JP4231999B2 - Process for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether - Google Patents

Description

【０００５】
しかしながら、この方法は、高価なフッ化セシウムを用いることが必要であり、しかも目的物の収率が低いという問題がある。また、原料として用いるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドは、特殊な工程で合成されており、簡単な工程で収率良く製造できる方法は知られていない。
【０００６】
例えば、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの製造方法としては、下記特許文献３に、下記工程によって製造する方法が記載されている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
しかしながら、この方法は、非常に取り扱いが困難な三酸化硫黄（SO₃）を使用するために、製造工程が非常に煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
また、下記特許文献４には、下記の反応式によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記載されている。
【００１０】
【化３】

【００１１】
しかしながら、この方法では、原料として用いるヨウ化リチウムが高価であり、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの収率も満足のいくものではない。
【００１２】
更に、下記非特許文献１には、下記工程によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記されている。
【００１３】
【化４】

【００１４】
しかしながら、この方法では、取り扱いが困難で高価なClSO₃Fを用いることが必要であり、しかも、引き続くテトラフルオロエチレンとの反応は極低温で行う必要があり、工業的な実施化が困難である。
【００１５】
以上の通り、従来知られているω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法は、特殊な製造工程を必要とするヨウ化ジフルオロアセチルフロライドを出発原料とするため、工業的実施には非常に大きな制約があるのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特許第２５１７３１３号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平11-335346号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開昭55-164644号公報
【００１９】
【特許文献４】
米国特許3351619号
【００２０】
【非特許文献１】
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、入手の容易な原料を用いて、工業的に容易に実施できる方法によって収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造できる方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用い、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及びハロゲン化フッ化エチレンと反応させることにより、ω−ヨウ化含フッ素エステルを比較的簡単な工程で得ることができ、得られたエステルの脱炭酸反応を行うことによって、目的とするω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、比較的簡単な工程で収率良く製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記のω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． アルカリ金属フッ化物の存在下に、化学式：CF₃COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステルを、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF₃)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルとし、次いで、得られたω−ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することを特徴とする、化学式：ICFXCFYOCF=CF₂（式中、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法。
２． 脱炭酸が、ω−ヨウ化含フッ素エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、又はω−ヨウ化含フッ素エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させる方法によって行われる上記項１に記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のω-ヨウ化含フッ素エステルの製造方法では、公知物質である化学式：CF₃COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステル誘導体を原料として用い、第一工程として、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF₃)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを製造する。
【００２５】
原料として用いる化学式：CF₃COCOORで表されるトリフルオロピルビン酸エステルは、公知物質であり、例えば、J. Org. Chem., 1966, 31, 2312., Dokl. Acad. Nauk SSSR 1966, 169, 594.に記載されている。上記化学式において、Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、特に、置換基としてハロゲン原子若しくはフェニル基を有することのある炭素数１〜５程度の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基などが好ましい。この様な基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t-ブチル、アリル、フェニル、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂−、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
含ヨウ素化合物としては、化学式：ＩＺ（式中、Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物、例えば、ICl、IBr、I₂等を用いることができ、特にI₂が好ましい。含ヨウ素化合物の使用量は、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステル１モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル 程度とすることがより好ましい。
【００２７】
CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンの具体例としては、CF₂=CF₂、CF₂=CFCl等を挙げることができる。該ハロゲン化フッ化エチレンの使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対し0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属フッ化物としては、化学式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物を用いることができ、具体例としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属フッ化物の使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対して0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００３０】
上記した反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステルを溶解又は均一に分散させることができ、含ヨウ素化合物やポリフルオロエチレンと反応しないものであれば、特に限定なく使用できる。この様な有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることができ、特に、トリフルオロピルビン酸エステルより沸点が高く、含ヨウ素化合物を少量溶解できるグライム系溶媒が好ましい。溶媒中におけるトリフルオロピルビン酸エステルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜80質量％程度とすればよい。
【００３１】
反応温度については、特に限定はないが、通常、-20〜150℃程度とすることが好ましい。反応系内は、ハロゲン化フッ化エチレンにより大気圧〜1ＭＰａ程度の圧力とすることが好ましい。
【００３２】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、0.5〜48時間程度の範囲内で行うことができる。
【００３３】
上記した方法で反応を行うことによって、高い収率でICFXCFYOCF(CF₃)COORで表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを得ることができる。
【００３４】
次いで、第二工程として、上記した第一工程で得られたω-ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することによって、目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF₂で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３５】
ω-ヨウ化含フッ素エステルの脱炭酸反応は、例えば、該エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、該エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させることにより直接脱炭酸する方法等によって行うことができる。
【００３６】
上記した脱炭酸方法の内で、ω-ヨウ化含フッ素エステルの加水分解物の脱炭酸反応による方法は、公知の加水分解方法により該エステルの加水分解物を製造した後、得られた加水分解物を有機溶媒中で加熱することによって行うことができる。
【００３７】
該エステルの加水分解反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、プロトン性溶媒中でアルカリを作用させることによって該エステルの加水分解物を得ることができる。
【００３８】
プロトン性溶媒としては、アルコール、水などを用いることができ、特に、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等が好ましい。溶媒の仕込み量は、ω-ヨウ化含フッ素エステルに対して0.5〜10容量倍程度とすることが好ましい。
【００３９】
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物を用いることができ、具体例として、NaOH、KOH等を挙げることができる。アルカリの使用量は、該エステルの0.01〜5倍モル量程度とすることが好ましい。
