JP2004068002A

JP2004068002A - Method for producing polyimide mixed film and metal wiring circuit board using the same

Info

Publication number: JP2004068002A
Application number: JP2003166214A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uhara; 鵜原　賢治
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、硬直性および耐カール性を均衡に満たし、さらには耐半田性にも優れ、工程での取り扱い性の優れたポリイミド混交フィルムを提供する。
【解決手段】酸二無水物を基準に１０〜４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０〜９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０〜４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０〜９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されヤング率が４ＧＰａ以上で熱収縮率が０．２％未満であるポリイミド混交フィルム。
【選択図】　なしThe present invention relates to a flexible printed circuit having metal wiring on the surface, a CSP, a BGA or a rigid when applied to a metal wiring circuit board base material for a tape automated bonding (tape automated bonding) tape (tab tape). Provided is a polyimide mixed film that satisfies the properties and curl resistance in a balanced manner, has excellent solder resistance, and has excellent handleability in the process.
SOLUTION: Based on the acid dianhydride, 10 to 40 mol% of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 60 to 90 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA) and at least a four-component copolymeric polyamic acid composed of 10 to 40 mol% of paraphenylenediamine (PPD) and 60 to 90 mol% of 4,4'-oxydianiline (ODA) based on diamine. A polyimide mixed film having a Young's modulus of 4 GPa or more and a heat shrinkage of less than 0.2%.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善した可撓性の印刷回路用に適したポリイミドフィルム、その製造方法、更には８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用またはＣＳＰ（Ｃｈｉ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）回路用に適した金属配線回路基板用に用いられる絶縁フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの高度化に伴い、特に高周波用に用いられるプリント基板の要求が高まりつつある。
【０００３】
そして、プリント基板の分野においては、特にコストダウンを目的として大面積で処理されることが多くなっており、また高温で使用される用途も多くなってきているため、寸法安定性、耐カール性および耐半田性が同時に改良されたポリイミドフィルムに対する需要が増大している。
【０００４】
需要の増大の反面、要求特性は高度化しており、特に相反する特性と考えられていた寸法安定性および耐カール性の両立が必要な用途が増大している。
【０００５】
具体的には金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）用基材、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）用基材、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）用基材、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材は、使用される環境が高温かつ精密性を必要とされるため剛直性および耐カール性の両立が必要であり、そのための基材が望まれている。また近年の技術革新により、更に配線の高精細化（８０μｍピッチ以下）の要望に伴い構成されるポリイミドフィルム、接着剤および銅箔は薄くなりつつある。例えば、接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦおよび蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている（非特許文献１参照）。
【０００６】
金属配線板以外では、可変抵抗体、カバーレイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途においては、相反する物性特性を兼ね備えた基材が望まれている。
【０００７】
ポリイミドフィルムと金属箔または金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチングして金属配線を形成する際には、ハンダ溶接などの高温の熱を受けることによって、ポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因するＴＡＢテープの変形が大きくなり、この場合には、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する時に、それらの作業性を著しく阻害したり、時にはその作業を不能ならしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが一層要求されている。
【０００８】
さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの歪み負荷軽減のためは重要であり、このことから、基材であるポリイミドフィルムには一層の剛直性が要求される。
【０００９】
このため、本発明者はポリマーアロイまたはポリマーブレンドを鋭意検討した。一方、ポリイミドの高弾性率化については、モレキュラー・コンポジット効果により、同一原料での比較においては、共重合ポリイミドよりも、ポリイミド同士のブレンドの方が高弾性率化し易いことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、ポリイミド分子は分子凝集力が大きいことから、単なるブレンドでは相分離構造をとりやすいため、相分離を抑制するために何らかの物理的な結合が必要である。本発明者は、このポリマーの状態について鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で他のポリマーをモノマーから重合する方法が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポジット効果を発現することを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明者は、ポリアミド酸ポリマーの状態について鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で他のポリマーをモノマーから重合する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ）が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポジット効果を発現することを見いだし、物理的に緩やかに絡み合い結合したポリイミド混交フィルムを見いだした（特許文献１）。
【００１１】
しかしながら、配線の高精細化の一層の要望に伴い寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善したフィルムが必要となった。
【００１２】
【非特許文献１】
化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，２６（５），２１５−２２３
【特許文献１】
特開２００１−２４０７４４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、寸法安定性、耐カール性および耐半田性を同時に改善した８０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用基板に適したポリイミドフィルムに関する。または金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用光ピックアップ基板、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｋ）用光ピックアップ基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材などに適したポリイミドフィルムに関する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミド混交フィルムは、イミドポリマー（Ｃ１）とイミドポリマー（Ｃ２）が物理的に緩やかに絡み合い結合したポリイミド混交（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）組成物であり、
酸二無水物を基準に１０ないし４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０ないし４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０ないし９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されヤング率が４ＧＰａ以上で熱収縮率が０．２％未満であるポリイミド混交フィルムにおいて、
下記（ａ）〜（ｅ）の工程を順次行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。但し、（ａ）工程は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程の場合がある。以下（ａ）工程と略記する場合は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程の意味である。
【００１６】
（ａ−１）ＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ／ｙが０．９５以上１．０５未満。
【００１７】
（ａ−２）ＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ’／ｙ’が０．９５以上１．０５未満。
【００１８】
（ｂ）前記（ａ−１）または（ａ−２）工程で得られたポリアミド酸（Ｃ１）を含む溶液に、ＯＤＡ（ｒモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）を、あるいはさらにＢＰＤＡ（ｓモル）を追加投入し、前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることにより実質的に等モルでポリアミド酸（Ｃ２）を重合し、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程、
但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９５以上１．０５未満。
【００１９】
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたポリアミド酸混交ポリマーを脱水してポリイミド混交組成物に転化する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたポリイミド混交組成物を平滑面状にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたポリイミド混交ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱してポリイミド混交フィルムに変換する工程。
【００２０】
またポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする金属配線回路板またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド混交フィルムは、酸二無水物を基準に１０ないし４０モル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び６０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを基準に１０ないし４０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び６０ないし９０モル％の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる少なくとも４成分共重合ポリアミド酸から製造されるポリイミド混交フィルムである。好ましいＢＰＤＡの範囲は１５ないし３５モル％、さらに好ましくは１９ないし３１モル％である。ＢＰＤＡが１０モル％未満では吸水率が大きくなり、エッチング工程前後での寸法変化が大きくなる。ＢＰＤＡが４０モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、３００℃での熱収縮率が大きくなる。また好ましいＰＭＤＡの範囲は６２ないし８２モル％である。
【００２２】
また好ましいＰＰＤの範囲は１５モル％以上３０モル％未満である。ＰＰＤが１０モル％未満ではヤング率が小さく、銅箔ラミネート工程前後または銅金属スパッター、蒸着工程前後での寸法変化が大きくなる。ＰＰＤが４０モル％を超えると吸水率が大きくなり、エッチング工程前後での寸法変化が大きくなる。また好ましいＯＤＡの範囲は７０ないし８５モル％である。
【００２３】
なお、本発明のポリイミド混交フィルムにおいて、弾性率は４ＧＰａ以上である。５ＧＰａ以上が好ましく、更には５．５ＧＰａ以上が好ましい。上限は８ＧＰａであろう。４ＧＰａ未満では、寸法安定性が不足する。特に５ＧＰａ未満でフィルム厚さが１２μｍ以下の場合、剛直性が不足して取り扱いが難しくなる。
【００２４】
一般に銅箔ラミネート工程の温度は、１５０〜２５０℃で行われるため、この温度範囲での熱収縮率が大きいと銅箔張り合わせ後のカールが著しくなる。本発明の熱収縮率は０．２％未満である。好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０３％未満である。０．２％以上では銅箔張り合わせ後のカールが著しくなり、高精細用の金属配線回路板として不適である。また、熱収縮率が大きいと半田浸漬時にもカールを生じることがある。
【００２５】
本発明の混交ポリイミドフィルムは、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を順次行うことにより製造される。但し、（ａ）工程は（ａ−１）工程または（ａ−２）工程である。
【００２６】
（ａ−１）ＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、ｘ／ｙが０．９５以上１．０５未満。
【００２７】
（ａ−２）ＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）を実質的に等モルで反応させることによりポリアミド酸（Ｃ１）を重合を完結させる工程、
但し、この場合の実質的に等モルとは、ｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９５以上１．０５未満である。この時生成されるポリアミド酸（Ｃ１）が高分子となり、実質的に反応不活性である状態を言う。この範囲内で有れば理論数平均分子量が１万以上のポリアミド酸が得られるため、モレキュラー・コンポジット効果が有効に発現できる。好ましくはｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９６以上１．０４未満である。更に好ましくはｘ／ｙまたはｘ’／ｙ’が０．９７以上１．０３未満である。
【００２８】
反応不活性とは後の（ｂ）工程で追加投入するジアミン（Ａ２とおく、本発明の場合後述するＯＤＡである。）および酸二無水物（Ｂ２とおく、本発明の場合後述するＢＰＤＡおよびＰＭＤＡである。）とを追加投入しても、これら各成分（Ａ２）および（Ｂ２）の重合反応速度が速く支配的であるため、ポリアミド酸（Ｃ１）とジアミン（Ａ２）またはポリアミド酸（Ｃ１）と酸二無水物（Ｂ２）とが実質的に重合反応が進まない状態を言う。
【００２９】
ここでポリアミド酸（Ｃ１）をより完全に反応不活性とするために、末端封鎖剤を用いることも好ましい方法である。この場合の実質的に等モルとは、（ａ−１）工程において、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｚモル）とＰＰＤ（ｘモル）およびＰＭＤＡ（ｙモル）との関係は、ｘ／ｙが１．００以上、かつ、ｘ／（ｙ＋０．５ｚ）が１．００以下が好ましい。（ａ−２）工程において、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｚ’モル）とＰＰＤ（ｘ’モル）およびＢＰＤＡ（ｙ’モル）との関係はｘ’／ｙ’が１．００以上、かつ、ｘ’／（ｙ’＋０．５ｚ’）が１．００以下が好ましい。
【００３０】
更に好ましくは、ｘ／ｙが１．００超過、かつ、ｘ／（ｙ＋０．５ｚ）が１．００未満である。またはｘ’／ｙ’が１．００超過、かつ、ｘ’／（ｙ’＋０．５ｚ’）が１．００未満である。
【００３１】
無水酢酸などを加え末端封鎖を行うことにより、Ｃ１を更に完全に反応不活性とすることができる。
【００３２】
この場合に用いられる末端封鎖剤としては脱水剤程度の反応性を有するものが好ましい。具体的には、無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を、固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２重量％の範囲で添加することも好ましく行うことができる。この無水ジカルボン酸としては、無水酢酸、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などがある。
これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。更に、これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部が、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基等で置換されても差し支えない。
【００３３】
シリル化剤としては、非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。特に好ましくは無水酢酸である。
【００３４】
（ａ−１）工程を経る場合は比較的高ヤング率が得られ、（ａ−２）工程を経る場合はＢＰＤＡに起因する低重合物が少ないため、表面欠点が少ないという特徴がある。
【００３５】
（ｂ）前記（ａ−１）または（ａ−２）工程で得られたポリアミド酸（Ｃ１）に、ＯＤＡ（ｒモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）を、あるいはさらにＢＰＤＡ（ｓモル）を追加投入し、前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合し、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程を行う。また、（ａ−２）工程でＢＰＤＡを使用した場合は、（ｂ）工程のｓは０モルでも良い。但し、ｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９５以上１．０５未満である。この範囲内で有れば理論数平均分子量では１万以上のポリアミド酸が得られるため、マトリックスポリマーとして効果が有効に発現できる。好ましくはｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９６以上１．０４未満である。更に好ましくはｒ／（ｓ＋ｔ）が０．９７以上１．０３未満である。
【００３６】
例えばポリアミド酸（Ｃ１）と（Ｃ２）とを予め用意して混合する方法では、相分離構造を取りやすくなるが、ポリアミド酸（Ｃ１）が不活性溶媒に膨潤した状態で、さらにモノマーを投入し反応させることにより、ブレンドとは異なり相分離しにくくなるという効果が得られる。この効果については確かなことは不明であるが、互いに分子が混交（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）した構造を取ることによるものと推定している。
【００３７】
上記（ａ）および（ｂ）工程は、いずれも−５０℃〜１００℃の温度範囲で行う。１００℃を超えた温度で混合を行うと、ポリアミド酸（Ｃ１）とポリアミド酸（Ｃ２）とが反応してゲルを生じる場合がある。また、−５０℃より低い温度では、混合系の粘度が高くなり、混合に時間が掛かるようになる。好ましくは−２０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜５０℃であり、最も好ましくは０℃〜４０℃である。この温度範囲内であれば、効果的に混合を行うことができる。
【００３８】
また上記（ａ）工程中のＣ１ポリマーは２〜２０重量％の範囲のポリマー固形分濃度で行なうのが好ましい。また高いポリマー固形分濃度で重合した後、溶媒で希釈することにより２〜２０重量％の範囲にすることも製造効率をよくする好ましい方法である。ポリマー固形分濃度が２重量％より少ない場合は製造効率が悪くなる。また、ポリマー固形分濃度が２０重量％を超える場合は、Ｃ１ポリマーの分子量が十分大きいと粘度が高くなり撹拌翼が回転しづらくなる。
【００３９】
また上記（ｂ）工程中の総ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）の固形分濃度は１０〜３０重量％の範囲で行なう。好ましくは１５重量％以上である。ポリマー総固形分濃度が１０重量％より少ない場合は製造効率が悪くなる。また、ポリマー総固形分濃度が３０重量％を超える場合は、ポリアミド酸（Ｃ１）とポリアミド酸（Ｃ２）とが反応して粘度が高くなるため、ゲル化を生じたり、混合に長時間を要するという不具合が招かれることになる。
【００４０】
ポリアミド酸（Ｃ１）と（Ｃ２）との混交重量（固形分）比は、任意に選択できるが、好ましくは０．１〜１０である。より好ましくは０．１５〜１である。
【００４１】
前記ポリアミド酸（Ｃ１）の存在下でＯＤＡおよびＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを反応させるに当たり、酸一無水物で末端封鎖することによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合完結させること、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得ることも好ましい工程である。この場合、末端封鎖剤は酸二無水物（ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ）の添加途中に加えても良いし、次の（ｃ）工程の脱水剤の添加時に加えても良い。またそれぞれの段階で２回以上に分割して加えても良い。この場合の実質的に等モルとは、反応に相当する末端封鎖剤のモル数（ｕモル）とＯＤＡ（ｒモル）、ＢＰＤＡ（ｓモル）およびＰＭＤＡ（ｔモル）との関係は、ｒ／（ｓ＋ｔ）が１．００以上、かつ、ｒ／（ｓ＋ｔ＋０．５ｕ）が１．００以下が好ましい。更には、ｒ／（ｓ＋ｔ）が１．００超過、かつ、ｒ／（ｓ＋ｔ＋０．５ｕ）が１．００未満が好ましい。
【００４２】
末端封鎖されたポリアミド酸（Ｃ１）の存在下で更に反応させることによりポリアミド酸（Ｃ２）を重合させ、更にこのＣ２を酸一無水物で末端封鎖することにより、アミド酸混交ポリマー（Ｃ１＋Ｃ２）を得る工程を経ることが最も好ましい。
【００４３】
上記反応槽としては、撹拌装置を備えたものであれば、釜、押出機または配管中でも行うことができるが、好ましくは釜または押出機である。
【００４４】
引き続いて、下記の（ｃ）〜（ｅ）工程を順次行うことにより、本発明のポリイミド混交フィルムを得ることができる。
【００４５】
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたポリアミド酸混交ポリマーを脱水してポリイミド混交組成物に転化する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたポリイミド混交組成物を平滑面上にキャストまたは押し出しすることにより、ポリイミド混交ゲルフィルムを形成する工程、好ましくは３０〜１５０℃に加熱された平滑面上にキャストまたは押し出しすることが好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは６０〜１１０℃である。平滑面上にキャストまたは押し出すことにより、フィルムの平面性および寸法安定性が保たれる。加熱された平滑面上を用いることにより、更に平面性および寸法安定性が改良できる。
【００４６】
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたポリイミド混交ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱してポリイミド混交フィルムに変換する工程。
【００４７】
熱収縮率を小さくするため、以上の工程で得られたポリイミド混交フィルムを連続またはオフラインでフィルムを低張力で高温熱処理することは好ましい方法である。具体的な最高熱処理温度条件は、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、更に好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
