JP2004099888A - 耐熱性樹脂組成物および絶縁耐熱性樹脂材料 - Google Patents

Abstract

　【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性に優れた塗膜が形成可能な耐熱性樹脂組成物を提供する。
　【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）環状構造を有するアセチレン化合物とを反応させて得られる重合体、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ¹は（ｈ＋１）価の芳香族基、直接結合を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基（直鎖状、分岐状、環状であってもよい）または芳香族基を示し、ｈは０〜６の整数を示す。ＹにおけるＲ⁸〜Ｒ¹⁰もＲ²〜Ｒ⁷と同義とする。）
【選択図】　なし

Description

　本発明は、耐熱性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として耐熱性、クラック耐性、低誘電性に優れた塗膜が形成可能な耐熱性樹脂組成物に関するものである。

　近年、電子材料用途において、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。

　この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、誘電性、吸水性の面で、さらに着色するという面で問題があり、満足なものは得られていない。一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因し高粘度溶液となる問題もあり、加工性として、決して満足したものではない（特許文献１、２参照）。

　さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られている。しかしながら、この構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。

　このように、半導体素子などの層間絶縁膜に求められる耐熱性、低誘電性、クラック耐性を兼ね備えたポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。
国際公開第９６／２８４９１号パンフレット 欧州特許出願公開第６２９２１７号明細書

　そこで本発明は、上記問題点を解決し、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）環状構造を有するアセチレン化合物とを反応させて得られる重合体、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

　ここで、Ｒ¹は（ｈ＋１）価の芳香族基または直接結合を示し、Ｒ²〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、または芳香族基を示し、ｈは０〜６の整数を示す。またアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

　本発明の耐熱性樹脂組成物は、特定の化合物の重合体と、有機溶剤とを含有する組成物であるため、耐熱性、低誘電性、クラック耐性などのバランスに優れた絶縁耐熱性樹脂材料（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

　本発明において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。

　本発明の耐熱性樹脂組成物において、（Ａ）成分を用いることにより、高耐熱性、かつ低比誘電率の塗膜が得られる。上記一般式（１）において、Ｒ²〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基または芳香族基を示す。またアルキル基、シリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ²〜Ｒ¹⁰の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、トリメチルシリル基、さらに下記構造群に示す基を挙げることができる。

　上記構造群中の芳香環の水素はＲ⁵²で置換されていても良い。Ｒ⁵²は炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基または芳香族基を示す。またアルキル基またはシリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

　一般式（１）において、Ｒ¹ は（ｈ＋１）価の芳香族基または直接結合であり、ｈは０〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｒ¹ の具体例として、下記構造群に示す基を挙げることができる。

　上記構造群中において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニル基から選ばれる基を示す。Ｙは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁸−、−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）−、−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、または芳香族基を示す。またアルキル基、シリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

　特に、上記一般式（１）におけるＹが下記群（Ｚ）から選ばれる少なくとも１つで表される化合物であることが好ましい。

　群（Ｚ）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、または芳香族基を示す。またアルキル基、シリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

　上記（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記の構造群（１０−１〜１０−９）に示す化合物を挙げることができる。

　本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により、合成することができる。これら（Ａ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。

　本発明においては上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分として使用される環状構造を有するアセチレン化合物とを反応させた重合体が用いられる。（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表される環状芳香族アセチレン化合物、もしくは下記一般式（３）で表されるアセチレン基を有するかご状シルセスキオキサン化合物が好ましく挙げられ、それぞれ単独で用いても、混合して使用してもよい。環の数は１つであってもよいし、２つ以上であっても良い。

　本発明の耐熱性樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分を用いることにより、硬化前には溶解性が良く、塗布性に優れるポリマー溶液が得られ、硬化後には高耐熱性、かつクラック耐性に優れる塗膜が得られる。また、（Ｂ）成分は環状構造を有し、その空孔径は０．１〜３０ｎｍ程度であるため、本発明の耐熱性樹脂組成物の膜は約３０ｎｍ以下の空孔径を有する多孔質膜となり、低密度化して低誘電率な膜となる特徴を有する。

