JP2004018429A - Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated sulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method with a high yield.
SOLUTION: 1,2-Dichloro-1,2-difluoroethylene is reacted with MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where M is an alkali metal), and iodine or bromine to obtain a general formula: A halogen-terminated sulfonic acid fluoride represented by XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where X is I or Br), and the obtained halogen-terminated sulfonic acid fluoride is reacted with F ₂ to give a chemical formula: CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ and chlorofluoro ethers sulfonic acid fluoride represented by F, then characterized by dechlorinating the obtained fluoride chlorofluorohydrocarbons alkyl ether sulfonic acids, formula _CF 2 = CFOCF fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl et represented by ₂ CF ₂ SO ₂ F Manufacturing method of ether.
[Selection diagram] None

Description

【０００５】
に従って、β−サルトンをフッ素で開環させたフルオロオキシ化合物：ＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦとＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌとの反応によりＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを得る方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、フルオロオキシ化合物の反応性が高すぎるために、爆発・分解しやすいという問題点がある。このため、プラントスケールで安全に反応を行うには、特別な配慮が必要となり、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを簡便に製造できる方法とはいえない。
【０００７】
また、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの合成法としては特開昭６１−２１４５７号公報には、下記反応式
【０００８】
【化２】

【０００９】
により、末端ヨウ素スルホン酸フロライド誘導体にＺｎ等の金属試薬を作用させて、脱ＩＦさせる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、３５０℃もの高温を必要とし、しかも、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの収率がかなり低いという欠点がある。
【００１０】
また、特開昭６１−２１４５８号公報では、Ｚｎの代わりにグリニャール試薬を用いた同様の反応を検討しているが、この方法も取り扱い困難で工業的に不向きなグリニャール試薬を用いなければならず、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの収率もあまり高くない。
【００１１】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ_２Ｆ基に変換する方法などが記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１２）を原料として用い、これをＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（Ｍはアルカリ金属）、及びヨウ素又は臭素と作用させることによって、ハロゲン末端スルホン酸フロライド誘導体を容易に得ることができることを見出した。そして、得られたハロゲン末端スルホン酸フロライド誘導体は、フッ素ガスによって、フッ素化して容易にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆにとすることができ、更に、これを脱塩素化することによって、目的物である含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で収率良く製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、及び該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物を提供するものである。
１．　下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする化学式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）、及びヨウ素又は臭素と反応させて、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドとする工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたハロゲン末端スルホン酸フロライドを、Ｆ_２と反応させて、化学式：
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　（３）
で表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとする工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを脱塩素化して、上記化学式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．　一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
（式中、ＸはＩ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライド。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、下記反応式：
【００１７】
【化３】

