JP2004091669A

JP2004091669A - Starch-based adhesive

Info

Publication number: JP2004091669A
Application number: JP2002255317A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Miura; 三浦　智弘; Koji Sakakibara; 榊原　幸治; Yuji Ishida; 石田　裕司; Yoshihiko Nozaki; 野崎　良彦
Original assignee: Nihon Cornstarch Corp
Current assignee: Nihon Cornstarch Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a starch-based adhesive having an adhesion performance nearly equal to or superior to that of a conventional starch-based adhesive containing a boron compound without using the boron compound. <P>SOLUTION: The starch-based adhesive containing a thickener/thickener auxiliary contains an organic macromolecular coagulant (except the strong anionic one) as the thickener, and optionally a silicate as the thickener auxiliary. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、主として段ボールを製造するときに使用する段ボール用接着剤として好適な澱粉系接着剤に関する。
【０００２】
ここで、段ボール用の澱粉系接着剤とは、いわゆるステインホール方式、１タンクキャリア方式、プレミックス方式などの製糊方式によって調製されるコルゲータ（段ボール製造機）用澱粉系接着剤のことである。
【０００３】
【背景技術】
従来、段ボールの製造に使用される段ボール用接着剤としては、食品安全性・接着作業性・コスト等の総合的見地から澱粉系接着剤が主流である。
【０００４】
通常、段ボール用の澱粉系接着剤は、接着性向上（粘度上昇）を目的として硼砂などのほう素化合物を含有させる。すなわち、澱粉系接着剤を段ボール用として調製する際、硼砂などのほう素化合物を添加して粘度を上昇かつ安定させて接着性を確保する。このほう素化合物の澱粉系接着剤における粘度上昇・安定の機能（作用）は、下記の如くであるとされている。
【０００５】
▲１▼水素結合により澱粉と架橋反応し、接着力を増加させる。
【０００６】
▲２▼糊液の流動性（チキソトロピー性）を向上させる。
【０００７】
▲３▼架橋により糊の保水性を向上させる。
【０００８】
したがって、段ボール接着剤において、ほう素化合物の添加は必要不可欠であると考えられていた。
【０００９】
しかし、このほう素化合物は今般、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｒｅｌｅａｓｅ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ：環境汚染物質排出移動登録制度）法において第一種指定化学物質に指定された為、今後管理面での煩雑さから使用を避けられる可能性がある。
【００１０】
なお、第一種指定化学物質とは、人や生態系への有害性（オゾン層破壊性を含む。）があり、環境中に広く存在する（暴露性がある。）と認められる物質である。現在のところ、３５４物質がこれに指定されている。
【００１１】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、澱粉系接着剤において、ほう素化合物を含まなくても従来のほう素化合物を含む澱粉系接着剤と同等もしくはそれ以上の接着性能（粘度上昇・安定性）を有する、特に段ボール用接着剤として好適な澱粉系接着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、高分子凝集剤、必要によりけい酸塩を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、増粘剤／増粘補助剤を含有する澱粉系接着剤において、前記増粘剤として高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び必要により増粘補助剤としてけい酸塩を含有し、実質的にほう素化合物を含有しないことを特徴とする。
【００１４】
特性的に表現すると、高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、必要により、けい酸塩を含有する澱粉系接着剤であって、ホードカップ粘度：２０〜４０秒、かつ、粘度安定性（調製後１ｈから２４ｈとの低下度）２０％以内（又は５秒未満）を示すように、高分子凝集剤及びけい酸塩が添加されていることを特徴とする。
【００１５】
前記高分子凝集剤としては、ノニオン性又は弱アニオン性が望ましく、特に、高分子量９００万以上が得易い合成系のものが望ましい。
【００１６】
弱アニオン性の高分子凝集材としては、ポリアクリル酸系のものを、ノニオン性のものとしてはポリアクリルアミド系のものを好適に使用できる。
【００１７】
前記高分子凝集剤としては、粘度平均分子量：３００万以上のものでもよいが、９００万以上のものが望ましい。高分子量であるほど、増粘作用が大きく、かつ、粘度安定性も良好であるためである。
【００１８】
上記各構成において、けい酸塩を併用する場合は、けい酸ナトリウムが望ましい。他のけい酸塩に比して、粘度安定作用に優れている。
【００１９】
そして、これらの澱粉系接着剤は、粘度安定性が要求される段ボール用接着剤に適用することが望ましい。
【００２０】
【構成の詳細な説明】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。以下の説明で、特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
本発明のコルゲータ用澱粉系接着剤（糊液）は、ほう素化合物を添加せず、澱粉に対して、有機高分子凝集剤（以下「高分子凝集剤」という：強カチオン性を除く。）、及び、必要によりけい酸塩を含有するものである。強カチオン性のものは、粘度増大作用がほとんどなく、けい酸塩を含有させても粘度安定化が困難なためである。また、無機のポリ硫酸第二鉄のような高分子凝集剤は、後述の試験例で示す如く、増粘作用がなく、かえって、粘度低下を招く。
