JP2004010571A

JP2004010571A - Method for producing dialkyl carbonate

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Publication number: JP2004010571A
Application number: JP2002168805A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Nakamura; 中村　浩也; Masahiko Yamagishi; 山岸　昌彦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】ジアルキレンカーボネートとアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、触媒活性及び耐久性に優れ、かつ反応液に対して難溶解性の固体触媒を用いて工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する。
【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールとを触媒を用いたエステル交換反応に供してジアルキルカーボネートを製造するに当たり、触媒として、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いる。A method for producing a dialkyl carbonate by subjecting a dialkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, using a solid catalyst having excellent catalytic activity and durability and being hardly soluble in a reaction solution. To produce dialkyl carbonate industrially advantageously.
In producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction using a catalyst, at least one selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of a short-periodic table is used as a catalyst. A supported catalyst in which a metal oxide containing one kind of metal element is supported on a porous carrier is used.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル変換反応させることにより、ジアルキルカーボネートを高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤或いはカーバメートの合成原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ジアルキルカーボネートを製造する方法としては、アルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、これらをエステル交換反応させる方法が知られている。このエステル交換反応は、次の二段階で進行する。即ち、第１の反応は、アルキレンカーボネートとアルコール１分子とがエステル交換する反応であり、第２の反応は、第１の反応生成物とアルコール１分子とがエステル交換反応して、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールが生成する反応である。
【０００４】
この二段階の反応のうち、第１の反応は無触媒でも速やかに進行するが、第２の反応を速やかに効率的に進行させるには触媒が必要である。即ち、アルキレンカーボネートとアルコールから、ジアルキルカーボネートを収率良く得るためには、エステル交換触媒を用いる必要がある。
【０００５】
このエステル交換触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に分類される。
【０００６】
均一系触媒としては、例えば、脂肪族３級アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）等の提案がなされている。触媒として、これらの均一系触媒を使用する方法では、通常、生成物であるジアルキルカーボネートを単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用されている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、反応混合物と触媒との分離が困難であることや、蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起きやすくなりジアルキルカーボネートの選択率が低下すること等の欠点がある。
【０００７】
一方、不均一系触媒はこのような問題を解決するものであり、例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカルボン酸基を交換基として含有するカチオン交換樹脂（特開昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しかし、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっての安定性に問題があり、また触媒活性が十分でない等の問題がある。
【０００８】
また、アルカリ土類金属の塩基性化合物（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、この固体触媒は反応液への溶解性が大きいという問題がある。またジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４１４３２号公報）が提案されているが、本発明者らの実験により、これらは触媒活性が不十分であることが確認された。
【０００９】
また、擬ベーマイト構造を有するアルミナで残存ＯＨ基が反応活性を有することが報告されている（米国特許６２０７８５０Ｂ１）が、本発明者らの実験では残存ＯＨ基が同等に存在するアルミナを用いても実用に適応し得る十分な触媒活性を有していないことが判明した。
【００１０】
更には、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開平６−２１１７５１号公報）、酸化ビスマス（特開平８−５９５５８号公報）、マンガン酸化物（特開平８−５９５５９号公報）触媒等が提案されているが、これらについては反応液への溶解性の問題が解決されていないことが、本発明者らの実験により確認された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジアルキレンカーボネートとアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、上記従来の問題点を解決し、触媒活性及び耐久性に優れ、かつ反応液に対して難溶解性の固体触媒を用いて工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジルコニウム、チタン、スズ等の特定の金属酸化物を多孔質担体に担持した触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、アルキレンカーボネートとアルコールとを触媒を用いたエステル交換反応に供してジアルキルカーボネートを製造する方法において、該触媒として短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法である。
【００１４】
