【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板などの金属貼り積層板を形成するのに好適に使用できる金属層を転写するためのシート及び該金属層を含む多層構造体や該金属層から形成された回路を含む積層体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明の金属層転写シートは、導電層をプリプレグに転写する時に、金属層転写シートから導電層表面への有機物の移行や離型層の残渣を容易に取り除くことができる事を特徴とするため、プリプレグに転写させた導電層の上にさらにメッキ、蒸着等の金属層を設ける場合に特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器部品に広く使用されているプリント配線板は、これらの機器の小型化に伴い薄層化が求められているが、導体層となる金属箔は１２μｍ以下の厚みにするとハンドリングが困難であるとの問題がある。そこで、１）離型性を有するキャリアーに直接金属箔を貼り合わせて導体とし、プリプレグに転写する方法、２）キャリアー上に蒸着及び／又はメッキによって導体層を形成し、これをプリプレグに転写する方法が検討されている。ここで、キャリアーとしては、プラスチックフィルム自体、粘着層を有するプラスチックフィルム、離型処理を施したプラスチックフィルム、離型処理を施した金属箔などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、１）の方法では金属箔の薄層化に限界があり、転写後に薄層化しなければならないとの問題がある。又、２）の方法では、導体層をプリプレグに転写した後、転写シートから移行するオリゴマーや金属箔製造時に用いる油分等の有機物残渣が導電層上に残り、導電層上にメッキや蒸着加工を施した場合に、メッキ層や蒸着層にウキやハガレが発生し表面加工しにくいという問題があった。したがって、このような問題がなく、薄層化できる金属層転写フィルム及びそれを用いる金属層転写方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電層表面へ移行した有機物残渣が実質的に存在せず、ハンドリング性に優れ、かつ作業の簡便化に好適な金属層転写シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、該金属層転写シートを用いた導電層用金属層を含む多層構造体及び該金属層転写シートを用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、離型用金属層に接して導電層用金属層を積層し、エッチング処理により離型用金属層を除去することにより、有機物残渣が実質的に存在しない導電層用金属層が得られるとの技術的思想に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明は、シート状基体の片面あるいは両面に設けた離型用金属層に接して導電層用金属層を積層したことを特徴とする金属層転写シートであり、シート状基体の片面あるいは両面に、樹脂層を介して離型用金属層を設け、離型用金属層に接して導電層用金属層を積層したことを特徴とする金属層転写シートである。
【０００６】
また、本発明は、該金属層転写シートの導電層用金属層が基板プリプレグ表面に接するように重ね、次いで該金属層転写シートの金属層と基板プリプレグを加熱圧着した後、離型用金属層と導電層用金属層の間、もしくは離型用金属層とシート状基体の間、または離型用金属層と樹脂層の間で剥離させることを特長とする導電層用金属層を含む多層構造体である。
さらに、本発明は、該導電層用金属層を含む多層構造体に表面処理を施すことを特長とする積層体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシート状基体あるいは樹脂層上に設ける離型用金属層としては、蒸着、スパッタリングにより得られた金属層や金属箔等が挙げられる。離型用金属層に用いられる金属としては、エッチングが容易なものであれば特に制限はなく、例えば、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫、ニッケル、金、白金、銀や、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ等の合金があげられる。好ましくは、蒸着適性とアルカリエッチングの容易さからアルミニウム、亜鉛、錫、鉛等の両性元素がよく、更に好ましくはアルミニウムが良い。厚みとしては特に制限はないが、５０オングストローム以上、好ましくは０．０１〜３５μｍが良い。
【０００８】
本発明で用いるシート状基体としては、プリプレグ表面への圧着や導電層用金属層のパターニング工程を経た後においても、機械的に安定し、離型用金属層界面を保持しつつ離型機能を有するものであれば、各種の材料からなるシートを特に制限することなく用いることが出来る。例えば、折り曲げ可能で物理的な力により比較的容易に変形するフレキシブルなプラスチック製シートがあげられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−トなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレ−ト、シンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ酢酸セルロースなどの各種セルロ−ス、（メタ）アクリル樹脂、各種ナイロンなどのポリアミド、フッ素樹脂のシートなどを例示することができる。これらのうち、ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ−トが好ましい。プラスチック製シートの他に、金属箔、金属板、セラミック板、ガラス板、布又はこれらの貼合物等を用いることもできる。
【０００９】
