った。焼結体の下層外部電極３上に、Ａｇを含む電極ペーストを塗布し、６００℃で３０分間焼き付けて、上層外部電極４を形成した。これにより、二層構造の外部電極３，４を有する積層セラミックコンデンサを得た。この積層セラミックコンデンサの各セラミック層の厚みは約１００μｍであり、各内部電極２ａ，２ｂの厚みは約２μｍであった。その後、上層外部電極４上に、Ｎｉメッキ、ハンダメッキの順にメッキ層を形成した。図１に得られた積層セラミックコンデンサの断面図を示す。
【００６７】
前記操作により、セラミック層の組成が異なる６６種の積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ．１〜６６）を作製した。各試料におけるセラミック層の組成を、下記表１〜３に示す。なお、下記表１〜３の係数（ｘ、ｙ、ｍ）は前記一般式（１）に従うものである。また、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＡ成分の添加量は、前記一般式（１）で表される組成物に対する割合（モル％）を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
得られた各試料について、セラミック層のｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、容量温度係数、高温負荷試験での不良発生率、自己発熱を測定した。結果を、焼成温度とともに、下記表４〜６に示す。なお、各特性値の測定方法は、次の通りである。
（ｔａｎ　δ）
ＬＣＲメーターにより、周波数１ｋＨｚ、温度２５、１００℃の条件で測定した。
（容量温度係数）
−２５〜８５℃の範囲の各温度において、ＬＣＲメーターにより周波数１ＭＨｚの条件で静電容量を測定した。得られた測定値を温度に対してプロットし、容量温度係数を算出した。なお、ＳＬ特性の範囲は−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃である。
（自己発熱）
周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷での自己発熱温度を熱電対により測定した。
（絶縁破壊電圧　ＢＤＶ）
直流電圧負荷により絶縁破壊が認められた電圧値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）として算出した。
（高温負荷試験）
恒温８５℃、直流電圧３ｋＶ負荷の状態で１０００時間経過後の容量変化率が、±３％以上を不良として算出した。
【００７２】
また、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ａ成分等の含有量に関して、焼成時に飛散や拡散する可能性が高く、その含有量を精密に測定するのは非常に困難である。従って、前記数値を添加量として扱った。
【００７３】
さらに、静電容量値に関しては、６６種の試料ともに２２０〜２８０の値を示した。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
まず、Ｎｏ．１〜９は、ｘ値の範囲を変化させたものである。ｘは、０．３０≦ｘ≦０．４０（Ｎｏ．２〜８）では容量温度係数が−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃の範囲に入るが、これ以外の値の場合（Ｎｏ．１、９）では容量温度係数が前記範囲から逸脱する。ｘは、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．３８の範囲であり、更に好ましくは０．３６≦ｘ≦０．３７の範囲であった。
【００７８】
Ｎｏ．１０〜１３は、ｙ値の範囲を変化させたものである。ｙは、０＜ｙ≦０．０３（Ｎｏ．１１，１２）では、ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）が低く、結果として自己発熱が抑えられるが、これ以外の（Ｎｏ．１０、１３）ｔａｎ　δの上昇や容量温度係数が前記範囲から逸脱する。ｙは、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．０３の範囲であった。
【００７９】
Ｎｏ．１４〜１９は、ｍ値の範囲を変化させたものである。ｍ値が０．９９５以下（Ｎｏ．１４）では、セラミック層１の粒成長および還元が起こりやすく、ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下や容量温度係数が前記範囲から逸脱した。また、ｍ値が１．００５より大きくなると（Ｎｏ．１９）、１４００℃以下の焼成温度では緻密なセラミック層１得られなかった。従って、ｍ値の範囲は、０．９９５≦ｍ≦１．００５とする。
【００８０】
Ｎｏ．２０〜２４は、Ｍｎ_３Ｏ_４添加量を変化させたものである。添加量が０ｍｏｌ％では（Ｎｏ．２０）焼成時にセラミック層１が還元されｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下が起こった。添加量が増えるに従い、ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下が抑えられた（Ｎｏ．２１〜２３）。しかし、０．１５ｍｏｌ％を超すと（Ｎｏ．２４）容量温度特性がＳＬ特性から逸脱する。さらに添加量が増えると粒成長を起こし絶縁破壊電圧が低下する傾向にある。従って、最適量は０．１５ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く）とする。Ｍｎ_３Ｏ_４の添加をしなければ、還元雰囲気中での焼成によりセラミック層１の絶縁抵抗値が低下する。即ち、セラミック層１に耐還元性がない。といった性質を示す。そこでＭｎ_３Ｏ_４量を増やすことによりセラミック層１の耐還元性が増す。さらに、高温領域（例えば１００℃以上）でｔａｎ　δ値の減少が徐々に抑えられる。といった傾向を示す。しかし、相反する性質として、容量温度特性がＳＬ特性から逸脱してくる（高温部分で容量低下率が大きくなる）。といった問題点が現れてくる。