【００４８】
連続処理を行う場合の最高熱処理温度が２００℃未満では、フィルムのアニーリング効果が減少するため好ましくない。バッチ処理で低温で熱処理する場合は、１時間から数日程度の熱処理を行うこともできるが、長尺品での熱処理時間は１秒から１０分程度が好ましい。
【００４９】
また、熱収縮応力を小さくするための好ましい方法としては、多段階の温度で熱処理を行う方法が挙げられる。この場合の最初の熱処理温度は、引き続いて熱処理される温度より高温とする。例えば、第１段熱処理を３００〜５００℃で１秒以上行い、次いで第２段熱処理を２００〜３００℃で１秒以上行う多段熱処理とすることが好ましい。
【００５０】
具体的手段としては、フィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法、および無張力下で熱処理する方法が挙げられるが、熱収縮応力を小さくするという観点からは幅方向は無張力での熱処理が好ましい。
【００５１】
しかし、熱処理の好ましい張力条件としては、フィルムの長さ方向に１〜１０ｋｇ／ｍ、特に１〜７ｋｇ／ｍの範囲が張力をかけるのが有利であり、このように張力をかけながら、連続的に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を施すことが好ましい。長さ方向の張力が１ｋｇ／ｍ未満であるとフィルムにしわが生じ、連続巻き取り時に蛇行する問題が生じる場合があり、また１０ｋｇ／ｍを超えるとフィルムの熱収縮応力が大きくなる場合がある。
【００５２】
幅方向を無張力で熱処理すると「たるみ」、「皺」、「波打」が生じ平面性が劣る傾向がある。このため平面性を重視する場合は幅方向にも張力を掛けるが、この場合の幅方向張力は１〜１００ｋｇ／ｍ、特に１〜２０ｋｇ／ｍ、更には１〜１０ｋｇ／ｍの範囲が張力をかけるのが有利であり、このように張力をかけながら、連続的に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を施すことが好ましい。
【００５３】
熱処理の加熱源としては、熱風、赤外線ヒータなどによる熱輻射および電磁波などが挙げられる。
【００５４】
この低張力で高温熱処理することにより熱収縮率が小さくなる。好ましい熱収縮率とっして０．０２未満のポリイミド混交フィルムが得られる。
【００５５】
以上で得られたポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。好ましくは高精細用の可撓性印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板である。高精細とは配線ピッチの大きさで定義され、ピッチ幅が狭くなるほど高精細である。好ましい高精細のピッチ幅は、８０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。
【００５６】
以下に、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４’−ＯＤＡ）を使用したポリイミド混交ポリマの製造例を具体的に説明する。
【００５７】
まず、反応槽中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＰＤを溶解し、これにＰＭＤＡを加え、ポリアミド酸（Ｃ１）成分の反応を完了させる。さらに、末端封止剤を添加しＣ１の反応を完結することにより、効果的な混交状態を形成することができる。
【００５８】
特に好ましい組み合わせとして、例えばＰＰＤ、ＰＭＤＡおよび無水酢酸との比は、（０．９８±０．０２）モル対１モル対（０．０５±０．０４）モルが好ましい。末端封鎖剤が過剰に加えれると、Ｃ１の分子量が逆に低下する傾向があるのでその添加量は適度に調整する必要がある。
【００５９】
次いで、反応槽中に有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を追加し、ＯＤＡ、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを加えて反応させることにより、ＯＤＡ、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡとのポリアミド酸（Ｃ２）を得る。このときに加えたジアミンおよび酸二無水物は実質的に等モルである。
【００６０】
ポリアミド酸（Ｃ１）および（Ｃ２）の製造においては、その溶液の実質的に等モルである添加量は、ポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点が決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することが有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節も好ましく用いられる。
【００６１】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸または共重合ポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸または共重合ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００６２】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼンなどの貧溶媒と併用することも可能である。
【００６３】
本発明のポリイミド混交フィルムを製造するに際しては、かくして得られた混交ポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、混交ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００６４】
混交ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物および高粘度の不純物などを除去するために、フィルターでろ過され、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、加熱された回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、混交ポリアミド酸が一部イミド転化した混交ポリアミド酸−ポリイミド混交ゲルフィルムが生成される。そして、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となったときに支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミド混交フィルムが製造される。
【００６５】
このとき、２０μｍカットの金属焼結フィルターを用いることは、途中で生成されたゲル物の除去のみ成らず、効果的な混交状態を形成するのに効果的である。さらに好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターまたは金属粒子焼結フィルターである。
【００６６】
混交ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合した混交ポリアミド酸を加熱処理したり、または混交ポリアミド酸をイミド転化薬剤を用いた化学転化法のいずれをも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が、熱転化法に比べて可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎＦｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現できることから、特に好適である。
【００６７】
しかも、化学転化法によって混交ポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行えるなどの利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱えるなどの利点を有することから、混交ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００６８】
本発明において、イミド転化用薬剤としては、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とがあるが、両方を併用することも望ましい手段の一つである。３級アミン類は、混交ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、混交ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００６９】
そして、イミド転化用薬剤は、混交ポリアミド酸を重合中の時点から、混交ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、好ましくは混交ポリアミド酸の重合後であり、さらに好ましくはフィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合する方法である。
【００７０】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミンなども使用することができる。これらの使用量は、それぞれの活性によって調整することができる。
【００７１】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸および蟻酸無水物なども使用することができる。
【００７２】
イミド転化薬剤を含有する混交ポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱によりイミド転化が進み、一部イミド転化したポリイミド混交ゲルフィルムとなった後、支持体から剥離される。
【００７３】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量が多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離することになるが、熱量が多すぎると、支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるため、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案することにより、適宜な熱量を決定することが望ましい。
【００７４】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００７５】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。
【００７６】
この乾燥およびイミド転化は、２００℃ないし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００７７】
なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスを行なうことができる。
【００７８】
化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミド混交フィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述する実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、ポリアミド酸混交溶液に化学転化薬剤を混合して得られる溶液を、ガラス板などの支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸混交−ポリイミド混交ゲルフィルムとし、これを支持体から剥離し、金属製の固定枠などに固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００７９】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミド混交フィルムは、熱転化法により得られるポリイミド混交フィルムに比較しても、相分離しにくく、可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現できることから、特に好適である。
【００８０】
したがって、本発明のポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、テープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材の金属配線回路板基材は、剛直性および耐カール性が均衡して高度に実現された高性能な特性を発現するものである。
【００８１】
配線が高精細化（８０μｍピッチ以下）するに従い、構成されるポリイミドフィルム、銅箔は薄くなりつつある。そのため寸法安定性と共に剛直性の両立が必要となる。特に、ポリイミドフィルムの厚さが５０μｍ以下、更には２５μｍ以下、特に１２μｍ以下の場合が好ましく使用される。下限は絶縁耐電圧から３μ以上である。銅箔は電解銅箔あるいは圧延銅箔が用いられるが、銅箔の厚さが３５μｍ以下、更には１８μｍ以下、特に９μｍ以下の場合が好ましく使用される。下限は耐ピンホール性から２μ以上である。
【００８２】
金属配線回路板基材はカバーレイなどと積層されて折り曲げられて小さく収納されるため、寸法安定性および耐カール性の両立が必要である。
【００８３】
熱膨張係数としては１０〜２０ｐｐｍ／℃が好ましい。１０ｐｐｍ／℃未満では銅箔との張り合わせ後のカールが著しい。２０ｐｐｍ／℃を超えるとエッチング後の寸法変化が大きくなる。
【００８４】