本発明者らの実験により、アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応系に、触媒として、上記特定の金属酸化物のみを使用した場合には、目的物収率が低いが、この金属酸化物を多孔質担体上に担持した触媒を使用した場合には、高収率で目的物が得られることが確認された。この理由の詳細は明らかではないが、多孔質担体上に上記特定の金属酸化物を担持した場合、高分散が可能となって活性点の量的向上が図れるが、これだけでなく、何らかの質的向上効果が達成され、高収率で目的生成物が得られるものと考える。
【００１５】
本発明において、触媒の金属元素はジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種、特にジルコニウムが好ましい。
【００１６】
また、多孔質担体としては酸化アルミニウムを含むものが好ましく、このような多孔質担体に対して、担持触媒の金属酸化物の含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、この多孔質担体は比表面積５０〜５００ｍ^２／ｇで、細孔容積０．２〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、原料となるアルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。アルキレンカーボネートとしては、これらうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
【００２０】
また、原料のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、反応性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００２１】
本発明においては、このようなアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させるに当たり、触媒として、短周期型周期表４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物、好ましくは、ジルコニウム、チタン及びスズのうちの少なくとも１種の金属酸化物を、多孔質担体に担持した担持触媒を用いる。
【００２２】
これらの金属酸化物の原料としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性シュウ酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、超微粒子酸化物ゾルや、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドなどが用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。具体的な原料のいくつかを例示すれば、ジルコニウム酸化物の原料としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコノセンジクロリド、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウム酸化物の超微粒子ゾルなどが、チタン酸化物の原料としては、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、シュウ酸チタンアンモニウム、チタン酸化物の超微粒子ゾルなどが、スズ酸化物の原料としては、テトラブチルスズ、ジブチル酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、酢酸トリフェニルスズ、スズ酸化物の超微粒子ゾルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
担持触媒中の上記金属酸化物の含有量については、特に制限はないが、多孔質担体に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。金属酸化物の含有量が少な過ぎる場合は、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の含有率が低く十分な活性が得られないと考えられ、また、多過ぎる場合は、金属酸化物の分散が十分でなく、所望の活性が得られず、金属酸化物の凝集による細孔の閉塞等によっても十分な活性が得られないと考えられる。
【００２４】
本発明で用いる多孔質担体としては、上記のエステル交換反応を阻害しないものであれば良く、特に制限はないが、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニアなどの無機担体、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、サボナイト、ヘクソライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、ハイドロタルサイト、タルクなどの粘土鉱物などが挙げられる。多孔質担体としては、入手のしやすさ等を考慮するとシリカ、アルミナが好ましく、特にアルミナが好適であると考えられる。
【００２５】
本発明で用いる多孔質担体の比表面積については特に制限はないが、５０〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。多孔質担体の比表面積が小さ過ぎる場合には、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の分散が十分でなく、十分な触媒活性が得られないことが考えられ、逆に大き過ぎる場合は、平均細孔径が小さくなり、反応の際、細孔内の拡散が十分に起こらないために活性が低下することが考えられる。
【００２６】
また、本発明で用いる多孔質担体の細孔容積については特に制限はないが、０．２〜２ｃｃ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．６ｃｃ／ｇである。即ち、担持触媒への金属酸化物の担持を実施するに際し、通常、金属酸化物の原料溶液を用いるため、多孔質担体の細孔容積が小さ過ぎる場合は溶液中の原料の溶解度の制限から十分な担持量が得られないという問題が生じ、逆に細孔容積が大き過ぎると多孔質担体の破壊強度が弱くなり実用に適さないと考えられる。
【００２７】
本発明に用いる多孔質担体の形状については特に制限はなく、粒径１００μｍ程度の微粉状であっても、球形、円柱状又は他の任意の成形物或いは造粒物としたものであっても良いが、反応時の通液性を考慮すると、成形物或いは造粒物であることが望ましい。
【００２８】
本発明に用いられる担持触媒を調製する方法としては、従来から知られている方法、例えば、
（ａ）前記金属酸化物原料を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを使用する多孔質担体に含浸させた後、適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
（ｂ）金属酸化物原料として無機酸塩を用いた場合には、この原料塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを使用する多孔質担体に含浸させてから、アルカリを添加して担体上に金属水酸化物として沈着させた後、適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
（ｃ）金属酸化物原料としてアルコキシドを用いた場合には、これを多孔質担体に含浸させた後、水を加えて担体上に金属水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥或いは焼成する方法
などを採用することができる。
【００２９】
次に、このような担持触媒を用いて、本発明方法に従って、エステル交換反応を行う際の反応条件について説明する。
【００３０】