【００４０】
加水分解反応の条件については特に限定的ではないが、例えば、反応温度０ 〜１５０℃程度とすればよい。反応圧力は減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧下で反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間程度で目的とする加水分解物を得ることができる。
【００４１】
次いで、得られた加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱することによって、脱炭酸反応が生じて目的とするω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。この工程は、加水分解反応を行った後、同一の反応容器中において連続して行っても良く、或いは、加水分解官能に用いた反応容器とは別の反応容器中で行っても良い。
【００４２】
通常、脱炭酸に先だって、加水分解反応に用いた水などのプロトン性溶媒、加水分解生成物などを除去する。除去方法としては、特に限定的ではなく、例えば、加熱して乾燥する方法や、有機溶媒に水分を含んだ加水分解物を溶解し、溶液から脱水する方法等を採用できる。この際、いずれの方法でも加水分解物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００４３】
乾燥方法としては、例えば、加水分解物を直接乾燥させる方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中に加水分解物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、CaH₂などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤を加水分解物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、加水分解物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒の使用量は、加水分解物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００４６】
脱炭酸反応の条件としては、加熱温度を４０〜４５０℃程度、好ましくは６０〜３００℃程度とすればよい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００４７】
また、ω-ヨウ化含フッ素エステルを直接脱炭酸する方法は、触媒の存在下、該ω-ヨウ化含フッ素エステルを加熱して熱分解させることによって行うことができる。
【００４８】
触媒としては多孔質であればよく、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト等を用いることができ、特にシリカゲル、アルミナ等が好ましい。
【００４９】
直接脱炭酸させる反応は、気／固系反応により、所定の反応温度で該ω-I含フッ素エステルと触媒とを接触させることによって行うことができる。例えば、触媒を充填した反応管中を該ω-I含フッ素エステルを通過させることによって、熱分解反応が生じて該エステルが脱炭酸される。
【００５０】
加熱温度は、１５０〜３５０℃程度とすることが好ましく、２００〜３００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧から1Mpa程度が特に好ましい。
【００５１】
接触時間（W/F0）は、特に限定的ではないが、0.1〜10g・min/ｍｌ程度が好ましく、0.5〜5g・min/mｌ程度がより好ましい。
【００５２】
以上の方法によって目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF₂で表されるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００５３】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００５４】
本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００５５】
本発明方法で得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造するには、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて化学式：CF₂=CFOF₂CF₂SO₂M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ_1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。） で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とし、得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化すればよい。
【００５６】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを対応するスルフィン酸塩にする際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Li₂S₂O₄、Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄、Cs₂S₂O₄等を用いることができ、特に、Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄などが好ましい。
【００５７】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質1モルに対して1モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００５８】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ₃、Ｍｂ_1/2ＨＣＯ₃等の炭酸水素塩、Ｍａ₂ＣＯ₃、ＭｂＣＯ₃等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ_1/2ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００５９】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００６０】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００６１】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、アセトニトリルが特に好ましいが、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなども使用できこれらを一種単独又は二種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
特に、ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率でビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００６３】
溶媒中におけるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００６４】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００６５】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００６６】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ_1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００６７】
次いで、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００６８】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００６９】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００７０】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００７１】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（II）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００７２】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、ビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、ビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中におけるビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００７３】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Cl ）をフッ素化することによって、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７４】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００７５】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００７６】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００７７】
以上の方法によって、本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７８】
得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをモノマー成分とするポリマーは、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として有効に用いることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用いて、比較的簡単な工程で収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
実施例１
ICF ₂ CF ₂ OCF(CF3)CO ₂ Me の合成
100ml SUSオートクレーブに、テトラグライム:50ml、KF (5.1 g, 87.9 mmol)を仕込んだ。オートクレーブを氷浴で冷却し、真空置換を行なった後、90%CF₃COCO₂Me (9.0 g, 51.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、オートクレーブを常圧開放し、I₂ (27.4 g, 107.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、CF₂=CF₂(3.0 g,
30 mmol)を加え、24時間攪拌反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応液をKHSO₃含有の冷水に開け、褐色が消えるまで攪拌した。その後、濾過し分液して有機層を回収した。残った水層をCH₂Cl₂で抽出し、更に有機層を回収した。回収した有機層、水層についてG.C.とNMR分析を行なった。その結果、有機層よりICF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂Meを収率:23.3%で得た。この生成物は19F-NMR、GC-Mass分析により同定された。