厚さは特に限定されないが、５〜２５０μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍである。また、プレス機（金型も含む）との離型性を良好に保つために片面ないしは両面にエンボス処理等の粗面化処理が施されているものを用いても良い。シート状基体表面のヌレ性や粗度等の表面状態によって、プリプレグ圧着・転写後の剥離界面が異なる。
【００１０】
離型用金属層上に設ける導電層用金属層としては、導電性があり、パターニングが出来るものであればよく、例えば、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、金、白金、銀、はんだ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ等の合金等からなる金属層が例示される。このうち、金、銀、銅、アルミニウムからなる金属層が好ましく、特に、銅からなる金属層が好ましい。金属層の形成は、電解メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶融メッキ、金属溶射等の乾式メッキ法のいずれかの方法を組み合わせたり、あるいは単一の方法で行うこともできる。
【００１１】
本発明では、離型性樹脂層上に真空蒸着やスパッタリングにより金属層を設け、更にその上に電解メッキを施すことによって導電層用金属層を設ける方法がより好ましい。この場合、金属蒸着層やスパッタリング層の厚さは特に限定されないが、１００オングストローム以上であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００００オングストロームである。該金属蒸着層上に設ける金属メッキ層の厚みも特に限定されないが、０．２〜３０μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００１２】
本発明では、シート状基体表面に樹脂層を設けることが出来る。樹脂層は機能として離型用金属に対して離型性を持つもの及び、シート状基体と離型用金属の貼合に用いる物が挙げられる。離型用金属に対して離型性を持つ離型性樹脂成分としては特に制限無く用いることが出来るが、このようなものとしては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、石油樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等がある。
【００１３】
本発明で用いる離型性樹脂成分は、必要に応じて架橋剤、硬化性樹脂の混合等、単独又は複数の方法により硬化させることが出来る。また、必要に応じて触媒、可塑剤を使用することが出来る。使用する架橋剤には特に制限はなく、例えば、イソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン、過酸化物、硫黄化合物などがあげられる。硬化性樹脂を混合する場合、使用する硬化性樹脂には特に制限はなく、例えば、メラミン、フェノール樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに光重合開始剤を混合したものなどがあげられる。本発明で用いられる触媒には特に制限は無く、例えばスルホン酸等の有機酸、金属化合物、アミン系化合物があげられる。特に、本発明では、上述した架橋剤や硬化性樹脂の混合等の方法で耐熱化及び耐溶剤化された樹脂層を用いるのがよい。上記の高分子樹脂に可塑性を付与するためのロジン系、テルペン系、石油樹脂等の他に防腐剤、安定化剤、中和剤等を添加することも可能である。
【００１４】
シート状基体と離型用金属の貼合に用いる接着性樹脂成分としては、特に制限無く用いることが出来るが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂が挙げられる。これらの接着性樹脂成分は、必要に応じて架橋剤、硬化性樹脂の混合等、単独又は複数の方法により硬化させることが出来る。また、必要に応じて触媒を使用することが出来る。使用する架橋剤には特に制限はなく、例えば、イソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン、などがあげられる。硬化性樹脂を混合する場合、使用する硬化性樹脂には特に制限はなく、例えば、メラミン、フェノール樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに光重合開始剤を混合したものなどがあげられる。本発明で用いられる触媒には特に制限は無く、例えばスルホン酸等の有機酸、金属化合物、アミン系化合物があげられる。特に、本発明では、上述した架橋剤や硬化性樹脂の混合等の方法で耐熱化及び耐溶剤化された樹脂層を用いるのがよい。
【００１５】
シート状基体と離型用金属の貼合は、ロール、プレス機等を用いて特に制限無く行うことが出来る。貼合温度に制限はないが、２０〜３００℃好ましくは、６０〜１８０℃で行うのが良い。
【００１６】
本発明では、離型性樹脂及び接着性樹脂を溶解又は分散した溶液を用い、該溶液をシート状基体に塗布し、溶媒を乾燥させながら樹脂を硬化させて樹脂層を形成させるのがよい。このような溶液状の樹脂は、シート状基体上に、常法により、マイヤーバー、アプリケーター、シルクスクリーンにて塗布することができるが、好ましくはコンマ、リバース、ダイレクトグラビア、マイクログラビア、ダイ、エアナイフ、バー、カーテン、スプレー、ブレード等の各種コーティング装置を用いた方法により施すのがよい。
【００１７】
本発明において、離型性樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜３０μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０７〜０．３５μｍである。離型性樹脂層の厚さがこの範囲内にあると、金属層転写フィルムのハンドリング時に金属層に皺や傷、クラックが入りにくくなる。
【００１８】
本発明において、接着性樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。接着性樹脂層の厚さがこの範囲内にあると、シート状基体／離型用金属層間の接着性が十分に発揮される。
