【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴＶやコンピュータ画像を表示するフラットパネルディスプレイに用いられる有機ＥＬ表示素子内部の乾燥方法および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子は水分に起因するダークスポットの発生を抑制するために、セル内部に封入され、さらにそのセル構成部材を透水する水分を捕集するために
セル内部に乾燥材粉末を充填していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乾燥剤が飽和吸水した場合には、当然のことながらダークスポットの発生を抑制することができないし、また構成部材の透水を防止することもできない。したがって、有機ＥＬ素子の使用環境や使用時間によって、乾燥剤を増量する必要があり、そのために素子の厚みが増大した。さらにこれら構成では、乾燥材が基板上に設けられた積層体を覆うため、積層体上面から有機ＥＬの発光を高効率で取り出すことが困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれらの課題を解決するものであり、上記の課題を解決するための有機ＥＬ素子は、陽極および陰極に狭持された少なくとも１層の有機化合物層を備えた積層体と、加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物とが２枚の基板で狭持されている構成をもつ。
【０００５】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、陽極および陰極に狭持された少なくとも１層の有機化合物層を備えた積層体と、加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物とが２枚の基板で狭持されている構成により、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物が、セルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たす。また、この加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物は無色透明であるため積層体上面から有機ＥＬの発光を高効率で取り出すことが容易である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、特に請求項１に記載の加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物が常温で気体または揮発性液体することにより、シランもしくはシロキサン蒸気が、透水部分（ピンホール等）まで拡散し、セルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で確実に吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）がその部分を確実に塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たす。
【０００７】
次に、請求項３に記載の発明は、陽極および陰極に狭持された少なくとも１層の有機化合物層を備えた積層体と、加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物の溶液とが２枚の基板で狭持されている構成により、シランもしくはシロキサン溶液に満たされるため、透水部分（ピンホール等）まで拡散でき、セルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）がその部分を確実に塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たす。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のシランもしくはシロキサン化合物溶液の溶媒が無水溶媒にすることにより、シランもしくはシロキサン化合物が溶液中で水和することがないので、長期にわたりセル内部への透水を防ぐ機能を果たす。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の無水溶媒がフルオロ炭化水素にすることにより、セル内部の有機ＥＬ素子が溶媒によってダメージを受けることなく、長期にわたりセル内部への透水を防ぐ機能を果たす。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシランもしくはシロキサンがそれぞれクロロシラン、イソシアネートシランもしくはクロロシロキサン、イソシアネートシロキサンにすることにより、これらのシランもしくはシロキサンと水との反応性が非常に高いため、セルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で完全に吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）がその部分を完全にに塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たす。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシランもしくはシロキサン化合物、もしくはシランもしくはシロキサン化合物の溶液が表示領域外に狭持されていることにより、画素の部分にはシランもしくはシロキサン化合物の溶液が充填しないので、溶液による有機ＥＬ素子とダメージを防ぐだけでなく、屈折率の変動による有機ＥＬ素子の発光の変色、視野変動を防ぐ。
【００１２】
次に、請求項８に記載の発明は陽極および陰極に狭持された少なくとも１層の有機化合物層を備えた積層体を形成する工程と、前記積層体と加水分解可能なシラン、シロキサン化合物、またはそれらの溶液のうちのいずれか１つを２枚の基板に狭持する工程とを有する製造方法により、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物が、セルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を有する有機ＥＬ素子を製造できる。また、この加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物は無色透明であるため積層体上面から有機ＥＬの発光を高効率で取り出すことできる有機ＥＬ素子を製造できる。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の積層体と加水分解可能なシラン、シロキサン化合物、またはそれらの溶液のうちのいずれか１つを２枚の基板に狭持する工程が、真空中で行われる製造方法により、シランもしくはシロキサン化合物もしくはそれらの溶液と一緒に水分が狭持されることがないので、これらの化合物が水分で失活することがない。したがって、優れた透水を防ぐ機能を有する有機ＥＬ素子を製造できる。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載の積層体を２枚の基板に狭持する工程が、加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物のガス中で行われる製造方法により、積層体を２枚の基板に狭持すると同時に加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物のガスを狭持できるので、優れた透水を防ぐ機能を有する有機ＥＬ素子を簡便に製造できる。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は、請求項８に記載の陽極および陰極に狭持された少なくとも１層の有機化合物層を備えた積層体を形成する工程と、前記積層体をギャップを保持し、かつ１カ所以上の開口部を設けて狭持する工程と、その開口部より加水分解可能なシラン、シロキサン化合物、またはそれらの溶液のうちの少なくとも１つを注入する工程とを有する製造方法により、有機ＥＬ素子の空セル作製、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物もしくはそれらの溶液を注入といった、液晶表示素子のセル工程と類似した工程なため、液晶表示素子の工程をそのまま利用可能であるメリットを有する。