原料のアルキレンカーボネートとアルコールとのモル比は、特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比が大き過ぎると回収する必要のあるアルコールの量が過大となり、また小さ過ぎるとアルキレンカーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比は、１〜２０の範囲で選ぶのが好ましい。
【００３１】
前記担持触媒の使用量は特に制限はないが、反応を回分式で行う場合には、通常、原料（即ち、アルキレンカーボネートとアルコールとの合計重量）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
反応時間は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及び両者のモル比、反応温度、触媒使用量、反応方法等により異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００３３】
反応方法としては、反応を回分式で行う場合には、所定量の原料及び触媒を反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行う場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合溶液を連続して供給すると共に、生成したジアルキルカーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器から連続的に抜き出す方法が一般的である。
【００３４】
使用する反応器は、触媒の形状として粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、触媒の形状として成形物或いは造粒物を用いる場合は、充填した管型反応器を用いる固定床式が一般的である。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、通常は０．１〜５０／ｈｒ、より好ましくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を採用することができる。
【００３５】
反応温度は、特に制限はないが、通常５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。この範囲よりも反応温度が低い場合には反応速度が低下し、逆に高い場合には副反応が促進されるため、いずれも好ましくない。また、反応圧力は、特に制限はないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａの範囲である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー法で行い、転化率及び収率は以下の式により求めた。
【００３７】
【数１】

【００３８】
実施例１
炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製「Ｂａｃｏｔｅ２０」ＺｒＯ_２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。最後に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って担持触媒を得た。この担持触媒中のγ−アルミナ担体に対するＺｒＯ_２含有量は８．０重量％であった。
【００３９】
なお、本実施例にて用いたγ−アルミナ担体（ＮＳＴ−５）について、以下に示した条件にて固体^１Ｈ−ＮＭＲによりＯＨ基の含有率を測定したところ４．２重量％であった。
【００４０】
［固体^１Ｈ−ＮＭＲによるＯＨ含有量測定］
【００４１】
（測定法）
試料調製方法：γ−アルミナ担体を乳鉢で粉砕し、１５０℃のオイルバスで１２時間加熱減圧乾燥処理した。室温に冷却後、グローブボックス中窒素雰囲気下で試料管に充填した。ＯＨ量はＤ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏ混合溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度を基準に求めた。Ｄ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏ比は８３．８／１６．２である。本測定ではＤ_２Ｏ：８３９．９ｍｇ、Ｈ_２Ｏ：１５９．９ｍｇを秤量して、Ｈ_２Ｏが１６．０％の溶液を調製して測定に用いた。
【００４２】
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製「ＭＳＬ−３００」
プローブ：４ｍｍΦＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定法：^１Ｈ−シングルパルス法
試料回転数：１０ｋＨｚ
パルス幅：２．７μｓ（フリップ角９０°）
待ち時間：３０秒
積算回数：１２８回
観測幅：１００ｋＨｚ
（バックグラウンド由来の信号を減算した後、積分処理を行った。面積にはスピニングサイドバンドも含めた。）
【００４３】
製造された担持触媒１２０ｃｃを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製流動浴槽ジャケット付反応管に充填し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとをモル比１対２で混合した原料溶液を、定量ポンプにより液時空間速度１／ｈｒにて通液した。次いで圧力を１．９６ＭＰａに設定し、触媒層内の温度がそれぞれ１１０℃、１３０℃及び１５０℃になるように流動浴槽温度を制御し、反応を実施した。各温度において反応器内温度が所定温度で安定してから６時間経過時の反応液を採取して、生成物の定量及び溶出金属量の定量を実施した。
【００４４】
このときのエチレンカーボネート転化率（ＥＣ転化率）、ジメチルカーボネート収率（ＤＭＣ収率）、エチレングリコール収率（ＥＧ収率）及び溶出金属量を表１に示した。
【００４５】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、４９１８ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００４６】
比較例１
水酸化ジルコニウム粉末（新日本金属化学製「Ｚ−９９９」）１００ｇとアルミナ粉末（住友化学製「ＡＫＰ−５０」）７８８ｇとを微結晶セルロース（旭化成製「アビセルＴＧ−１０１」）４４ｇ及び純水２５０ｇを添加してからニーダー内にて２時間混練した後、押し出し成形にて直径３ｍｍの円柱成形体を得た。この成形体を焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って触媒を得た。なお、この触媒のＺｒＯ_２含有量は８．９重量％であった。
【００４７】
上記調製触媒を実施例１と同様の方法で反応させた際の、各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００４８】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、８８２４ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００４９】
比較例２
充填触媒としてγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」）のみを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を実施した。このときの各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５０】
また、これらの温度依存性データよりジメチルカーボネート生成反応の活性化エネルギーを算出したことろ、８７４６ｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００５１】
比較例３