【００８３】
また、副生成物として、ICF₂CF₂I 、CF₃COCO₂Me 、CF₃-R 、CH₃I、CF₃CHFOCF₂CF₂I、CF₃CF₂OCF₂CF₂I及びCF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂Iの存在を確認した。
【００８４】
CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ I の合成
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する５００ ｍｌの三口フラスコ中に、水３００ ｍｌとジオキサン１００ｍｌからなる混合溶媒にNaOH（１６.３ｇ、４００ ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、これにICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃（１６０．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）を６０分かけて室温で滴下した。続いて、フラスコを加熱し、８０℃で８時間反応させた。
【００８５】
溶液のpH値を測定し中性であることを確認後、反応混合物を減圧濃縮した。濃縮後、得られた固体を９０℃で１２時間加熱して、固体ICF₂CF₂OCF(CF₃)COONa（１６２．３ｇ、９９％）を得た。
【００８６】
次いで、環流冷却管、温度計を装備した２００ｍｌフラスコに、上記で得られた加水分解塩ICF₂CF₂OCF(CF₃)COONa（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）１００ｍｌを加え、反応系内を不活性ガスで置換した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が９０℃に達した時点からCO₂が発生した。その後内温が９５℃に達するまで徐々に昇温した。６０分間加熱したところでCO₂の発生が収まった為、加熱を終了した。
【００８７】
室温まで冷却した後、環流冷却管から蒸留装置に付け替え再び加熱を行った。内温が１００℃に達した時、沸点が約８０℃の化合物が留出し始めた。そのまま蒸留をつづけ、留分（３０．８ｇ）を得た。得られた留分のNMRを測定することにより純度９５％の目的のビニルエーテル（収率９0％）であることが分かり、不純物としてICF₂CF₂OCHFCF₃を5％含むことが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１におけるICF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂Meの合成工程で得たICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃を用いて、下記の方法でCF₂=CFOCF₂CF₂Iを合成した。
【００８９】
まず、マスフローコントローラーを接続した窒素仕込み配管、ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃仕込みポンプを接続しリボンヒータを取付た原料仕込み配管、反応生成物抜出し配管、温度計差込管、及びマントルヒーターを有する直径3/4インチ、長さ9.5cmのインコネル600製の管型反応器中に、SiO₂（5〜10メッシュ）5.3gを充填した。その後、250℃に加熱し、窒素55ml/minを流通し2時間乾燥した。乾燥後、窒素仕込みを停止し、ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃を仕込み、250℃に加熱した配管内で気化させて、反応器中へ導入した。
【００９０】
反応圧力0MPa（ゲージ圧力）、反応温度250℃、接触時間（W/F0）0.7g・min/mlで反応を50分行い、得られた反応生成物を出口配管から氷浴中に導き、氷浴でトラップした。得られたトラップ物と未凝縮ガスを、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて分析し、定量した。ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃転化率10%で、目的物であるCF₂=CFOCF₂CF₂I の選択率は90%であった。
【００９１】
参考例１
実施例１で得たCF₂=CFOCF₂CF₂Iを用いて、下記の方法でCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fを製造した。
【００９２】
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水8mlとアセトニトリル10mlを投入し、さらに、Na₂S₂O₄を2.1gとNaHCO₃を2.0g仕込んだ。
【００９３】
そこに滴下ロートでCF₂=CFOCF₂CF₂Iを1.34g滴下し、反応温度20℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール10mlを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を1.0g回収した。この固体はIR、NMR測定結果よりCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Naであることが確認できた。収率はNMR測定より、86.2%であった。
【００９４】
スルフィン化反応による生成物（CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Na）の分析結果を以下に示す。
¹⁹F NMR (282.4 MHz, D₂O, CFCl₃) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)塩素化工程
50mlフラスコに、上記工程で得られたCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Naを1.0gと水を30mlを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Cl₂ガスを10ml/分で8分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ₂をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてG.C.、GC/MS、NMR分析を行なったところCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Clであることがわかった。収率はNMRより89.4%であった。
【００９５】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Clを33gと、NaF（13.0g）及びスルホラン（19.0g）を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、G.C.、GC/MS、NMR分析を行なった結果、CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fであることがわかった。NMRにより収率は、90.9%であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
Chemical formula: ICF₂CF₂OCF = CF₂The ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether represented by the formula can be used as a monomer for copolymerization with various fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, etc. It can be effectively used to improve flexibility (see Patent Document 1 below). The ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether is also a useful compound as a precursor of fluorine-containing fluorosulfonyl alkyl vinyl ether used as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
There are very few reports on the production method of the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether. For example, Patent Document 2 discloses diiodoacetyl iodide (ICF) by the following steps.₂A method is described in which COF) and hexafluoropropylene oxide (HFPO) are reacted in tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) using cesium fluoride as a catalyst and subjected to alkali treatment, followed by thermal decomposition at 250 ° C.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
However, this method has a problem that it is necessary to use expensive cesium fluoride and the yield of the target product is low. In addition, difluoroacetyl fluoride iodide used as a raw material is synthesized by a special process, and a method that can be produced with a simple process and a high yield is not known.
[0006]
For example, as a manufacturing method of difluoroacetyl fluoride iodide, the following Patent Document 3 describes a method of manufacturing by the following steps.
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
However, this method is very difficult to handle sulfur trioxide (SO_Three), The manufacturing process is very complicated.
[0009]
Patent Document 4 below describes a method for synthesizing difluoroacetyl fluoride iodide by the following reaction formula.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
However, in this method, lithium iodide used as a raw material is expensive, and the yield of difluoroacetyl fluoride iodide is not satisfactory.