【００１６】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の開口部より加水分解可能なシラン、シロキサン化合物、またはそれらの溶液のうちの少なくとも１つを注入する工程が、ギャップを真空にする工程と、真空中で開口部をシラン、シロキサン化合物またはそれらの溶液の少なくとも１つに浸漬させる工程と、真空を無水雰囲気にする工程と、開口部を封口する工程とを有する製造方法により、ギャップ空間内が水分の混入がなく完全シランもしくはシロキサン化合物もしくはそれらの溶液に満たされるため、これらの化合物が水分で失活することがない。したがって、優れた透水を防ぐ機能を有する有機ＥＬ素子を製造できる。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１１に記載の開口部より加水分解可能なシランまたはシロキサン化合物のガスを注入する工程が、ギャップを真空にする工程と、真空をシランまたはシロキサン化合物のガス雰囲気にする工程と、開口部を封口する工程とを有する製造方法により、ギャップ空間内が水分の混入がなく完全シランもしくはシロキサン化合物ガスで満たされるため、これらの化合物が水分で失活することがない。したがって、優れた透水を防ぐ機能を有する有機ＥＬ素子を製造できる。また、ガスを注入するためシランもしくはシロキサン化合物の注入時間が早く、工程時間を短縮できる。
【００１８】
請求項１４に記載の発明は、請求項８〜１３のいずれか１項にに記載の積層体と、シラン、シロキサン化合物、シランまたはシロキサン化合物の溶液のうちのいずれか１つを２枚の基板で狭持する工程が、シラン、シロキサン化合物、シランまたはシロキサン化合物の溶液のいずれか１つを表示領域外に狭持する工程を有する製造方法により、画素の部分にはシランもしくはシロキサン化合物の溶液が充填しないので、溶液による有機ＥＬ素子とダメージを防ぐだけでなく、屈折率の変動による発光の変色、視野変動を防ぐ有機ＥＬ素子を製造できる。
【００１９】
なお、本発明に使用される、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物としては、一般式Ｘ−（ＳｉＯＸ２）ｎ−ＳｉＸ３（ただしＸはハロゲン、およびイソシアネート基、ｎは０以上の整数）で示される直鎖状化合物が水との反応活性が高く、有効である。特に、Ｘがクロル基、およびイソシアネート基の場合は水との反応活性がより高く、特に有効である。
【００２０】
上記化合物を以下に例示すると
（１）ＳｉＸ４（ｎ＝０に相当）
（２）ＳｉＸ３−Ｏ−ＳｉＸ３（ｎ＝１に相当）
さらに具体的な化合物としては
（３）ＳｉＣｌ４
（４）ＳｉＣｌ３−Ｏ−ＳｉＣｌ３
（５）Ｓｉ（ＮＣＯ）４
（６）Ｓｉ（ＮＣＯ）３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
が挙げられる。
【００２１】
また、Ｓｉの代わりにＶ、Ｔｉでも同様な作用が認められる。この化合物を例示すると、
（７）ＴｉＣｌ４
（８）ＴｉＣｌ３−Ｏ−ＴｉＣｌ３
（９）ＶＣｌ３
（１０）ＶＣｌ２−Ｏ−ＶＣｌ２
これらの化合物は揮発性が高く、本発明では液体だけでなく、ガスとして封入も可能である。
【００２２】
また、一般式ＳｉＹｐＸ４−ｐで示されるシラン化合物も有効である。但し、ｐは１〜３の整数、また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。特に、ピンホールを塞ぐ立場から、ｐ＝１のものが優れている。また、透水を防ぐには含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基が有効である具体的には、
（１１）ＣＨ３（ＣＨ２）９−ＳｉＣｌ３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３
（１３）ＣＨ３（ＣＨ２）９−Ｏ−ＳｉＣｌ３
（１４）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＳｉＣｌ３
また、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物を希釈してもよく、その溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、シリコーン系溶媒、フルオロ炭化水素系溶媒などを用いることが可能である。なお、具体的に使用可能なものは、炭化水素系溶媒では石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、シリコーン系溶媒ではジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。
【００２３】
また、フルオロ炭化水素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。特にフルオロ炭化水素系溶媒においては含水率がきわめて低いこと、電気絶縁性に優れていることから、本発明の有機ＥＬ素子にはきわめて有効である。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
本発明の有機ＥＬ素子の１つの実施例を図１を用いて説明する。ガラスの基板上１上に透明の陽極２が形成されている。この陽極２上に有機化合物層３があり、さらにその上に鏡面の陰極４が形成されている。こうしてガラスの基板１上に積層体５が形成される。
【００２５】
つぎに、窒素雰囲気中でヘキサクロロジシロキサン６を凹状キャップガラスの基板７の窪み部分に満たして封入し基板７の縁にはシール材が設けて貼り合わせ、これを光硬化させて、発光が積層体の下面より取り出される有機ＥＬ素子Ａが作製される。
【００２６】
（比較例１）
ヘキサクロロジシロキサン６の代わりに、従来行われていた、５００℃で１時間焼成したゼオライト（東ソ製ゼオラムＡ−４ 細孔径０．４ｎｍ）粉末を封入したこと以外は有機ＥＬ素子Ａと同様に図２に示す有機ＥＬ素子Ｒ１を作製した。
【００２７】
また、ヘキサクロロジシロキサン６の代わりに、雰囲気窒素を封入した以外は有機ＥＬ素子Ａと同様に有機ＥＬ素子Ｒ２を作製した。
【００２８】
（封止性能の比較）
有機ＥＬ素子Ａ，Ｒ１，Ｒ２の初期のダークスポットを観察した。いずれの素子も初期ダークスポット１０μｍであった。次にこの３つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表１）に示す。