　上記一般式（２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を示し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは１以上である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は例えば、下記構造群に示す化合物を挙げることができる。

　上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の構造群（１１−１〜１１−９）に示す化合物やMooreらの論文（例えば、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4227-4239、Nature, 1994, 371, 591-593など）に掲載されている化合物を挙げることができる。

　上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、Mooreらの論文に記載された方法により合成することができる。これら（Ｂ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。

　上記構造群中の芳香環の水素はＲ⁵³で置換されていても良い。Ｒ⁵³は炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、または芳香族基を示す。またアルキル基、シリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、水酸基などを挙げることができる。

　一般式（３）において、Ｒ¹⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、芳香族基、または、下記一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、ｕ個あるＲ¹⁶は同じであっても、異なっていても良いが、２個以上の一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。また、ｕは６〜６４までの整数である。またアルキル基、シリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

　Ｒ¹⁶は、例えば、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基および、一般式（４）で表されるアセチレン基である。一般式（４）において、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０までの２価の有機基または直接結合を示し、Ｒ¹⁸は水素、炭素数１〜３０まで１価の有機基、シリル基を示す。Ｒ¹⁷は、たとえば、直接結合、アルキレン基、２価の芳香族基が挙げられ、具体的には、下記構造群に示す化合物が挙げられる。

　上記構造群中において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニル基から選ばれる基を示す。上記構造群中の芳香環の水素はＲ⁵⁴で置換されていても良い。Ｒ⁵⁴は炭素数１〜３０のアルキル基または芳香族基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。Ｒ¹⁸は、例えば、１価のアルキル基、シリル基または芳香族基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、トリメチルシリル基、さらに下記構造群に示す基を挙げることができる。

　上記構造群中の芳香環の水素はＲ⁵⁵で置換されていても良い。Ｒ⁵⁵は炭素数１〜３０のアルキル基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい）、シリル基または芳香族基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。

　一般式（４）の具体例を下記構造群すがこれに限定されない。

　一般式（３）において、ｕは６〜６４までの整数であり、合成の容易さの点から、ｕは好ましくは６〜２０、さらに好ましくは８〜１２がよい。一般式（３）で表されるアセチレン基を有するかご状シルセスキオキサン化合物は、下記一般式（５）〜（７）が好ましい。

　一般式（５）において、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。一般式（６）において、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁶のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。一般式（７）において、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁸は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁸のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁸の具体例はＲ¹⁶と同じである。また、アルキル基またはシリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

　本発明の耐熱性樹脂組成物に含有される重合体は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られるものであるが、さらに（Ｄ）成分として下記一般式（８）および／または下記一般式（９）で表される化合物を（Ｂ）成分と併用し、これらを（Ａ）成分と反応させ、重合体を製造することもできる。

　Ｒ⁴⁹は炭素数１〜３０のアルキル基、シリル基または芳香族基である。ｉは０〜５の整数である。Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は、それぞれ炭素数６〜３０のｊ価、ｋ価の芳香族基であり、ｊ、ｋは互いに独立に１〜６の整数である。

　本発明の耐熱性樹脂組成物において、（Ｄ）成分を用いることにより、クラック耐性により優れる塗膜が得られる。上記一般式（８）において、Ａｒは炭素数６〜３０までの２価の芳香族基である。Ａｒの好ましい具体例として下記構造群を挙げることができる。

　上記構造群中において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニル基から選ばれる基を示す。

　また、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキル基、シリル基または芳香族基である。また、アルキル基またはシリル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ⁴⁹の好ましい具体例として、下記構造群に示す化合物を挙げることができる。

　また、一般式（８）のｉは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３である。一般式（８）におけるＲ⁵⁰、一般式（９）におけるＲ⁵¹は、それぞれ炭素数６〜３０のｊ価、ｋ価の芳香族基であり、ｊ、ｋは互いに独立に１〜６の整数であり、好ましくは、２〜４である。Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵⁰の具体例として、下記構造群に示す基を挙げることができる。