[0012]
Further, Non-Patent Document 1 below describes a method for synthesizing difluoroacetyl fluoride iodide by the following steps.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
However, this method is difficult to handle and expensive ClSO_ThreeIt is necessary to use F, and the subsequent reaction with tetrafluoroethylene needs to be carried out at an extremely low temperature, which makes industrial implementation difficult.
[0015]
As described above, the conventionally known method for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether uses diiodoacetyl fluoride iodide, which requires a special production process, as a starting material. The current situation is that there are significant restrictions.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2517313
[0017]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-335346
[0018]
[Patent Document 3]
JP 55-164644
[0019]
[Patent Document 4]
U.S. Patent No. 3351619
[0020]
[Non-Patent Document 1]
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and the main object of the present invention is to provide a ω-iodofluorinated alkyl in good yield by a method that can be easily carried out industrially using readily available raw materials. It is to provide a method by which vinyl ether can be produced.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has conducted extensive research in view of the above-described problems. As a result, trifluoropyruvate, which is a known substance that is relatively easy to synthesize and obtain, is used as a raw material, and this is reacted with an iodine-containing compound and halogenated fluoroethylene in the presence of an alkali metal fluoride. Ω-iodinated fluorine-containing ester can be obtained by a relatively simple process, and by subjecting the obtained ester to decarboxylation, the desired ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether can be obtained in a relatively simple manner. It has been found that it is possible to produce with good yield in the process, and the present invention has been completed here.
[0023]
That is, the present invention provides the following method for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether.
1. In the presence of alkali metal fluoride, chemical formula: CF_ThreeA trifluoropyruvic acid ester represented by COCOOR (wherein R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom as a substituent), an iodine-containing compound and a chemical formula: CFX = CFY (Wherein X and Y are the same or different and each represents F, Cl or Br), and is reacted with a halogenated fluoroethylene represented by the chemical formula: ICFXCFYOCF (CF_Three) COOR (wherein R, X and Y are the same as above), and the resulting ω-iodinated fluorine-containing ester is decarboxylated. , Chemical formula: ICFXCFYOCF = CF₂(Wherein X and Y are the same as above), a method for producing an ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether.
2. Decarboxylation is a method in which ω-iodinated fluorine-containing ester is hydrolyzed and then the hydrolyzate is dissolved in an organic solvent and heated, or ω-iodinated fluorine-containing ester is heated in the presence of a catalyst to thermally decompose. Item 2. The method according to Item 1, wherein the method is carried out by a method.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the process for producing a ω-iodinated fluorine-containing ester of the present invention, the chemical formula CF_ThreeUsing the trifluoropyruvate derivative represented by COCOOR (wherein R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group that may have a halogen atom as a substituent) as a raw material, as a first step, In the presence of an alkali metal fluoride, this is a halogenated fluoride represented by an iodine-containing compound and a chemical formula: CFX = CFY (wherein X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br). Reaction with ethylene, chemical formula: ICFXCFYOCF (CF_Three) COOR (wherein R, X and Y are the same as above) is produced.
[0025]
Chemical formula used as raw material: CF_ThreeTrifluoropyruvate represented by COCOOR is a known substance and is described in, for example, J. Org. Chem., 1966, 31, 2312., Dokl. Acad. Nauk SSSR 1966, 169, 594. . In the above chemical formula, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group that may have a halogen atom as a substituent, and particularly has about 1 to 5 carbon atoms that may have a halogen atom or a phenyl group as a substituent. An aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group and the like are preferable. Specific examples of such groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, allyl, phenyl, HCF₂CF₂CH₂-, CF_ThreeCH₂-, ClCH₂CH₂-, A benzyl group, etc. can be mentioned.
[0026]
Examples of iodine-containing compounds include compounds represented by the chemical formula: IZ (wherein Z is a halogen atom), such as ICl, IBr, I₂Etc., especially I₂Is preferred. The amount of the iodine-containing compound used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of trifluoropyruvate used as a raw material.
[0027]
As a specific example of the halogenated fluoroethylene represented by CFX = CFY (wherein X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br), CF₂= CF₂, CF₂= CFCl and the like can be mentioned. The amount of the halogenated fluorinated ethylene is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of trifluoropyruvate.
[0028]
As the alkali metal fluoride, a compound represented by the chemical formula: MF (wherein M is an alkali metal) can be used, and specific examples include potassium fluoride and sodium fluoride. .
[0029]
The amount of alkali metal fluoride used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of trifluoropyruvate.
[0030]
The above reaction is preferably performed in an organic solvent. As the organic solvent, any trifluoropyruvic acid ester used as a raw material can be dissolved or uniformly dispersed, and any organic solvent that does not react with iodine-containing compounds or polyfluoroethylene can be used without particular limitation. Specific examples of such organic solvents include glyme solvents such as monoglyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, diethyl ether, tetrahydrofuran, DMF, DMSO, acetonitrile, ethyl acetate and the like, and in particular, trifluoropyrubin. A glyme solvent having a higher boiling point than the acid ester and capable of dissolving a small amount of the iodine-containing compound is preferable. The concentration of the trifluoropyruvate in the solvent is not particularly limited, but is usually about 10 to 80% by mass.
[0031]
Although there is no limitation in particular about reaction temperature, Usually, it is preferable to set it as about -20-150 degreeC. The inside of the reaction system is preferably set to a pressure of about atmospheric pressure to about 1 MPa with halogenated fluoroethylene.