【００２１】
このとき、調製糊液がホードカップ粘度：２０〜５５秒（望ましくは２０〜４０秒、さらに望ましくは２５〜３５秒）、かつ、粘度安定性（調製後１ｈから２４ｈとの低下度）２０％以内（望ましくは１０％以内、さらに望ましくは５％以内）（又は５秒未満、望ましくは３秒未満、さらに望ましくは２秒未満）を示すように高分子凝集剤が配合されている。
【００２２】
すなわち、配合量は、高分子凝集剤の種類（分子量、極性基（又はイオン基）含量）等により異なる。
【００２３】
例えば、後述の試験例で示す如く、弱アニオン性高分子凝集剤（「ＯＡ−２３」と略す。）の場合、澱粉１００部に対して０．０５〜０．４部、望ましくは０．２〜０．３５部とする。高分子凝集剤が過小では、増粘効果が小さく（試験例５）、過多であると、糊液粘度が高すぎて、使用不可能となる（試験例６・７）。
【００２４】
また、けい酸塩の添加量も、けい酸塩の種類により異なるが、例えば、けい酸ナトリウムの場合、澱粉１００部に対して０．５〜９部、望ましくは１〜５部とする。過小では、粘度安定化作用を奏し難く、逆に過多であると、増粘とは逆に粘度を低下させるおそれがある（試験例１０）。
【００２５】
おもな高分子凝集剤として以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
なお、ここで、弱アニオン性・カチオン性とは、アニオン性・カチオン性において、ノニオン基の含有率が高い凝集剤をいい、強カチオン性・アニオン性とは、アニオン基・カチオン基の含有率が高い凝集剤をいい、それらの中間的な凝集剤を中アニオン性・カチオン性という。
【００２７】
上記強・中・弱の目安は、通常、下記のとおりとされている。
【００２８】
構造式中のカチオン性（又はアニオン性）部分のモル数をｙ、ノニオン性部分のモル数をｘとした場合において、
カチオン度（アニオン度）のモル％＝｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００
と表示した場合、それぞれ下記数値範囲のものをいう。
【００２９】
強カチオン（又は強アニオン）：１００〜６０モル％
中カチオン（又は中アニオン）：６０〜３０モル％
弱カチオン（又は弱アニオン）：３０モル％以下
＜合成高分子凝集剤＞
〈ノニオン性〉ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂
〈アニオン性〉ポリアクリル酸ナトリウム（またはアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合物）、ポリアクリルアミド部分加水分解物、スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化ポリビニルピリジウム、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム
〈カチオン性：強カチオン性を除く。〉ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、アイオネン系、エポキシアミン系（但し、〈両性系〉アクリルアミド・メタクリル酸エステル、アクリル酸系重合物（分子内にカチオン性基とアニオン性基の双方をもつもの。）
＜天然高分子凝集剤＞
デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、グアーガム、　ローカストビーンガム
本発明において使用される高分子凝集剤としては上記のものいずれも使用できるが、その中でもポリアクリル酸系重合物が好適である。本発明において好適に使用されるポリアクリル酸系重合物には、カチオン性（強カチオン性を除く。）、アニオン性、ノニオン性の各種イオン性のものがあり、いずれも使用できるが、アニオン性のもの、その中でも弱アニオン性のものが好適である。弱アニオン性が好適な理由お呼び強カチオン性を除く理由は下記の如くである。
【００３０】
澱粉は一般的にアニオン性であるため、弱アニオン性の高分子凝集剤との適度な電気的反発力により、糊液系が安定する。逆に、強カチオン性の場合は、澱粉分子との間で電気的引力により凝結し易く（澱粉の均一糊化が阻害される。）て、糊液系が不安定となる。
【００３１】
本発明において使用されるポリアクリル酸系重合物の分子量は３００万〜２０００万のものがあるが、その中でも分子量が９００万以上（望ましくは１０００万〜１５００万）のものが好適である。
【００３２】
本発明において使用されるけい酸塩としては、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、等があるが、その中でもけい酸アルカリ塩、特に、けい酸ナトリウムが好適である。増粘補助剤としての作用、特に、粘度安定化作用に優れているためである。
【００３３】
本発明において使用する澱粉は、コルゲータ用澱粉系接着剤の調製方式として通常用いるステインホール方式、プレミックス方式、１タンクキャリア方式等に使用する澱粉で良く、特に限定されるものではない。
【００３４】
即ち、コーンスターチ（ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチも含む）、馬鈴薯、タピオカ、小麦、甘藷等の澱粉、またこれらを定法に従って酸化、酸処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理、あるいはそれらの組み合わせ等の処理をした化工澱粉、これらの澱粉を組み合わせたもの、上記澱粉をα化した澱粉を使用できる。
【００３５】
本発明の澱粉系接着剤は、ステインホール方式、プレミックス方式、１タンクキャリア方式等で調製するコルゲータ用澱粉系接着剤でほう素化合物を含まないものをベースとし、これにポリアクリル酸系重合物およびけい酸塩を加え調製する。これらポリアクリル酸系重合物およびけい酸塩は予めメイン用澱粉と混合しておくことが望ましい。さらに本発明の接着剤を調製するためには、新たな設備も作業手順の変更も必要ではなく、容易に製造することができる。
【００３６】
また、従来のほう素化合物を含有する糊にポリアクリル酸系重合物およびけい酸塩を併用することによって、ほう素化合物の使用量を減らす事を目的とした使用も可能である。
【００３７】
【試験例】
以下に、本発明の効果を確認するために、高分子凝集剤及びけい酸塩（試験例１〜２０）、又は、高分子凝集剤のみ（試験例２２〜２４）の添加した、さらには、従来のほう砂を添加したもの（試験例２１・２５）及び無添加（試験例２６）の各調製糊液を下記の如く調製した。
【００３８】
なお、使用した各高分子凝集剤は、それぞれ下記分子量及び構造単位を有するものを使用した。
【００３９】
・弱アニオン性「ＯＡ−２３」：Ｍ＝１１００万〜１２００万
【００４０】
【化１】