【００２９】
【表１】
本発明の有機ＥＬ素子Ａは全くダークスポットの成長が認められない。これは吸水によって加水分解して生成したシリカライクな化合物が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮されていることを示す。
【００３０】
（実施例２）
有機ＥＬ素子の積層体をその上面から発光を取り出す構造にした実施例を図３を用いて説明する。ガラスの基板上１上に鏡面の陰極４が形成されている。この陰極４上に有機化合物層３があり、さらにその上に透明の陽極２が形成されている。こうしてガラスの基板１上に積層体５が形成される。
【００３１】
つぎに、窒素雰囲気中でヘキサクロロジシロキサン６を凹状キャップガラスの基板７の窪み部分に満たして封入し基板７の縁にはシール材が設けて貼り合わせ、これを光硬化させて、発光が積層体の上面より取り出される有機ＥＬ素子Ｂが作製される。またヘキサクロロジシロキサン６の代わりにテトラクロロシランを使用し、５０μｌ封入したこと以外は、有機ＥＬ素子Ｂと同じように有機ＥＬ素子Ｃを作製した。
【００３２】
（封止性能と発光特性の比較）
有機ＥＬ素子Ａ，Ｂ、Ｃの初期のダークスポットを観察した。素子Ｃは封入したテトラクロロシランが蒸発してことが確認された。また初期ダークスポットは３つの素子とも１０μｍであった。次にこの３つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表２）に示す。
【００３３】
【表２】
本発明の有機ＥＬ素子Ａ、Ｂ、Ｃは全くダークスポットの成長が認められない。これは吸水によって加水分解して生成したシリカライクな化合物が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮されていることを示す。
【００３４】
次に素子Ａ、Ｂ、Ｃについて同じ電流（密度）を加え、輝度を測定したところＣはＡの輝度が１．５倍向上することがわかった。また、ＢはＡに比べて輝度が１．２倍向上することがわかった。ただしＢの輝度がさほど向上しないのは、積層体の発光部にヘキサクロロシロキサンが接しているため、その液層内に発光が閉じこめられたためである。
【００３５】
なお、ヘキサクロロジシロキサン６の代わりに、従来行われていた、５００℃で１時間焼成したゼオライト粉末を封入すると、その発光がゼオライトに遮蔽されることは明らかである。
【００３６】
したがって、光取り出し向上の観点からも本発明が優れていることが明らかである。
【００３７】
（実施例３）
ヘキサクロロジシロキサン６の代わりに１％ヘキサクロロジシロキサンのパーフルオロオクタン溶液を使用したこと以外は、有機ＥＬ素子Ａと同じように有機ＥＬ素子Ｄを作製した。
【００３８】
（比較例２）
ヘキサクロロジシロキサン６の代わりに１％ヘキサクロロジシロキサンのエタノール（０．５％水含有）溶液を使用したこと以外は、有機ＥＬ素子Ａと同じように有機ＥＬ素子Ｒ３を作製した。
【００３９】
（封止性能の比較）
有機ＥＬ素子Ａ，Ｄ、Ｒ３の初期のダークスポットを観察した。初期ダークスポットはＡとＤ素子とも１０μｍ、Ｒ３は６０μｍであった。次にこの２つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表３）に示す。
【００４０】
【表３】
本発明の有機ＥＬ素子Ａ、Ｄは全くダークスポットの成長が認められない。これは吸水によって加水分解して生成したシリカライクな化合物が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮されていることを示す。
【００４１】
一方、含水溶媒で作製された有機ＥＬ素子は初期ダークスポットが大きく、また成長が認められる。これは、ヘキサクロロジシロキサンがエタノールに含まれる水と反応したためと考えられる。さらに画素部を顕微鏡観察すると、積層部がエタノールに侵されていることがわかった。
【００４２】
したがって、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物の溶媒として非水溶媒を使用することで、本発明の効果が発揮されることがわかった。さらに、積層部が侵されないためには、フルオロ炭化水素が好ましいことがわかった。
【００４３】
（実施例４）
ヘキサクロロジシロキサン６の代わりにヘキサイソシアネートジシロキサンのを使用したこと以外は、有機ＥＬ素子Ａと同じように有機ＥＬ素子Ｆを作製した。
【００４４】
（封止性能の比較）
有機ＥＬ素子Ａ，Ｅの初期のダークスポットを観察した。いずれの素子も初期ダークスポット１０μｍであった。次にこの３つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表４）に示す。
【００４５】
【表４】
本発明の有機ＥＬ素子Ａ、Ｅは全くダークスポットの成長が認められない。これは、イソシアネートシロキサンもクロロシラン同様に吸水によって加水分解してシリカライクな化合物を生成して透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮されていることを示す。
【００４６】
（実施例５）
シール材の１カ所に開口部を設けること、ヘキサクロロジシロキサンを満たさないこと以外は、有機ＥＬ素子Ａと同様に有機ＥＬ素子セルを作製した。これを真空の容器内で開口部をヘキサクロロジシロキサンに浸漬させ、その後真空を無水雰囲気にして開口部よりヘキサクロロジシロキサンを注入後、開口部をシール材で封口し、これを光硬化させて有機ＥＬ素子Ｆを作製した。
【００４７】
（実施例６）
シール材の１カ所に開口部を設けること、ヘキサクロロジシロキサンを満たさないこと以外は、有機ＥＬ素子Ａと同様に有機ＥＬ素子セルを作製した。これを真空の容器中に放置後、容器内にテトラクロロシラン蒸気を導入して、開口部よりテトラクロロシラン蒸気を注入後、開口部をシール材で封口し、これを光硬化させて有機ＥＬ素子Ｇを作製した。
【００４８】
（封止性能の比較）
有機ＥＬ素子Ａ，Ｆ，Ｇの初期のダークスポットを観察した。Ｆ，Ｇの素子の初期ダークスポットは認められなかった。これは真空中でテトラクロロシランもしくはヘキサクロロジシロキサンを注入したために、初期水分によるダークスポットの発生を防いだためである。次にこの３つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表５）に示す。
【００４９】
【表５】
本発明の有機ＥＬ素子Ａ、Ｆ、Ｇは全くダークスポットの成長が認められない。これは、加水分解してシリカライクな化合物を生成して透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮されていることを示す。
【００５０】
（実施例７）
シール材を図４のように画素部を取り囲み、ヘキサクロロジシロキサンを満たされないようにした以外は、有機ＥＬ素子Ｂと同様に有機ＥＬ素子セルを作製した。これを真空の容器中に放置後、容器内にテトラクロロシラン蒸気を導入し、その後開口部をシール材で封口し、これを光硬化させて有機ＥＬ素子Ｈを作製した。
【００５１】
（封止性能の比較）
有機ＥＬ素子Ｂ，Ｈの初期のダークスポットを観察した。初期ダークスポットは２つの素子とも１０μｍであった。次にこの２つの素子を６０℃９０％ＲＨ下に放置し、ダークスポットの成長を観察した。その結果を（表６）に示す。