吸水率は２％以下が好ましく、特に１％以下が好ましい。２％を超えるとエッチング工程で吸水し、寸法変化が著しくなる傾向がある。
【００８５】
本発明のポリイミド混交フィルムの接着性については、表面の水接接触角が６０度以下であることが好ましい。そのため、ポリイミド混交フィルムをさらに電気処理を行うことも接着性が向上する方法として好ましく用いられる。電気処理としては、公知の方法が適用されるが、コロナ放電処理、減圧プラズマ処理、大気圧下の希ガスプラズマ処理、および大気圧下空気プラズマ処理などが挙げられる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００８７】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＰＰＤはｐ−フェニレンジアミンを、また、４４’−ＯＤＡは４、４’−ジアミノジフェニルエーテル示す略記である。
（１）弾性率、伸度
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。伸度は破断時の伸びの長さをいう。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡ−５０型熱機械分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。
（３）金属積層板の反り量評価
ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。２５μ以上のポリイミドフィルムに対しては、圧延処理銅箔（ＢＡＣ−１３−Ｔ、厚さ３５μｍ、日鉱グールド・フォイル（株）社製）を用い、２５μ未満のポリイミドフィルムに対しては、電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ、厚さ９μｍ、古河サーキットフォイル（株）社製）を用いた。その後、最高温度３００℃まで昇温して接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。△および×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【００８８】
二重丸　　反り量　１ｍｍ未満
○　　　　反り量　１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△　　　　反り量　３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×　　　　反り量　５ｍｍ以上
（４）ヘイズ
スガ試験機（株）社製　直読式ヘイズコンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ）で、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定した。
（５）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９９４）に準じ、ポリイミドフィルムの熱処理前後
の寸法収縮率を測定した。熱処理条件は２００℃×２時間とした。
［比較例１、比較例２］単純Ｂｌｅｎｄ
５００ｍｌ四つ口フラスコＡにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）４．３２６ｇを採取し１１０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８．７２４ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ａを得た。
【００８９】
他方、５００ｍｌ四つ口フラスコＢに４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを採取し、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。
【００９０】
一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｂを得た。予め用意したアミド酸ポリマーＡ３３．２６３ｇをこの５００ｍｌ四つ口フラスコＢに入れ１時間撹拌を行い、アミド酸ポリマー溶液Ａおよびアミド酸ポリマー溶液Ｂとのアミド酸ブレンドポリマー溶液Ｃを得た。
【００９１】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【００９２】
引き続き、上記で調整したアミド酸ブレンドポリマー溶液Ｃ３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た（表１）。得られたポリイミドブレンドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例１）。比較例１のポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷し得られたポリイミドブレンドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例２）。フィルムは波打ち平面性が悪く、銅箔と張り合わせると皺が入った。
［実施例１、比較例３］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　１法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し１４９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．３６２ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｄを得た。
【００９３】
該フラスコ中に、更に４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、５０ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｅを得た。
【００９４】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【００９５】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｅを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【００９６】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル２ａ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【００９７】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例１）。
【００９８】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｅを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【００９９】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル２ｂ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例３）。
［実施例２、実施例３］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　２法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．２９７ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｆを得た。
【０１０１】
該フラスコ中に、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９０６ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｇを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１０２】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｇを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１０３】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル３ａ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１０４】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例２）。
【０１０５】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｇを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１０６】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル３ｂ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１０７】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例３）。
［実施例４，実施例５，実施例６］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　３法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．２９７ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｈを得た。
【０１０８】
該フラスコ中に、９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．８４１ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．０８２ｇを添加し更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｊを得た。
【０１０９】
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１１０】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｊを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１１】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ厚さ約１０μｍ（サンプル４ａ）および約３９．５μｍ（サンプル４ｂ）のポリイミドフィルムを得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１２】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例４，実施例５）。
【０１１３】
上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｊを３０℃で窒素気流中で一昼夜放置したのち、このポリアミド酸溶液３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１４】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、約３９．５μｍのポリイミドフィルム（サンプル４ｃ）を得た（表２）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１５】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例６）。
［比較例４、比較例５］ブロック重合
ＵＳＰ４，８８６，８７４のＥｘａｍｐｌｅ４に準じて次の通り作成した。
【０１１６】
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．１６３ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２６９ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、酸無水物末端アミド酸プレポリマーを得た。
該フラスコ中に９９ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加えた後、１００ｍｌ三角フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７６６ｇおよび４４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１６．０１９ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＢＰＤＡおよびＯＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、溶解しアミド酸ポリマー溶液Ｋを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｋを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫＰｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１１７】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性の塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約１０μｍ（サンプル５ａ）および約３９．５μｍ（サンプル５ｂ）のポリイミドフィルムを得た（表３）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１１８】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（比較例４，比較例５）。
