JP2004010571A

JP2004010571A - ジアルキルカーボネートの製造方法

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Publication number: JP2004010571A
Application number: JP2002168805A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Nakamura; 中村　浩也; Masahiko Yamagishi; 山岸　昌彦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】ジアルキレンカーボネートとアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、触媒活性及び耐久性に優れ、かつ反応液に対して難溶解性の固体触媒を用いて工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する。
【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールとを触媒を用いたエステル交換反応に供してジアルキルカーボネートを製造するに当たり、触媒として、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル変換反応させることにより、ジアルキルカーボネートを高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤或いはカーバメートの合成原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ジアルキルカーボネートを製造する方法としては、アルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、これらをエステル交換反応させる方法が知られている。このエステル交換反応は、次の二段階で進行する。即ち、第１の反応は、アルキレンカーボネートとアルコール１分子とがエステル交換する反応であり、第２の反応は、第１の反応生成物とアルコール１分子とがエステル交換反応して、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールが生成する反応である。
【０００４】
この二段階の反応のうち、第１の反応は無触媒でも速やかに進行するが、第２の反応を速やかに効率的に進行させるには触媒が必要である。即ち、アルキレンカーボネートとアルコールから、ジアルキルカーボネートを収率良く得るためには、エステル交換触媒を用いる必要がある。
【０００５】
このエステル交換触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に分類される。
【０００６】
均一系触媒としては、例えば、脂肪族３級アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）等の提案がなされている。触媒として、これらの均一系触媒を使用する方法では、通常、生成物であるジアルキルカーボネートを単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用されている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、反応混合物と触媒との分離が困難であることや、蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起きやすくなりジアルキルカーボネートの選択率が低下すること等の欠点がある。
【０００７】
一方、不均一系触媒はこのような問題を解決するものであり、例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカルボン酸基を交換基として含有するカチオン交換樹脂（特開昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しかし、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっての安定性に問題があり、また触媒活性が十分でない等の問題がある。
【０００８】
また、アルカリ土類金属の塩基性化合物（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、この固体触媒は反応液への溶解性が大きいという問題がある。またジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４１４３２号公報）が提案されているが、本発明者らの実験により、これらは触媒活性が不十分であることが確認された。
【０００９】
また、擬ベーマイト構造を有するアルミナで残存ＯＨ基が反応活性を有することが報告されている（米国特許６２０７８５０Ｂ１）が、本発明者らの実験では残存ＯＨ基が同等に存在するアルミナを用いても実用に適応し得る十分な触媒活性を有していないことが判明した。
【００１０】
更には、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開平６−２１１７５１号公報）、酸化ビスマス（特開平８−５９５５８号公報）、マンガン酸化物（特開平８−５９５５９号公報）触媒等が提案されているが、これらについては反応液への溶解性の問題が解決されていないことが、本発明者らの実験により確認された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジアルキレンカーボネートとアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、上記従来の問題点を解決し、触媒活性及び耐久性に優れ、かつ反応液に対して難溶解性の固体触媒を用いて工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジルコニウム、チタン、スズ等の特定の金属酸化物を多孔質担体に担持した触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、アルキレンカーボネートとアルコールとを触媒を用いたエステル交換反応に供してジアルキルカーボネートを製造する方法において、該触媒として短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法である。
【００１４】
本発明者らの実験により、アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応系に、触媒として、上記特定の金属酸化物のみを使用した場合には、目的物収率が低いが、この金属酸化物を多孔質担体上に担持した触媒を使用した場合には、高収率で目的物が得られることが確認された。この理由の詳細は明らかではないが、多孔質担体上に上記特定の金属酸化物を担持した場合、高分散が可能となって活性点の量的向上が図れるが、これだけでなく、何らかの質的向上効果が達成され、高収率で目的生成物が得られるものと考える。
【００１５】
本発明において、触媒の金属元素はジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種、特にジルコニウムが好ましい。
【００１６】
また、多孔質担体としては酸化アルミニウムを含むものが好ましく、このような多孔質担体に対して、担持触媒の金属酸化物の含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、この多孔質担体は比表面積５０〜５００ｍ^２／ｇで、細孔容積０．２〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、原料となるアルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。アルキレンカーボネートとしては、これらうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
【００２０】
また、原料のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、反応性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００２１】
本発明においては、このようなアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させるに当たり、触媒として、短周期型周期表４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物、好ましくは、ジルコニウム、チタン及びスズのうちの少なくとも１種の金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いる。