【００５２】
【表６】
本発明の有機ＥＬ素子は全くダークスポットの成長が認められない。これは吸水によって加水分解して生成したシリカライクな化合物が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たしているためと考えられ、本発明の効果が発揮され次に素子Ｂ、Ｈについて同じ電流（密度）を加え、輝度を測定したところＨはＢの輝度が１．４倍向上することがわかった。これは、積層体の発光部にヘキサクロロシランが接しているためヘキサクロロシラン液層内に発光が閉じこめられたためである。
【００５３】
したがって、光取り出し向上の観点からも本発明が優れていることが明らかである。
【００５４】
さらに、積層部が溶液で侵されないためにも、本発明の方法が好ましいことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１〜１４の発明によれば、加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物が、有機ＥＬ素子のセルの構成部材の透水部分（ピンホール等）で吸水するだけでなく、吸水によって加水分解したシランもしくはシロキサン化合物（シリカライクな化合物）が透水部分を塞ぎ、それ以上の透水を防ぐ機能を果たす。また、この加水分解可能なシランもしくはシロキサン化合物は無色透明であるため積層体上面から有機ＥＬ素子の発光を高効率で取り出すことが容易である。
【００５６】
そしてこれらの効果によって、高品質、高信頼性の有機ＥＬ素子を長期間にわたりを提供できることから本発明の効果は絶大である。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における有機ＥＬ素子の構成図
【図２】比較例１における有機ＥＬ素子の構成図
【図３】本発明の実施例２における有機ＥＬ素子の構成図
【図４】本発明の実施例７における有機ＥＬ素子の構成図
【符号の説明】
２ 透明の陰極
３ 有機化合物層
４ 鏡面の陽極
５ 積層体
６ ヘキサクロロシラン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for drying and a method for manufacturing an organic EL display element used in a flat panel display for displaying TV and computer images.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic EL element is sealed inside a cell in order to suppress the generation of a dark spot caused by moisture, and furthermore, a drying material powder is filled inside the cell in order to collect moisture permeating the cell components. I was
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the desiccant absorbs saturated water, it is naturally impossible to suppress the generation of dark spots, and it is also impossible to prevent water permeation of the constituent members. Therefore, it is necessary to increase the amount of the desiccant depending on the use environment and use time of the organic EL element, and therefore, the thickness of the element has increased. Further, in these configurations, since the desiccant covers the laminate provided on the substrate, it is difficult to efficiently extract the light emitted from the organic EL from the upper surface of the laminate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves these problems, and an organic EL device for solving the above-mentioned problems includes a laminate having at least one organic compound layer sandwiched between an anode and a cathode, comprising: It has a configuration in which a possible silane or siloxane compound is sandwiched between two substrates.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to a first aspect of the present invention, a laminate including at least one organic compound layer sandwiched between an anode and a cathode, and a hydrolyzable silane or siloxane compound are sandwiched between two substrates. With this configuration, not only does the hydrolyzable silane or siloxane compound absorb water at the water-permeable portions (pinholes, etc.) of the constituent members of the cell, but also the silane or siloxane compound hydrolyzed by the water absorption (silica-like compound) absorbs water. It functions to close the part and prevent further permeation. Further, since the hydrolyzable silane or siloxane compound is colorless and transparent, it is easy to take out the light emitted from the organic EL from the upper surface of the laminate with high efficiency.