【００４１】
・強カチオン性「ＯＸ−６０６」：Ｍ＝５００万〜７００万
【００４２】
【化２】

【００４３】
・ノニオン性「ＯＮ−２」：Ｍ＝１１００万〜１２００万
【００４４】
【化３】

【００４５】
・中アニオン性「ＡＰ−１」：Ｍ＝１１００万〜１２００万
【００４６】
【化４】

【００４７】
・両性性「ＯＸ−４３２」：Ｍ＝５００万〜７００万
【００４８】
（試験例−１）▲１▼４０℃に加熱した水２６５ｍｌを１Ｌ容ステンレスカップに入れ、これにコーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）２２ｇを添加し、ここへ苛性ソーダ水溶液（水２２ｍｌに固体苛性ソーダ４．０ｇを溶解させたもの）を添加し、２０分間撹拌してキャリアー部を調製した。
【００４９】
▲２▼コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）１９６ｇ、ポリアクリル酸系重合物（オルガノ（株）製。「オルフロックＯＡ−２３」。弱アニオン性。顆粒状品。）０．６５ｇおよびけい酸ナトリウム３．２７ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００５０】
▲３▼４０℃に加熱した水３７０ｍｌをキャリアー部へ添加し、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し、１５分間撹拌して段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２）試験例−１において、けい酸ナトリウムの代わりにけい酸カルシウムを使用した以外は試験例−１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−３）試験例−１において、けい酸ナトリウムの代わりにけい酸アルミニウムを使用した以外は試験例−１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−４）▲１▼コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）２４１．７ｇ、α澱粉（日本コーンスターチ（株）製。「アミロックスＮｏ．１」）２４．４ｇ、ポリアクリル酸系重合物（オルガノ（株）製。「オルフロックＯＡ−２３」。弱アニオン性。顆粒状品。）０．８１ｇ、けい酸ナトリウム４．０７ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００５１】
▲２▼４０℃に加熱した水７８２ｍｌを２Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し５分間撹拌し、ここへ苛性ソーダ水溶液（水２８ｍｌに固体苛性ソーダ４．９ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間撹拌して段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−５）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を０．２７ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を４．６１ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−６）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を１．３６ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を３．２５ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−７）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を２．７１ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を４．０７ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−８）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を０．８１ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を８．１３ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−９）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を０．８１ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を１３．６ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１０）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の添加量を０．８１ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を２７．１ｇとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１１）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりにアルギン酸ナトリウムを使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１２）試験例−１１において、アルギン酸ナトリウムの添加量を２．７１ｇとした以外は試験例−１１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１３）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりに「オルフ　ロックＯＸ−６０６」（オルガノ（株）製。ポリメタクリル酸エステル系重合物。強カチオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１４）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりに「オルフ　ロックＯＮ−２」（オルガノ（株）製。ポリアクリルアミド系重合物。ノニオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１５）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりに「オルフ　ロックＡＰ−１」（オルガノ（株）製。ポリアクリル酸系重合物。中アニオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１６）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりに「オルフ　ロックＯＸ−４３２」（オルガノ（株）製。ポリアクリル酸エステル系重合物。両イオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１７）試験例−４において、「オルフロックＯＡ−２３」の代わりにポリ硫酸第二鉄を使用した以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１８）試験例−４において、α澱粉の添加量を０ｇ、「オルフロック　ＯＡ−２３」の添加量を０．５４ｇ、水量を６９２ｍｌとした以外は試験例−４と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−１９）試験例−１８において、水量を６１４ｍｌとした以外は試験例−１８と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２０）試験例−１８において、水量を５３６ｍｌとした以外は試験例−１８と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２１）▲１▼４０℃に加熱した水２６５ｍｌを１Ｌ容ステンレスカップに入れ、　これにコーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）２２ｇを添加し、ここへ苛性ソーダ水溶液（水２６ｍｌに固体苛性ソーダ４．７ｇを溶解させたもの）を添加し、２０分間撹拌してキャリアー部を調製した。
【００５２】
▲２▼キャリアー部に４０℃に加熱した水３７０ｍｌを添加し、コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）１９６ｇおよび硼砂３．９６ｇを添し、１５分間撹拌して段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２２）試験例−２１において、硼砂３．９６ｇの代わりに「オルフロックＡＰ−１」（オルガノ（株）製。ポリアクリル酸系重合物。中アニオン性。顆粒状品。）０．６５ｇを使用した以外は試験例−２１と同様にして段　ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２３）試験例−２１において、硼砂の代わりに「オルフロックＯＮ−２」　（オルガノ（株）製。ポリアクリルアミド系重合物。ノニオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−２１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２４）試験例−２１において、硼砂の代わりに「オルフロックＯＡ−２３」（オルガノ（株）製。ポリアクリル酸系重合物。弱アニオン性。顆粒状品。）を使用した以外は試験例−２１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２５）▲１▼コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）２３９．３ｇ、α澱粉（日本コーンスターチ（株）製。「アミロックスＮｏ．１」）２７．１ｇ、硼砂４．６１ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００５３】
▲２▼４０℃に加熱した水７７４ｍｌを２Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し５分間撹拌し、ここへ苛性ソーダ水溶液（水３６ｍｌに固体苛性ソーダ６．３ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間撹拌して段ボール用接着剤を調製した。
（試験例−２６）試験例−５において、硼砂の添加量を０ｇとした以外は試験例−５と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
【００５４】
＜試験方法＞
上記で得た各種接着剤糊液を２４時間に亘って撹拌を続けながら４０℃で貯蔵し、以下の様に経時的に粘度を測定し、必要に応じて初期接着強度を測定した。
【００５５】
▲１▼粘度測定
ホードカップ（全国段ボール工業組合連合会認定品）による流下時間を測定して代替粘度とした。
【００５６】
▲２▼初期接着強度
５ｃｍ×８．５ｃｍのＡフルート片面段ボールピース（中芯：１２５ｇ／ｍ^２）の段頂部に接着剤糊液を一定量（固形分換算：６±１ｇ／ｍ^２）塗布し、同じ大きさのライナーピース（２２０ｇ／ｍ^２）を貼り合せ、その上から１７５℃、８５０ｇのアイロンで５秒間加熱圧着したものを初期接着強度測定用サンプルとし、直ちに初期接着強度を測定した。測定方法はＪＩＳ；Ｚ−０４０２に準ずる方法とした。
【００５７】
＜試験結果＞
試験例−１〜２６の結果を表１・２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
これらの試験結果から、有機高分子凝集剤とけい酸塩を併用する試験例１・４・５・８・１４・１８・１９・２０の澱粉系接着剤は、従来のほう素化合物を含有する澱粉系接着剤（試験例２１・２５）に比して、略同等以上の初期接着強度を発現し、粘度安定性に優れている。また、有機高分子凝集剤単独でも、ノニオン性の場合の試験例２３の澱粉系接着剤は、増粘作用及び粘度安定化作用ともに優れていることが分かる。さらに、各試験結果から下記のような事が分かる。
【００６１】
試験例１・２・３・２４：けい酸塩のうちけい酸ナトリウムは、けい酸カルシウムやけい酸アルミニウムに比して、粘度減少作用があるが、逆に、粘度安定作用が高い。
【００６２】
試験例５：有機高分子凝集剤の添加量が少ないと増粘作用が小さい。
【００６３】
試験例６・７：有機高分子凝集剤の添加量が過多であると、粘度が過大となり、ダンボール用接着剤として使用不可となる。
【００６４】
試験例８・９・１０：けい酸ナトリウムは、粘度減少作用があるため、過剰の添加は望ましくない。
【００６５】
試験例１１・１２：アルギン酸ナトリウム（アニオン性）のような分子量の小さい（約２４万）では、所要粘度を得る為に、多量に配合しなければならず、粘度安定性も確保し難い。
【００６６】
試験例１３：強カチオン性の高分子凝集剤は、粘度増大作用がほとんどなく、かつ、粘度安定性も得難い。
【００６７】
試験例１５・１６：中アニオン性や両性性の高分子凝集剤では、粘度増大は得易いが、粘度安定性を得難い。
【００６８】
試験例１７：無機高分子凝集剤では粘度増大作用はなく、逆に、粘度低下作用がある。
【００６９】