【００２２】
これらの金属酸化物の原料としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性シュウ酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、超微粒子酸化物ゾルや、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドなどが用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。具体的な原料のいくつかを例示すれば、ジルコニウム酸化物の原料としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコノセンジクロリド、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウム酸化物の超微粒子ゾルなどが、チタン酸化物の原料としては、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、シュウ酸チタンアンモニウム、チタン酸化物の超微粒子ゾルなどが、スズ酸化物の原料としては、テトラブチルスズ、ジブチル酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、酢酸トリフェニルスズ、スズ酸化物の超微粒子ゾルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
担持触媒中の上記金属酸化物の含有量については、特に制限はないが、多孔質担体に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。金属酸化物の含有量が少な過ぎる場合は、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の含有率が低く十分な活性が得られないと考えられ、また、多過ぎる場合は、金属酸化物の分散が十分でなく、所望の活性が得られず、金属酸化物の凝集による細孔の閉塞等によっても十分な活性が得られないと考えられる。
【００２４】
本発明で用いる多孔質担体としては、上記のエステル交換反応を阻害しないものであれば良く、特に制限はないが、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニアなどの無機担体、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、サボナイト、ヘクソライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、ハイドロタルサイト、タルクなどの粘土鉱物などが挙げられる。多孔質担体としては、入手のしやすさ等を考慮するとシリカ、アルミナが好ましく、特にアルミナが好適であると考えられる。
【００２５】
本発明で用いる多孔質担体の比表面積については特に制限はないが、５０〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。多孔質担体の比表面積が小さ過ぎる場合には、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の分散が十分でなく、十分な触媒活性が得られないことが考えられ、逆に大き過ぎる場合は、平均細孔径が小さくなり、反応の際、細孔内の拡散が十分に起こらないために活性が低下することが考えられる。
【００２６】
また、本発明で用いる多孔質担体の細孔容積については特に制限はないが、０．２〜２ｃｃ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．６ｃｃ／ｇである。即ち、担持触媒への金属酸化物の担持を実施するに際し、通常、金属酸化物の原料溶液を用いるため、多孔質担体の細孔容積が小さ過ぎる場合は溶液中の原料の溶解度の制限から十分な担持量が得られないという問題が生じ、逆に細孔容積が大き過ぎると多孔質担体の破壊強度が弱くなり実用に適さないと考えられる。
【００２７】
本発明に用いる多孔質担体の形状については特に制限はなく、粒径１００μｍ程度の微粉状であっても、球形、円柱状又は他の任意の成形物或いは造粒物としたものであっても良いが、反応時の通液性を考慮すると、成形物或いは造粒物であることが望ましい。
【００２８】
本発明に用いられる担持触媒を調製する方法としては、従来から知られている方法、例えば、
（ａ）前記金属酸化物原料を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを使用する多孔質担体に含浸させた後、適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
（ｂ）金属酸化物原料として無機酸塩を用いた場合には、この原料塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを使用する多孔質担体に含浸させてから、アルカリを添加して担体上に金属水酸化物として沈着させた後、適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
（ｃ）金属酸化物原料としてアルコキシドを用いた場合には、これを多孔質担体に含浸させた後、水を加えて担体上に金属水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
などを採用することができる。
【００２９】
次に、このような担持触媒を用いて、本発明方法に従って、エステル交換反応を行う際の反応条件について説明する。
【００３０】
原料のアルキレンカーボネートとアルコールとのモル比は、特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比が大き過ぎると回収する必要のあるアルコールの量が過大となり、また小さ過ぎるとアルキレンカーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比は、１〜２０の範囲で選ぶのが好ましい。
【００３１】
前記担持触媒の使用量は特に制限はないが、反応を回分式で行う場合には、通常、原料（即ち、アルキレンカーボネートとアルコールとの合計重量）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
反応時間は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及び両者のモル比、反応温度、触媒使用量、反応方法等により異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００３３】
反応方法としては、反応を回分式で行う場合には、所定量の原料及び触媒を反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行う場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合溶液を連続して供給すると共に、生成したジアルキルカーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器から連続的に抜き出す方法が一般的である。
【００３４】
使用する反応器は、触媒の形状として粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、触媒の形状として成形物或いは造粒物を用いる場合は、充填した管型反応器を用いる固定床式が一般的である。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、通常は０．１〜５０／ｈｒ、より好ましくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を採用することができる。
【００３５】
反応温度は、特に制限はないが、通常５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。この範囲よりも反応温度が低い場合には反応速度が低下し、逆に高い場合には副反応が促進されるため、いずれも好ましくない。また、反応圧力は、特に制限はないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａの範囲である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー法で行い、転化率及び収率は以下の式により求めた。
【００３７】
【数１】