[0006]
According to the second aspect of the present invention, the hydrolyzable silane or siloxane compound of the first aspect is converted into a gas or a volatile liquid at room temperature, so that the silane or siloxane vapor reaches a water-permeable portion (such as a pinhole). Not only does it diffuse and absorb water reliably at the water-permeable portions (pinholes, etc.) of the constituent members of the cell, but also the silane or siloxane compound (silica-like compound) hydrolyzed by the water absorption surely blocks that portion, Performs the function of preventing water permeation.
[0007]
Next, a third aspect of the present invention provides a method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising: a laminate having at least one organic compound layer sandwiched between an anode and a cathode; and a solution of a hydrolyzable silane or siloxane compound on two substrates. Is filled with a silane or siloxane solution, so that it can be diffused to a water-permeable portion (pinhole, etc.), and not only absorbs water at the water-permeable portion (pinhole, etc.) of the cell components, but also absorbs water. The hydrolyzed silane or siloxane compound (silica-like compound) reliably closes the portion and functions to prevent further water permeation.
[0008]
According to the fourth aspect of the present invention, since the silane or siloxane compound solution in the third aspect of the present invention is an anhydrous solvent, the silane or siloxane compound does not hydrate in the solution, so that the inside of the cell for a long period of time can be prevented. Performs the function of preventing water permeation.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, since the anhydrous solvent of the fourth aspect is a fluorohydrocarbon, the organic EL element inside the cell is prevented from being permeated into the cell for a long time without being damaged by the solvent. Perform the function.
[0010]
The invention according to claim 6 is that the silane or siloxane according to any one of claims 1 to 5 is chlorosilane, isocyanate silane or chlorosiloxane, or isocyanate siloxane, respectively. Is highly reactive, so that not only does the water-absorbing portion (pinhole, etc.) of the cell components absorb water completely, but the silane or siloxane compound (silica-like compound) hydrolyzed by water absorption completes the portion. It has the function of blocking and preventing further permeation.
[0011]
According to a seventh aspect of the present invention, a pixel portion is formed by holding the silane or siloxane compound according to any one of the first to sixth aspects or a solution of the silane or siloxane compound outside the display region. Is not filled with a solution of a silane or siloxane compound, which prevents not only the organic EL device from being damaged by the solution, but also the discoloration of the light emission of the organic EL device and the change in the visual field due to the change in the refractive index.
[0012]
Next, the invention according to claim 8 includes a step of forming a laminate having at least one organic compound layer sandwiched between an anode and a cathode, and a silane and a siloxane compound that can be hydrolyzed with the laminate. Or a step of sandwiching any one of these solutions between two substrates, whereby the hydrolyzable silane or siloxane compound is converted into a water-permeable portion (such as a pinhole) of a cell component. As a result, an organic EL element having not only a function of absorbing water but also a function of blocking a water-permeable portion with a silane or siloxane compound (silica-like compound) hydrolyzed by water absorption and preventing further water permeation can be manufactured. Further, since the hydrolyzable silane or siloxane compound is colorless and transparent, an organic EL device capable of extracting organic EL light from the upper surface of the laminate with high efficiency can be manufactured.
[0013]
In a ninth aspect of the present invention, the step of sandwiching one of the laminate according to the eighth aspect and a hydrolyzable silane, a siloxane compound, or a solution thereof between two substrates includes: By the production method carried out in a vacuum, water is not trapped together with the silane or siloxane compound or a solution thereof, so that these compounds are not deactivated by water. Therefore, an organic EL element having an excellent function of preventing water permeation can be manufactured.
