JP2004009405A

JP2004009405A - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2004009405A
Application number: JP2002164166A
Authority: JP
Inventors: Shuji Kida; 木田　修二; Shinichi Suzuki; 鈴木　眞一; Hidenobu Oya; 大屋　秀信; Tomomi Yoshizawa; 吉沢　友海
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15
Also published as: US20040004652A1; US7073899B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、インク吸収性に優れ、かつ有害ガス耐性（酸化性ガス耐性）及び耐光性が良好なインクジェット記録方法を提供することにある。
【解決手段】インクジェット記録媒体に、染料インクを用いて画像記録を行うインクジェット記録方法において、該染料インクが、紫外線吸収能を有するラテックスを含有し、かつ該インクジェット記録媒体が、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料インクを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、かつ有害ガス耐性（酸化性ガス耐性）及び耐光性が良好なインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録媒体も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００４】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録媒体として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。
【０００６】
特に、水溶性染料インクと空隙型のインクジェット記録媒体との組み合わせにより、高い光沢性と優れたインク吸収性を達成することができ、画質に関しても写真画質レベルに到達しつつある。
【０００７】
一方、画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、特に、水溶性染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性の弱さといった色剤の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００８】
上記のように、画質を銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１他多数の技術が開示されている。
【０００９】
空隙型インクジェット記録媒体の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色、いわゆる酸化性ガスによる褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
【００１０】
この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【００１１】
変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録媒体では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【００１２】
上記課題の対策方法の１つとして、膨潤型記録媒体を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。あるいは、例えば、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、又は特開昭５３−２７４２６号、同５９−２２２３８１号、同６２−２７１７８１号、特開平１１−１５７２０７号、同１１−２４５５０７号、特開２０００−７１６０８に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録媒体をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、インク吸収性に優れ、かつ有害ガス耐性（酸化性ガス耐性）及び耐光性が良好なインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．インクジェット記録媒体に、染料インクを用いて画像記録を行うインクジェット記録方法において、該染料インクが、紫外線吸収能を有するラテックスを含有し、かつ該インクジェット記録媒体が、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
２．前記紫外線吸収能を有するラテックスが、ベンゾトリアゾール部分構造又はベンゾフェノン部分構造を有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
３．前記ベンゾトリアゾール部分構造が、前記一般式〔１〕で表されることを特徴とする前記２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
４．前記ベンゾフェノン部分構造が、前記一般式〔２〕で表されることを特徴とする前記２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
５．前記紫外線吸収能を有するラテックスのＭＦＴ（最低造膜温度）が、０〜４０℃であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
６．前記紫外線吸収能を有するラテックスの平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
７．前記紫外線吸収能を有するラテックスの含有率が、染料インクの全質量に対し１．０〜１０質量％であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
８．前記染料インクが、褪色防止剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
９．前記インクジェット記録媒体の支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
１０．前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、シリカ微粒子を含有することを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
１１．前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
１２．前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記１〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
１３．前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、褪色防止剤を含有することを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、インクジェット記録媒体に、染料インクを用いて画像記録を行うインクジェット記録方法において、染料インクが、紫外線吸収能を有するラテックスを含有し、かつ該インクジェット記録媒体が、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有することにより、インク吸収性に優れ、かつ有害ガス耐性（酸化性ガス耐性）及び耐光性が良好なインクジェット記録方法を実現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２９】
一般に、色材として染料を用いたインクでは、前述のように画像保存性が大きな課題の１つであるが、特に、インク吸収性が良好である空隙型のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）を用いた場合に、画像保存性、具体的には、酸化性ガス耐性や耐光性が著しく低下する。これは、インクジェット画像が空隙構造を有する層中に形成されるため、常に、色材が大気中のガスに晒される結果となり、他の記録媒体に比較すると得られるプリントの退色が著しい。