硝酸イットリウム６水和物２５８ｇと硝酸コバルト６水和物１９６ｇを１．３４Ｌの純水に溶解し、予め７Ｌの攪拌槽に仕込み、攪拌溶解させた後、１２重量％重炭酸アンモニウム水溶液４．４ｋｇ中に約０．５分かけて滴下した。得られた沈殿物を含むスラリーを加圧濾過し、純水で洗浄した後、１２０℃にて１２時間乾燥し、触媒前駆体１９６ｇを得た。この触媒前駆体１００重量部に水４０重量部を加え、加熱混練してスラリー状とした後、真空押し出し成形器にて直径４ｍｍの円柱成形体を得た。この成形体を１２０℃にて一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒の金属原子比はイットリウム：コバルトが１：１であった。
【００５２】
上記調製触媒を用いて、実施例１と同様の方法で１４０℃で反応させた際の反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、本発明によれば、高い転化率及び収率で、ジアルキルカーボネートを効率的に製造することができることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法によれば、アルキレンカーボネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエステル交換反応が速やかに進行し、しかも触媒成分が反応液に不溶であることから、反応液と触媒との分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低下も防止することができる。
本発明は、各種溶剤や合成原料等として工業的に有用なジアルキルカーボネートを効率的に生産することを可能とし、産業の発展に貢献するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate. Specifically, the present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate in a high yield by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to an ester conversion reaction using a specific catalyst.
[0002]
[Prior art]
Dialkyl carbonate is a compound useful as a solvent for resins and paints, an alkylating agent, or a raw material for synthesizing carbamate.
[0003]
BACKGROUND ART Conventionally, as a method for producing a dialkyl carbonate, a method is known in which an alkylene carbonate and an alcohol are used as raw materials, and these are transesterified. This transesterification proceeds in the following two stages. That is, the first reaction is a transesterification reaction between an alkylene carbonate and one molecule of an alcohol, and the second reaction is a transesterification reaction between the first reaction product and one molecule of an alcohol to form a dialkyl carbonate and a dialkyl carbonate. This is a reaction in which alkylene glycol is generated.
[0004]
Of these two-step reactions, the first reaction proceeds quickly without a catalyst, but a catalyst is required to promptly and efficiently advance the second reaction. That is, in order to obtain a dialkyl carbonate from an alkylene carbonate and an alcohol in a high yield, it is necessary to use a transesterification catalyst.
[0005]
This transesterification catalyst is classified into a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst.
[0006]
Examples of the homogeneous catalyst include aliphatic tertiary amines (JP-A-51-12225), alkali metals or alkali metal compounds (JP-A-54-48715), and thallium compounds (JP-A-54-48716). JP-A-5-63023, quaternary phosphonium salts (JP-A-56-10144), and the like. In the method using these homogeneous catalysts as a catalyst, a distillation method is usually employed as a separation operation in order to isolate a dialkyl carbonate product. However, when a homogeneous catalyst is used, it is difficult to separate the reaction mixture from the catalyst, and the presence of the catalyst during distillation tends to cause reverse equilibrium and lower the selectivity of dialkyl carbonate. There are disadvantages.
[0007]
On the other hand, a heterogeneous catalyst solves such a problem, and examples thereof include a silica-titania solid acid catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-125617) and a strong base containing a quaternary ammonium salt as an exchange group. Sex exchange resins (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-238043) and cation exchange resins containing sulfonic acid groups and carboxylic acid groups as exchange groups (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-31737) have been proposed. However, these solid catalyst systems have problems such as heat resistance and stability during long-term use, and also have problems such as insufficient catalytic activity.