[0032]
About reaction time, according to reaction conditions actually employ | adopted, what is necessary is just to carry out until the target reaction fully advances, and it can carry out within the range of about 0.5 to 48 hours normally.
[0033]
By performing the reaction by the above method, ICFXCFYOCF (CF_ThreeThe ω-iodinated fluorine-containing ester represented by COOR can be obtained.
[0034]
Next, as the second step, the target chemical formula: ICFXCFYOCF = CF is obtained by decarboxylating the ω-iodinated fluorine-containing ester obtained in the first step.₂Ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether represented by
[0035]
The decarboxylation reaction of ω-iodinated fluorine-containing ester is, for example, a method in which the ester is hydrolyzed and then the hydrolyzate is dissolved in an organic solvent and heated. Can be carried out by a method such as direct decarboxylation.
[0036]
Among the decarboxylation methods described above, the method of decarboxylation of the hydrolyzate of ω-iodinated fluorine-containing ester is obtained by producing a hydrolyzate of the ester by a known hydrolysis method and then obtaining the resulting hydrolysis. This can be done by heating the product in an organic solvent.
[0037]
The hydrolysis reaction of the ester can be carried out according to a known method. For example, the ester hydrolyzate can be obtained by reacting an alkali in a protic solvent.
[0038]
As the protic solvent, alcohol, water and the like can be used, and water, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, t-butanol and the like are particularly preferable. The amount of the solvent charged is preferably about 0.5 to 10 times the volume of the ω-iodinated fluorine-containing ester.
[0039]
As the alkali, an alkali metal hydroxide can be used, and specific examples thereof include NaOH, KOH and the like. The amount of alkali used is preferably about 0.01 to 5 times the molar amount of the ester.
[0040]
The conditions for the hydrolysis reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature may be about 0 to 150 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure, but the reaction is preferably performed under atmospheric pressure. The reaction time is usually about 0.5 to 48 hours, and the desired hydrolyzate can be obtained.
[0041]
Next, the obtained hydrolyzate is dissolved in an organic solvent and heated, whereby a decarboxylation reaction occurs and the desired ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether can be obtained. This step may be performed continuously in the same reaction vessel after the hydrolysis reaction, or may be performed in a reaction vessel different from the reaction vessel used for the hydrolysis function.
[0042]
Usually, prior to decarboxylation, the protic solvent such as water, hydrolysis products, etc. used in the hydrolysis reaction are removed. The removal method is not particularly limited, and for example, a method of drying by heating, a method of dehydrating a hydrolyzate containing water in an organic solvent, and the like can be employed. Under the present circumstances, it is preferable to dry until the water content in a hydrolyzate becomes about 0.5 mass% or less by any method. Thus, after drying sufficiently, by performing a decarboxylation reaction, a side reaction can be suppressed and a vinyl ether body can be obtained with a high yield.
[0043]
As a drying method, for example, various methods such as vacuum freeze drying, vacuum drying, and hot air drying can be adopted as a method for directly drying the hydrolyzate. Further, as a method for dissolving a hydrolyzate in an organic solvent and drying, for example, as described in JP-A-2-87473, etc., water is added to a solvent by azeotroping at a low boiling point and water is distilled by distillation. As described in JP-A-7-235309, a method in which a reflux solution is brought into contact with the zeolite layer while dehydrating while refluxing an organic solvent, CaH₂Various methods such as a method of adding a desiccant represented by a metal hydride, zeolite, silica gel or the like represented by the above to an organic solvent solution of the hydrolyzate and dehydrating can be employed, and these methods may be used in combination.
[0044]
As the organic solvent used for the decarboxylation reaction, an aprotic solvent capable of dissolving or dispersing the hydrolyzate is preferable. Specific examples of such solvents include glymes, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, esters, ketones, halogenated carbons, fluorocarbons, fluorochlorocarbons, perfluorocarbons, ethers. Fluorocarbons, hydrocarbons and the like that can be used can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), sulfolane, fluorine-containing oil and the like are preferable.
[0045]
The amount of the organic solvent used is preferably about 0 to 50 parts by mass and more preferably about 5 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydrolyzate.
[0046]
As conditions for the decarboxylation reaction, the heating temperature may be about 40 to 450 ° C., preferably about 60 to 300 ° C. The pressure at the time of heating may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized. Usually, the decarboxylation reaction can be carried out by heating to a predetermined temperature in an inert gas atmosphere or under an inert gas flow. About heating time, although it changes with actual heating temperature and other conditions, what is necessary is just about 0.5 to 20 hours normally.
[0047]
The method of directly decarboxylating the ω-iodinated fluorine-containing ester can be carried out by heating and thermally decomposing the ω-iodinated fluorine-containing ester in the presence of a catalyst.
[0048]
The catalyst only needs to be porous. For example, silica gel, alumina, activated carbon, zeolite and the like can be used, and silica gel, alumina and the like are particularly preferable.
[0049]
The direct decarboxylation reaction can be performed by bringing the ω-I fluorine-containing ester into contact with the catalyst at a predetermined reaction temperature by a gas / solid reaction. For example, by passing the ω-I fluorine-containing ester through a reaction tube filled with a catalyst, a thermal decomposition reaction occurs to decarboxylate the ester.
