JP2004091380A

JP2004091380A - アクリル酸誘導体化合物、組成物、これを重合した高分子液晶および用途

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Publication number: JP2004091380A
Application number: JP2002254502A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Hodaka; 保高　弘樹; Hideo Nomoto; 野本　英男
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】複屈折率が大きく、かつ高温で液晶相を発現する、光重合性液晶化合物の提供。この化合物を含む組成物を光重合して得られる高分子液晶は、光ヘッド用光学素子として適する。
【解決手段】３つのフェニレン基を有し、該フェニレン基を連結する結合基のうち少なくとも１つがエチニレン基であるメソゲン骨格を有するアクリル酸誘導体化合物、該化合物を含む液晶組成物および該液晶組成物を重合してなる高分子液晶。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸誘導体化合物、該化合物を含む液晶組成物、該組成物を重合して得られる高分子液晶および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶モノマに重合性官能基を付与した重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマを配向させた状態で重合させると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された高分子液晶が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の複屈折に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な性質も付与できるため、位相差フィルムや偏光ホログラム素子に応用されている。
【０００３】
このような重合性液晶モノマのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマは、光照射により簡単に配向が固定できる優れた材料である。光重合性液晶モノマとしては、例えば、下記式（２）で表されるアクリル酸誘導体化合物が知られている（ただし、本明細書において、Ｐｈは１，４−フェニレン基を表す。）（特開２００１−２２０５８３号公報）。
【０００４】
【化３】

【０００５】
式（２）で表される化合物（以下、化合物２ともいい、他の場合も同様である。）は、液晶の複屈折率が大きく、高温でネマチック液晶性を示す優れた化合物である。しかし、複屈折率がより大きい化合物が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に複屈折率が大きく、かつ高温で液晶性を示す光重合性液晶モノマの提供であり、第２に該モノマを含む液晶組成物さらにこれを重合して得られる高分子液晶およびその用途の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物１ともいう。）を提供する。
【０００８】
【化４】