[0008]
Further, a basic compound of an alkaline earth metal (JP-A-6-48993) has been proposed, but there is a problem that this solid catalyst has high solubility in a reaction solution. Also, oxides of zirconium, titanium and tin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-41432) have been proposed, but experiments by the present inventors have confirmed that they have insufficient catalytic activity.
[0009]
Further, it has been reported that the residual OH group has a reaction activity in alumina having a pseudo-boehmite structure (US Pat. No. 6,207,850 B1). It has been found that the catalyst does not have enough catalytic activity to be applicable to practical use.
[0010]
Further, an oxide of a metal belonging to Group 3B of the periodic table (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-211751), a bismuth oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59558), a manganese oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59559), and the like are used. Although they have been proposed, it has been confirmed by experiments of the present inventors that these have not solved the problem of solubility in the reaction solution.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl carbonate by subjecting a dialkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst. An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a dialkyl carbonate using a solid catalyst which is hardly soluble in a liquid.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it has been found that the above problems can be solved by using a catalyst in which a specific metal oxide such as zirconium, titanium, and tin is supported on a porous carrier. And arrived at the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides a method for producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction using a catalyst, wherein the catalyst comprises a group consisting of a 4A group element and a 4B group element of the short-periodic periodic table. A method for producing a dialkyl carbonate, characterized by using a supported catalyst in which a metal oxide containing at least one selected metal element is supported on a porous carrier.
[0014]
According to experiments performed by the present inventors, when only the above specific metal oxide is used as a catalyst in the transesterification reaction system between an alkylene carbonate and an alcohol, the yield of the desired product is low. It was confirmed that when the catalyst supported on the porous carrier was used, the target product could be obtained in high yield. Although the details of this reason are not clear, when the specific metal oxide is supported on a porous carrier, high dispersion is possible and quantitative improvement of the active site can be achieved. It is considered that the improvement effect is achieved and the target product can be obtained in high yield.
[0015]
In the present invention, the metal element of the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and tin, and particularly preferably zirconium.
[0016]
The porous carrier preferably contains aluminum oxide, and the content of the metal oxide in the supported catalyst is preferably 1 to 20% by weight based on such a porous carrier.
[0017]
Further, the porous carrier preferably has a specific surface area of 50 to 500 m ² / g and a pore volume of 0.2 to ² cc / g.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the method for producing a dialkyl carbonate of the present invention will be described in detail.
[0019]
In the present invention, specific examples of the alkylene carbonate as a raw material include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, styrene carbonate, and 3-methoxy- Examples thereof include 1,2-propylene carbonate and 3-ethoxy-1,2-propylene carbonate. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are easily available and advantageous as the alkylene carbonate.
[0020]
Specific examples of the raw material alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol. , Decyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. And the like. Among them, aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl alcohol and ethyl alcohol are preferable from the viewpoint of reactivity.
[0021]
In the present invention, in the transesterification reaction between the alkylene carbonate and the alcohol, as a catalyst, a metal containing at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element in the short-period table. A supported catalyst in which an oxide, preferably at least one metal oxide of zirconium, titanium and tin is supported on a porous carrier is used.
[0022]
Raw materials for these metal oxides include, for example, nitrates, sulfates, acetates, oxynitrates, basic carbonates, basic oxalates, hydroxides, oxyhydroxides, chlorides, oxychlorides, Fine particle oxide sols and alkoxides such as methoxide, ethoxide, isopropoxide and butoxide are used, but are not limited to these. Examples of zirconium oxide include zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, zirconium butoxide, zirconocene dichloride, zirconium ammonium carbonate, basic zirconium carbonate, and zirconium oxide ultrafine sol. Examples of raw materials for titanium oxide include titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium isopropoxide, titanium butoxide, titanium ammonium oxalate, ultrafine sol of titanium oxide, and the like. Examples include, but are not particularly limited to, butyltin, dibutyltin oxide, tin chloride, tin sulfate, tin acetate, triphenyltin acetate, and ultrafine sol of tin oxide.
[0023]
The content of the metal oxide in the supported catalyst is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the porous carrier. If the content of the metal oxide is too small, it is considered that the content of the metal oxide, which is considered to form an active site, is not sufficient to obtain sufficient activity, and if the content is too large, the dispersion of the metal oxide is considered. Is not sufficient, the desired activity cannot be obtained, and it is considered that sufficient activity cannot be obtained even if the pores are blocked by aggregation of the metal oxide.