【００３０】
上記課題に対して、染料インクと空隙型記録媒体から得られるプリント画像の褪色を防止する方法として、画像を形成した後、画像表面を樹脂等で被覆し、外界からの有害ガスを遮断する方法がある。しかしながら、記録媒体表面に予めガス遮断層を設けると、印字の際にインク吸収性が低下するという問題点がある。
【００３１】
上記課題に対し、本発明者らは、先に、ラテックスを含有する染料インクを用いて空隙型記録媒体に画像記録すると、記録媒体上でラテックスが造膜してガス遮断層を形成させる方法を見いだし、提案した。
【００３２】
更に検討を進めた結果、上記方法により、有害ガス等による褪色に対しては改良されたが、光に対する褪色、いわゆる耐光性に対しては、ガス遮断層を設けても、ほとんど効果が認められないことが判明し、銀塩写真画像と比較して劣るという問題が残された。
【００３３】
本発明者らは、有害ガス等による褪色を改良するだけでなく、耐光性も同時に改良する方法について鋭意検討を進めた結果、ラテックスに紫外線吸収能を付与することにより、ラテックスで形成されるガス遮断層の紫外線遮断効率が高くなり、有害ガスによる褪色と耐光性とを同時に改良できることを見いだし、本発明に至った次第である。更に、本発明の構成において、褪色防止剤（特に、酸化防止剤）を、染料インク中あるいは記録媒体中に含有させることにより、色材の酸化による分解を抑え、相乗的に耐光性を向上することができるものである。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、インクジェット記録媒体に、染料インクを用いて画像記録を行うインクジェット記録方法において、該染料インクが、紫外線吸収能を有するラテックスを含有し、かつ該インクジェット記録媒体が、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有することが特徴である。
【００３５】
はじめに、本発明に係る染料インクについて説明する。
本発明に係る染料インクにおいては、紫外線吸収能を有するラテックスを含有することが１つの特徴である。
【００３６】
本発明でいうラテックスとは、インク中に添加する樹脂微粒子であり、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指す。
【００３７】
上記ラテックスは、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３８】
通常これらのラテックスは、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。ラテックスの合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３９】
請求項２に係る発明においては、紫外線吸収能を有するラテックスが、ベンゾトリアゾール部分構造又はベンゾフェノン部分構造を有することが好ましく、更に請求項３に係る発明では、ベンゾトリアゾール部分構造が、前記一般式〔１〕で表されることが好ましい。
【００４０】
以下、一般式〔１〕で表されるベンゾトリアゾール部分構造を有する化合物について説明する。
【００４１】
前記一般式〔１〕において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどの各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタアリル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニルなどの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−エトキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、３−ヘキソキシフェニルなどの各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロブトキシ、デコキシ、ジアミノフェノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、オクタデコキシなどの各基）、オキシカルボニル基（例えば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−プロピルフェノキシ、３−アミルフェノキシなどの各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、エトキシフェニルチオ、ナフチルチオなどの各基）、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなどの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノなどの各基）、酸素原子又は窒素原子を含む５又は６員の複素環残基（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノなどの複素環残基）を示し、Ｒ_４はＲ_５と共に炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい。
【００４２】
一般式〔１〕において、Ｒ_１〜Ｒ_５で示される置換基は、炭素数５〜３６が好ましく、アルキル基は炭素数１〜１８であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式〔１〕で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
ＵＶ−１−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−５：２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−６：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−８：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ドデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−９：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヘキサデシルフェニル）−
ベンゾトリアゾール
ＵＶ−１−１０：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−アミル−５′−ベンゾフェニル）−ベンゾトリアゾール
【００４５】
【化３】

【００４６】
なお、本発明においては、上記の化合物を含めて特開昭６０−１２８４３４号公報第１０頁〜第１２頁に記載されている化合物例の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３９）を用いることが出来る。本発明に用いられる上記のベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、特公昭４４−２９６２０号に記載の方法、又はそれに準じた方法により容易に合成することができる。
【００４７】
また、請求項４に係る発明においては、ベンゾフェノン部分構造が、前記一般式〔２〕で表されることが好ましい。
【００４８】
前記一般式〔２〕において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）_ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００４９】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００５０】
以下に、一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
ＵＶ−２−１：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−２−２：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−２−３：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−２−４：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