【０００９】
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｓ^１：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｓ^２、Ｓ^３：それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３：それぞれ独立して、１個以上の水素原子がメチル基、フッ素原子、塩素原子に置換されていてもよい、および／または１個以上の＝ＣＨ−が−Ｎ＝に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｕ：トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、イソチオシアネート基、フッ素原子または塩素原子。
ｍ：０〜８の整数。
ｎ：ｍが０の場合は０、ｍが１〜８の場合は１。
ｘ、ｙ：それぞれ独立して、０または１であり、かつｘ＋ｙ≠０。
【００１０】
また、本発明は、化合物１から選ばれる１種以上を組成物中に５％（モル基準である。以下、特に記載のない限り同様である。）以上含む液晶組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、該組成物を重合させてなる高分子液晶、該高分子液晶を用いてなる光学素子、および該光学素子を用いてなる光ヘッドを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル酸誘導体化合物とは、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−を有する化合物の総称である。
【００１３】
本発明の化合物１は、光重合性の官能基であるアクリロイルオキシ基と液晶骨格とを有し、該アクリロイルオキシ基と液晶骨格との間に、必要に応じてアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基またはアルキレンカルボニルオキシ基を挿入した分子構造を有する。液晶骨格とは、２以上の２価の環基が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−などを介して結合した基のことである。
【００１４】
化合物１の液晶骨格は、３つの１，４−フェニレン基すなわちＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３を有し、かつＴ^１とＴ^２との間および／またはＴ^２とＴ^３との間にエチニレン基を有するメソゲン骨格である。化合物１は、エチニレン基を結合基として有するため、化合物２（液晶骨格が、−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−である化合物。）よりも大きな複屈折率を示す。また、化合物１は、３つの１，４−フェニレン基を有するため、高温で液晶性を示す。
【００１５】
本発明におけるＲは、水素原子またはメチル基である。Ｒは、水素原子であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるＳ^１は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００１７】
本発明におけるＳ^２、Ｓ^３は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００１８】
本発明におけるＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がメチル基、フッ素原子、塩素原子に置換されていてもよい、および／または１個以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置換された場合、化合物１の複屈折率が大きくなるため好ましい。水素原子がメチル基、フッ素原子または塩素原子に置換された場合、化合物１の融点が低くなるため好ましい。特に、水素原子がフッ素原子に置換された場合、化合物１の粘度も低くなるため好ましい。
【００１９】
本発明におけるＵは、シアノ基、イソチオシアネート基、フッ素原子または塩素原子である。Ｕは、シアノ基であると、化合物１の複屈折率が大きくなりかつ化学的に安定であるため好ましい。
【００２０】
本発明におけるｍは、０〜８の整数である。本発明の化合物は、ｍが０〜８の範囲内であるので、重合後の高分子液晶の複屈折率の温度依存性の制御が容易である。
【００２１】
本発明におけるｎは、ｍが０の場合は０、ｍが１〜８の場合は１である。したがって、化合物１において、ｍ＝ｎ＝０のとき、ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯ−とＴ^１とは、直接結合する。直接結合している場合、化合物１の複屈折率の温度依存性が小さくなること、液晶骨格の配列の保持性、耐熱性に優れること等の利点を有する。また、化合物１において、１≦ｍ≦８かつｎ＝１のとき、ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯ−とＴ^１とは、−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｓ^１）−を介して結合する。該基を介して結合している場合、化合物１は、重合後の複屈折率の低下が小さくなる。
【００２２】
本発明におけるｘ、ｙは、それぞれ独立して、０または１であり、かつｘ＋ｙ≠０である。すなわち、化合物１は、Ｔ^１とＴ^２との間および／またはＴ^２とＴ^３との間に、エチニレン基を有する。化合物１はエチニレン基を有するため、複屈折率が大きい化合物である。
【００２３】
化合物１として、具体的には次の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＮ。
【００２４】
化合物１は例えば次に示す方法によって合成できる。
ヒドロキシアルキルブロマイド（化合物４）と４−ヒドロキシ安息香酸（化合物３）とをアルカリ下で反応させて、４−（ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸（化合物５）を得る。これをトリエチルアミンなどの塩基の存在下、アクリル酸クロライド（化合物６）を反応させて、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸（化合物７）を得る。さらに、塩化チオニル（化合物８）と反応させて、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸クロライド（化合物９）とした後、続いてトリエチルアミンなどの塩基の存在下、４−ヒドロキシ（（４’−シアノ）フェニルエチニル）ベンゼン（化合物１０）と反応させて、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸（（４’−シアノ）フェニルエチニル）フェニル（化合物１１）を得る。
【００２５】
【化５】