【００１８】
に従って、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）を出発原料として用い、これをＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、及びＸ_２（ヨウ素又は臭素）と反応させて、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドを製造する。
【００１９】
上記反応で用いるＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、β−サルトンとアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応により容易に調製できる。ここで、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ等のアルカリ金属である。ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、室温、大気中では不安定な化合物であるため、系内で調製し、そのまま上記反応に用いることが好ましい。
【００２０】
上記反応では、ハロゲン分子としてヨウ素又は臭素を用いる。ハロゲン分子の仕込み量は、ハロゲン分子／ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表すと、１〜５モル／モル程度が好ましい。
【００２１】
ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの仕込み量は、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ　／　ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表すと、１〜５モル／モル程度が好ましい。
【００２２】
上記反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとハロゲン分子を溶解または分散させることができる中性のものであれば特に限定なく使用できる。例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類等の他、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを用いることができる。有機溶媒は、ＭＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
１モルに対して０．０５〜５リットル程度用いることが好ましい。
【００２３】
反応温度は−２０〜１００℃程度が好ましく、０〜５０℃程度がより好ましい。反応圧力は、ゲージ圧力で０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）程度とすることが好ましく、反応時間は１〜２４時間程度とすればよい。
【００２４】
上記した条件で反応を行うことによって、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは上記に同じ。）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドを得ることができる。得られるハロゲン末端スルホン酸フロライドは、化学式（１）の含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００２５】
次いで、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライドをＦ_２と反応させて、化学式：
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　（３）
で表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとする。この反応は、ＷＯ９８／２９３７２などに記載された公知の方法に従って行うことができる。例えば、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライドを不活性溶媒中でフッ素ガスと反応させることによって、化学式：ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドと五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）を得ることができる。
【００２６】
不活性溶媒としては、特に限定的ではなく、例えば、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物、フッ化水素等を用いることができ、生成物であるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆも溶媒として使用できる。
【００２７】
反応温度は−５０〜１００℃程度、反応圧力は、大気圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）程度とすればよく、それぞれの範囲内で、化学量論量以上のフッ素ガス、即ち、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライド１モルに対して、３モル以上のフッ素ガス、好ましくは、３〜５モルのフッ素ガスを仕込んで反応させればよい。
【００２８】
反応時間については、通常、１〜４８時間程度とすればよい。
【００２９】
次いで、得られた化学式（３）：ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドの脱塩素化反応によって、目的とする化学式（１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３０】
脱塩素化反応は、特開平１１−２２８４７４号公報等に記載された公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の溶媒中で、化学式（３）：ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを、ゼロ価のＺｎと反応させることによって脱塩素化反応を行うことができ、系内で生成したＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを常圧または減圧下に、抜出すことによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３１】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度とすればよく、反応時間は、通常、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３２】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００３３】
本発明方法によって得られる化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３４】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＳＯ _２ Ｆ の合成
還流コンデンサー、攪拌機および滴下ロートを設けた１Ｌの３つ口のパイレックス製のフラスコに７５０ｍＬの脱水アセトニトリルとスプレードライのフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ　森田化学製０．７８モル）とを入れ、２０℃の恒温水浴内に保持した。混合物を攪拌しながら、滴下ロートより、１４０．５　ｇ（０．７８モル）のβ−サルトンを１時間かけて導入した。添加完了後、反応混合物を更に６０分間攪拌し続けた。
【００３８】
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブにヨウ素２９７ｇを仕込み、系内を２０℃に保ちつつ、減圧して上記の反応混合物を吸入させて仕込んだ後、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１１０ｇ、０．８３モル）を気相部から導入した。
【００３９】
５０℃、１２時間攪拌した後、反応混合物を水と氷との混合物３０００ｍｌの上に注ぎ、該溶液にクロロホルム３００ｍＬを加えた後、ヨウ素の色が消失するまで５％亜硫酸ナトリウム溶液を加えた。有機層を分液して回収し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、減圧下に溶媒を留去して２１４ｇの生成物を得た（収率６０％）。
生成物（ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）の分析結果を以下に示す。
ＧＣ　Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　（ｒｅｌ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　４５８　（Ｍ＋，　０．２），　３３５　（３．１），　３３３　（１５．１），　３３１　（２４．３），　２５９　（２．９），　１３２　（２７．２），　１２７　（１３．４），　１１９　（２４．１），　１００　（９．４），　６７　（１００）
ＣＦ _２ ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＳＯ _２ Ｆ の合成
−２０℃の冷媒を流して冷却した凝縮器を塔頂に有するフッ素樹脂（ＰＦＡ）製精留塔を、内容積５００ｍｌのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製反応器スチルと接続して反応器を作製した。この反応器スチルにパーフルオロヘキサン（３００ｇ）を仕込み、加熱して全還流状態とした。ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを精留塔中段から流量９２ｇ／分で仕込み、窒素で２０ｍａｓｓ％に希釈したフッ素ガスを反応器スチルから流量１００Ｎｍｌ／分で導入し、常圧、全還流状態（５７℃）にて、１１時間反応させた。反応で発生した非凝縮ガスは精留塔塔頂から抜出し、アルカリと還元剤の混合液で徐毒した。
【００４０】
反応器スチルの残留液を分析したところ、ＩＦ_５とＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが認められた。ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ転化率は９５％であり、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの選択率は９０％であった。
【００４１】
ＣＦ _２ ＝ＣＦＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＳＯ _２ Ｆ の合成
温度計、撹拌子、５０ｍｌ滴下ロートおよび蒸留ヘッドを有する２００ｍｌ三つ口フラスコに、亜鉛（９．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリジノンを仕込み、水浴中で臭素（１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００４２】
この後、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（３６．７ｇ、１０４．６ｍｍｏｌ）を反応温度を３５℃以下に保持しながら滴下した。ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを滴下し終えた後、約２時間かけて１２５℃まで昇温していき、精留ヘッドからＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ純度９９％の反応溶液を２１ｇ抜き出した。冷却後さらに減圧蒸留して反応物を回収した。この結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの全収率は８０％であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, and a novel compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
Fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is a compound useful as an industrial material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
As a method for producing chlorofluoroalkylsulfonic acid fluoride which is a precursor of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether or the like, for example, US Pat. No. 4,962,282 discloses the following reaction step:
Embedded image