【００８１】
即ち、Ｍｎは（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系のペロブスカイト構造の格子に固溶することで耐還元性を増すが結晶構造を歪ませ結果として容量温度特性をＳＬ特性から逸脱してしまうと考えられる。従って、Ｍｎ_３Ｏ_４量の管理が非常に重要なファクタ−となりうる。
【００８２】
さらに、本発明のように予め（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系の骨格を作製した後にＭｎを固溶させることで前記効果が期待できる。しかし、前記骨格を作製せずにＭｎを添加して焼成したセラミック層１では、ペロブスカイト構造が容易に歪みのＳＬ特性から逸脱してしまう。
【００８３】
前記のＭｎの作用を鑑みて今回の目標に合致する範囲は０．１５ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く）の極微量の範囲となった。好ましくは０．０１〜０．０９ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０３〜０．０７ｍｏｌ％であった。
【００８４】
Ｎｏ．２５〜４０は、Ｖ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３添加量を変化させたものである。添加量が０ｍｏｌ％では（Ｎｏ．２５）ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下が起こった。添加量が増えるに従い、ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下が抑えられた（Ｎｏ．２６〜２９、３１〜３４、３６〜３９）。しかし、０．１５ｍｏｌ％起こすと（Ｎｏ．３０、３５、４０）容量温度特性がＳＬ特性から逸脱する。また粒成長を起こし絶縁破壊電圧が低下、ｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇が起こった。従って、最適量は０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下とする。好ましくは０．０１〜０．１２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０３〜０．０９ｍｏｌ％であった。Ｖ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３はＭｎ_３Ｏ_４とほぼ同等の効果を示すが、両者の違いは効果が現れる温度領域が若干違うことである。Ｖ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３は低温領域（例えば、室温から５０℃付近）、Ｍｎ_３Ｏ_４は高温領域（例えば１００℃以上）でのｔａｎ　δ値の上昇を抑制する効果を示す。そして、それぞれ単独で用いるよりも相加相乗効果を持たす方が容量特性の向上やｔａｎ　δ値の低下につながり、結果として高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００８５】
Ｎｏ．４１〜４５は、不純物としてのＳｉＯ_２量を検討した試料である。添加量が０．０２ｍｏｌ％以下（Ｎｏ．４１、４２）ではｔａｎ　δ（２０℃）、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱が低く、さらには絶縁破壊電圧が大きかった。しかし、添加量を増やすと（Ｎｏ．４３〜４５）ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、さらには絶縁破壊電圧の低下が起こった。このことから、セラミック層１にはＳｉ成分を非含有もしくは不純物として含有されても０．０２ｍｏｌ％以下であることが非常に重要になってくる。
【００８６】
一般的に、焼結助剤としてはＳｉ系のガラスが頻繁に使用されている。しかし、このガラスを使用した場合粒界に低抵抗で低誘電率の不純物層の偏析が起こる。これらの偏析があるセラミック層１では高温・高電圧・高周波の負荷において結晶粒子および粒界の絶縁性が低下し、結果として自己発熱や絶縁破壊を起こしやすい。これを解決するためには、まず粒界にはガラス相などの偏析が無く、かつ結晶粒子および粒界はほぼ同一組成で絶縁体であることが必要となってくる。そこでＶ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３を焼結助剤として使用することでこの問題点を解決しようとした。すなわち、極微量のＶ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３を添加した組成では粒界に低抵抗で低誘電率の不純物層の偏析が起こらず、さらに、極微量のＭｎ_３Ｏ_４を添加することにより焼成後の結晶粒子および粒界は絶縁体を維持し高耐圧の低発熱温度補償用積層セラミックコンデンサとなる。