本発明において、ラテックス中への紫外線吸収能を有する化合物の付加方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解し、ラテックスを合成する際に添加し、ラテックス粒子中に含浸させる方法、ラテックス合成時に添加し、ラテックス構造の側鎖等に付加させる方法、あるいは本発明に係る前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造部分を有する共重合可能なモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより。ラテックスポリマー中へ導入させる方法等を挙げることができる。
【００５５】
上記紫外線吸収能を有する化合物の添加量は、その種類や紫外線吸収能により一概には言えないが、概ね、ラテックスに対して１０〜１００質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００５６】
請求項５に係る発明では、紫外線吸収能を有するラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜４０℃であることが好ましい。本発明においては、ラテックスの最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００５７】
請求項６に係る発明においては、紫外線吸収能を有するラテックスの平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５８】
ラテックスの平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００５９】
請求項７に係る発明においては、紫外線吸収能を有するラテックスのインク中での含有量が、１．０〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜５質量％である。ラテックスの添加量が１．０質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性のより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００６０】
請求項８に係る発明においては、染料インクが褪色防止剤を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る染料インクで用いることのできる褪色防止剤としては、水溶性還元剤、含硫黄化合物又は疎水性酸化防止剤の乳化分散物を挙げることができる。
【００６２】
水溶性還元剤としては、例えば、特開平８−３００８０７号、同８−１５０７７３号、同８−１０８６１７号、同９−２６７５４４号等に記載されており、具体例としては、亜硫酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキシルアミン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩等）、グルコース等が挙げられる。
【００６３】
また、含硫黄化合物としては、例えば、特開昭６１−１７７２７９号、同６１−１６３８８６号、同６４−３６４７９号、特開平７−３１４８８３号、同７−３１４８８２号、同１−１１５６７７号等に記載されており、具体例としては、チオシアン酸塩、チオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−トリアゾール、２，４，６−トリメルカプトシアヌル酸、チオサリチル酸、チオウラシル、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン等が挙げられる。
【００６４】
疎水性酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、特開平１−１１５６６７号、同３−１３３７６号等に記載されている様な公知の酸化防止剤が利用できる。特に好ましい酸化防止剤は、水酸基のオルト位の少なくとも一方が３級アルキル基で置換されている所謂ヒンダードフェノール系酸化防止剤、窒素原子に連結する二つの炭素原子がアルキル基で共に置換されているピペリジン系酸化防止剤（所謂ヒンダードアミン類）、フェノール類又はポリヒドロキシベンゼン類の少なくとも一つの水酸基がアルキル基によりエーテル化されている酸化防止剤である。
【００６５】
上記疎水性酸化防止剤は、好ましくは、疎水性高沸点有機溶媒（ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等）と共に親水性バインダー中に乳化分散された状態で添加される。この疎水性酸化防止剤をアセトンやメタノール等の有機溶媒に溶解して添加したり、あるいは湿式粉砕法で添加した場合には、褪色防止の持続効果が小さい。疎水性酸化防止剤と高沸点有機溶媒の比率は、質量比で概ね１：５〜１０：１である。
【００６６】
本発明に係るインクには、上記のラテックスの他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【００６７】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００６８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００６９】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７２】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７４】
次に、本発明に係るインクジェト記録媒体について説明する。
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有する記録媒体を用いることが特徴である。
【００７５】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００７６】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００７７】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７８】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７９】
請求項１０に係る発明においては、空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、シリカ微粒子を含有することが好ましい。
【００８０】
本発明で好ましく用いることのできるシリカ微粒子としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられるシリカ微粒子としては、コロイダルシリカまたは気相法で合成されたシリカ微粒子が好ましく、中でも気相法により合成されたシリカ微粒子は、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられる後述するカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８１】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００８２】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００８３】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００８４】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００８５】
請求項１２に係る発明においては、空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９３】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ^２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００９５】