試験例１８、１９、２０：弱アニオン性の高分子凝集剤を用いた場合、倍水率に関係なく良好な粘度及び粘度安定性が糊液に得られる。
【００７０】
試験例１・２４：弱アニオン性の高分子凝集剤単独では、粘度安定性を得難いが、けい酸塩を併用すると、糊液の粘度安定化が可能となる。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a starch-based adhesive suitable as a corrugated cardboard adhesive mainly used for producing corrugated cardboard.
[0002]
Here, the starch-based adhesive for cardboard is a starch-based adhesive for corrugators (corrugated cardboard manufacturing machines) prepared by a glue-making method such as a so-called stain-hole method, a one-tank carrier method, or a premix method. .
[0003]
[Background Art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a corrugated cardboard adhesive used in the production of corrugated cardboard, a starch-based adhesive is predominant from the comprehensive viewpoint of food safety, bonding workability, cost and the like.
[0004]
Usually, a starch-based adhesive for cardboard contains a boron compound such as borax for the purpose of improving adhesiveness (viscosity increase). That is, when preparing a starch-based adhesive for corrugated cardboard, a boron compound such as borax is added to increase and stabilize the viscosity, thereby securing the adhesiveness. The function (action) of this boron compound in increasing and stabilizing the viscosity of the starch-based adhesive is supposed to be as follows.
[0005]
{Circle around (1)} Cross-linking reaction with starch by hydrogen bonding increases adhesive strength.
[0006]
{Circle around (2)} Improving the fluidity (thixotropic property) of the size liquid.
[0007]
(3) Crosslinking improves the water retention of the paste.
[0008]
Therefore, it has been considered that the addition of a boron compound is indispensable in a corrugated cardboard adhesive.
[0009]
However, this boron compound has recently been designated as a Class I Designated Chemical Substance in the PRTR (Pollution Release and Transfer Register) Act, so its use is to be avoided in the future due to the complexity of management. Could be
[0010]
Class I Designated Chemical Substances are substances that are harmful to humans and ecosystems (including ozone depletion), and are widely recognized in the environment (has been exposed). . At present, 354 substances have been designated.
[0011]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
In view of the above, the present invention provides a starch-based adhesive having an adhesion performance (viscosity increase / stability) equivalent to or higher than that of a conventional starch-based adhesive containing a boron compound without containing a boron compound. It is an object of the present invention to provide a starch-based adhesive which is particularly suitable as an adhesive for cardboard.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, found that the above-mentioned problems can be solved by adding a polymer coagulant and, if necessary, a silicate, and have completed the present invention. .
[0013]
That is, the present invention relates to a starch-based adhesive containing a thickener / thickening aid, wherein a polymer flocculant (excluding strong cationic) is used as the thickening agent and, if necessary, silica is used as a thickening aid. It contains a salt and is substantially free of a boron compound.
[0014]
In terms of characteristics, it is a starch-based adhesive containing a polymer flocculant (excluding strong cationicity) and, if necessary, a silicate, and has a Hoad cup viscosity of 20 to 40 seconds and a viscosity stability ( A polymer coagulant and a silicate are added so that the degree of decrease from 1 h to 24 h after preparation is within 20% (or less than 5 seconds).
[0015]
As the polymer coagulant, nonionic or weakly anionic ones are desirable, and particularly, synthetic ones that can easily obtain a high molecular weight of 9,000,000 or more are desirable.
[0016]
A polyacrylic acid-based material can be suitably used as the weak anionic polymer coagulant, and a polyacrylamide-based material can be suitably used as the nonionic material.
[0017]
The polymer flocculant may have a viscosity average molecular weight of 3,000,000 or more, but preferably 9,000,000 or more. This is because the higher the molecular weight, the greater the thickening action and the better the viscosity stability.
[0018]
In each of the above structures, when a silicate is used in combination, sodium silicate is desirable. It is excellent in viscosity stabilizing action as compared with other silicates.
[0019]
These starch-based adhesives are desirably applied to cardboard adhesives that require viscosity stability.
[0020]
[Detailed description of configuration]
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
The starch-based adhesive for corrugators (size liquid) of the present invention does not contain a boron compound, and uses an organic polymer flocculant (hereinafter referred to as “polymer flocculant”: excluding strong cationicity) with respect to starch. And, if necessary, a silicate. This is because a strong cationic compound has almost no viscosity increasing effect, and it is difficult to stabilize the viscosity even when a silicate is contained. Further, a polymer flocculant such as inorganic ferric polysulfate does not have a thickening action and rather causes a decrease in viscosity, as shown in the test examples described later.
[0021]
At this time, the prepared paste solution has a Hoad cup viscosity of 20 to 55 seconds (preferably 20 to 40 seconds, more preferably 25 to 35 seconds) and a viscosity stability (degree of decrease from 1 h to 24 h after preparation) of 20% or less. (Preferably within 10%, more preferably within 5%) (or less than 5 seconds, preferably less than 3 seconds, more preferably less than 2 seconds), a polymer flocculant is incorporated.
[0022]
That is, the compounding amount varies depending on the type (molecular weight, polar group (or ionic group) content) of the polymer flocculant, and the like.
[0023]