[0050]
The heating temperature is preferably about 150 to 350 ° C, and more preferably about 200 to 300 ° C. The pressure at the time of heating is not particularly limited, and any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure may be used, but an atmospheric pressure to about 1 MPa is particularly preferable.
[0051]
The contact time (W / F0) is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 g · min / ml, and more preferably about 0.5 to 5 g · min / ml.
[0052]
Target chemical formula by the above method: ICFXCFYOCF = CF₂Ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether represented by
[0053]
The obtained crude compound may be purified by a known method such as extraction, distillation or column chromatography.
[0054]
The ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention is used as a monomer component for a polymer used in, for example, an electrolyte membrane or an ion exchange membrane: CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂It is a substance useful as a precursor of fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F.
[0055]
From the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention, the chemical formula: CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂In order to produce the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F, for example, the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether is reacted with an alkali metal dithionite and a neutralizing agent, and the chemical formula: CF₂= CFOF₂CF₂SO₂M ′ (wherein M ′ is Ma or Mb_1/2Ma is an alkali metal and Mb is an alkaline earth metal. The vinyl ether sulfinic acid salt represented by the following formula is used, and the obtained vinyl ether sulfinic acid salt may be chlorinated and then fluorinated.
[0056]
Examples of the alkali metal dithionite used in converting the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether into the corresponding sulfinate include, for example, Li₂S₂O_Four, Na₂S₂O_Four, K₂S₂O_Four, Cs₂S₂O_FourIn particular, Na₂S₂O_Four, K₂S₂O_FourEtc. are preferable.
[0057]
The amount of dithionite used is 1 mol or more per 1 mol of the substrate, preferably about 1 to 5 mol.
[0058]
As a neutralizer, MaHCO_Three, Mb_1/2HCO_ThreeHydrogen carbonate such as Ma₂CO_Three, MbCO_ThreeSuch as carbonate, MeOH, Mb_1/2Various bases such as hydroxides such as OH can be used. Here, Ma and Mb represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively. As these bases, it is particularly preferable to use carbonates and hydrogencarbonates.
[0059]
The amount of the neutralizing agent used is preferably about 1 to 20 times equivalent to the substrate, and more preferably about 1 to 10 times equivalent.
[0060]
In the reaction step of the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether, the alkali metal dithionite and the neutralizing agent, the order of the reaction is not particularly limited. For example, the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether and A method of simultaneously reacting a dithionite and a neutralizing agent, a method of reacting the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether with a dithionite, and a reaction with a neutralizing agent can be employed.
[0061]
The above reaction is usually performed in a solvent. As the solvent used in the reaction, acetonitrile is particularly preferable. For example, in addition to ketones such as water and acetone, esters such as ethyl acetate, dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and the like can be used. One kind alone or a mixture of two or more kinds may be used.
[0062]
In particular, the vinyl ether sulfinate can be obtained in a high yield by selecting the solvent so that the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether and the dithionite are completely dissolved.
[0063]
The concentration of the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether in the solvent is not particularly limited, but is usually about 10 to 80% by mass.
[0064]
The reaction temperature is preferably about −20 to 90 ° C., more preferably about 0 to 50 ° C. for the reaction with the neutralizing agent and the reaction with ditite.
[0065]
Regarding the reaction time, it may be carried out until the target reaction sufficiently proceeds according to the reaction conditions actually employed, and usually ranges from about 0.5 to 48 hours as a total time depending on the reaction conditions. Can be done within.
[0066]
By reacting with dithionite by the above-mentioned method and performing sulfination, the chemical formula: CF is obtained in high yield.₂= CFOCF₂CF₂SO₂M ′ (wherein M ′ is Ma or Mb_1/2Ma is an alkali metal and Mb is an alkaline earth metal. ) Can be obtained. In the above general formula, examples of the alkali metal include Na, K, Li, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg. The vinyl ether sulfinate has the chemical formula: CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂It is a novel substance useful as an intermediate for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F.
[0067]
Next, the vinyl ether sulfinate is chlorinated and then fluorinated to obtain the target fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0068]
The chlorination reaction can be performed according to a conventional method using a known chlorinating agent. Specifically, for example, the vinyl ether sulfinate can be dissolved or dispersed in water, an organic solvent or the like and then added with a chlorinating agent. When the decarboxylation reaction is performed in an organic solvent, the organic solvent used in the decarboxylation reaction may be allowed to exist as it is during the chlorination reaction or may be removed.
[0069]
When water is used as a solvent in the chlorination reaction, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid or acetic acid may be contained in the solvent depending on the type of chlorinating agent used. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, hydrochloric acid generated by the reaction is contained in water. When copper chloride is used as the chlorinating agent, an aqueous solution containing formic acid can be used as the solvent. The acid concentration in these cases is not particularly limited as long as it does not adversely affect the chlorination reaction. Any organic solvent can be selected and used as long as it does not adversely affect the reaction.
[0070]
In the present invention, in view of ease of reaction operation, safety, etc., it is preferable to use water or an aqueous solution containing an acid as a solvent.