［実施例７］Ｉｎ−Ｓｉｔｕ−Ｂｌｅｎｄ　　２’法
５００ｍｌ四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．９２０ｇを採取し５０ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え溶解した。１００ｍｌナスフラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．７７３ｇを採取し、前記ＰＰＤ溶液中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に３０分撹拌を続けた。更に無水酢酸０．１１２ｇを添加し、更に３０分撹拌を続けアミド酸ポリマー溶液Ｆを得た。
【０１１９】
該フラスコ中に、９８ｇのＮＮ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、更に４４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１４．６１８ｇを追加し溶解した。一方、１００ｍｌ三角フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１４．１７８ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．４５５ｇを採取し、前記フラスコ中に固形状に添加した。更にこの１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを１０ｇのＤＭＡＣで反応系（四つ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け、アミド酸ポリマー溶液Ｌを得た。
以上の反応操作において、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＢＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
【０１２０】
引き続き、上記で調整したアミド酸ポリマー溶液Ｌを３０ｇ、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を−１５℃で調整し、このポリアミド酸混合溶液をＫコントロールコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）でガラス板上に流延塗布し製膜した。流延したガラス板は加熱ベッドで予め約４０℃に加熱したものを使用した。
【０１２１】
流延塗布されたガラス板を約１５０℃にて約４分間乾燥後、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミド塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を多数のピンを備えた支持枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で５分加熱し、厚さ約５０μｍのポリイミドフィルム（サンプル６ａ）を得た（表５）。得られたポリイミドフィルムを切り出し金属トレイ中に放置し、スーパーテンプオーブン（ＥＳＰＥＣ−ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中で３００℃で５分加熱後、約２時間かけて徐冷した。
【０１２２】
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表４に示した（実施例７）。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【０１２８】
表４に記載した結果から明らかなように、本発明の少なくとも４成分から成るポリイミド混交フィルム（実施例１〜７）は、従来の混合ポリイミドフィルム（比較例１、２）およびブロック重合フィルム（比較例４，５）と異なり、相分離せず、ポリアミド酸の経熱変化が少なく生産性に優れ、剛直性および耐カール性の両立が可能であり、高精細の可撓性印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材としての好適な性能を有するものである。フィルム厚さおよび銅箔がそれぞれ２５μｍより薄くなる用途では特に有用となる。
【０１２９】
特に、ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材としての好適な性能を有するものである。さらに、プラズマ処理などの電気処理にも優れた効果を示すものである。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミド混交フィルムは、高精細用の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、剛直性および耐カール性を同時に満足するのに好適であり、なおかつ優れた耐熱性を有するものである。
【０１３１】
そして、本発明のポリイミド混交フィルムの製造方法によれば、ポリアミド酸の保存安定性が良好となり生産効率を上げることができ、きわめて効率的である。
【０１３２】
したがって、本発明のポリイミド混交フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる高精細用の可撓性印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板は、剛直性および耐カール性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現する。特に厚みが薄い用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film suitable for a flexible printed circuit having improved dimensional stability, curl resistance and solder resistance at the same time, a method for producing the same, and a COF comprising a high-definition wiring of 80 μm pitch or less. The present invention relates to an insulating film used for a metal wiring circuit board suitable for a (Chip on Film) circuit or a CSP (Chi Size Package) circuit.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the advancement of electronics, a demand for a printed circuit board particularly used for high frequencies has been increasing.
[0003]
In the field of printed circuit boards, processing is often performed in large areas, particularly for cost reduction purposes, and applications for use at high temperatures are also increasing, resulting in dimensional stability and curling resistance. There is an increasing demand for polyimide films with improved solder resistance.
[0004]
In spite of the increase in demand, the required characteristics are becoming more sophisticated, and in particular, applications requiring both dimensional stability and curl resistance, which are considered to be contradictory characteristics, are increasing.
[0005]
Specifically, as a substrate for a metal wiring board, a substrate for a high-definition printed circuit (FPC), a substrate for a CSP (Chip Size Package), a substrate for a COF (Chip on Film), and a substrate for a BGA (Ball Grid Array) And TAB (Tape Automated Bonding) substrates. In particular, a substrate for an HDD (Hard Disk Drive), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), and a build-up substrate require a high-temperature environment and precision. Therefore, it is necessary to achieve both rigidity and curl resistance, and a base material for that purpose is desired. In addition, due to recent technological innovation, polyimide films, adhesives, and copper foils, which are formed in response to a demand for higher definition wiring (80 μm pitch or less), are becoming thinner. For example, a wiring board substrate of a COF and a vapor-deposited two-layer type in which an adhesive and a copper foil are thinned has been developed (see Non-Patent Document 1).
[0006]
Other than metal wiring boards, there are variable resistor, cover lay, lead frame holding tape, pressure sensitive tape (PST), bar code label (BCL), and throttle sensor applications. In the applications described above, a base material having conflicting physical properties is desired.
[0007]
When laminating a polyimide film and a metal foil or a metal layer and forming a metal wiring by chemical etching the metal foil or the metal layer, by receiving high-temperature heat such as solder welding, the polyimide film and the metal The deformation of the TAB tape due to the difference in dimensional change increases. In this case, when the IC is mounted or when the TAB tape mounting the IC is joined to a printed circuit for wiring of electronic equipment, their workability is reduced. Since this significantly impairs or sometimes makes the work impossible, there is a further demand for reducing the deformation of the TAB tape by approximating the coefficient of thermal expansion of the polyimide film to that of a metal.