　上記式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニル基から選ばれる基を示す。

　上記一般式（８）で表される（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記構造群（１２−１〜１２−１６）に示す化合物を挙げることができる。

　上記一般式（９）で表される（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記構造群（１３−１〜１３−２０）に示す化合物を挙げることができる。

　上記一般式（８）〜（９）で表される化合物は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により合成することができる。これら（Ｄ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。

　本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、好ましくは、さらに（Ｄ）成分を含む成分を溶剤中で反応させた重合体を含有する。この重合には、（Ａ）成分中のジエンと成分（Ｂ）、（Ｄ）中のアセチレンとのディールスアルダー反応が関与する。

　この際に使用する溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。

　これらの中で、特にＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリメチルベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。

　本発明の耐熱性樹脂組組成物は、上記反応溶媒中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分、好ましくはさらに（Ｄ）成分を含む成分と反応させることにより得られるが、（Ｂ）成分は単独で反応させてポリマーとすることも可能である。

　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分１モルに対する（Ｂ）成分および（Ｄ）成分が０．０１〜３０モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１２モルである。（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の使用割合が０．０１モル未満の場合や、３０モルを超える場合は、得られる塗膜の機械的強度が劣る傾向がある。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とはそれぞれ単独で用いても良いが、好ましくは（Ｂ）成分１モルに対して（Ｄ）成分が０〜１００モル、さらに好ましくは０〜１０モルの範囲で併用するのが良い。（Ｂ）成分が少ないとポリマー中の空孔率が少なくなり、誘電率の低減効果が低くなる傾向がある。

　また、反応中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の総量の濃度は、通常、２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。

　さらに、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。

　特に、塗膜の機械特性を向上させるために、（Ａ）成分の一般式（１）中のｈが３以上、または（Ｂ）もしくは（Ｄ）いずれかの成分の分子中の３重結合の数が４つ以上である化合物を用いることが好ましい。

　次に（Ｃ）成分として用いる有機溶剤について説明する。本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じ（Ｄ）成分との反応重合体と、（Ｃ）成分としての有機溶剤を含有する。この際使用する（Ｃ）成分としては、先に述べた反応溶剤と同様な溶剤を挙げることができる。（Ｃ）成分は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

　また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、塗膜の架橋密度を向上させるため、（Ｅ）成分としてラジカル発生剤を含有することが好ましい。

　この際のラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−　ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

　（Ａ）成分と（Ｂ）成分、好ましくはさらに（Ｄ）成分から得られる重合体に対する（Ｅ）成分の使用割合は、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量部である。（Ｅ）成分の使用割合が０．１重量部未満であると、塗膜の耐熱性が劣る場合がある。一方３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる傾向がある。

　本発明の耐熱性樹脂組成物には、塗膜の強度向上、膜表面の平坦性の向上、ＳｉＮなどの下地基板との密着性向上のために、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。

　コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液が挙げられ、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル[日産化学工業（株）製]、オスカル[触媒化成工業（株）製]などが挙げられる。

　コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル５２０、同１００、同２００[日産化学工業（株）製]、アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２[川研ファインケミカル（株）製]などが挙げられる。

　有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。これらの有機ポリマーの構造は、線状より、分岐状のほうが好ましい。

　上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体の具体例としては、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

　−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −
　−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −（Ｘ′）n −
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕　これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

　界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。これら界面活性剤の分子構造は、線状よりも分岐状のほうが好ましい。

　フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

　界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、好ましくはさらに（Ｄ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

　シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

　トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

　本発明の耐熱性樹脂組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。該組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。

　本発明の耐熱性樹脂組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

　この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。

　このようにして得られる層間絶縁膜は、耐熱性、比誘電率３．０以下の低誘電性、クラック耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や、エッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における耐熱性樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。

　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｍｏｄｅｌ５１０、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫガードカラムα；ＴＳＫ−ＧＥＬα−２５００；ＴＳＫ−ＧＥＬα−４０００）を接続し、展開溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン(LiCl(0.05mol/l), H₃PO₄ (0.05 mol/l))を用い、流速0.4 ml/minで標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