For example, as shown in a test example described below, in the case of a weak anionic polymer flocculant (abbreviated as "OA-23"), 0.05 to 0.4 part, preferably 0.2 part, per 100 parts of starch. To 0.35 parts. If the amount of the polymer flocculant is too small, the thickening effect is small (Test Example 5), and if it is too large, the viscosity of the size liquid is too high to be usable (Test Examples 6 and 7).
[0024]
The amount of the silicate added also varies depending on the type of the silicate. For example, in the case of sodium silicate, the amount is 0.5 to 9 parts, preferably 1 to 5 parts with respect to 100 parts of starch. If the amount is too small, the effect of stabilizing the viscosity is difficult to be exerted. Conversely, if the amount is too large, the viscosity may be reduced contrary to the thickening (Test Example 10).
[0025]
The following are the main polymer flocculants.
[0026]
Here, the term "weakly anionic / cationic" refers to a flocculant having a high content of nonionic groups in anionic / cationic properties, and the term "strongly cationic / anionic" means the content of anionic / cationic groups. Is high, and those intermediate coagulants are called medium anionic and cationic.
[0027]
The above-mentioned strong, medium and weak standards are usually as follows.
[0028]
When the number of moles of the cationic (or anionic) moiety in the structural formula is y and the number of moles of the nonionic moiety is x,
Mol% of cation degree (anion degree) = {y / (x + y)} × 100
When it is displayed, it means one in the following numerical range.
[0029]
Strong cation (or strong anion): 100 to 60 mol%
Medium cation (or medium anion): 60 to 30 mol%
Weak cation (or weak anion): 30 mol% or less <synthetic polymer flocculant>
<Nonionic> polyacrylamide, polyethylene oxide, urea-formalin resin <anionic> sodium polyacrylate (or acrylamide-sodium acrylate copolymer), partially hydrolyzed polyacrylamide, sulfomethylated polyacrylamide, polyaminoalkyl (meth) A) Acrylate, polyvinylpyridium halide, polydiallylammonium halide <Cationic: Excluding strong cationicity. 〉 Polyaminomethylacrylamide, polyvinylimidazoline, chitosan, ionene-based, epoxyamine-based (but <amphoter-based> acrylamide / methacrylic acid ester, acrylic acid-based polymer (having both cationic and anionic groups in the molecule) .)
<Natural polymer flocculant>
Dextrin, sodium alginate, gelatin, guar gum, locust bean gum As the polymer flocculant used in the present invention, any of the above-mentioned polymer coagulants can be used, and among them, a polyacrylic acid polymer is preferable. The polyacrylic acid polymer suitably used in the present invention includes cationic (excluding strong cationic), anionic, and nonionic various ionic ones, and any of them can be used. Among them, those having a weak anionic property are preferred. The reasons why weak anionicity is preferred and the reasons for excluding strong cationicity are as follows.
[0030]
Since starch is generally anionic, the size liquid system is stabilized by an appropriate electric repulsion with a weakly anionic polymer flocculant. On the other hand, in the case of strong cationicity, it is easy to coagulate with the starch molecules due to the electric attraction (the uniform gelatinization of the starch is inhibited), and the size liquid system becomes unstable.
[0031]
The polyacrylic acid polymer used in the present invention has a molecular weight of 3,000,000 to 20,000,000, and among them, those having a molecular weight of 9,000,000 or more (preferably 10,000,000 to 15,000,000) are preferable.
[0032]
Examples of the silicate used in the present invention include aluminum silicate, calcium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and the like. Among them, alkali silicate, particularly sodium silicate is preferable. This is because it is excellent in action as a thickening aid, particularly in viscosity stabilizing action.
[0033]
The starch used in the present invention may be a starch used in a stain-hole method, a premix method, a one-tank carrier method, etc., which are usually used as a method for preparing a starch adhesive for corrugators, and is not particularly limited.
[0034]
That is, starch such as corn starch (including high amylose corn starch and waxy corn starch), potato, tapioca, wheat, sweet potato and the like, and oxidation, acid treatment, etherification, esterification, grafting, cross-linking treatment, or the like of these according to a standard method. Modified starches treated in combination or the like, combinations of these starches, and starches obtained by pregelatinizing the above-mentioned starches can be used.
[0035]
The starch-based adhesive of the present invention is based on a starch-based adhesive for corrugators prepared by a stain-hole method, a premix method, a one-tank carrier method, etc., which does not contain a boron compound, and is based on a polyacrylic acid-based polymer. And silicate are prepared. It is desirable that these polyacrylic acid-based polymer and silicate are mixed in advance with the main starch. Furthermore, in order to prepare the adhesive of the present invention, no new equipment and no change in the operation procedure are required, and the adhesive can be easily manufactured.
[0036]
Further, by using a polyacrylic acid-based polymer and a silicate in combination with a conventional paste containing a boron compound, it is possible to use the paste for the purpose of reducing the amount of the boron compound used.
[0037]
[Test example]
Hereinafter, in order to confirm the effects of the present invention, a polymer flocculant and a silicate (Test Examples 1 to 20) or a polymer flocculant alone (Test Examples 22 to 24) were added. Each prepared paste liquid to which the conventional borax was added (Test Examples 21 and 25) and no addition (Test Example 26) were prepared as follows.
[0038]
Each of the polymer flocculants used had the following molecular weight and structural unit.
[0039]
-Weak anionic "OA-23": M = 11 to 12 million
Embedded image