【００１９】
ここで、プリプレグとしては、例えば、プリント配線板材料に用いるものであればいずれでもよく、フェノール−エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリアジン樹脂、ＰＴＦＥの単独、複合のいずれでも良く、合成繊維布、紙、ガラス布の組み合わせても良い。また、多層化させるときは組み合わせても良い。本発明において、プリプレグ表面への金属メッキ層の熱圧着は、圧力２０〜４０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力、温度１５０〜２６０℃で０．４〜３時間程度行うのがよく、好ましくは１７０〜１９０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２で１〜２時間である。このようにしてプリプレグと導電層用金属層を貼り合わせることが出来る。
【００２０】
樹脂層、離型用金属層、導電層用金属層は、シート状基体の片面または両面のいずれに設けられていてもよいが、片面の場合、シート状基体／樹脂層／離型用金属層／導電層用金属層、または、シート状基体／離型用金属層／導電層用金属層の構成で設けた後、導電層用金属層上にプリプレグを熱圧着して多層構造体を得ることができる。樹脂層、離型用金属層、導電層用金属層をシート状基体の両面に設ける場合、導電層用金属層／離型用金属層／樹脂層／シート状基体／樹脂層／離型用金属層／導電層用金属層、または、導電層用金属層／離型用金属層／シート状基体／離型用金属層／導電層用金属層の構成で設けた後、プリプレグで狭持し、これを熱圧着後剥離して導電層用金属層を含む多層構造体を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られた多層構造体の導電層用金属層上の離型用金属層、樹脂層や基体シート等からの移行物は、表面処理によって容易に除去することができる。離型用金属層や移行物の除去方法に特に制限はないが、例えば、アルカリ等のエッチング溶液によって、離型性樹脂層は、シート状基体や樹脂層から移行した有機物残渣とともに容易に除去することが出来る。このとき用いるエッチング溶液には特に制限はないが、例えば、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アルカリエッチャント、過酸化水素−硫酸系エッチャントが例示でき、中でもアルカリエッチャントが好ましく、水酸化ナトリウム溶液や銅アンミン錯体溶液が用いられる。樹脂層、基体シート、離型性樹脂層等からの有機移行物の除去方法に特に制限はないが、紫外線照射、蒸気噴射による方法や有機溶剤、界面活性剤、アルカリ・酸溶液による洗浄が挙げられる。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー５０Ｓ１０）の表面に、真空蒸着法を用いてアルミニウムを蒸着させた（厚み約６００オングストローム）。
【００２３】
実施例２
厚さ２５μｍのＰＦＡ４フッ化エチレンとパーフロロアルコキシエチレン共重合体（東レ合成株式会社製 トヨフロン２５Ｐ）の表面に、真空蒸着法を用いてアルミニウムを蒸着させた（厚み約６００オングストローム）。
【００２４】
実施例３
厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製 ルミラー１２Ｓ１０）にポリエステル樹脂系接着剤（東洋モートン株式会社製 ＡＤ７６Ｐ１）を介して１０μｍのアルミニウム箔（日本製箔株式会社製 Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｏ）を貼り合わせた。
【００２５】
実施例４
厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製 テオネックスＱ−５１）の表面に、アクリル系粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製 ＫＰ−１２８２／ＣＫ−３００／ＣＫ−９０２＝１００／９／２重量部、日本ポリウレタン株式会社製 コロネートＨＬ４．５重量部）を希釈溶剤ＭＥＫを用いて、マイヤーバーで塗布厚み０．１μｍになるように塗布後、１４０℃×４０秒の熱乾燥、４５℃・７日のエージングを行った。その後、真空蒸着法を用いて離型性樹脂層上にアルミニウムを蒸着させた（厚み約６００オングストローム）。
【００２６】
実施例１〜４で作成した本発明の金属層転写シートの前駆体に、真空蒸着法を用いて銅を蒸着（厚み３０００〜４０００オングストローム）した後、厚さ１００μｍのガラス基材・エポキシ樹脂プリプレグ（有沢製作所 ＦＲ−４）を銅蒸着面に接するように重ね、プレス機に挟み、熱圧着（８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２、３０分及び１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２、６０分）した。得られた多層構造体に対して、金属層転写後の離型性、エッチング後の導電層用金属層表面の接触角、導電層用金属層上へのメッキ適性を下記の方法にて評価し、その結果を表１に示した。
【００２７】
評価方法
１．金属層転写後の離型性
離型用金属層とシート状基体を剥離し、剥離界面の目視による確認及び、２５ｍｍ幅、１８０゜ｐｅｅｌ（しかしフィルム同士がこすれ合わないようにする）、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時の剥離力及び剥離界面を測定、観察した。
２．エッチング後の導電層用金属層表面の接触角
１０％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬した後、導電層用金属層表面の接触角を精製水を用いて測定した。接触角の測定手順はＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準拠した。