【００８７】
しかし、Ｖ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量を多くすると粒成長や半導体化が起こるために添加量の管理が重要となる。
【００８８】
さらに、本実施例のように極微量のＶ_２Ｏ_５およびＣｒ_２Ｏ_３を焼結助剤として使用するためには粉体仮焼により骨格の出来た（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ−Ｍｎ−Ａ成分の仮焼粉体に混合し焼成することが望ましい。
【００８９】
Ｎｏ．４６〜５９は、前記Ａ成分の種類および添加量を変化させたものである。Ａ成分の添加量が０ｍｏｌ％では（Ｎｏ．５１）では、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、絶縁破壊電圧の低下、さらには高温負荷寿命特性が短く信頼性が悪かった。Ａ成分の添加量が増えるに従い、ｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の低下、絶縁破壊電圧の増加、さらには高温負荷寿命特性が伸びる傾向を示し信頼性が向上した（Ｎｏ．４６〜４９、５１〜５４）。しかし、０．１５ｍｏｌ％を超える（Ｎｏ．５５）焼結性が悪くなり、焼成温度を１４００℃以上に上げても緻密なセラミック層１が得られなかった。また、Ａ成分のうち少なくとも一種類を添加することにより、同様の効果が得られることを確認した（Ｎｏ．５６〜５９）。
【００９０】
従って、Ａ成分は、前記主成分に対して、０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜０．１０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０３〜０．０９ｍｏｌ％である。
【００９１】
Ｎｏ．６０〜６８は焼成温度を検討したものである。焼成温度が１２００℃以下（Ｎｏ．６０、６１）では緻密なセラミック層１が得られなかった。反面、焼成温度を１５００℃（Ｎｏ．６６）にすると粒成長の影響でｔａｎ　δ（１００℃）、自己発熱の上昇、絶縁破壊電圧の低下の傾向が現れた。また、焼成温度が１２２５℃（試料Ｎｏ．６２）、であっても、セラミック層１において十分な焼結密度が得られた。すなわち、本実施例の製造方法によれば、焼成温度は、例えば１２２５〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃であり、焼成時間は、例えば１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。
【００９２】
（実施例２）
本実施例ではモールドタイプの積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００９３】
実施例１で得られた積層セラミックコンデンサに樹脂モールドを行った。
樹脂モールドを行う最大の理由は、たわみ強度の向上である。本発明の積層セラミックコンデンサの用途として高電圧、高周波数の回路への適用に特に有効である。例えば、スイッチング電源のスナバ回路、電話またはモデムのリンガ回路、液晶バックライトのインバータ回路などの高電圧回路に適用することができる。そのような回路において実装時でのたわみ等により誘電体素子にクラック等が発生し結果としてショ−ト不良等で発熱した場合非常に危険である。従って、安全性を見込んで樹脂モールドを行った方が良い。モールド樹脂は例えばエポキシ樹脂を使用できる。
【００９４】
また、本実施例１において素子表面をＳｉコーティングすると、下記の特徴が得られた。
（Ｉ）　室温付近でのｔａｎ　δ値の上昇が抑えられた。
（ＩＩ）　耐湿性が向上し、耐湿負荷寿命等の信頼性が向上した。
【００９５】
なお、Ｓｉコーティングは、Ａｇ外部電極を焼き付け後に、シランカップリング剤を真空含浸し、乾燥機で１５０〜２００℃、１〜２時間乾燥することで実施した。その後メッキ工程を得て積層セラミックコンデンサを作製した。このとき、Ａｇ外部電極上層部にもＳｉコーティングが施されメッキが困難と思われたが、何の支障もなくメッキが実施できた。この理由は真空含浸で実施するために、コーティング膜厚が非常に薄いためだと思われる。
【００９６】
以下、本発明のポイントについて説明する。
（１）本発明においては、セラミック層１の主成分を（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（但し、０．３５≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．０３、０．９９５≦ｍ≦１．００５）とする。
【００９７】
一般的に、０．３５≦ｘ≦０．４０において、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系はペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を有し、結晶中のＴｉＯ_６八面体が２０〜１００℃の温度範囲で回転し相転移を有する。ｘ値を小さく（Ｓｒの割合を多く）すると低温側に転移点が移動し、逆にｘ値を大きくすると高温側に転移点が移動する、今回使用する積層セラミックコンデンサの容量温度特性（ＳＬ特性）を発揮するためにはＸ値の範囲は０．３５≦Ｘ≦０．４０が良かった。