【００３８】
実施例１
炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製「Ｂａｃｏｔｅ２０」ＺｒＯ_２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。最後に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って担持触媒を得た。この担持触媒中のγ−アルミナ担体に対するＺｒＯ_２含有量は８．０重量％であった。
【００３９】
なお、本実施例にて用いたγ−アルミナ担体（ＮＳＴ−５）について、以下に示した条件にて固体^１Ｈ−ＮＭＲによりＯＨ基の含有率を測定したところ４．２重量％であった。
【００４０】
［固体^１Ｈ−ＮＭＲによるＯＨ含有量測定］
【００４１】
（測定法）
試料調製方法：γ−アルミナ担体を乳鉢で粉砕し、１５０℃のオイルバスで１２時間加熱減圧乾燥処理した。室温に冷却後、グローブボックス中窒素雰囲気下で試料管に充填した。ＯＨ量はＤ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏ混合溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度を基準に求めた。Ｄ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏ比は８３．８／１６．２である。本測定ではＤ_２Ｏ：８３９．９ｍｇ、Ｈ_２Ｏ：１５９．９ｍｇを秤量して、Ｈ_２Ｏが１６．０％の溶液を調製して測定に用いた。
【００４２】
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製「ＭＳＬ−３００」
プローブ：４ｍｍΦＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定法：^１Ｈ−シングルパルス法
試料回転数：１０ｋＨｚ
パルス幅：２．７μｓ（フリップ角９０°）
待ち時間：３０秒
積算回数：１２８回
観測幅：１００ｋＨｚ
（バックグラウンド由来の信号を減算した後、積分処理を行った。面積にはスピニングサイドバンドも含めた。）
【００４３】
製造された担持触媒１２０ｃｃを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製流動浴槽ジャケット付反応管に充填し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとをモル比１対２で混合した原料溶液を、定量ポンプにより液時空間速度１／ｈｒにて通液した。次いで圧力を１．９６ＭＰａに設定し、触媒層内の温度がそれぞれ１１０℃、１３０℃及び１５０℃になるように流動浴槽温度を制御し、反応を実施した。各温度において反応器内温度が所定温度で安定してから６時間経過時の反応液を採取して、生成物の定量及び溶出金属量の定量を実施した。
【００４４】
このときのエチレンカーボネート転化率（ＥＣ転化率）、ジメチルカーボネート収率（ＤＭＣ収率）、エチレングリコール収率（ＥＧ収率）及び溶出金属量を表１に示した。
【００４５】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、４９１８ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００４６】
比較例１
水酸化ジルコニウム粉末（新日本金属化学製「Ｚ−９９９」）１００ｇとアルミナ粉末（住友化学製「ＡＫＰ−５０」）７８８ｇとを微結晶セルロース（旭化成製「アビセルＴＧ−１０１」）４４ｇ及び純水２５０ｇを添加してからニーダー内にて２時間混練した後、押し出し成形にて直径３ｍｍの円柱成形体を得た。この成形体を焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って触媒を得た。なお、この触媒のＺｒＯ_２含有量は８．９重量％であった。
【００４７】
上記調製触媒を実施例１と同様の方法で反応させた際の、各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００４８】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、８８２４ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００４９】
比較例２
充填触媒としてγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」）のみを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を実施した。このときの各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５０】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、８７４６ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００５１】
比較例３
硝酸イットリウム６水和物２５８ｇと硝酸コバルト６水和物１９６ｇを１．３４Ｌの純水に溶解し、予め７Ｌの攪拌槽に仕込み、攪拌溶解させた後、１２重量％重炭酸アンモニウム水溶液４．４ｋｇ中に約０．５分かけて滴下した。得られた沈殿物を含むスラリーを加圧濾過し、純水で洗浄した後、１２０℃にて１２時間乾燥し、触媒前駆体１９６ｇを得た。この触媒前駆体１００重量部に水４０重量部を加え、加熱混練してスラリー状とした後、真空押し出し成形器にて直径４ｍｍの円柱成形体を得た。この成形体を１２０℃にて一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒の金属原子比はイットリウム：コバルトが１：１であった。
【００５２】
上記調製触媒を用いて、実施例１と同様の方法で１４０℃で反応させた際の反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、本発明によれば、高い転化率及び収率で、ジアルキルカーボネートを効率的に製造することができることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法によれば、アルキレンカーボネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエステル交換反応が速やかに進行し、しかも触媒成分が反応液に不溶であることから、反応液と触媒との分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低下も防止することができる。
本発明は、各種溶剤や合成原料等として工業的に有用なジアルキルカーボネートを効率的に生産することを可能とし、産業の発展に貢献するものである。

Claims

アルキレンカーボネートとアルコールとを、触媒を用いたエステル交換反応に供してジアルキルカーボネートを製造する方法において、
該触媒として、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、多孔質担体に担持してなる担持触媒を用いることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
該金属元素がジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
該多孔質担体が酸化アルミニウムを含む多孔質担体である請求項１又は２に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
該担持触媒の金属酸化物の含有量が、該多孔質担体に対して１〜２０重量％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
該金属元素がジルコニウムである請求項２ないし４のいずれか１項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
該多孔質担体の比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．２〜２ｃｃ／ｇである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。