３．導電層用金属層上へのメッキ適性
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ５０ｇ、９８％のＨ２ＳＯ４ ２０．４ｇを精製水１７９．６ｇで溶解して電解メッキ液を調製し、導電層用金属層上へメッキ層を１５μｍ程度設け、目視にて、メッキ層のフクレ、クラック、ハガレを観察し、発生なきものを良好とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１，３は、離型性樹脂層が介在せず、金属層転写後の離型界面が蒸着アルミニウム／基体シート、アルミニウム箔／蒸着銅界面であるため、蒸着銅表面には有機物残渣は存在しえず、接触角が実施例１と同じ程度であった。
【００３０】
また、実施例２では、金属層転写後の剥離界面が蒸着アルミニウム／基体シートであったが、この蒸着アルミニウムは１０％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬にて容易に溶解し、蒸着銅が表面に現れた。この蒸着銅の表面の接触角を測定したところ、３８．５゜で実施例１，３と同程度であった。
【００３１】
実施例４では、金属層転写後の剥離界面が蒸着アルミニウム／離型性樹脂であったが、この蒸着アルミニウムは１０％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬にて容易に溶解し、蒸着銅が表面に現れた。この蒸着銅の表面の接触角を測定したところ、３９．２゜であった。離型性樹脂層へ直接銅蒸着を施した物をプリプレグへ転写した場合の銅蒸着表面の接触角が８８．９゜であったことから判断して、蒸着アルミニウム上に存在する樹脂層由来の有機物残渣は、１０％ＮａＯＨ水溶液により、蒸着アルミニウムとともに容易に除去されたことがわかった。蒸着銅表面に有機物残渣が実質的に存在しないため、本発明によって得られた導電層用金属層上に、更にメッキ層や蒸着層を設けても、ウキ、フクレ、ハガレ、クラック等がなく、密着性のよい良好な導電層用金属層を得ることが出来た。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention includes a sheet for transferring a metal layer which can be suitably used for forming a metal-laminated laminate such as a printed wiring board, a multilayer structure including the metal layer, and a circuit formed from the metal layer. The present invention relates to a method for manufacturing a laminate. More specifically, the metal layer transfer sheet of the present invention can easily remove the migration of organic substances from the metal layer transfer sheet to the conductive layer surface and the residue of the release layer when transferring the conductive layer to the prepreg. Because of its features, it is particularly suitable when a metal layer such as plating or vapor deposition is further provided on the conductive layer transferred to the prepreg.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printed wiring boards, which are widely used for various electronic device parts, are required to be thinner with the miniaturization of these devices. However, when the thickness of the metal foil serving as a conductor layer is reduced to 12 μm or less, handling becomes difficult. There is a problem that it is difficult. Therefore, 1) a method in which a metal foil is directly bonded to a carrier having releasability to form a conductor and transferred to a prepreg, 2) a conductor layer is formed on the carrier by vapor deposition and / or plating, and this is transferred to the prepreg. A method is being considered. Here, as the carrier, a plastic film itself, a plastic film having an adhesive layer, a plastic film subjected to a release treatment, a metal foil subjected to a release treatment, and the like are used.