[0014]
According to a tenth aspect of the present invention, the step of sandwiching the laminate of the eighth aspect between two substrates is performed by a manufacturing method in which a gas of a hydrolyzable silane or siloxane compound is used. Since a gas of a hydrolyzable silane or siloxane compound can be simultaneously held between the two substrates, an organic EL device having an excellent function of preventing water permeation can be easily manufactured.
[0015]
An invention according to claim 11 is a step of forming a laminate including at least one organic compound layer sandwiched between the anode and the cathode according to claim 8, and maintaining the gap with the laminate, And a method of providing and holding one or more openings, and a step of injecting at least one of a hydrolyzable silane, a siloxane compound, or a solution thereof from the openings, Since it is a process similar to the cell process of a liquid crystal display element, such as making an empty cell of an organic EL element and injecting a hydrolyzable silane or siloxane compound or a solution thereof, there is an advantage that the process of the liquid crystal display element can be used as it is. Have.
[0016]
According to a twelfth aspect of the present invention, the step of injecting at least one of a hydrolyzable silane, a siloxane compound, or a solution thereof from the opening according to the eleventh aspect includes the steps of: A step of dipping the opening in at least one of a silane, a siloxane compound or a solution thereof in a vacuum, a step of setting the vacuum to an anhydrous atmosphere, and a step of sealing the opening; Is completely filled with a silane or siloxane compound or a solution thereof without mixing of water, so that these compounds are not deactivated by water. Therefore, an organic EL element having an excellent function of preventing water permeation can be manufactured.
[0017]
According to a thirteenth aspect of the present invention, the step of injecting the gas of the hydrolyzable silane or siloxane compound from the opening part of the eleventh aspect includes a step of evacuating the gap and a step of applying a vacuum to the gas of the silane or siloxane compound. By the manufacturing method including the step of forming an atmosphere and the step of closing the opening, the gap space is completely filled with a silane or siloxane compound gas without mixing of moisture, so that these compounds may be deactivated by moisture. Absent. Therefore, an organic EL element having an excellent function of preventing water permeation can be manufactured. Further, since the gas is injected, the injection time of the silane or siloxane compound is short, and the process time can be reduced.
[0018]
According to a fourteenth aspect of the present invention, the laminate according to any one of the eighth to thirteenth aspects is provided on one of a silane, a siloxane compound, and a solution of a silane or a siloxane compound on two substrates. According to the manufacturing method, in which the step of nipping includes the step of nipping one of a silane, a siloxane compound, and a solution of the silane or the siloxane compound out of the display region, the solution of the silane or the siloxane compound is applied to the pixel portion. Since it is not filled, not only the organic EL element and the damage due to the solution can be prevented, but also the organic EL element that prevents the discoloration of the light emission and the change in the visual field due to the change in the refractive index can be manufactured.
[0019]
The hydrolyzable silane or siloxane compound used in the present invention is represented by the general formula X- (SiOX2) n-SiX3 (where X is a halogen and an isocyanate group, and n is an integer of 0 or more). The linear compound has high reaction activity with water and is effective. In particular, when X is a chloro group or an isocyanate group, the activity of the reaction with water is higher, which is particularly effective.
[0020]
Examples of the above compounds are as follows: (1) SiX4 (corresponding to n = 0)
(2) SiX3-O-SiX3 (corresponding to n = 1)
More specific compounds include (3) SiCl4
(4) SiCl3-O-SiCl3
(5) Si (NCO) 4
(6) Si (NCO) 3-O-Si (NCO) 3
Is mentioned.
[0021]
A similar effect is observed with V and Ti instead of Si. To illustrate this compound:
(7) TiCl4
(8) TiCl3-O-TiCl3
(9) VCl3
(10) VCl2-O-VCl2
These compounds have high volatility, and in the present invention, not only liquid but also gas can be encapsulated.
[0022]
Further, a silane compound represented by the general formula SiYpX4-p is also effective. Here, p is an integer of 1 to 3, and Y is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group. In particular, from the standpoint of closing the pinhole, those with p = 1 are excellent. Further, to prevent water permeation, specifically, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group is effective.
(11) CH3 (CH2) 9-SiCl3
(12) CF3 (CF2) 7- (CH2) 2-SiCl3
(13) CH3 (CH2) 9-O-SiCl3
(14) CF3 (CF2) 7- (CH2) 2-O-SiCl3
Further, the hydrolyzable silane or siloxane compound may be diluted, and as the solvent, a non-aqueous solvent containing no active hydrogen is preferably used. A hydrocarbon solvent or the like can be used. In addition, those which can be specifically used are petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin, and dimethylmillicone in silicone solvents in hydrocarbon solvents. Examples include phenyl silicone, alkyl-modified silicone, and polyester silicone.