[0071]
The chlorinating agent is not particularly limited, and a known chlorinating agent can be used. For example, chlorine, sulfuryl chloride, copper (II) chloride or the like can be used as a chlorinating agent, and chlorine is particularly preferably used. By performing a chlorination reaction in water using chlorine, the obtained chlorinated product is separated into an organic layer, so that it can be easily recovered and industrially implemented.
[0072]
The conditions for the chlorination reaction are not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type of chlorinating agent used so that the desired chlorinated product is formed. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, chlorine gas may be supplied into an aqueous solution in which vinyl ether sulfinate is dissolved. For example, the reaction temperature is about 0 to 50 ° C. The charging amount may be about 1 to 5 mol, preferably about 1.2 to 3 mol, per 1 mol of vinyl ether sulfinate. The reaction time varies depending on the specific reaction conditions, but is usually in the range of about 0.5 to 48 hours. The concentration of the vinyl ether sulfinate in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 50% by mass.
[0073]
Next, the chlorinated product (CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂By fluorinating Cl), the chemical formula: CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F fluorine-containing fluorosulfonyl alkyl vinyl ether can be obtained.
[0074]
The fluorination reaction can be performed according to a known method. Usually, after the chlorinated product is separated, the chlorinated product and the fluorinating agent may be reacted in a solvent for fluorination reaction or without solvent. The solvent is not particularly limited and may be any solvent that does not participate in the reaction. For example, organic solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide, water, and the like can be used.
[0075]
As the fluorinating agent, a known fluorinating agent can be used. For example, NaF, KF and the like can be suitably used.
[0076]
An example of the fluorination reaction conditions is as follows: the reaction temperature is about 20 to 200 ° C., the reaction time is about 0.5 to 48 hours, and the amount of the fluorinating agent used is 1 to 5 with respect to 1 mol of chlorinated product. What is necessary is just about mol. Further, the concentration of the chlorinated product in the solvent is not particularly limited, but is usually about 10 to 100% by mass.
[0077]
By the above method, a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether used as a monomer component for a polymer used in an electrolyte membrane or an ion exchange membrane can be obtained from the ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention. .
[0078]
Examples of the polymer containing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether as a monomer component include electrolyte membranes for solid polymer electrolyte fuel cells, membranes for lithium batteries, membranes for salt electrolysis, membranes for water electrolysis, membranes for hydrohalic acid electrolysis It can be effectively used as a membrane, a membrane for oxygen concentrator, a membrane for humidity sensor, a membrane for gas sensor, and the like.
[0079]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether is produced in a relatively simple process with a high yield, using trifluoropyruvate, which is a known substance that is relatively easy to synthesize and obtain, as a raw material. be able to.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0081]
Example 1
ICF ₂ CF ₂ OCF (CF3) CO ₂ Me Synthesis of
A 100 ml SUS autoclave was charged with 50 ml of tetraglyme and KF (5.1 g, 87.9 mmol). After cooling the autoclave in an ice bath and performing vacuum replacement, 90% CF_ThreeCOCO₂Me (9.0 g, 51.9 mmol) was charged. After stirring for about 30 minutes, the autoclave is released at normal pressure.₂ (27.4 g, 107.9 mmol) was charged. After stirring for about 30 minutes, CF₂= CF₂(3.0 g,
30 mmol) was added and the reaction was allowed to stir for 24 hours.
[0082]
After completion of the reaction, the reaction solution is KHSO_ThreeThe mixture was opened in cold water and stirred until the brown color disappeared. Then, it filtered and liquid-separated and collect | recovered the organic layers. CH remaining water layer₂Cl₂And the organic layer was recovered. The collected organic layer and aqueous layer were subjected to G.C. and NMR analysis. As a result, ICF from the organic layer₂CF₂OCF (CF_ThreeCO₂Me was obtained in a yield: 23.3%. This product was identified by 19F-NMR and GC-Mass analysis.
[0083]
ICF as a by-product₂CF₂I, CF_ThreeCOCO₂Me, CF_Three-R, CH_ThreeI, CF_ThreeCHFOCF₂CF₂I, CF_ThreeCF₂OCF₂CF₂I and CF_ThreeCF₂CF₂OCF₂CF₂The presence of I was confirmed.
[0084]
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ I Synthesis of
In a 500 ml three-necked flask having an oil bath, a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, a solution of NaOH (16.3 g, 400 mmol) dissolved in a mixed solvent consisting of 300 ml of water and 100 ml of dioxane was placed. ICF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOOCH_Three(160.8 g, 400 mmol) was added dropwise at room temperature over 60 minutes. Subsequently, the flask was heated and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0085]
After measuring the pH value of the solution and confirming that it was neutral, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. After concentration, the resulting solid is heated at 90 ° C. for 12 hours to give solid ICF₂CF₂OCF (CF_Three) COONa (162.3 g, 99%) was obtained.
[0086]
Subsequently, the hydrolyzed salt ICF obtained above was added to a 200 ml flask equipped with a reflux condenser and a thermometer.₂CF₂OCF (CF_Three) COONa (41.0 g, 100 mmol) and 100 ml of dry diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) were added, and the reaction system was replaced with an inert gas. When heating was performed with a mantle heater, CO was discharged from the time when the internal temperature reached 90 ° C.₂There has occurred. Thereafter, the temperature was gradually increased until the internal temperature reached 95 ° C. CO when heated for 60 minutes₂Since the generation of ceased, heating was terminated.