[0024]
The porous carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the above-mentioned transesterification reaction. Examples thereof include silica, alumina, zirconia, titania, silica-alumina, zirconia-titania, and silica-zirconia. , Alumina-titania, silica-titania, alumina-zirconia and other inorganic carriers, kaolinite, halloysite, chrysotile, montmorillonite, beidellite, savonite, hexolite, sauconite, muscovite, phlogopite, biotite, hydrotalcite, talc, etc. Clay minerals and the like. As the porous carrier, silica and alumina are preferable in consideration of availability and the like, and alumina is considered to be particularly preferable.
[0025]
No particular limitation is imposed on the specific surface area of the porous carrier used in the present invention, 50 to 500 m ² / g and is more preferably 100 to 300 m ² / g. If the specific surface area of the porous carrier is too small, the dispersion of the metal oxides that are considered to form active sites is not sufficient, and it is considered that sufficient catalytic activity cannot be obtained. It is conceivable that the average pore diameter becomes small and the activity in the pores decreases during the reaction due to insufficient diffusion in the pores.
[0026]
The pore volume of the porous carrier used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 cc / g, more preferably 0.4 to 1.6 cc / g. That is, when carrying the metal oxide on the supported catalyst, usually, a raw material solution of the metal oxide is used, so if the pore volume of the porous carrier is too small, it is sufficient from the limitation of the solubility of the raw material in the solution. However, if the pore volume is too large, the breaking strength of the porous carrier is weakened, which is considered to be unsuitable for practical use.
[0027]
The shape of the porous carrier used in the present invention is not particularly limited, and may be a fine powder having a particle size of about 100 μm, a sphere, a column, or any other molded or granulated material. It is good, but in consideration of liquid permeability during the reaction, it is desirable to be a molded product or a granulated product.
[0028]
As a method for preparing the supported catalyst used in the present invention, a conventionally known method, for example,
(A) a method of dissolving the metal oxide raw material in an aqueous solvent or an organic solvent, impregnating the same with a porous carrier to be used, and then appropriately heat-treating and drying or calcining the same; When an acid salt is used, this raw material salt is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent, impregnated into a porous carrier to be used, and then added with an alkali to be deposited as a metal hydroxide on the carrier. (C) When an alkoxide is used as a metal oxide raw material, the porous carrier is impregnated with the alkoxide, and then water is added thereto to form a metal hydroxide on the carrier. For example, a method of depositing as a material, followed by appropriate heat treatment and drying or firing may be employed.
[0029]
Next, the reaction conditions for performing the transesterification reaction according to the method of the present invention using such a supported catalyst will be described.
[0030]
The molar ratio of the starting material alkylene carbonate and alcohol is not particularly limited, but if the molar ratio of alcohol to alkylene carbonate is too large, the amount of alcohol that needs to be recovered becomes excessively large, and if it is too small, the conversion ratio of alkylene carbonate is reduced. Therefore, the molar ratio of the alcohol to the alkylene carbonate is preferably selected in the range of 1 to 20.
[0031]
The amount of the supported catalyst is not particularly limited, but when the reaction is carried out in a batch system, it is usually preferably 0.1 to 30% by weight based on the raw material (that is, the total weight of the alkylene carbonate and the alcohol). , More preferably in the range of 1 to 15% by weight.
[0032]
The reaction time varies depending on the type of the starting alkylene carbonate and alcohol and the molar ratio of the two, the reaction temperature, the amount of the catalyst used, the reaction method, and the like, but is usually 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Range.
[0033]
As a reaction method, when the reaction is performed in a batch system, a method is generally used in which a predetermined amount of a raw material and a catalyst are charged into a reactor, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then heated and pressurized for a predetermined time. is there. When the reaction is carried out continuously, a mixed solution in which the molar ratio of alkylene carbonate and alcohol is continuously supplied to a reactor kept at a constant temperature, and the generated dialkyl carbonate is used as an unreacted raw material. As a mixed solution, a method of continuously extracting the mixed solution from the reactor is generally used.