[0003]
However, in the method 1), there is a limit in thinning the metal foil, and there is a problem that the metal foil must be thinned after transfer. In the method 2), after the conductor layer is transferred to the prepreg, oligomers transferred from the transfer sheet and organic residues such as oils used in the production of metal foil remain on the conductive layer, and plating or vapor deposition processing is performed on the conductive layer. When it is applied, there is a problem that the plating layer and the vapor deposition layer generate peeling and peeling, and it is difficult to process the surface. Therefore, development of a metal layer transfer film which does not have such a problem and can be made thin and a metal layer transfer method using the same has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal layer transfer sheet that is substantially free of organic residues transferred to the surface of a conductive layer, has excellent handling properties, and is suitable for simplifying operations.
Another object of the present invention is to provide a multilayer structure including a metal layer for a conductive layer using the metal layer transfer sheet, and a laminate using the metal layer transfer sheet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a conductive layer metal layer substantially free of organic residues by stacking a conductive layer metal layer in contact with a mold release metal layer and removing the mold release metal layer by etching treatment. It was completed based on the technical idea that
That is, the present invention is a metal layer transfer sheet characterized in that a metal layer for a conductive layer is laminated in contact with a metal layer for release provided on one or both surfaces of a sheet-like substrate, A metal layer transfer sheet characterized in that a release metal layer is provided on both surfaces via a resin layer, and a conductive layer metal layer is laminated in contact with the release metal layer.
[0006]
Further, the present invention also provides a metal layer for a conductive layer of the metal layer transfer sheet is overlapped so as to be in contact with the surface of the substrate prepreg; A multilayer structure including a metal layer for a conductive layer, characterized in that it is separated between the metal layer for a conductive layer, between the metal layer for a release layer and the sheet-like substrate, or between the metal layer for a release layer and the resin layer. Body.
Further, the present invention is a laminate characterized by subjecting a multilayer structure including the conductive layer metal layer to a surface treatment.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the release metal layer provided on the sheet-like substrate or the resin layer used in the present invention include a metal layer and a metal foil obtained by vapor deposition and sputtering. The metal used for the release metal layer is not particularly limited as long as it is easy to etch. For example, copper, aluminum, zinc, lead, tin, nickel, gold, platinum, silver, Ag-Pd, Alloys such as Ni-Sn, Ni-B, and Ni-P are exemplified. Preferably, amphoteric elements such as aluminum, zinc, tin, and lead are preferable from the viewpoint of deposition suitability and ease of alkali etching, and aluminum is more preferable. The thickness is not particularly limited, but is preferably 50 Å or more, preferably 0.01 to 35 μm.
[0008]
The sheet-like substrate used in the present invention is mechanically stable even after undergoing pressure bonding to the prepreg surface and a patterning step of the conductive layer metal layer, and has a release function while maintaining the release metal layer interface. As long as it has, sheets made of various materials can be used without particular limitation. For example, there is a flexible plastic sheet that can be bent and relatively easily deformed by physical force. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyphenylene sulfide, polyimide, polyethylene naphthalate, polystyrene including syndiotactic polystyrene, and polycarbonate. Sheet, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, cellulose acetate and other various celluloses, (meth) acrylic resin, various nylons and other polyamides, fluororesin sheets and the like. it can. Of these, polyester is preferred, and polyethylene terephthalate is particularly preferred. In addition to the plastic sheet, a metal foil, a metal plate, a ceramic plate, a glass plate, a cloth, a bonded product thereof, or the like can also be used.