[0023]
Examples of the fluorohydrocarbon-based solvent include a chlorofluorocarbon-based solvent, Fluorinert (a product of 3M), Aflud (a product of Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. In addition, these may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types if they mix well. In particular, a fluorohydrocarbon-based solvent is extremely effective for the organic EL device of the present invention because of its extremely low water content and excellent electrical insulation.
[0024]
【Example】
(Example 1)
One embodiment of the organic EL device of the present invention will be described with reference to FIG. A transparent anode 2 is formed on a glass substrate 1. An organic compound layer 3 is provided on the anode 2, and a mirror-like cathode 4 is formed thereon. Thus, the laminate 5 is formed on the glass substrate 1.
[0025]
Next, in a nitrogen atmosphere, hexachlorodisiloxane 6 is filled in the recessed portion of the substrate 7 of the concave cap glass and sealed, and a sealing material is provided on the edge of the substrate 7 and bonded together. The organic EL element A taken out from the lower surface of the body is manufactured.
[0026]
(Comparative Example 1)
Instead of hexachlorodisiloxane 6, the same as the organic EL element A except that zeolite (Zeolam A-4 manufactured by Toso Corp., pore diameter: 0.4 nm) powder, which was conventionally fired at 500 ° C. for 1 hour, was enclosed. The organic EL device R1 shown in FIG. 2 was manufactured.
[0027]
Further, an organic EL device R2 was produced in the same manner as the organic EL device A, except that atmospheric nitrogen was sealed in place of hexachlorodisiloxane 6.
[0028]
(Comparison of sealing performance)
Initial dark spots of the organic EL devices A, R1, and R2 were observed. Each element had an initial dark spot of 10 μm. Next, these three devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 1).
[0029]
[Table 1]
The organic EL element A of the present invention shows no dark spot growth. This is thought to be because the silica-like compound generated by hydrolysis by water absorption has a function of blocking the water-permeable portion and preventing further water permeation, indicating that the effects of the present invention are exerted.
[0030]
(Example 2)
An embodiment in which light is emitted from the upper surface of the stacked body of the organic EL element will be described with reference to FIG. A mirror surface cathode 4 is formed on a glass substrate 1. An organic compound layer 3 is provided on the cathode 4, and a transparent anode 2 is formed thereon. Thus, the laminate 5 is formed on the glass substrate 1.
[0031]
Next, in a nitrogen atmosphere, hexachlorodisiloxane 6 is filled in the recessed portion of the substrate 7 of the concave cap glass and sealed, and a sealing material is provided on the edge of the substrate 7 and bonded together. The organic EL element B taken out from the upper surface of the body is manufactured. An organic EL device C was prepared in the same manner as the organic EL device B, except that tetrachlorosilane was used instead of hexachlorodisiloxane 6 and 50 μl was sealed.
[0032]
(Comparison of sealing performance and light emission characteristics)
Initial dark spots of the organic EL devices A, B, and C were observed. In the element C, it was confirmed that the enclosed tetrachlorosilane was evaporated. The initial dark spot was 10 μm for all three devices. Next, these three devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 2).
[0033]
[Table 2]
The organic EL devices A, B, and C of the present invention show no dark spot growth. This is thought to be because the silica-like compound generated by hydrolysis by water absorption has a function of blocking the water-permeable portion and preventing further water permeation, indicating that the effects of the present invention are exerted.
[0034]
Next, the same current (density) was applied to the devices A, B, and C, and the luminance was measured. As a result, it was found that the luminance of C was improved by 1.5 times. In addition, it was found that the brightness of B was 1.2 times higher than that of A. However, the reason why the luminance of B does not improve so much is that light emission is confined in the liquid layer of hexachlorosiloxane in contact with the light emitting part of the laminate.
[0035]
It should be noted that if zeolite powder, which was conventionally fired at 500 ° C. for 1 hour, is sealed in place of hexachlorodisiloxane 6, the luminescence is apparently blocked by the zeolite.
[0036]
Therefore, it is clear that the present invention is excellent also from the viewpoint of improving light extraction.
[0037]
(Example 3)
Organic EL device D was prepared in the same manner as organic EL device A, except that a 1% solution of hexachlorodisiloxane in perfluorooctane was used instead of hexachlorodisiloxane 6.
[0038]
(Comparative Example 2)
An organic EL device R3 was produced in the same manner as the organic EL device A, except that a 1% solution of hexachlorodisiloxane in ethanol (containing 0.5% water) was used instead of hexachlorodisiloxane 6.
[0039]
(Comparison of sealing performance)
The initial dark spots of the organic EL devices A, D and R3 were observed. The initial dark spot was 10 μm for both the A and D elements, and R3 was 60 μm. Next, the two devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 3).
[0040]
[Table 3]
In the organic EL devices A and D of the present invention, no dark spot growth is observed. This is thought to be because the silica-like compound generated by hydrolysis by water absorption has a function of blocking the water-permeable portion and preventing further water permeation, indicating that the effects of the present invention are exerted.