【００９８】
ｙの範囲は高温部分でのｔａｎ　δの上昇を抑え、結果として自己発熱の少ないセラミック層を作製するために必要な量である。反面０．０３よりも添加量を増やすと、前記ＴｉＯ_６八面体の相転移が起こらなくなり結果としてＳＬ特性から逸脱する。
【００９９】
また、例えば、低発熱の中高圧セラミックコンデンサを使用する回路では、静電容量が決められており、一般的に１００〜３３，０００ｐＦの範囲である。絶縁破壊電圧を高くするためには、有効層（内部電極２ａ，２ｂ間に挟まれたセラミック層１）を厚くする必要が有るが、有効層の厚みの増大は静電容量の低下を招く。従って、積層セラミックコンデンサには、容量温度係数が小さいことに加えて、所望の静電容量および絶縁破壊電圧を得るため、セラミック層１の比誘電率が大きいことが要求されるが、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、このような要求を満足することが可能である。
（２）セラミック層１には、副成分としてＭｎ化合物を含む、更に、この成分の添加量を、前記主成分に対して０．１５ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く）とすることで、セラミック層１の耐還元性を向上させることができると同時に、特に高温部分でのｔａｎ　δ（１００℃）の上昇を抑え、なおかつ容量温度特性をＳＬ特性および高い絶縁破壊電圧を維持し、結果とした絶縁破壊電圧の高い低発熱積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【０１００】
なお、積層セラミックコンデンサの製造において、Ｍｎ化合物を粉末で使用する場合は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３などに比べて粒径が細かく分散しやすいＭｎ_３Ｏ_４を用いることが好ましい。
【０１０１】
また、Ｍｎ化合物を溶液で使用すると、粉末で使用する場合と比較して、更に分散性を向上させることができる。この場合、Ｍｎ化合物としては、酢酸塩または硝酸塩を用いることが好ましい。これは、Ｍｎ化合物の分散性を更に向上させることができることに加えて、後工程のアルカリ溶液（例えば、アンモニア水）で容易に沈殿を析出させることができ、不純物を仮焼などにより容易に熱分解することができるからである。
（３）セラミック層１には、副成分としてＶ化合物、Ｃｒ化合物を含む、更に、この成分の添加量を、前記主成分に対して０．１５ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く）とすることで、焼結性を向上させることができると同時に、特に室温付近でのｔａｎ　δ（２０℃）上昇を抑え、自己発熱が小さく、なおかつ容量温度特性をＳＬ特性に維持および高い絶縁破壊電圧に維持し、結果とした絶縁破壊電圧の高い低発熱積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【０１０２】
なお、積層セラミックコンデンサの製造において、Ｖ化合物を粉末で使用する場合は、Ｖ化合物としては、例えば、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５などを使用することができる。これらのなかでも、比較的粒子が細かく分散性に優れることから、Ｖ_２Ｏ_５を使用することが好ましい。
【０１０３】
Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３などを使用することができる。これらのなかでも、毒性が少なく、比較的粒子が細かく分散性に優れることから、Ｃｒ_２Ｏ_３を使用することが好ましい。
【０１０４】
また、Ｖｎ化合物およびＣｒ化合物は、溶液の状態で使用することも可能である。これによれば、粉体の状態で使用する場合と比較して、更に分散性を向上させることができる。この場合、Ｖ化合物およびＣｒ化合物としては、酢酸塩または硝酸塩を用いることが好ましい。これは、Ｖ化合物およびＣｒ化合物の分散性を更に向上させることができることに加えて、後工程のアルカリ溶液（例えば、アンモニア水）で容易に沈殿を析出させることができ、不純物を仮焼などにより容易に熱分解することができるからである。
（４）更に、セラミック層１には、副成分として、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種が添加される。更に、この成分の添加量を、前記主成分に対して０．１５ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く）とすることにより、高温負荷寿命に強い積層セラミックコンデンサを作製することが可能となった。
【０１０５】
Ｍｎ化合物がアクセプターとして作用し、セラミック層１に耐還元性を付与するために酸素空位を形成すると考えられる。一方、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｎｂなどはドナーとして作用し、耐還元性付与のための酸素空位を補償して、寿命を延ばすと考えられる。