【００２６】
化合物１の合成方法は上記方法に限定されず、他の合成方法で得ることもできる。この化合物１を含む液晶組成物は高温まで広い範囲で液晶性を示し、大きな複屈折率を発現することができる。
【００２７】
本発明の組成物は、組成物中に化合物１を５％以上含むのが好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましい。化合物１が５％以上であると、本発明の組成物の複屈折率が大きくなるため好ましい。化合物１は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の組成物には、化合物１以外のその他の化合物を含むことができる。その他の化合物としては、重合性二重結合を有する重合性化合物が好ましく、重合性二重結合と液晶骨格とを有する重合性液晶化合物がより好ましい。特に化合物１以外の液晶骨格を有するアクリル酸誘導体化合物が、良好な光重合性を有するため好ましい。
【００２９】
他の重合性液晶化合物は、液晶骨格と重合性官能基を有する公知の化合物であれば特に限定されない。液晶骨格としては少なくとも２つまたは３つの六員環を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物１またはそれ含んでなる組成物は、重合し高分子液晶を形成することができる。
【００３１】
該重合としては、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線、可視光線等が挙げられる。
【００３２】
光重合を行う場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合できる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０％（質量基準である。）が好ましく、特に０．３〜２％（質量基準である。）が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物を重合させる際には、複数枚の支持体の間にガラスビーズ等のスペーサを配置し、該支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に本発明の組成物を注入し、充填させて重合させるのが好ましい。該支持体としては、ガラス板、プラスチック板等を使用できる。
【００３４】
また、支持体表面には配向処理が施されているのが好ましい。配向処理は、支持体面を斜方蒸着するか、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維等で直接ラビングするか、またはポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングするのがよい。
【００３５】
重合性液晶組成物を液晶状態に保つためには、雰囲気温度を融点Ｔ_ｍ［℃］以上、等方相相転移温度Ｔ_ｃ［℃］以下の範囲にするのが好ましいが、Ｔ_ｃに近い温度では複屈折率がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）℃以下とするのがより好ましい。本発明の重合性液晶組成物は、重合時に比較的安定に液晶状態を保持していれば、過冷却状態のような短期的に安定な液晶状態で重合してもよい。
【００３６】
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
【００３７】
本発明の高分子液晶は光学素子に好適である。光学素子としては、位相差フィルムや偏光ホログラム素子等が挙げられる。本発明の高分子液晶を用いた偏光ホログラム素子は、偏光依存性を利用して高い往復効率を発現することができる。したがって、該偏光ホログラム素子を光ヘッドとして用いれば、光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
【００３８】
【実施例】
例１〜３および５〜８が実施例、例４が比較例である。
［例１：化合物の合成］
３００ｍＬフラスコに４−ヒドロキシ安息香酸１８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、エタノールを９５ｍＬ、水酸化カリウムを１７．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、水を１８ｍＬ、ヨウ化カリウムを０．３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を室温で加え撹拌し、６０℃まで加熱した後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２９．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。更に昇温し、還流状態に保ったまま２４時間反応させた。室温まで冷却し、エタノールを減圧留去した後、水を３０ｍＬ加え、エーテル１０ｍＬで洗浄した。エーテル層を分離除去し、水層に２規定塩酸を１５ｍＬ加え、結晶を析出させた。減圧濾過し、結晶を濾取した。得られた結晶を１０００ｍＬフラスコ中でテトラヒドロフラン１０００ｍＬに溶解し、無水硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。テトラヒドロフランを減圧留去して得られた粉末結晶を、酢酸エチルを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。分取液中の酢酸エチルを減圧留去し、さらにエタノールで再結晶を行い、化合物１２、すなわち４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸２３．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
【００３９】
続いて、得られた化合物２．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフランを１２５ｍＬと、トリエチルアミンを３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを混合したものを３００ｍＬフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、該フラスコ内の反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフランを２．７ｇと、アクリル酸クロライド２．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを混合したものを添加した。十分に反応させた後、減圧濾過し、濾液中のテトラヒドロフランを減圧留去した。残留物にジクロロメタン３０ｍＬを加え、これを５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬで洗浄し、更に水２５ｍＬで有機層を洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウム１ｇにて乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去した後、得られた黄色粘性液体を、酢酸エチルとｎ−ヘキサン（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝６：４）の混合溶媒を展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。分取液中の酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒を減圧留去し、さらにエタノール５ｍＬで再結晶を行い、白色結晶の化合物１３、すなわち４−（（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸１．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を得た（収率４５％）。
【００４０】
５０ｍＬフラスコに十分に乾燥させた１．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の化合物１３と、ジクロロメタン１０ｍＬと、塩化チオニルを１．３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを数滴とを加え、室温で１ｈｒ撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留去し、液体の化合物１４、すなわち４−（（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸クロライド１．６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
【００４１】
５０ｍＬフラスコに化合物１０すなわち４−ヒドロキシ（（４’−シアノ）フェニルエチニル）ベンゼン１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフランを１２ｍＬと、トリエチルアミンを０．６１ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とを加え混合したものを氷水で冷却しながら、該フラスコ内の反応液の温度が５℃を超えないように、１．６ｇ（５．１ｍｏｌ）の化合物１４と乾燥テトラヒドロフラン２ｍＬの混合物を添加した。反応後、析出塩を減圧濾過し取り除き、濾液中のテトラヒドロフランを減圧留去した。残留物にジクロロメタン２０ｍＬを加えた。５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、更に水２５ｍＬで有機層を洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、黄色固体を得た。ジクロロメタンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。分取液中のジクロロメタンを減圧留去し、さらにエタノール５ｍＬで再結晶を行い、白色結晶として化合物１５、すなわち４−（（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（４−（（４’−シアノ）フェニルエチニル）フェニル）１．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
【００４２】
【化６】