[0009]
The thickness is not particularly limited, but is preferably about 5 to 250 μm, and more preferably 20 to 70 μm. Further, in order to maintain good releasability from a press machine (including a mold), one having one or both surfaces subjected to a surface roughening treatment such as an embossing treatment may be used. The peeling interface after the prepreg pressure bonding / transfer varies depending on the surface state such as the wetting property and the roughness of the sheet-like substrate surface.
[0010]
The metal layer for the conductive layer provided on the metal layer for release may be any material that has conductivity and can be patterned. For example, copper, aluminum, tin, nickel, gold, platinum, silver, solder, Ag- A metal layer made of an alloy of Pd, Ni-Sn, Ni-B, Ni-P or the like is exemplified. Among these, a metal layer made of gold, silver, copper, and aluminum is preferable, and a metal layer made of copper is particularly preferable. The metal layer may be formed by combining any one of dry plating methods such as wet plating such as electrolytic plating and electroless plating, vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, hot-dip plating, metal spraying, or a single method. The method can also be performed.
[0011]
In the present invention, it is more preferable to provide a metal layer on the release resin layer by vacuum evaporation or sputtering, and further provide an electroplating metal layer thereon to provide a metal layer for a conductive layer. In this case, the thickness of the metal deposition layer or the sputtering layer is not particularly limited, but is preferably 100 Å or more, and more preferably 100 to 100,000 Å. The thickness of the metal plating layer provided on the metal deposition layer is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.
[0012]
In the present invention, a resin layer can be provided on the sheet-like substrate surface. The resin layer has a function of releasing the metal for release as a function, and a resin layer used for bonding the sheet-like substrate to the metal for release. The release resin component having release properties for the release metal can be used without any particular limitation. Examples of such a release resin include a silicone resin, a fluorine resin, a petroleum resin, a melamine resin, an acrylic resin, There are olefin resins and the like.
[0013]
The release resin component used in the present invention can be cured by a single method or a plurality of methods such as mixing of a crosslinking agent and a curable resin, if necessary. Further, a catalyst and a plasticizer can be used as needed. There is no particular limitation on the crosslinking agent used, and examples thereof include isocyanate, epoxy resin, dialdehyde, acid anhydride, amine, imidazole, azo compound, silane compound, metal chelate, organic metal, phenol resin, amino resin, melamine, Oxides and sulfur compounds. When mixing the curable resin, there is no particular limitation on the curable resin to be used, for example, a melamine, a phenol resin, a urea resin, a triazine resin, a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer mixed with a photopolymerization initiator. And the like. The catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as sulfonic acid, metal compounds, and amine compounds. In particular, in the present invention, it is preferable to use a resin layer which has been made heat-resistant and solvent-resistant by the above-mentioned method of mixing a crosslinking agent or a curable resin. In addition to rosin-based, terpene-based, petroleum resins, and the like for imparting plasticity to the above-described polymer resin, it is also possible to add a preservative, a stabilizer, a neutralizing agent, and the like.
[0014]
The adhesive resin component used for laminating the sheet-like substrate and the metal for release can be used without any particular limitation. For example, polyester resin, polyimide resin, urethane resin, triazine resin, epoxy resin, melamine resin And silicone resins. These adhesive resin components can be cured by one or more methods such as mixing of a crosslinking agent and a curable resin, if necessary. Further, a catalyst can be used if necessary. There is no particular limitation on the cross-linking agent used, for example, isocyanate, epoxy resin, dialdehyde, acid anhydride, amine, imidazole, azo compound, silane compound, metal chelate, organic metal, phenol resin, amino resin, melamine, etc. Is raised. When mixing the curable resin, there is no particular limitation on the curable resin to be used, for example, a melamine, a phenol resin, a urea resin, a triazine resin, a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer mixed with a photopolymerization initiator. And the like. The catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as sulfonic acid, metal compounds, and amine compounds. In particular, in the present invention, it is preferable to use a resin layer which has been made heat-resistant and solvent-resistant by the above-mentioned method of mixing a crosslinking agent or a curable resin.
[0015]
The lamination of the sheet-like substrate and the metal for release can be performed using a roll, a press or the like without any particular limitation. The bonding temperature is not limited, but is preferably 20 to 300 ° C, preferably 60 to 180 ° C.