[0041]
-Strong cationic "OX-606": M = 5,000,000 to 7,000,000
Embedded image

[0043]
-Nonionic property "ON-2": M = 11 to 12 million
Embedded image

[0045]
-Medium anionic "AP-1": M = 11 to 12 million
Embedded image

[0047]
-Amphoteric "OX-432": M = 5,000,000 to 7,000,000
(Test Example-1) {circle around (1)} Place 265 ml of water heated to 40 ° C. in a 1 L stainless steel cup, add 22 g of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.), and add an aqueous solution of caustic soda (solid caustic soda to 22 ml of water). 4.0 g) was added thereto, and the mixture was stirred for 20 minutes to prepare a carrier part.
[0049]
{Circle around (2)} 196 g of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.), 0.65 g of polyacrylic acid polymer (manufactured by Organo Co., Ltd., “Orfloc OA-23”, weakly anionic, granular product) and silicic acid A premix starch containing 3.27 g of sodium was prepared.
[0050]
{Circle around (3)} 370 ml of water heated to 40 ° C. was added to the carrier portion, and the premixed starch was added thereto, followed by stirring for 15 minutes to prepare an adhesive for cardboard.
(Test Example 2) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 1, except that calcium silicate was used instead of sodium silicate.
(Test Example 3) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 1, except that aluminum silicate was used instead of sodium silicate.
(Test Example-4) {circle around (1)} 11.7 g of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.), 24.4 g of α-starch (manufactured by Japan Corn Starch Co., Ltd., “Amilox No. 1”), polyacrylic acid polymer ( "Orfloc OA-23" (manufactured by Organo Co., Ltd., weakly anionic, granular product)) was prepared as a premixed starch containing 0.81 g of sodium silicate and 4.07 g of sodium silicate.
[0051]
{Circle around (2)} 782 ml of water heated to 40 ° C. is placed in a 2 L stainless steel cup, the premixed starch is added thereto, and the mixture is stirred for 5 minutes, and an aqueous solution of caustic soda (4.9 g of solid caustic soda dissolved in 28 ml of water) ) Was added and stirred for 30 minutes to prepare an adhesive for cardboard.
(Test Example-5) Corrugated cardboard in the same manner as in Test Example-4 except that the addition amount of “Olfloc OA-23” was 0.27 g and the addition amount of sodium silicate was 4.61 g. An adhesive was prepared.
(Test Example-6) Corrugated cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-4 except that the amount of “Orfloc OA-23” was 1.36 g and the amount of sodium silicate was 3.25 g. An adhesive was prepared.
(Test Example-7) Corrugated cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-4 except that the amount of “Orfloc OA-23” was 2.71 g and the amount of sodium silicate was 4.07 g. An adhesive was prepared.
(Test Example-8) Corrugated cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-4 except that the amount of “Orfloc OA-23” was changed to 0.81 g and the amount of sodium silicate was changed to 8.13 g. An adhesive was prepared.
(Test Example -9) Corrugated cardboard in the same manner as in Test Example 4 except that the addition amount of “Orfloc OA-23” was 0.81 g and the addition amount of sodium silicate was 13.6 g. An adhesive was prepared.
(Test Example-10) Corrugated cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-4 except that the amount of “Orfloc OA-23” was changed to 0.81 g and the amount of sodium silicate was changed to 27.1 g. An adhesive was prepared.
(Test Example 11) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 4, except that sodium alginate was used in place of "Orfloc OA-23".
(Test Example-12) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-11 except that the amount of sodium alginate added was changed to 2.71 g.
(Test Example -13) In Test Example-4, "Orfloc OX-606" (manufactured by Organo Co., Ltd., polymethacrylic acid ester-based polymer. Strong cationic, granular) in place of "Orfloc OA-23" The adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that the product was used.
(Test Example-14) In Test Example-4, instead of "Orfloc OA-23", "Orfloc ON-2" (manufactured by Organo Corporation. Polyacrylamide polymer. Nonionic property. Granular product) Was used in the same manner as in Test Example 4 except that the adhesive for cardboard was used.
(Test Example-15) In Test Example-4, instead of "Orfloc OA-23", "Orfloc AP-1" (manufactured by Organo Co., Ltd. Polyacrylic acid polymer. Medium anionic. Granular product) ) Was prepared in the same manner as in Test Example-4, except that the adhesive for cardboard was used.
(Test Example-16) In Test Example-4, instead of "Orfloc OA-23", "Orfloc OX-432" (manufactured by Organo Co., Ltd .; polyacrylate polymer; zwitterionic; granular) The adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that the product was used.
(Test Example-17) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-4 except that ferric polysulfate was used in place of "Orfloc OA-23".
(Test Example-18) In the same manner as in Test Example-4, except that the addition amount of α-starch was 0 g, the addition amount of “Orfloc OA-23” was 0.54 g, and the amount of water was 692 ml, An adhesive for cardboard was prepared.
(Test Example -19) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example -18 except that the amount of water was changed to 614 ml.
(Test Example -20) An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example -18 except that the amount of water was changed to 536 ml.
(Test Example 21) {circle around (1)} 265 ml of water heated to 40 ° C. was placed in a 1 L stainless steel cup, and 22 g of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.) was added thereto, and a caustic soda aqueous solution (26 ml of water and solid caustic soda) was added thereto. 4.7 g) was added thereto and stirred for 20 minutes to prepare a carrier part.