また、請求項１１に係る発明においては、空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられるカチオン性ポリマーとして、特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも、インク吸収層が、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩又は（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００９７】
カチオン性ポリマーを含有量は、インクジェット記録用紙１ｍ^２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９８】
なた、請求項１３に係る発明においては、空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、褪色防止剤を含有することが好ましく、退色防止剤としては、前述の染料インクで用いる退色防止剤と同様のものを挙げることができる。
【００９９】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ^２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ^２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１００】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１０１】
本発明に係るインクジェット記録用紙においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録用紙作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１０２】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１０３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１０６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１０７】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録用紙に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、請求項９に係る発明においては、用いる支持体が、非吸収性支持体であることが好ましい。非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【０１０９】
本発明においては、非吸収性支持体の中でも、特に、プラスティック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。
【０１１０】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【０１１１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１２】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１１５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１１６】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１１７】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１１８】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が、Ｌ^＊＝８０〜９５、ａ^＊＝−３〜＋５、ｂ^＊＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ^２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスティック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１９】
次に、本発明に係る記録用紙の製造方法について説明する。
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２０】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
《インクジェット記録媒体の作製》
下記の方法に従って、記録媒体１〜４を作製した。
【０１２５】
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ^２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ^２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ^２に成るように塗布した。
【０１２６】
（塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン（コニカゼラチン社製ＫＶ−３０００）　　　５０質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）５０質量部
有機微粒子マット剤（総研化学社製：ＭＲ−１３Ｇ）　　　　０．５質量部
界面活性剤（メガファックスＦ−１２０）　　　　　　　　　０．３質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が８質量％となるよう純水で希釈して、塗布液−１を調製した。
【０１２７】
（塗布）
前記作製した支持体１上に、上記インク吸収層の塗布液−１を、乾燥後の膜質量として８ｇ／ｍ^２となるようにバーコート法で塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、膨潤型の記録媒体１を作製した。
【０１２８】
〔記録媒体２の作製〕
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１２９】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１３０】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１３１】
【化６】

【０１３２】
（塗布液の調製）
〈塗布液−２の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液−２を調製した。
【０１３３】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の
５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ
ＮＦＷ　ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍＬに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１３４】
【化７】

【０１３５】
（塗布）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−２を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、空隙型の記録媒体２を作製した。
【０１３６】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体２の作製において、塗布液−２に、酸化防止剤として化合物１（ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム）を、０．１ｇ／ｍ^２となるように添加した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１３７】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体２の作製において、塗布液−２に、酸化防止剤として化合物２（２，５−ジ−ｔ−ペンチルハイドロキノンジオクチルエーテル）を、０．３ｇ／ｍ^２となるように添加した以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１３８】