[0005]
Describes a method of obtaining CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F by reacting a fluorooxy compound obtained by ring-opening β-sultone with fluorine: FOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F and CFCl ＝ CFCl.
[0006]
However, this method has a problem in that the reactivity of the fluorooxy compound is too high, so that the fluorooxy compound easily explodes and decomposes. For this reason, in order to carry out the reaction safely on a plant scale, special consideration is required, and it cannot be said that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F can be easily produced.
[0007]
As a method for synthesizing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether, JP-A-61-2457 discloses the following reaction formula:
Embedded image

[0009]
Describes a method for removing IF by reacting a metal reagent such as Zn with a terminal iodine sulfonic acid fluoride derivative. However, this method requires a high temperature as high as 350 ° C. and has a disadvantage that the yield of fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether is considerably low.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-21458 examines a similar reaction using a Grignard reagent instead of Zn. However, this method also requires the use of a Grignard reagent which is difficult to handle and is industrially unsuitable. Also, the yield of fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether is not so high.
[0011]
In addition, as a method for producing a sulfonyl vinyl ether, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-30552 describes a method of converting a halogen in a vinyl ether having a halogen end into an SO ₂ F group.
[0012]
However, in any of these methods, the yield of the target substance, sulfonyl vinyl ether, is poor, and is not satisfactory as an industrial production method.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and a main object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method with a high yield.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, used 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFC-1112) as a raw material, which was used in MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F. (M is an alkali metal), and it has been found that a halogen-terminated sulfonic acid fluoride derivative can be easily obtained by reacting with iodine or bromine. The obtained halogen-terminated sulfonic acid fluoride derivative can be easily fluorinated with fluorine gas to obtain CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F. The present inventors have found that a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, which is a product, can be produced in a relatively simple step with a high yield, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, and a novel compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
1. A chemical formula comprising the following steps (i) to (iii):
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) reacting 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene with MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where M is an alkali metal), and iodine or bromine to obtain a compound represented by the general formula:
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Where X is I or Br) (ii) reacting the halogen-terminated sulfonic acid fluoride obtained in the step (i) with F ₂ , Chemical formula:
CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
A step of forming a chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride represented by
(Iii) a step of dechlorinating the chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride obtained in the step (ii) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the above chemical formula (1).
2. General formula:
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein X is I or Br).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the process for producing a fluorine-containing sulfonylalkyl vinyl ether of the present invention, first, the following reaction formula:
[0017]
Embedded image