[0052]
{Circle around (2)} 370 ml of water heated to 40 ° C. was added to the carrier portion, 196 g of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.) and 3.96 g of borax were added, and the mixture was stirred for 15 minutes to prepare an adhesive for cardboard.
(Test Example-22) In Test Example-21, "Orfloc AP-1" (manufactured by Organo Corporation, polyacrylic acid polymer. Medium anionic, granular product) was used instead of 3.96 g of borax. An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Test Example 21 except that 0.65 g was used.
(Test Example -23) The test was conducted except that "Orfloc ON-2" (manufactured by Organo Corporation, polyacrylamide-based polymer, nonionicity, granular product) was used instead of borax in Test Example-21. An adhesive for cardboard was prepared in the same manner as in Example 21.
(Test Example -24) Except that in Test Example -21, "Orfloc OA-23" (manufactured by Organo Corporation, polyacrylic acid polymer, weakly anionic, granular product) was used instead of borax. Prepared an adhesive for cardboard in the same manner as in Test Example 21.
(Test Example-25) {circle around (1)} A starch containing 239.3 g of cornstarch (manufactured by Nippon Cornstarch Co., Ltd.), 27.1 g of α-starch (manufactured by Nippon Cornstarch Co., Ltd., “Amilox No. 1”), and 4.61 g of borax A mixed starch was prepared.
[0053]
{Circle around (2)} 774 ml of water heated to 40 ° C. was placed in a 2 L stainless steel cup, and the premixed starch was added thereto and stirred for 5 minutes, and an aqueous solution of sodium hydroxide (6.3 g of solid sodium hydroxide dissolved in 36 ml of water) was added thereto. ) Was added and stirred for 30 minutes to prepare an adhesive for cardboard.
(Test Example-26) An adhesive for a corrugated cardboard was prepared in the same manner as in Test Example-5, except that the amount of borax was changed to 0 g.
[0054]
<Test method>
The various types of adhesive paste liquids obtained above were stored at 40 ° C. with continuous stirring for 24 hours, and the viscosity was measured over time as follows, and the initial adhesive strength was measured as necessary.
[0055]
{Circle around (1)} Viscosity measurement The flow time was measured using a hod cup (a product approved by the Association of the Corrugated Cardboard Industry Association of Japan) to determine the viscosity as an alternative viscosity.
[0056]
{Circle around ( ² )} A fixed amount of adhesive paste liquid (solid content conversion: 6 ± 1 g / m ² ) is applied to the top of the single-sided corrugated cardboard piece of A flute (center: 125 g / m ² ) having an initial adhesive strength of 5 cm × 8.5 cm. Then, a liner piece (220 g / m ² ) of the same size was stuck, and a hot-pressed 175 ° C., 850 g iron for 5 seconds was used as a sample for measuring initial adhesive strength, and the initial adhesive strength was measured immediately. . The measuring method was based on JIS; Z-0402.
[0057]
<Test results>
Tables 1 and 2 show the results of Test Examples-1 to 26.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
From these test results, the starch-based adhesives of Test Examples 1, 4, 5, 8, 14, 18, 19, and 20 in which an organic polymer flocculant and a silicate were used in combination showed that a conventional starch containing a boron compound was used. Compared with the system adhesive (Test Examples 21 and 25), the adhesive strength of the present invention is approximately equal to or higher than that of the initial adhesive strength, and the viscosity stability is excellent. In addition, it can be seen that the starch-based adhesive of Test Example 23 in the case of nonionic properties was excellent in both the thickening action and the viscosity stabilizing action even when the organic polymer flocculant was used alone. Furthermore, the following can be understood from the results of each test.
[0061]
Test Example 1, 2, 3, 24: Of the silicates, sodium silicate has a viscosity reducing effect as compared to calcium silicate and aluminum silicate, but conversely has a high viscosity stabilizing effect.
[0062]
Test Example 5: When the amount of the organic polymer flocculant added is small, the thickening action is small.
[0063]
Test Examples 6 and 7: When the added amount of the organic polymer flocculant is too large, the viscosity becomes too large and it cannot be used as an adhesive for cardboard.
[0064]
Test Examples 8, 9, 10: Since sodium silicate has a viscosity reducing effect, excessive addition is not desirable.
[0065]
Test Examples 11 and 12: When the molecular weight is small (about 240,000) such as sodium alginate (anionic), a large amount must be blended in order to obtain a required viscosity, and it is difficult to secure viscosity stability.
[0066]
Test Example 13: A strong cationic polymer flocculant has almost no viscosity-increasing action, and it is difficult to obtain viscosity stability.
[0067]
Test Examples 15 and 16: With a medium anionic or amphoteric polymer flocculant, viscosity increase is easy to obtain, but it is difficult to obtain viscosity stability.
[0068]
Test Example 17: Inorganic polymer flocculant has no viscosity increasing effect, and conversely has a viscosity decreasing effect.
[0069]
Test Examples 18, 19 and 20: When a weakly anionic polymer flocculant is used, good viscosity and viscosity stability can be obtained in the size liquid regardless of the water doubling rate.
[0070]
Test Examples 1 and 24: It is difficult to obtain viscosity stability by using a weakly anionic polymer flocculant alone, but it is possible to stabilize the viscosity of the size liquid by using a silicate in combination.