[0008]
Furthermore, it is possible to reduce the dimensional change due to the tensile force and the compressive force applied to the TAB tape which is mounted on the printed circuit for wiring the electronic device by mounting the IC, to reduce the size of the metal wiring, reduce the strain load on the metal wiring, and It is important to reduce the strain load of the mounted IC, and therefore, the rigidity of the polyimide film as the base material is required.
[0009]
For this reason, the present inventors have intensively studied a polymer alloy or a polymer blend. On the other hand, regarding the increase in the elastic modulus of polyimide, it is known that a blend of polyimides is easier to increase the elastic modulus than the copolymerized polyimide in comparison using the same raw material due to the molecular composite effect ( Non-Patent Document 2). However, since polyimide molecules have a large molecular cohesive force, a simple blend tends to have a phase-separated structure. Therefore, some physical bonding is required to suppress phase separation. The present inventors have conducted intensive studies on the state of this polymer, and as a result, a method of polymerizing another polymer from a monomer in a state where the polymer is swollen with a solvent effectively suppresses the phase separation structure and develops a molecular composite effect. I found something.
[0010]
That is, as a result of the inventor's intensive study on the state of the polyamic acid polymer, the method of polymerizing another polymer from a monomer while the polymer is swollen with a solvent (in-situ) effectively suppresses the phase separation structure. In addition, they have found that a molecular composite effect is exhibited, and a polyimide mixed film that is physically entangled and entangled and bonded (Patent Document 1).
[0011]
However, with the further demand for higher definition wiring, a film having improved dimensional stability, curl resistance and solder resistance at the same time is required.
[0012]
[Non-patent document 1]
(The Chemical Daily Newspaper, April 24, 2002, page 11)
[Non-patent document 2]
J. Polym. Sci. , Part C: Polym. Lett. , 26 (5), 215-223
[Patent Document 1]
JP 2001-240744 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide film suitable for a COF (Chip on Film) circuit substrate having a high-resolution wiring of 80 μm pitch or less and having improved dimensional stability, curl resistance and solder resistance simultaneously. Alternatively, as a base material for a metal wiring board, there is a high definition FPC (Flexible Printed Circuits), a CSP (Chip Size Package), a BGA (Ball Grid Array), a TAB (Tape Automated Bonding), or the like. Particularly suitable for an optical pickup substrate for an HDD (Hard Disk Drive), an optical pickup substrate for a CD (Compact Disk), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), a build-up substrate, and the like. It relates to a polyimide film.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyimide mixed film of the present invention is a polyimide mixed (Interpenetrating) composition in which an imide polymer (C1) and an imide polymer (C2) are physically entangled and bonded.
10 to 40 mol% of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 60 to 90 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA), based on the acid dianhydride; And at least a four-component copolymeric polyamic acid composed of 10 to 40 mol% of paraphenylenediamine (PPD) and 60 to 90 mol% of 4,4'-oxydianiline (ODA) based on diamine, and having a Young's modulus In a polyimide mixed film having a heat shrinkage of less than 0.2% at 4 GPa or more,
A method for producing a polyimide film, comprising sequentially performing the following steps (a) to (e). However, the step (a) may be the step (a-1) or the step (a-2). Hereinafter, the abbreviation of the step (a) means the step (a-1) or the step (a-2).
[0016]
(A-1) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x mol) and PMDA (y mol) in substantially equimolar amounts;
However, x / y is 0.95 or more and less than 1.05.
[0017]
(A-2) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x ′ mol) and BPDA (y ′ mol) in substantially equimolar amounts;
However, x '/ y' is 0.95 or more and less than 1.05.
[0018]
(B) ODA (r mol) and PMDA (t mol) or further BPDA (s mol) are added to the solution containing the polyamic acid (C1) obtained in the step (a-1) or (a-2). And further reacting in the presence of the polyamic acid (C1) to polymerize the polyamic acid (C2) in substantially equimolar amounts to obtain an amic acid mixed polymer (C1 + C2).
However, r / (s + t) is 0.95 or more and less than 1.05.
[0019]
(C) a step of dehydrating the polyamic acid mixed polymer obtained in the step (b) to convert it into a polyimide mixed composition;
(D) forming a polyimide mixed gel film by casting or extruding the polyimide mixed composition obtained in the step (c) into a smooth surface, and (e) polyimide obtained in the step (d). A step of heating the mixed gel film at a temperature of 200 to 500 ° C. to convert it to a polyimide mixed film.
[0020]
Further, there is provided a metal wiring circuit board or a metal wiring circuit board for automated tape joining tape, wherein a metal wiring is provided on a surface of a polyimide mixed film as a base material.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyimide mixed film of the present invention comprises 10 to 40 mol% of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 60 to 90 mol% of pyromellitic based on the acid dianhydride. Acid dianhydride (PMDA) and at least a four-component copolymer consisting of 10 to 40 mol% of paraphenylenediamine (PPD) and 60 to 90 mol% of 4,4'-oxydianiline (ODA) based on diamine It is a polyimide mixed film produced from polyamic acid. The preferred BPDA range is 15-35 mol%, more preferably 19-31 mol%. If the BPDA is less than 10 mol%, the water absorption increases, and the dimensional change before and after the etching step increases. When BPDA exceeds 40 mol%, the glass transition temperature (Tg) decreases and the heat shrinkage at 300 ° C. increases. The preferred range of PMDA is 62 to 82 mol%.
[0022]
Further, the preferable range of PPD is 15 mol% or more and less than 30 mol%. If the PPD is less than 10 mol%, the Young's modulus is small, and the dimensional change before and after the copper foil laminating step or before and after the copper metal sputtering and vapor deposition steps becomes large. If the PPD exceeds 40 mol%, the water absorption increases, and the dimensional change before and after the etching step increases. The preferred range of ODA is 70 to 85 mol%.
[0023]
In the polyimide mixed film of the present invention, the elastic modulus is 4 GPa or more. It is preferably at least 5 GPa, more preferably at least 5.5 GPa. The upper limit would be 8 GPa. If it is less than 4 GPa, dimensional stability is insufficient. In particular, when the film thickness is less than 5 GPa and the film thickness is 12 μm or less, rigidity is insufficient and handling becomes difficult.
[0024]
In general, the temperature of the copper foil laminating step is 150 to 250 ° C., so if the heat shrinkage in this temperature range is large, the curl after laminating the copper foil becomes remarkable. The heat shrinkage of the present invention is less than 0.2%. Preferably it is less than 0.08%, more preferably less than 0.03%. If it is 0.2% or more, the curl after bonding of the copper foil becomes remarkable, and it is not suitable as a metal wiring circuit board for high definition. Also, if the heat shrinkage is large, curling may occur even during solder immersion.
[0025]
The mixed polyimide film of the present invention is manufactured by sequentially performing the following steps (a) to (e). However, the step (a) is the step (a-1) or the step (a-2).