[0018]
According to the above, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFCl = CFCl) is used as a starting material, which is reacted with MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F and X ₂ (iodine or bromine) to obtain a compound represented by the general formula :
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Where X is I or Br) to produce a halogen-terminated sulfonic acid fluoride.
[0019]
MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F used in the above reaction can be easily prepared by reacting β-sultone with alkali metal fluoride MF. Here, M is an alkali metal such as K, Na, or Cs. Since MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is a compound that is unstable at room temperature and in the air, it is preferably prepared in a system and used as it is in the above reaction.
[0020]
In the above reaction, iodine or bromine is used as a halogen molecule. The charged amount of the halogen molecule is preferably about 1 to 5 mol / mol when expressed as halogen molecule / MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F.
[0021]
The charging amount of CFCl = CFCl is preferably about 1 to 5 mol / mol when expressed as CFCl = CFCl / MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F.
[0022]
The above reaction is usually performed in an organic solvent. As the organic solvent, any neutral solvent which can dissolve or disperse MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F and a halogen molecule can be used without particular limitation. For example, besides glymes such as diglyme, triglyme, and tetraglyme, nitriles such as acetonitrile, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide can be used. The organic solvent is MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F
It is preferable to use about 0.05 to 5 liters per mole.
[0023]
The reaction temperature is preferably about -20 to 100C, more preferably about 0 to 50C. The reaction pressure is preferably about 0 to 1.0 MPa (gauge pressure) as a gauge pressure, and the reaction time may be about 1 to 24 hours.
[0024]
By carrying out the reaction under the conditions described above, the general formula:
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Wherein, X is the same as described above). The obtained halogen-terminated sulfonic acid fluoride is a novel compound useful as an intermediate for producing a fluorinated sulfonylalkyl vinyl ether of the formula (1).
[0025]
Next, the halogen-terminated sulfonic acid fluoride of the general formula (2) is reacted with F ₂ to obtain a chemical formula:
CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
And a chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride represented by the formula: This reaction can be performed according to a known method described in WO98 / 29372 and the like. For example, by reacting a halogen-terminated sulfonic acid fluoride of the general formula (2) with fluorine gas in an inert solvent, a chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride represented by a chemical formula: CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is obtained. it is possible to obtain iodine pentafluoride a (IF _5).
[0026]
The inert solvent is not particularly limited, and for example, a perfluoro compound, a chlorofluoro compound, hydrogen fluoride, or the like can be used, and the product, CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F, can also be used as the solvent. .
[0027]
The reaction temperature may be about −50 to 100 ° C., and the reaction pressure may be about atmospheric pressure to about 0.5 MPa (gauge pressure). In each range, a stoichiometric or more amount of fluorine gas, that is, a general formula ( 3 moles or more of fluorine gas, preferably 3 to 5 moles of fluorine gas may be charged and reacted with 1 mole of halogen-terminated sulfonic acid fluoride of 2).
[0028]
The reaction time may be generally about 1 to 48 hours.
[0029]
Then, by the chemical formula _(3): by dechlorination of _{CF 2 ClCFClOCF 2 CF 2 SO 2} F of fluoride chlorofluorinated alkyl ether sulfonic acids, formula and an object _{(1): CF 2 = CFOCF} 2 CF 2 SO it is possible to obtain a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by _{2 F.}
[0030]
The dechlorination reaction can be performed according to a known method described in JP-A-11-228474 and the like. For example, in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone or the like, chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride represented by the chemical formula (3): CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is reacted with zero-valent Zn to remove chlorine. can be performed reaction, in the _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 F normal pressure or under reduced pressure generated in the system, by withdrawing, it is possible to obtain a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of interest .
[0031]
The reaction temperature is usually about 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 24 hours.
[0032]
The obtained crude compound may be purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
[0033]
The fluorinated sulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula: CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F obtained by the method of the present invention is a useful substance as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0034]