Claims

In a starch adhesive containing a thickener / thickening aid, an organic polymer flocculant (excluding strong cationic) is used as the thickening agent, and a silicate is used as the thickening aid if necessary. A starch-based adhesive characterized by containing.

A starch-based adhesive containing an organic polymer flocculant (excluding strong cationicity) and, if necessary, a silicate, wherein the prepared size liquid has a Hodcup viscosity of 20 to 55 seconds and a viscosity stability. A starch-based adhesive comprising the organic polymer and a silicate so as to show a degree of decrease from 1 hour to 24 hours after preparation (within 5 seconds).

The starch-based adhesive according to claim 1, wherein the organic polymer flocculant is nonionic or weakly anionic.

The starch-based adhesive according to claim 3, wherein the weakly anionic polymer flocculant is a polyacrylic acid-based or polyacrylamide-based flocculant.

The starch-based adhesive according to claim 3 or 4, wherein the polymer flocculant has a viscosity average molecular weight of 9,000,000 or more.

The starch-based adhesive according to claim 5, wherein the silicate is sodium silicate.

The starch-based adhesive according to claim 1 or 2, wherein the silicate is sodium silicate.

An adhesive for cardboard, comprising the starch-based adhesive according to any one of claims 1 to 7.

9. The adhesive for cardboard according to claim 8, wherein the adhesive is made by one-tank carrier method or premix method.