[0016]
In the present invention, it is preferable to use a solution in which a release resin and an adhesive resin are dissolved or dispersed, apply the solution to a sheet-like substrate, and cure the resin while drying the solvent to form a resin layer. Such a solution-like resin can be applied to a sheet-like substrate by a conventional method using a Meyer bar, an applicator, or a silk screen. Preferably, a comma, a reverse, a direct gravure, a microgravure, a die, an air knife is used. The coating is preferably performed by a method using various coating devices such as a bar, a curtain, a spray, and a blade.
[0017]
In the present invention, the thickness of the release resin layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 30 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, and still more preferably 0.07 to 0.1 μm. 35 μm. When the thickness of the release resin layer is within this range, wrinkles, scratches, and cracks are less likely to occur in the metal layer during handling of the metal layer transfer film.
[0018]
In the present invention, the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and still more preferably 1 to 10 μm. When the thickness of the adhesive resin layer is within this range, the adhesiveness between the sheet-like substrate and the metal layer for release is sufficiently exhibited.
[0019]
Here, as the prepreg, for example, any material may be used as long as it is used for a printed wiring board material, and phenol-epoxy resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, triazine resin, PTFE alone, Any of composites may be used, and a combination of synthetic fiber cloth, paper and glass cloth may be used. In addition, when forming a multilayer, they may be combined. In the present invention, the thermocompression bonding of the metal plating layer to the prepreg surface is preferably performed at a pressure of 20 to 40 Kg / cm 2 at a temperature of 150 to 260 ° C. for about 0.4 to 3 hours, preferably 170 to 190 ° C. 1 to 2 hours at 30 Kg / cm2. Thus, the prepreg and the metal layer for the conductive layer can be bonded to each other.
[0020]
The resin layer, the metal layer for release, and the metal layer for the conductive layer may be provided on one side or both sides of the sheet-like substrate. In the case of one side, the sheet-like substrate / resin layer / metal layer for release After providing a metal layer for a conductive layer or a sheet-like substrate / a metal layer for a release / a metal layer for a conductive layer, a prepreg is thermocompression-bonded on the metal layer for a conductive layer to obtain a multilayer structure. Can be. When a resin layer, a metal layer for release, and a metal layer for conductive layer are provided on both sides of the sheet-like substrate, a metal layer for conductive layer / metal layer for release / resin layer / sheet-like substrate / resin layer / metal for release Layer / metal layer for conductive layer, or metal layer for conductive layer / metal layer for release / sheet-shaped substrate / metal layer for release / metal layer for conductive layer, and then sandwiched by prepreg, This can be peeled off after thermocompression bonding to obtain a multilayer structure including the conductive layer metal layer.
[0021]
The migration from the release metal layer, the resin layer, the base sheet or the like on the conductive layer metal layer of the multilayer structure thus obtained can be easily removed by surface treatment. There is no particular limitation on the method for removing the metal layer for release and the migrated material. For example, the release resin layer is easily removed together with the organic residue transferred from the sheet-like substrate or the resin layer by an etching solution such as an alkali. I can do it. The etching solution used at this time is not particularly limited, and examples thereof include a ferric chloride solution, a cupric chloride solution, an alkali etchant, and a hydrogen peroxide-sulfuric acid-based etchant. Among them, an alkali etchant is preferable, and sodium hydroxide is preferable. A solution or a copper ammine complex solution is used. There is no particular limitation on the method of removing organic migrants from the resin layer, the base sheet, the release resin layer, and the like, and examples thereof include a method using ultraviolet irradiation and steam injection, and a cleaning method using an organic solvent, a surfactant, and an alkali / acid solution. Can be
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0022]
【Example】
Example 1
Aluminum was vapor-deposited on the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (Lumirror 50S10 manufactured by Toray Industries, Inc.) using a vacuum vapor deposition method (thickness: about 600 Å).
[0023]
Example 2
Aluminum was vapor-deposited on the surface of a 25 μm-thick PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (Toyoflon 25P manufactured by Toray Gosei Co., Ltd.) using a vacuum vapor deposition method (thickness: about 600 Å).