　（２）クラック耐性
　４インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４００℃の窒素雰囲気のオーブン（光洋サーモシステムズ（株）製）中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は、２μｍとした。得られた塗膜付き基板を純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。

　（３）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
　４インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４００℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少率を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％の時の温度を求めた。

　（４）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
　ＫＢｒ法で測定した。装置：ＦＴ−７２０（堀場製作所（株）製）
　合成例１　環状芳香族アセチレン（１１−３）の合成
　化合物Ａの合成
下記の反応式に従って合成した。

　濃塩酸２７ｍｌに水３４０ｍｌ加え、ｍ−ブロモアニリン１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を室温で溶解した。０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７．５９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解したものを投入した。０℃で３０分間反応させた後、炭酸カリウム２０ｇとジエチルアミン１５．９ｍｌを水１５０ｍｌに溶解したものをゆっくりと滴下した。０℃で３０分反応させた後、エチルエーテルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過で硫酸マグネシウムを除去した後、エチルエーテルを留去し、蒸留精製して（９０℃、０．０６ｍｍＨｇ）茶透明液体の目的物１８．７ｇを得た。

　化合物Ｂの合成
下記の反応式に従って合成した。

　窒素下、化合物Ａを１８．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．１９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、よう化銅０．２６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．４４ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン２２８ｍｌに投入し、５０℃で撹拌した。ここに、トリメチルシリルアセチレン１．１０ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）を滴下して、８０℃で１２時間反応させた。冷却後、析出した塩をろ過で取り除き、溶媒を留去した。これを石油エーテルに溶解させ、カラム精製した後、溶媒を留去した。さらに減圧乾燥して、褐色液体の目的物を１５．５７ｇ得た。

　 化合物Ｃの合成
下記の反応式に従って合成した。

　窒素下、化合物Ｂ１５．５７ｇをメタノール１５０ｍｌに溶解し、ここに触媒量の炭酸カリウムを加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンに溶解しカラム精製を行った。溶媒を留去後、減圧乾燥して、黄色の液体１０．８８ｇを得た。

　化合物Ｄの合成
上記の反応式に従って合成した。

　窒素下、１，３−ジブロモベンゼン６．６９ｇ（２８．３７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．３１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、よう化銅０．４２ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．７１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン３４０ｍｌに投入し、５０℃で撹拌した。ここに、化合物Ｃ１０．８８ｇ（５４．０５ｍｍｏｌ）投入して、８０℃で１２時間反応させた。冷却後、析出した塩をろ過で取り除き、溶媒を留去した。これを石油エーテルに溶解させ、カラム精製した後、溶媒を留去した。さらに減圧乾燥して、褐色液体の目的物を９．７３ｇ得た。

　化合物Ｅの合成
上記の反応式に従って合成した。

　窒素下、化合物Ｄ１８．６８ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）をヨウ化メチルに溶解し、１１０℃で１２時間撹拌した。未反応のヨウ化メチルを留去して、ジクロロメタンに溶解した。この溶液を、カラム精製を行い、溶媒留去後減圧乾燥して、１８．９２ｇの目的物を得た。

　化合物Ｆの合成
上記の反応式に従って合成した。

　窒素下、化合物Ｅ１０ｇ（１８．８６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、よう化銅０．１３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．２２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン２４５ｍｌに投入し、５０℃で撹拌した。ここに、トリメチルシリルアセチエレン４．０７ｇ（４１．４９ｍｍｏｌ）投入して、５０℃で１２時間反応させた。冷却後、析出した塩をろ過で取り除き、溶媒を留去した。これをジクロロメタンに溶解させ、カラム精製した後、溶媒を留去した。さらに減圧乾燥して、目的物を６．３９ｇ得た。