（５）セラミック層１は、前記したように、構成元素を含む化合物を原料とし、これを混合した後、焼成することにより製造することができる。主原料の（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍはＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２を出発原料としても良く、また、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の４種類から合成しても良いものである。また実施例では示さなかったが、水酸化物など空気中での加熱により酸化物となり得る化合物を使用することも可能である。
【０１０６】
また、前記主成分を構成する元素を含む化合物としては、粉体として添加する副成分化合物の比表面積を大きくすることにより、主成分と副成分との反応性を向上させ、絶縁抵抗を更に向上させることができる。
【０１０７】
更に、ＳｒＴｉＯ_３の比表面積（ＢＥＴ値）は４．０〜６．０ｍ^２／ｇ、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９９４〜１．００６のものを用いることが好ましく、ＣａＴｉＯ_３の比表面積（ＢＥＴ値）は４．０〜５．５ｍ^２／ｇ、Ｃａ／Ｔｉ比は０．９９４〜１．００６のものを用いることが好ましい。また合成した（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉＯ_２＋ｍ系化合物の比表面積（ＢＥＴ値）は５．５０〜６．２０、仮焼温度は１１００〜１３００℃が好ましい。
（６）内部電極２ａ，２ｂとしては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕなど、その融点がセラミック層１の焼結温度よりも高い金属を使用することができる。
（７）バインダの除去条件は、前記実施例で示した条件に限定されるものではなく、例えば、使用する有機バインダの燃焼温度などに応じて最適熱処理条件を選択することができる。また、焼成条件についても、前記実施例で示した条件に限定されるものではなく、セラミック層１が還元されず、内部電極２ａ，２ｂが過度に酸化されない条件（すなわち、内部電極２ａ，２ｂが電極としての機能を果たせるような条件）であればよい。
（８）焼成時の最高温度については、特に限定するものではないが、例えば１２２５℃〜１５００℃の範囲である。
（９）本発明の積層セラミックコンデンサは、その比誘電率が２００以上であることが好ましい。また、１ｋＨｚ、−２５〜８５℃の条件におけるｔａｎ　δが０．１％以下であることが好ましい。更に、１ＭＨｚ、−２５〜８５℃の条件における容量温度係数が、−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃の範囲にあるＳＬ特性であることが好ましい。絶縁破壊電圧が、５ｋＶ以上であることが好ましい。周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷での自己発熱が１０℃以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば、スイッチング電源のスナバ回路、電話やモデムのリンガ回路、液晶バックライトのインバーター回路などの一般高電圧回路で使用することができる。
（１０）樹脂モールドを実施する利点について記載すると
（ｉ）　　たわみ強度が向上する
（ｉｉ）　沿面放電が減少する
等の利点があり前記した一般高電圧回路に使用する場合安全性が増すものである。
（１１）Ｓｉコーティングを実施する利点について記載すると
（ｉ）　　誘電体素子の耐湿性が向上する
（ｉｉ）　室温付近でのＱ値を向上させる
等の利点があった。シランカップリング剤を真空含浸することによりセラミック層１のオ−プンポア−がコーティングされると同時に、セラミック層１と上層外部電極４の界面の隙間にも含浸することで前記の利点が生まれると考えられる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミック層の自己発熱が低く、比誘電率、絶縁破壊電圧が共に高く、温度変化に対する静電容量の安定性が高く、なおかつ、内部電極として卑金属を使用することが可能な積層セラミックコンデンサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１で得られた積層セラミックコンデンサの温度−ｔａｎ　δグラフ。
【符号の説明】
１　セラミック層
２ａ　内部電極
２ｂ　内部電極
３　下層外部電極
４　上層外部電極

Claims (14)

1. セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであって、
   前記セラミック層の結晶粒子および粒界は電気的絶縁体であり、
   前記結晶粒子と前記粒界はほぼ同一かつ均一な組成により構成されており、
   かつ前記粒界にはガラス相がないことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであって、
   前記セラミック層は、ペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を有し、
   結晶中のＴｉＯ_６八面体が２０〜１００℃の温度範囲で回転し相転移を起こすことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