[0026]
(A-1) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x mol) and PMDA (y mol) in substantially equimolar amounts;
However, x / y is 0.95 or more and less than 1.05.
[0027]
(A-2) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x ′ mol) and BPDA (y ′ mol) in substantially equimolar amounts;
However, substantially equimolar in this case means that x / y or x '/ y' is 0.95 or more and less than 1.05. The polyamic acid (C1) produced at this time becomes a polymer and is substantially inactive. If it is within this range, a polyamic acid having a theoretical number average molecular weight of 10,000 or more can be obtained, so that the molecular composite effect can be effectively exhibited. Preferably, x / y or x '/ y' is 0.96 or more and less than 1.04. More preferably, x / y or x '/ y' is 0.97 or more and less than 1.03.
[0028]
The reaction inertness refers to a diamine (denoted as A2, which is ODA described later in the present invention) and an acid dianhydride (denoted as B2, BPDA described later in the present invention) Even if PMDA is additionally added, the polymerization reaction rate of these components (A2) and (B2) is fast and dominant, so that the polyamic acid (C1) and the diamine (A2) or the polyamic acid (C1) are added. ) And acid dianhydride (B2) do not substantially proceed with the polymerization reaction.
[0029]
Here, in order to make the polyamic acid (C1) more completely inactive, it is also a preferable method to use a terminal blocking agent. The term “substantially equimolar” in this case means that in step (a-1), the relationship between the number of moles (z mole) of the terminal blocking agent corresponding to the reaction and PPD (x mole) and PMDA (y mole) is as follows: It is preferable that x / y is 1.00 or more and x / (y + 0.5z) is 1.00 or less. In the step (a-2), the relationship between the number of moles (z 'mole) of the terminal blocking agent corresponding to the reaction and PPD (x' mole) and BPDA (y 'mole) is such that x' / y 'is 1.00. As described above, x '/ (y' + 0.5z ') is preferably 1.00 or less.
[0030]
More preferably, x / y is more than 1.00 and x / (y + 0.5z) is less than 1.00. Alternatively, x ′ / y ′ is more than 1.00 and x ′ / (y ′ + 0.5z ′) is less than 1.00.
[0031]
By adding acetic anhydride or the like and blocking the terminals, C1 can be made more completely reaction-inactive.
[0032]
As the terminal blocking agent used in this case, a terminal blocking agent having the reactivity of a dehydrating agent is preferable. Specifically, it is also preferable to add a terminal blocking agent such as a dicarboxylic anhydride or a silylating agent in a range of 0.001 to 2% by weight based on the solid content (polymer concentration). Examples of the dicarboxylic anhydride include acetic anhydride, phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic anhydride, and 3,4-biphenyl dicarboxylic anhydride. There are acid anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride and the like.
These dicarboxylic anhydrides may have a part of their structure substituted with an amine or a group having no reactivity with the dicarboxylic anhydride. Further, in these dicarboxylic anhydrides, a part of the structure is an ethynyl group, a benzocyclobuten-4′-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrile group, an isopropenyl Group, a vinylene group, a vinylidene group, an ethynylidene group, or the like.
[0033]
As the silylating agent, non-halogen hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, and N, N-bis (trimethylsilyl) urea are particularly preferably used. Particularly preferred is acetic anhydride.
[0034]
The process (a-1) is characterized in that a relatively high Young's modulus is obtained, and the process (a-2) is characterized in that there are few low-polymers due to BPDA, so that there are few surface defects.
[0035]
(B) ODA (r mol) and PMDA (t mol) or BPDA (s mol) are additionally added to the polyamic acid (C1) obtained in the above (a-1) or (a-2) step. Then, a step of polymerizing the polyamic acid (C2) by further reacting in the presence of the polyamic acid (C1) to obtain an amic acid mixed polymer (C1 + C2) is performed. When BPDA is used in step (a-2), s in step (b) may be 0 mol. However, r / (s + t) is 0.95 or more and less than 1.05. Within this range, a polyamic acid having a theoretical number average molecular weight of 10,000 or more can be obtained, so that the effect can be effectively exhibited as a matrix polymer. Preferably, r / (s + t) is 0.96 or more and less than 1.04. More preferably, r / (s + t) is 0.97 or more and less than 1.03.
[0036]
For example, in the method of preparing and mixing the polyamic acids (C1) and (C2) in advance, it is easy to obtain a phase-separated structure. However, in the state where the polyamic acid (C1) is swollen in an inert solvent, a further monomer is added. The effect of the reaction is that unlike the blend, the phase separation becomes difficult. Although it is unclear about this effect, it is presumed that the effect is due to a structure in which molecules intermix (interpenetrate) with each other.
[0037]
Both the above steps (a) and (b) are performed in a temperature range of -50 ° C to 100 ° C. When mixing is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the polyamic acid (C1) and the polyamic acid (C2) may react with each other to form a gel. At a temperature lower than −50 ° C., the viscosity of the mixed system increases, and the mixing takes a long time. It is preferably from -20C to 60C, more preferably from -10C to 50C, and most preferably from 0C to 40C. Mixing can be performed effectively within this temperature range.
[0038]
Further, it is preferable that the C1 polymer in the step (a) be used at a polymer solid content concentration in the range of 2 to 20% by weight. Further, after polymerization at a high polymer solid content concentration, dilution with a solvent to make the range of 2 to 20% by weight is also a preferable method for improving the production efficiency. If the polymer solid content is less than 2% by weight, the production efficiency will be poor. When the polymer solid content concentration exceeds 20% by weight, if the molecular weight of the C1 polymer is sufficiently large, the viscosity becomes high and the stirring blade becomes difficult to rotate.
[0039]
The solid concentration of the total polymer (C1 + C2) in the step (b) is in the range of 10 to 30% by weight. It is preferably at least 15% by weight. If the total polymer solids concentration is less than 10% by weight, the production efficiency will be poor. When the total polymer solids concentration exceeds 30% by weight, the polyamic acid (C1) and the polyamic acid (C2) react to increase the viscosity, so that gelation occurs or mixing takes a long time. Such a defect is invited.
[0040]
The mixing weight (solid content) ratio between the polyamic acids (C1) and (C2) can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 to 10. More preferably, it is 0.15 to 1.
[0041]
In the reaction of ODA, BPDA and PMDA in the presence of the polyamic acid (C1), the end of the polyamic acid (C2) is completed by end-blocking with an acid anhydride to obtain an amic acid mixed polymer (C1 + C2). This is also a preferred step. In this case, the terminal blocking agent may be added during the addition of the acid dianhydride (BPDA and PMDA), or may be added when the dehydrating agent is added in the next step (c). In addition, each stage may be added two or more times. The term “substantially equimolar” in this case means that the relationship between the number of moles (u mole) of the terminal blocking agent corresponding to the reaction and ODA (r mole), BPDA (s mole) and PMDA (t mole) is r / (S + t) is preferably 1.00 or more, and r / (s + t + 0.5u) is preferably 1.00 or less. Further, it is preferable that r / (s + t) is more than 1.00 and r / (s + t + 0.5u) is less than 1.00.