　化合物Ｇの合成
上記の反応式に従って合成した。

　化合物Ｃの合成と同様に化合物Ｆ６．３９ｇ（１３．５８ｍｍｏｌ）についても反応を行い、４．２５ｇの目的物を得た。

　環状芳香族アセチレン（１１−３）の合成
上記の反応式に従って合成した。

　窒素下、化合物Ｅ８ｇ（１５．０９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、よう化銅０．０５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン９８ｍｌに投入し、５０℃で撹拌した。ここに、化合物Ｇ４．６８ｇ（１４．３６ｍｍｏｌ）投入して、５０℃で１２時間反応させた。冷却後、析出した塩をろ過で取り除き、溶媒を留去した。これをジクロロメタンに溶解させ、カラム精製した後、溶媒を留去した。さらに減圧乾燥して、最終目的物を２．３５ｇ得た。

　実施例１
　化合物（１１−３）３ｇと化合物（１０−１、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）（みどり化学（株）製）６．９０ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ａを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、３４００であった。

　実施例２
　化合物（１１−３）３ｇと化合物（１０−３、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）７．８２ｇを蒸留γ−ブチロラクトン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ｂを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、４４００であった。

　実施例３
　化合物（１１−５）３．８４ｇと化合物（１０−１、Ｙ：Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）３．５０ｇとＮ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で１７０℃、１５時間反応させることによって、反応液Ｃを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、３８００であった。

　実施例４
　化合物（１１−３）３ｇと化合物（１０−３、Ｙ：Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）４．２１ｇ、化合物（１２−１３）０．２５ｇを蒸留γ−ブチロラクトン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ｄを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、４３００であった。

　実施例５
　反応溶液Ｂに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを重合体に対して１ｗｔ％加え、反応溶液Ｅを得た。

　実施例６
　合成例２で得られた反応液Ａを、０．２μｍ孔径のデュポン社製ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製フィルターでろ過を行い、本発明の耐熱性樹脂組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜は２μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。また、塗膜の５％重量減少温度を測定したところ、５６０℃と優れた耐熱性を示した。

　実施例７〜１０
　実施例６と同様にして、表１に示す組成で評価を行った。

　実施例１１
　窒素雰囲気下、オクタフェニルPOSS（ハイブリットプラスチック社）１２．１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）に臭素１５ｇ（９４．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間攪拌した。その後、四塩化炭素を５０ｍｌ加えさらに４時間攪拌した。この中に、亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、攪拌し、水洗後、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮、さらに減圧乾燥機で乾燥し、１２．４ｇ（収率６３．６％）の臭素化物を得た。ＩＲ：７５０、２９２３、３０５８ｃｍ^-1（フェニル基）、１１１８ｃｍ^-1（シロキサン）。

　次に、窒素雰囲気下、前述の臭素化物１０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に、フェニルアセチレン　７．３５ｇ（７２ｍｍｏｌ）、よう化銅０．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．６８ｇ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．０３ｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。析出した塩を濾過で取り除き、エバポレーターで溶媒を留去した。この反応物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）で精製しアセチレン基を有するかご状シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−Ａ）を３ｇ得た。ＩＲのピークからアセチレンのピークがあり、目的物であることが確認された。ＩＲ：２２１７ｃｍ^-1（アセチレン）、６８８、７５４、２９２３、３０５６ｃｍ^-1（フェニル基）、１１１８ｃｍ^-1（シロキサン）。

　実施例１２
　窒素雰囲気下、ドデカフェニルPOSS（ハイブリットプラスチック社）２．４ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）に臭素２．９ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間攪拌した。その後、四塩化炭素を５０ｍｌ加えさらに４時間攪拌した。この中に、亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、攪拌し、水洗後、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮、さらに減圧乾燥機で乾燥し、２．１ｇの臭素化物を得た。ＩＲ：１１３２ｃｍ^-1（シロキサン）、７５０、２９１７、３０５２ｃｍ^-1（フェニル基）。

　次に、窒素雰囲気下、前述の臭素化物２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）に、フェニルアセチレン　１．５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、よう化銅０．０６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）０．０７ｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。析出した塩を濾過で取り除き、エバポレーターで溶媒を留去した。この反応物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）で精製しアセチレン基を有するかご状シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−Ｂ）を０．５ｇ得た。ＩＲ：１１３０ｃｍ^-1（シロキサン）、６８８、７５２、２９２５、３０５８ｃｍ^-1（フェニル基）。