3. 前記セラミック層の誘電正接（ｔａｎ　δ）が１ｋＨｚ、２０〜１００℃の温度範囲で０．１％以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記セラミック層の周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷で自己発熱温度が１０℃以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記セラミック層は、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（但し、０．３≦Ｘ≦０．４、０．９９５≦ｍ≦１．００５、０＜ｙ≦０．０３で表される基本成分と、
   ＭｎをＭｎ_３Ｏ_４に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種をＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種を、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｓｉ成分を非含有もしくは含有しても０．０２ｍｏｌ％以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記内部電極層に卑金属を含む請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記積層セラミックコンデンサの表面をＳｉコーティングした請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記積層セラミックコンデンサの表面を樹脂でコーティングした請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
9. Ｓｒ化合物と、Ｃａ化合物と、Ｔｉ化合物と、Ｚｒ化合物を予め混合し、空気中にて１１００℃以上で仮焼することにより（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ系のペロブスカイト構造の斜方晶の結晶構造を作製する第１の工程と、
   前記仮焼体を平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に入るように粉砕する第２の工程と、
   Ｍｎ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも一種であるＡ成分を含む化合物と前記仮焼物とを混合し、前記混合物を空気中にて１１００℃以上で仮焼する第３の工程と、
   前記仮焼体を平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に入るように粉砕する第４の工程と、
   Ｖ化合物、Ｃｒ化合物の少なくとも一種と前記仮焼体を混合する第５の工程と、
   前記混合物を成形してセラミック成形層を得る第６の工程と、
   前記セラミック成形層と内部電極層とを積層して積層体を得る第７の工程と、
   前記積層体を還元雰囲気中で焼成すること、さらに、焼成時の降温過程に再酸化工程を実施し、結晶粒子および粒界を絶縁体化し、なおかつ前記粒界にはガラス相などの偏析がないセラミック層を得る第８の工程と、
   前記焼結体に外部電極層を形成する第９の工程とを含み、
   焼成後のセラミック層が、（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）_ｍＴｉ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_２＋ｍ（但し、０．３≦Ｘ≦０．４、０．９９５≦ｍ≦１．００５、０＜ｙ≦０．０３で表される基本成分と、
   ＭｎをＭｎ_３Ｏ_４に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｖ、Ｃｒの少なくとも一種をＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群より選ばれる少なくとも１種をＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３に換算して前記基本成分に対して０ｍｏｌ％を超え０．１５ｍｏｌ％以下と、
   Ｓｉ成分を非含有もしくは０．０２ｍｏｌ％以下含有した積層セラミックコンデンサを製造することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
10. 前記内部電極層が卑金属を含む請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
11. 前記第７の工程の後に、焼結体表面にＳｉコーティングをする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
12. 前記第７の工程の後、または、Ｓｉコーティングを行った焼結体を樹脂でコーティングする請求項９または１１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記セラミック層の誘電正接（ｔａｎ　δ）が１ｋＨｚ、２０〜１００℃の温度範囲で０．１％以下である請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
14. 前記セラミック層の周波数２００ｋＨｚ、電圧値２．０ｋＶ負荷で自己発熱温度が１０℃以下である請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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