[0087]
After cooling to room temperature, the reflux condenser was replaced with a distillation apparatus and heated again. When the internal temperature reached 100 ° C., a compound having a boiling point of about 80 ° C. began to distill. Distillation was continued as it was to obtain a fraction (30.8 g). By measuring NMR of the obtained fraction, it was found that it was the target vinyl ether with a purity of 95% (yield 90%).₂CF₂OCHFCF_ThreeIt was found to contain 5%.
[0088]
Example 2
ICF in Example 1₂CF₂OCF (CF_ThreeCO₂ICF obtained from the Me synthesis process₂CF₂OCF (CF_ThreeCOOCH_ThreeUsing the following method, CF₂= CFOCF₂CF₂I was synthesized.
[0089]
First, nitrogen charging pipe connected to mass flow controller, ICF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOOCH_ThreePipeline reactor made of Inconel 600 with a diameter of 3/4 inch and length of 9.5 cm, including a raw material feed pipe connected with a feed pump and a ribbon heater, a reaction product discharge pipe, a thermometer plug pipe, and a mantle heater Inside, SiO₂Filled with 5.3 g (5-10 mesh). Thereafter, the mixture was heated to 250 ° C., passed through 55 ml / min of nitrogen and dried for 2 hours. After drying, stop nitrogen charging and ICF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOOCH_ThreeWas vaporized in a pipe heated to 250 ° C. and introduced into the reactor.
[0090]
The reaction was carried out for 50 minutes at a reaction pressure of 0 MPa (gauge pressure), a reaction temperature of 250 ° C., and a contact time (W / F0) of 0.7 g · min / ml. The resulting reaction product was introduced into the ice bath from the outlet pipe and iced. Trapped in the bath. The trapped material and uncondensed gas obtained were analyzed and quantified using a gas chromatography internal standard method. ICF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOOCH_ThreeCF, the target, with a conversion rate of 10%₂= CFOCF₂CF₂The selectivity for I was 90%.
[0091]
Reference example 1
CF obtained in Example 1₂= CFOCF₂CF₂Using I, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F was produced.
[0092]
Sulfinization process
A 50 ml glass flask is charged with 8 ml of water and 10 ml of acetonitrile, and Na₂S₂O_Four2.1 g and NaHCO_ThreeOf 2.0g.
[0093]
CF with dripping funnel there₂= CFOCF₂CF₂1.34 g of I was added dropwise, and the reaction was continued at a reaction temperature of 20 ° C. until no carbon dioxide gas was generated. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, 10 ml of methanol was added to remove insoluble matters by filtration, and the filtrate was dried and dried to recover 1.0 g of a solid. This solid is CF based on IR and NMR measurement results.₂= CFOCF₂CF₂SO₂It was confirmed to be Na. The yield was 86.2% from NMR measurement.
[0094]
Products from sulfination reaction (CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂The analysis results of Na) are shown below.
¹⁹F NMR (282.4 MHz, D₂O, CFCl_Three) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)Chlorination process
In a 50 ml flask, CF obtained in the above step₂= CFOCF₂CF₂SO₂Charged 1.0g Na and 30ml water. Place the flask in an ice bath and add Cl₂Gas was flowed at 10 ml / min for 8 minutes. After completion of the reaction, the solution was separated into an aqueous layer and an organic layer. Remaining Cl by nitrogen blowing₂The lower layer was recovered and the aqueous layer was extracted with methylene chloride. When G.C., GC / MS, and NMR analysis were performed together, CF was₂= CFOCF₂CF₂SO₂It was found to be Cl. The yield was 89.4% from NMR.
[0095]
Fluorination process
In a 50 ml glass flask equipped with a stirrer and a 5-stage rectification column, CF obtained in the above step₂= CFOCF₂CF₂SO₂After charging 33 g of Cl, NaF (13.0 g) and sulfolane (19.0 g), the mixture was heated and a fraction at about 75 ° C. was extracted. As a result, 28.0 g of liquid was obtained. As a result of G.C., GC / MS, NMR analysis of this liquid, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂It turned out to be F. The yield was 90.9% by NMR.

Claims (2)

Trifluoropyrubin represented by the chemical formula: CF ₃ COCOOR (wherein R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group that may have a halogen atom as a substituent) in the presence of an alkali metal fluoride. The acid ester is reacted with an iodine-containing compound and a halogenated fluoroethylene represented by the chemical formula: CFX = CFY (wherein X and Y are the same or different and each represents F, Cl or Br), Ω-iodinated fluorine-containing ester represented by the chemical formula: ICFXCFYOCF (CF ₃ ) COOR (wherein R, X and Y are the same as above),
Next, the obtained ω-iodinated fluorine-containing ester is decarboxylated and represented by the chemical formula: ICFXCFYOCF = CF ₂ (wherein X and Y are the same as above). Method for producing alkyl vinyl ether. Decarboxylation is a method in which ω-iodinated fluorine-containing ester is hydrolyzed and then the hydrolyzate is dissolved in an organic solvent and heated, or ω-iodinated fluorine-containing ester is heated in the presence of a catalyst to thermally decompose. The method according to claim 1, wherein the method is performed by a method.