[0034]
When a powdery catalyst is used as the catalyst in the reactor, the suspension bed type, in which the catalyst is suspended in a mixed solution of feedstock and the catalyst is continuously supplied, is formed as a catalyst. When a product or granulated product is used, a fixed bed type using a filled tubular reactor is generally used. The liquid passing condition at this time can be usually in the range of 0.1 to 50 / hr, more preferably 0.2 to 10 / hr, when represented by the liquid hourly space velocity (LHSV) with respect to the catalyst.
[0035]
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 50 to 300 ° C, and more preferably in the range of 100 to 200 ° C. When the reaction temperature is lower than this range, the reaction rate decreases, and when the reaction temperature is higher than this range, a side reaction is promoted. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 20 MPa, more preferably in the range of normal pressure to 2 MPa.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following description examples as long as the gist is not exceeded. In the following examples, the quantification of the reaction product was performed by gas chromatography, and the conversion and the yield were determined by the following equations.
[0037]
(Equation 1)

[0038]
Example 1
The 50g was diluted with pure water (20 wt% containing as Nippon Light made "Bacote20" ZrO ₂₎ ammonium zirconium carbonate solution to obtain an aqueous solution of 140 mL. Next, this aqueous solution was impregnated average particle size 1.6mm diameter of γ- alumina support (Nikki Universal Ltd. "NST-5" specific surface area = 186m ² / g, pore volume = 0.96cc / g) to 100g After that, this was transferred into a rotary evaporator container, and treated at room temperature under atmospheric pressure for 30 minutes with stirring, then at 1333 Pa under reduced pressure at room temperature, and further stirred at 1333 Pa at 80 ° C. under reduced pressure. For 1 hour. Finally, the dried particles were taken out of the rotary evaporator container, and calcined at 120 ° C. for 3 hours and further at 400 ° C. for 3 hours in a calcining furnace under air flow to obtain a supported catalyst. The ZrO ₂ content based on the γ-alumina support in the supported catalyst was 8.0% by weight.
[0039]
The OH group content of the γ-alumina carrier (NST-5) used in this example was measured by solid ¹ H-NMR under the conditions shown below, and was 4.2% by weight. .
[0040]
[Measurement of OH content by solid ¹ H-NMR]
[0041]
(Measurement method)
Sample preparation method: The γ-alumina carrier was pulverized in a mortar and dried by heating under reduced pressure in a 150 ° C. oil bath for 12 hours. After cooling to room temperature, the sample tube was filled in a glove box under a nitrogen atmosphere. The OH content was determined based on the integrated intensity of the ¹ H-NMR spectrum of the D ₂ O / H ₂ O mixed solution. The D ₂ O / H ₂ O ratio is 83.8 / 16.2. In this measurement, 839.9 mg of D ₂ O and 159.9 mg of H ₂ O were weighed, and a solution containing 16.0% of H ₂ O was prepared and used for the measurement.
[0042]
(Measurement condition)
Apparatus: Bruker “MSL-300”
Probe: 4mmΦCP / MAS probe ^Measurement: 1 H- Single pulse method Sample rotation speed: 10 kHz
Pulse width: 2.7 μs (flip angle 90 °)
Waiting time: 30 seconds Number of accumulations: 128 Observation width: 100 kHz
(After subtracting the signal derived from the background, an integration process was performed. The area included the spinning side band.)
[0043]
120 cc of the produced supported catalyst was filled into a reaction tube equipped with a stainless steel fluidized bath jacket having an inner diameter of 25 mm, and a raw material solution obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and methanol at a molar ratio of 1: 2 was mixed with a metering pump. The solution was passed at a space velocity of 1 / hr. Next, the pressure was set to 1.96 MPa, and the temperature of the fluidized bath was controlled such that the temperatures in the catalyst layers became 110 ° C., 130 ° C., and 150 ° C., respectively, to carry out the reaction. At each temperature, the reaction solution was sampled 6 hours after the temperature in the reactor was stabilized at a predetermined temperature, and the amount of the product and the amount of the eluted metal were determined.
[0044]
Table 1 shows the ethylene carbonate conversion (EC conversion), dimethyl carbonate yield (DMC yield), ethylene glycol yield (EG yield), and the amount of eluted metal at this time.