[0024]
Example 3
A 10 μm-thick aluminum foil (A1N30H-O manufactured by Foil Japan Co., Ltd.) was bonded to a 12 μm-thick polyester film (Lumirror 12S10 manufactured by Toray Industries, Inc.) via a polyester resin adhesive (AD76P1 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). .
[0025]
Example 4
Acrylic adhesive (KP-1282 / CK-300 / CK-902 = 100/9, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) is applied to the surface of a 100 μm-thick polyethylene naphthalate film (Teonex Q-51, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.). / 2 parts by weight, 4.5 parts by weight of Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) using a diluting solvent MEK with a Meyer bar to a coating thickness of 0.1 μm, and then heat drying at 140 ° C. × 40 seconds, Aging was performed at 7 ° C. for 7 days. Thereafter, aluminum was deposited on the release resin layer by a vacuum deposition method (thickness: about 600 Å).
[0026]
After depositing copper (thickness 3000-4000 angstroms) on the precursor of the metal layer transfer sheet of the present invention prepared in Examples 1 to 4 using a vacuum deposition method, a glass substrate / epoxy resin prepreg having a thickness of 100 μm was used. (Arisawa Seisakusho FR-4) was overlapped so as to be in contact with the copper vapor deposition surface, sandwiched by a press machine, and subjected to thermocompression bonding (80 ° C., 30 Kg / cm 2, 30 minutes and 180 ° C., 30 Kg / cm 2, 60 minutes). For the obtained multilayer structure, the releasability after transfer of the metal layer, the contact angle of the conductive layer metal layer surface after etching, and the plating suitability on the conductive layer metal layer were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0027]
Evaluation method 1. Release properties after transfer of the metal layer The release metal layer and the sheet-like substrate are peeled off, the peeling interface is visually observed, and the width is 25 mm, 180 ° peel (but the films are not rubbed), the peeling speed The peeling force and peeling interface at 300 mm / min were measured and observed.
2. The contact angle of the surface of the metal layer for the conductive layer after etching was immersed in a 10% aqueous NaOH solution for 30 seconds, and the contact angle of the surface of the metal layer for the conductive layer was measured using purified water. The procedure for measuring the contact angle was based on JIS R3257 (1999).
3. Suitable for plating on metal layer for conductive layer 50 g of CuSO4.5H2O and 20.4 g of 98% H2SO4 are dissolved in 179.6 g of purified water to prepare an electrolytic plating solution, and the plating layer is formed on the metal layer for conductive layer to 15 .mu.m. The plating layer was visually observed for blisters, cracks, and peeling of the plating layer.
[0028]
[Table 1]
In Examples 1 and 3, the release resin layer was not interposed, and the release interface after the transfer of the metal layer was a vapor-deposited aluminum / substrate sheet and an aluminum foil / vapor-deposited copper interface. It could not be present and the contact angle was about the same as in Example 1.
[0030]
In Example 2, the peeling interface after the transfer of the metal layer was a deposited aluminum / substrate sheet, but this deposited aluminum was easily dissolved in a 10% NaOH aqueous solution for 30 seconds, and the deposited copper appeared on the surface. Was. The measured contact angle of the surface of the deposited copper was 38.5 °, which was almost the same as that of Examples 1 and 3.
[0031]
In Example 4, the peeling interface after the transfer of the metal layer was vapor-deposited aluminum / releasing resin, but this vapor-deposited aluminum was easily dissolved in a 10% NaOH aqueous solution for 30 seconds, and the vapor-deposited copper appeared on the surface. Was. The measured contact angle of the surface of the deposited copper was 39.2 °. Judging from the fact that the contact angle of the copper-deposited surface when transferring the copper-deposited product directly to the release resin layer to the prepreg was 88.9 °, the copper-derived resin layer originated from the resin layer existing on the deposited aluminum. It was found that the organic residue was easily removed together with the deposited aluminum by a 10% aqueous NaOH solution. Because there is substantially no organic residue on the surface of the vapor-deposited copper, even if a plating layer or a vapor-deposited layer is further provided on the conductive layer metal layer obtained by the present invention, there is no uki, blister, peeling, crack, etc. A good metal layer for a conductive layer having good adhesion was obtained.