なお、化合物２は、酢酸エチルとジイソデシルフタレートとに溶解し、ゼラチン水溶液及び界面活性剤としてサポニンを加えて、超音波分散機により乳化を行って乳化液を調製し、これを塗布液に添加した。
【０１３９】
《染料インクの調製》
以下の方法に従って、染料インク１〜１２を調製した。
【０１４０】
〔染料インク１の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９　　　　　　　　　　　３質量％
ウレタン系ラテックス１（ＭＦＴ＝５℃　平均粒径＝１１０ｎｍ）２質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１４１】
〔染料インク２の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９　　　　　　　　　　　３質量％
ウレタン系ラテックス２（ＭＦＴ＝５℃　平均粒径＝１１０ｎｍ　例示化合物ＵＶ−１−３を５０質量％含有）　　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク２を調製した。
【０１４２】
〔染料インク３の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９　　　　　　　　　　　３質量％
ウレタン系ラテックス３（ＭＦＴ＝５℃　平均粒径＝１１０ｎｍ　例示化合物ＵＶ−１−６を４０質量％含有）　　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク３を調製した。
【０１４３】
〔染料インク４の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９　　　　　　　　　　　３質量％
ウレタン系ラテックス４（ＭＦＴ＝５℃　平均粒径＝１１０ｎｍ　例示化合物ＵＶ−２−１７を５５質量％含有）　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク４を調製した。
【０１４４】
〔染料インク５〜１２の調製〕
上記染料インク２の調製において、表１に記載のように、ラテックス２に代えて、ＭＦＴ又は平均粒径の異なるラテックスを用い、またラテックスの添加量を変更した以外は同様にして、染料インク５〜１２を調製した。
【０１４５】
《インクジェット画像形成》
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１〜１２をそれぞれ装填し、表１に記載の各記録媒体との組み合わせにより、吐出量として１０ｍｌ／ｍ^２となるようにベタの印字画像１〜１５を出力した。
【０１４６】
《インクジェット画像の測定及び評価》
以上の様にして形成したシアン画像について、下記の方法に従って各測定及び評価を行った。
【０１４７】
（インク吸収性の評価）
上記印字した各ベタ印字画像表面を、印字直後（約１０秒後）に紙で接触し、インクの紙への転写状況を目視観察し、下記に記載の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１４８】
５：紙にインクが全く転写されなかった
４：紙へのインク転写がわずかに認められた
３：紙へのインク転写がやや認められるが、実用上許容範囲にある
２：紙へのインク転写が明らかに認められ、実用上問題がある
１：紙に著しいインク転写が認められ、実用上問題がある
（酸化性ガス耐性の評価：褪色性）
上記方法で印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い濃度残存率を求め、下記の基準に則り酸化性ガス耐性の評価を行った。
【０１４９】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
５：濃度残存率が、９５％以上である
４：濃度残存率が、８５％以上、９５％未満である
３：濃度残存率が、７５％以上、８５％未満である
２：濃度残存率が、６５％以上、７５％未満である
１：濃度残存率が、６５％未満である
（耐光性の評価）
各画像の耐光性は、シアンベタ画像を、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００Ｌｘで、２４０時間照射した後、反射濃度残存率｛（キセノン・フェードメーター照射後の反射濃度／キセノン・フェードメーター照射前の反射濃度）×１００（％）｝を測定し、下記の基準に則り評価を行った。
【０１５０】
５：反射濃度残存率が９５％以上
４：反射濃度残存率が９０〜９５％未満
３：反射濃度残存率が８５〜９０％未満
２：反射濃度残存率が８０〜８５％未満
１：反射濃度残存率が８０％未満
（印字後の造膜性）
上記方法で印字した画像表面を目視観察し、下記の基準に則り造膜性の評価を行った。
【０１５１】
◎：印字部で、均一なガス遮断層が形成されている
○：印字部で、ほぼ良好なガス遮断層が形成されている
△：印字部の一部で造膜されていないが、実用上は許容のレベル
×：印字部で、ほとんど造膜が認められない。
【０１５２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
表１より明らかなように、本発明の構成である紫外線吸収能を有するラテックスを含有する染料インクを用いて、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有する記録媒体上に印字、形成した画像は、比較例に対し、インク吸収性が良好で、酸化性ガス耐性及び耐光性に優れていることが判る。更に、上記効果は、ラテックスのＭＦＴ（最低造膜温度）が、０〜４０℃であること、ラテックスの平均粒径が、１５０ｎｍ以下であること、ラテックスの含有率が、染料インクの全質量に対し１．０〜１０質量％であること、あるいは記録媒体に褪色防止剤を含有することにより、一層発揮されていることを確認することができた。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性に優れ、かつ有害ガス耐性（酸化性ガス耐性）及び耐光性が良好なインクジェット記録方法を提供することができた。

Claims

インクジェット記録媒体に、染料インクを用いて画像記録を行うインクジェット記録方法において、該染料インクが、紫外線吸収能を有するラテックスを含有し、かつ該インクジェット記録媒体が、少なくとも１層の空隙構造を有するインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
前記紫外線吸収能を有するラテックスが、ベンゾトリアゾール部分構造又はベンゾフェノン部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
前記ベンゾトリアゾール部分構造が、下記一般式〔１〕で表されることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ_４とＲ_５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。〕
前記ベンゾフェノン部分構造が、下記一般式〔２〕で表されることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。

〔式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）_ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。〕
前記紫外線吸収能を有するラテックスのＭＦＴ（最低造膜温度）が、０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記紫外線吸収能を有するラテックスの平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記紫外線吸収能を有するラテックスの含有率が、染料インクの全質量に対し１．０〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記染料インクが、褪色防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記インクジェット記録媒体の支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記空隙構造を有するインク吸収層の少なくとも１層が、褪色防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。