[0045]
Further, the activation energy of the dimethyl carbonate formation reaction was calculated from these temperature dependence data, and was found to be 4918 cal / mol.
[0046]
Comparative Example 1
44 g of microcrystalline cellulose (“Avicel TG-101” manufactured by Asahi Kasei) and 100 g of zirconium hydroxide powder (“Z-999” manufactured by Nippon Metal Chemicals) and 788 g of alumina powder (“AKP-50” manufactured by Sumitomo Chemical) and pure water After adding 250 g, the mixture was kneaded in a kneader for 2 hours, and then extruded to obtain a cylindrical molded product having a diameter of 3 mm. The formed body was fired at 120 ° C. for 3 hours and further at 400 ° C. for 3 hours in a firing furnace under an air flow to obtain a catalyst. Incidentally, the ZrO ₂ content of this catalyst was 8.9% by weight.
[0047]
Table 1 shows the EC conversion, DMC yield, EG yield and amount of eluted metal obtained from the reaction solution at each reaction temperature when the above prepared catalyst was reacted in the same manner as in Example 1. .
[0048]
Further, the activation energy of the dimethyl carbonate formation reaction was calculated from these temperature dependence data, and was found to be 8824 cal / mol.
[0049]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that only a γ-alumina carrier (“NST-5” manufactured by JGC Universal) was used as the loaded catalyst. Table 1 shows the EC conversion, the DMC yield, the EG yield, and the amount of eluted metal obtained from the reaction solution at each reaction temperature at this time.
[0050]
Further, the activation energy of the dimethyl carbonate formation reaction was calculated from these temperature dependence data, and was found to be 8746 cal / mol.
[0051]
Comparative Example 3
258 g of yttrium nitrate hexahydrate and 196 g of cobalt nitrate hexahydrate are dissolved in 1.34 L of pure water, charged in a 7 L stirring tank in advance, dissolved by stirring, and then 4.4 kg of a 12% by weight aqueous solution of ammonium bicarbonate. The solution was added dropwise over about 0.5 minutes. The resulting slurry containing the precipitate was filtered under pressure, washed with pure water, and dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain 196 g of a catalyst precursor. 40 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the catalyst precursor, and the mixture was heated and kneaded to form a slurry, and a cylindrical extruded product having a diameter of 4 mm was obtained using a vacuum extruder. The molded body was dried at 120 ° C. overnight, and subsequently calcined at a temperature of 600 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst. The resulting catalyst had a metal atomic ratio of yttrium: cobalt of 1: 1.
[0052]
Table 1 shows the EC conversion, the DMC yield, the EG yield, and the amount of eluted metal obtained from the reaction solution when the reaction was carried out at 140 ° C. in the same manner as in Example 1 using the prepared catalyst. .
[0053]
[Table 1]

[0054]
Table 1 shows that according to the present invention, a dialkyl carbonate can be efficiently produced at a high conversion and a high yield.
[0055]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the method for producing a dialkyl carbonate of the present invention, the transesterification reaction from an alkylene carbonate and an alcohol to a dialkyl carbonate proceeds rapidly, and furthermore, since the catalyst component is insoluble in the reaction solution, the reaction Separation of the liquid and the catalyst is easy, and a reduction in yield due to a reverse reaction, a decomposition, a polymerization reaction, or the like due to a residual catalyst in a distillation step, which is observed with a homogeneous catalyst, can be prevented.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to efficiently produce industrially useful dialkyl carbonates as various solvents, synthesis raw materials, and the like, and contributes to industrial development.

Claims

A method for producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction using a catalyst,
As the catalyst, it is preferable to use a supported catalyst obtained by supporting a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of the short-periodic table on a porous carrier. A method for producing a dialkyl carbonate.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and tin.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1 or 2, wherein the porous carrier is a porous carrier containing aluminum oxide.

The method for producing a dialkyl carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the metal oxide in the supported catalyst is 1 to 20% by weight based on the porous carrier.

The method for producing a dialkyl carbonate according to any one of claims 2 to 4, wherein the metal element is zirconium.

The method for producing a dialkyl carbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous carrier has a specific surface area of 50 to 500 m2 / g and a pore volume of 0.2 to ² cc / g.