【００４３】
化合物１５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に示す。
また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．６８（４Ｈ，ｍ）、４．０９（４Ｈ，ｍ）、５．９２（１Ｈ，ｄ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．３１（１Ｈ，ｄ）、７．１０（２Ｈ，ｄ）、７．３６（２Ｈ，ｄ）、７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．８９（２Ｈ，ｄ）、８．０６（２Ｈ，ｄ）であった。
【００４４】
化合物１５を偏光顕微鏡で観察しながら室温から昇温させた結果、１０４℃で結晶からネマチック液晶に変化し、１６０℃まではネマチック液晶であることを確認した。それ以上の温度では、重合したためネマチック液晶から等方性液体への相転移温度は確認できなかった。また、前記と同様に１５０℃まで昇温した後、降温した時、１０４℃でネマチック液晶から結晶への相転移が観察され、本化合物がエナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００４５】
［例３：化合物の複屈折率］
Ｔ_ｃが８５℃、式１６で求められる温度Ｔｓ（℃）における複屈折率Δｎ（Ｘ_０）_Ｔｓが０．１１９である液晶モノマＸ_０を用い、さらに次のように計算される複屈折率Δｎ_Ｔｓを化合物の複屈折率と定義する。複屈折率は５８９ｎｍで求めたものである。液晶モノマＸ_０に化合物１５を１０ｍｏｌ％溶解した液晶組成物Ｘ_１を作製した。この組成物Ｘ_１のＴ_ｃは１０５℃であり、式１６で求められる温度Ｔｓにて測定した液晶組成物Ｘ_１の複屈折率Δｎ（Ｘ_１）_Ｔｓは０．１４２であった。Δｎ（Ｘ_０）_ＴｓおよびΔｎ（Ｘ_１）_Ｔｓを式１７に代入し、計算した化合物１５の複屈折率Δｎ_Ｔｓは０．３６１であった。
【００４６】
【化７】

【００４７】
［例４：化合物の複屈折率（比較例）］
例３と同様にして、化合物２の複屈折率Δｎ_Ｔｓをもとめたところ、０．２４４であった。
【００４８】
化合物２を偏光顕微鏡で観察しながら室温から昇温させた結果、１０６℃で結晶からネマチック液晶に変化し、１６０℃まではネマチック液晶であることを確認した。それ以上の温度では、重合したためネマチック液晶から等方性液体への相転移温度は確認できなかった。また前記と同様に１５０℃まで昇温した後、降温した時、１０６℃でネマチック液晶から結晶へ相転移し、エナンショトロピック液晶であった。
【００４９】
［例５：高分子液晶の作製］
組成物全量に対して、化合物１５すなわち４−（（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（４−（（４’−シアノ）フェニルエチニル）フェニル）が２０％、化合物１８すなわち、４−（（４−アクリロイルオキシブチル）オキシ）−４’−シアノトランが５０％、化合物１９すなわち、４，４’−ジ−（（４−アクリロイルオキシブチル）オキシ）トランが３０％からなる組成物Ａを調製した。組成物Ａは融点４６℃、それ以上でネマチック液晶であった。Ｔ_ｃは、８６℃であった。
【００５０】
【化８】