　実施例１３
　化合物（ＰＯＳＳ−Ａ）０．２５ｇと化合物（１０−１、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）０．１２ｇ、（１０−３、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）０．１２ｇを蒸留γ−ブチロラクトン４ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ｆを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、４２００であった。

　実施例１４
　化合物（ＰＯＳＳ−Ｂ）０．２５ｇと化合物（１０−３、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）０．１２ｇ、（１０−３、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）０．１２ｇを蒸留γ−ブチロラクトン４ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ｇを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、６０００であった。

　実施例１５
　化合物（ＰＯＳＳ−Ｂ）０．２５ｇと化合物（１０−３、Ｙ：Ｃ＝Ｏ）０．２５ｇを蒸留γ−ブチロラクトン４ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液Ｈを得た。このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、５５０００であった。

　実施例１６〜１８
　実施例６と同様にして、表１に示す組成で評価を行った。

　比較例１
　石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液Ｆを得た。このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、８，９００であった。この反応溶液Ｉを用いて、実施例１のように評価した。結果を表１に示す。

　比較例２
　化合物（１０−３）７．８３ｇと化合物（１２−５）３．８７ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃で１０時間反応させることによって、反応液Ｊを得た。このようにして得られた重合体の平均分子量は２５００であった。この反応溶液Ｇを用いて、実施例６のように評価した。結果を表１に示す。

Claims (10)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）環状構造を有するアセチレン化合物とを反応させて得られる重合体、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｒ¹は（ｈ＋１）価の芳香族基または直接結合を示し、Ｒ²〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基または芳香族基を示し、ｈは０〜６の整数を示す。）
2. 環状構造を有するアセチレン化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるものである請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数６〜３０までの２価の芳香族基を示し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは１以上である。）
3. 環状構造を有するアセチレン化合物（Ｂ）が下記一般式（３）で表されるかご状シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ¹⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、または、上記一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、ｕ個あるＲ¹⁶は同じであっても、異なっていても良いが、２個以上の一般式（４）で表されるアセチレン基を含む。また、ｕは６〜６４までの整数である。一般式（４）中、Ｒ¹⁷は２価の有機基または直接結合を示し、Ｒ¹⁸は１価の有機基を示す。）
4. 一般式（３）が下記一般式（５）〜（７）の中から少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項３記載の耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（５）中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。）
   

   

   （一般式（６）中、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁶は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁶のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。）
   

   

   （一般式（７）中、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁸は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、または、一般式（４）で表されるアセチレン含有基のいずれかを示し、それぞれ独立であって、同じであっても、異なっていても良いが、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁸のうち２個以上は一般式（４）で表されるアセチレン含有基を含む。）
5. 上記重合体が、上記（Ａ）および（Ｂ）の各化合物に加え、さらに（Ｄ）成分として下記一般式（８）および／または下記一般式（９）で表される化合物を反応させて得られた重合体である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（８）中、Ａｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族基を示す。Ｒ⁴⁹は炭素数１〜３０のアルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ⁵⁰は炭素数６〜３０のｊ価の芳香族基を示し、ｉは０〜５の整数を示し、ｊは独立に１〜６の整数である。）
   

   

   （一般式（９）中、Ｒ¹⁸は炭素数６〜３０のｋ価の芳香族基を示し、ｋは１〜６の整数である。）
6. 重合体がさらに（Ｅ）成分としてラジカル発生剤を含有するものである請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
7. （Ａ）成分の化合物と（Ｂ）および（Ｄ）成分の化合物の使用割合が、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）および（Ｄ）成分が０．０５〜２．５モルである請求項５記載の耐熱性樹脂組成物。
8. 一般式（１）におけるＹが下記群（Ｚ）から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
   

   

   （群（Ｚ）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または芳香族基を示す。）
9. 一般式（１）中のｈが３以上、または（Ｂ）もしくは（Ｄ）のいずれかの成分の分子中の３重結合の数が４つ以上である請求項１または５記載の耐熱性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする絶縁耐熱性樹脂材料。