This electrolyte membrane or ion exchange membrane is, for example, an electrolyte membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, It is used as a film for humidity sensor, film for gas sensor, etc.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the desired fluorinated fluorosulfonyl ether can be produced inexpensively and in a high yield by an industrially advantageous method without complicated operations.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0037]
Example 1
ICFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F Synthesis <br/> reflux condenser, dehydrated acetonitrile and spray dried potassium fluoride 750mL Pyrex flasks made of three neck 1L having a stirrer and a dropping funnel (trade name: Black (Cat F, 0.78 mol, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) and kept in a constant temperature water bath at 20 ° C. While stirring the mixture, 140.5 g (0.78 mol) of β-sultone was introduced from the dropping funnel over 1 hour. After the addition was complete, the reaction mixture was kept stirring for another 60 minutes.
[0038]
297 g of iodine was charged into a 3 L SUS autoclave, and while maintaining the inside of the system at 20 ° C., the above reaction mixture was suctioned and charged, and then CFCl = CFCl (110 g, 0.83 mol) was charged in the gas phase. Introduced from.
[0039]
After stirring at 50 ° C. for 12 hours, the reaction mixture was poured onto 3000 ml of a mixture of water and ice, 300 mL of chloroform was added to the solution, and then a 5% sodium sulfite solution was added until the iodine color disappeared. The organic layer was separated and collected, and anhydrous sodium sulfate was added thereto, followed by drying. After that, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 214 g of a product (yield: 60%).
The analytical results of the product _{(ICFClCFClOCF 2 CF 2 SO 2 F} ) are shown below.
GC Mass m / z (rel intensity) 458 (M +, 0.2), 335 (3.1), 333 (15.1), 331 (24.3), 259 (2.9), 132 (27. 2), 127 (13.4), 119 (24.1), 100 (9.4), 67 (100)
Synthesis of CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F— A rectification column made of a fluororesin (PFA) having a condenser cooled by flowing a refrigerant at -20 ° C. at the top, and a reaction made of a fluororesin (PFA) having an inner volume of 500 ml. A reactor was prepared by connecting to a vessel still. Perfluorohexane (300 g) was charged into the reactor still and heated to a total reflux state. ICFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was charged at a flow rate of 92 g / min from the rectification column middle, a fluorine gas diluted to 20 mass% with nitrogen was introduced at a flow rate of 100 Nml / min from the reactor still at atmospheric pressure, the total reflux (57 C) for 11 hours. The non-condensed gas generated by the reaction was extracted from the top of the rectification column and was gradually poisoned with a mixture of alkali and a reducing agent.
[0040]
Analysis of the residual liquid in the reactor still, IF ₅ and _{CF 2 ClCFClOCF 2 CF 2 SO 2} F was confirmed. ICFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F conversion was 95% _{and the} selectivity of _{CF 2 ClCFClOCF 2 CF 2 SO 2} F was 90%.
[0041]
_{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 F Synthesis <br/> thermometer, stirrer, a 200ml three-necked flask with 50ml dropping funnel and distillation head, zinc (9.8 g, 150 mmol) and N- methyl - 2-Pyrrolidinone was charged and bromine (1 g, 6.3 mmol) was added in a water bath.
[0042]
Thereafter, CF ₂ ClCF ₂ ClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (36.7 g, 104.6 mmol) was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 35 ° C. or lower. After dropping CF ₂ ClCF ₂ ClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F, the temperature was raised to 125 ° C. over about 2 hours, and CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F with a purity of 99% was obtained from the rectification head. 21 g of the reaction solution was extracted. After cooling, the reaction product was recovered by distillation under reduced pressure. As a _result, the total yield of the _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 F was 80%.

Claims (2)

A chemical formula comprising the following steps (i) to (iii):
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (1)
A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) reacting 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene with MOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where M is an alkali metal), and iodine or bromine to obtain a compound represented by the general formula:
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Where X is I or Br) (ii) reacting the halogen-terminated sulfonic acid fluoride obtained in the step (i) with F ₂ , Chemical formula:
CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (3)
A step of forming a chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride represented by
(Iii) a step of dechlorinating the chlorofluoroalkyl ether sulfonic acid fluoride obtained in the step (ii) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the above chemical formula (1). General formula:
XCFClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein X is I or Br).