【００５１】
配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルＭを作製した。その際、１辺にガラスブロックを挿入し、くさび形状となるセルを作製した。セルＭにおける、くさび頂角は１．６度、寸法は縦１７ｍｍ、横３０ｍｍであり、ラビング方向はくさび先端の頂辺方向に対して１８０度である。
【００５２】
組成物Ａに光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）」０．５質量％添加したものを、上記のように作製したセルＭに８６℃で注入した。次に５０℃で波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の高分子液晶Ａが得られた。この高分子液晶Ａは可視域で透明であり、散乱もみられなかった。波長５８９ｎｍの光を用いて、温度３０℃で測定したΔｎは０．２５１であった。
【００５３】
［例６（実施例）］
ピッチ１０μｍ、深さ１．４μｍの矩形格子が形成された直径７５ｍｍの円板状のガラス基板上に、配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス基板とを、配向処理面が向かいあい、基板間隔が２μｍになるように接着剤を用いて貼り合わせて、セルＮを作製した。その際、配向方向が平行になるようにした。
【００５４】
組成物Ａに光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）」０．５質量％添加したものを、上記のように作製したセルＮに８６℃で注入し、格子状凹部を組成物Ａにより充填した。次に、５０℃で、波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒照射し、光重合を行った。このセルＮの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタ（光学素子）を作製した。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドの部品に用いたところ、該光ヘッドは波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折効率の合計で５０％の光利用効率を得た。
【００５５】
［例７（実施例）］
化合物１５に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）」０．５質量％添加したものを、前述のセルＭに１１０℃で注入した。次に１１０℃で波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の高分子液晶Ｂが得られた。この高分子液晶Ｂは可視域で透明であり、散乱もみられなかった。波長５８９ｎｍの光を用いて、温度３０℃で測定したΔｎは０．３１８であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の化合物は、高温で液晶性を発現できる光重合性液晶モノマである。すなわち、液晶組成物の成分として本発明の化合物を用いた場合、等方相相転移温度の高い液晶組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明の化合物を用いて高分子液晶を作成した場合、複屈折率が大きい高分子液晶を得ることができる。
【００５８】
また、本発明の化合物およびこれを用いた組成物は、光重合により高分子液晶を作製できる。この高分子液晶は、散乱がないため、光学素子として好適である。該高分子液晶は、光学素子として、位相差フィルムや偏光ホログラム素子などに使用でき、特に偏光ホログラム素子は、光ヘッドとして好適である。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１５の赤外吸収スペクトル図。

Claims

下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物。

Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｓ^１：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｓ^２、Ｓ^３：それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３：それぞれ独立して、１個以上の水素原子がメチル基、フッ素原子、塩素原子に置換されていてもよい、および／または１個以上の＝ＣＨ−が−Ｎ＝に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｕ：トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、イソチオシアネート基、フッ素原子または塩素原子。
ｍ：０〜８の整数。
ｎ：ｍが０の場合は０、ｍが１〜８の場合は１。
ｘ、ｙ：それぞれ独立して、０または１であり、かつｘ＋ｙ≠０。
Ｒが水素原子であり、Ｕがシアノ基である請求項１に記載のアクリル酸誘導体化合物。
式（１）で表されるアクリル酸誘導体化合物から選ばれる１種以上を組成物中に５％（モル基準である。）以上含む液晶組成物。

Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｓ^１：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｓ^２、Ｓ^３：それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表す。
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３：それぞれ独立して、１個以上の水素原子がメチル基、フッ素原子、塩素原子に置換されていてもよい、および／または１個以上の＝ＣＨ−が−Ｎ＝に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｕ：トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、イソチオシアネート基、フッ素原子または塩素原子。
ｍ：０〜８の整数。
ｎ：ｍが０の場合は０、ｍが１〜８の場合は１。
ｘ、ｙ：それぞれ独立して、０または１であり、かつｘ＋ｙ≠０。
請求項３に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子液晶。
紫外線または可視光線を照射することにより重合させてなる請求項４に記載の高分子液晶。
請求項４または５に記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
請求項６に記載の光学素子を用いてなる光ヘッド。