[0041]
On the other hand, the organic EL device prepared with the aqueous solvent has a large initial dark spot and growth is observed. This is probably because hexachlorodisiloxane reacted with water contained in ethanol. Further, microscopic observation of the pixel portion revealed that the laminated portion was affected by ethanol.
[0042]
Therefore, it was found that the effect of the present invention was exhibited by using a non-aqueous solvent as a solvent for the hydrolyzable silane or siloxane compound. Further, it has been found that a fluorohydrocarbon is preferable so that the laminated portion is not affected.
[0043]
(Example 4)
An organic EL device F was manufactured in the same manner as the organic EL device A, except that hexaisocyanatedisiloxane was used instead of hexachlorodisiloxane 6.
[0044]
(Comparison of sealing performance)
Initial dark spots of the organic EL devices A and E were observed. Each element had an initial dark spot of 10 μm. Next, these three devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 4).
[0045]
[Table 4]
The organic EL devices A and E of the present invention show no dark spot growth. This is considered to be because isocyanate siloxane also hydrolyzes by water absorption similarly to chlorosilane to produce a silica-like compound, closes the water permeable portion, and prevents further water permeation, and the effect of the present invention is exhibited. To indicate that
[0046]
(Example 5)
An organic EL element cell was produced in the same manner as in the organic EL element A, except that an opening was provided in one place of the sealing material and hexachlorodisiloxane was not filled. This is immersed in hexachlorodisiloxane at the opening in a vacuum container, and then hexachlorodisiloxane is injected from the opening under a vacuum-free atmosphere, and the opening is sealed with a sealing material. An EL element F was manufactured.
[0047]
(Example 6)
An organic EL element cell was produced in the same manner as in the organic EL element A, except that an opening was provided in one place of the sealing material and hexachlorodisiloxane was not filled. After leaving this in a vacuum container, tetrachlorosilane vapor was introduced into the container, tetrachlorosilane vapor was injected from the opening, the opening was sealed with a sealing material, and this was photo-cured to form an organic EL device G. Was prepared.
[0048]
(Comparison of sealing performance)
Initial dark spots of the organic EL devices A, F, and G were observed. No initial dark spot was observed for the F and G devices. This is because the injection of tetrachlorosilane or hexachlorodisiloxane in a vacuum prevented generation of dark spots due to initial moisture. Next, these three devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 5).
[0049]
[Table 5]
The organic EL devices A, F, and G of the present invention show no dark spot growth. This is considered to be due to the function of hydrolyzing to form a silica-like compound, closing the water-permeable portion, and preventing further water-permeability, indicating that the effects of the present invention are exhibited.
[0050]
(Example 7)
An organic EL device cell was manufactured in the same manner as the organic EL device B, except that the sealing member surrounded the pixel portion as shown in FIG. 4 and was not filled with hexachlorodisiloxane. After leaving this in a vacuum vessel, tetrachlorosilane vapor was introduced into the vessel, and then the opening was sealed with a sealing material, and this was photocured to produce an organic EL device H.
[0051]
(Comparison of sealing performance)
Initial dark spots of the organic EL devices B and H were observed. The initial dark spot was 10 μm for both devices. Next, the two devices were allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH, and the growth of dark spots was observed. The results are shown in (Table 6).
[0052]
[Table 6]
The organic EL device of the present invention shows no dark spot growth. This is considered to be because the silica-like compound generated by hydrolysis by water absorption functions to block the water-permeable portion and prevent further water permeation, and the effects of the present invention are exerted. When current (density) was applied and the luminance was measured, it was found that the luminance of H was improved by 1.4 times for the luminance of B. This is because light was confined in the hexachlorosilane liquid layer because hexachlorosilane was in contact with the light emitting portion of the laminate.
[0053]
Therefore, it is clear that the present invention is excellent also from the viewpoint of improving light extraction.
[0054]
Furthermore, it has been found that the method of the present invention is preferable because the laminated portion is not attacked by the solution.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to fourteenth aspects of the present invention, the hydrolyzable silane or siloxane compound not only absorbs water at the water-permeable portion (such as a pinhole) of the constituent member of the cell of the organic EL element, but also absorbs water. The silane or siloxane compound (silica-like compound) hydrolyzed by the above functions to block the water-permeable portion and to prevent further water-permeation. Further, since the hydrolyzable silane or siloxane compound is colorless and transparent, it is easy to extract light emitted from the organic EL element from the upper surface of the laminate with high efficiency.
[0056]
These effects make it possible to provide a high-quality and highly reliable organic EL element for a long period of time.
[0057]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an organic EL device according to Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a configuration diagram of an organic EL device according to Comparative Example 1. FIG. 3 is a configuration diagram of an organic EL device according to Example 2 of the present invention. 4 is a structural view of an organic EL device according to a seventh embodiment of the present invention.
2 Transparent cathode 3 Organic compound layer 4 Mirrored anode 5 Laminate 6 Hexachlorosilane