[0042]
The polyamic acid (C2) is polymerized by further reacting in the presence of the end-capped polyamic acid (C1), and the C2 is capped with an acid monoanhydride to form an amic acid mixed polymer (C1 + C2). It is most preferable to go through the step of obtaining.
[0043]
The reaction tank can be carried out in a kettle, extruder or piping as long as it has a stirring device, but is preferably a kettle or extruder.
[0044]
Subsequently, by sequentially performing the following steps (c) to (e), the polyimide mixed film of the present invention can be obtained.
[0045]
(C) a step of dehydrating the polyamic acid mixed polymer obtained in the step (b) to convert it into a polyimide mixed composition;
(D) a step of forming a polyimide mixed gel film by casting or extruding the polyimide mixed composition obtained in the step (c) on a smooth surface, preferably on a smooth surface heated to 30 to 150 ° C. Preferably, it is cast or extruded. The temperature is more preferably from 50 to 120 ° C, and most preferably from 60 to 110 ° C. Casting or extruding on a smooth surface maintains the flatness and dimensional stability of the film. By using the heated smooth surface, the flatness and dimensional stability can be further improved.
[0046]
(E) a step of heating the polyimide mixed gel film obtained in the step (d) at a temperature of 200 to 500 ° C. to convert it into a polyimide mixed film.
[0047]
In order to reduce the heat shrinkage, it is a preferable method to heat-treat the polyimide mixed film obtained in the above steps continuously or off-line at a low tension and at a high temperature. The specific maximum heat treatment temperature condition is 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C., and more preferably 300 ° C. to 500 ° C.
[0048]
If the maximum heat treatment temperature in the case of performing the continuous treatment is less than 200 ° C., the annealing effect of the film decreases, which is not preferable. When heat treatment is performed at a low temperature in a batch process, the heat treatment can be performed for about 1 hour to several days, but the heat treatment time for a long product is preferably about 1 second to 10 minutes.
[0049]
Further, as a preferable method for reducing the heat shrinkage stress, a method of performing a heat treatment at a multi-step temperature can be cited. In this case, the first heat treatment temperature is higher than the temperature at which subsequent heat treatment is performed. For example, a multi-stage heat treatment in which the first-stage heat treatment is performed at 300 to 500 ° C. for 1 second or longer, and then the second-stage heat treatment is preferably performed at 200 to 300 ° C. for 1 second or longer.
[0050]
As a specific means, a method of leaving a roll wound with a film in a heating oven, and a method of performing a heat treatment under no tension may be mentioned, but from the viewpoint of reducing the heat shrinkage stress, the width direction is free of tension. Heat treatment is preferred.
[0051]
However, as a preferable tension condition of the heat treatment, it is advantageous that the tension is applied in the range of 1 to 10 kg / m, particularly 1 to 7 kg / m in the length direction of the film. It is preferable to perform a heat treatment with hot air and then perform a cooling treatment. If the tension in the length direction is less than 1 kg / m, the film may be wrinkled, causing a problem of meandering during continuous winding, and if it exceeds 10 kg / m, the heat shrinkage stress of the film may be increased.
[0052]
When heat treatment is performed in the width direction without tension, “sag”, “wrinkle”, and “undulation” tend to occur, resulting in poor flatness. For this reason, when planarity is emphasized, tension is also applied in the width direction. In this case, the tension in the width direction is 1 to 100 kg / m, particularly 1 to 20 kg / m, and more preferably 1 to 10 kg / m. It is advantageous to apply heat, and it is preferable to perform heat treatment continuously with hot air while applying tension in this way, and then perform cooling treatment.
[0053]
Examples of the heat source for the heat treatment include hot air, heat radiation by an infrared heater, electromagnetic waves, and the like.
[0054]
By performing the high-temperature heat treatment at this low tension, the heat shrinkage rate decreases. A polyimide mixed film having a preferable heat shrinkage of less than 0.02 is obtained.
[0055]
A metal wiring circuit board for a flexible printed circuit or a tape automated bonding tape, wherein a metal wiring is provided on the surface of the polyimide mixed film obtained above as a base material. Preferably, it is a metal printed circuit board for a flexible printed circuit for high definition or a tape automated bonding tape. High definition is defined by the size of the wiring pitch. The narrower the pitch width, the higher the definition. The preferred fine pitch width is 80 μm or less, more preferably 40 μm or less, and most preferably 20 μm or less.
[0056]
Hereinafter, pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as acid dianhydrides, and p-phenylenediamine (PPD) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (44) as diamine components A production example of a polyimide mixed polymer using '-ODA) will be specifically described.
[0057]
First, PPD is dissolved in dimethylacetamide (DMAc) as an organic solvent in a reaction vessel, and PMDA is added thereto, thereby completing the reaction of the polyamic acid (C1) component. Further, by adding a terminal blocking agent to complete the reaction of C1, an effective mixed state can be formed.
[0058]
As a particularly preferred combination, for example, the ratio of PPD, PMDA and acetic anhydride is preferably (0.98 ± 0.02) mol to 1 mol: (0.05 ± 0.04) mol. If the terminal blocking agent is added in excess, the molecular weight of C1 tends to decrease, so the amount of addition must be adjusted appropriately.
[0059]
Next, dimethylacetamide (DMAc) as an organic solvent is added to the reaction vessel, and ODA, BPDA and PMDA are added and reacted to obtain a polyamic acid (C2) with ODA, BPDA and PMDA. The diamine and acid dianhydride added at this time are substantially equimolar.
[0060]
In the production of polyamic acids (C1) and (C2), the end point of the substantially equimolar addition amount of the solution is determined by the polyamic acid concentration and the viscosity of the solution. In order to accurately determine the viscosity of the solution at the end point, it is effective to add a part of the last component to be supplied as a solution of an organic solvent used in the reaction, but it does not significantly reduce the polyamic acid concentration. Such adjustment is also preferably used.
[0061]
As the organic solvent, those which are non-reactive with the respective components and the polyamic acid or copolymerized polyamic acid as a polymerization product, can dissolve all from one of the components, and dissolve the polyamic acid or the copolymerized polyamic acid It is preferred to select from
[0062]
Desirable organic solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Or a mixture thereof, and in some cases, can be used in combination with a poor solvent such as benzene.
[0063]
In producing the polyimide mixed film of the present invention, the mixed polyamic acid solution thus obtained is pressurized by an extruder or a gear pump and sent to a mixed polyamic acid film production step.
[0064]
The mixed polyamic acid solution is filtered through a filter in order to remove foreign substances, solids, high-viscosity impurities, etc. mixed in the raw materials or generated in the polymerization process, and is then passed through a film forming die or a coating head. It is extruded onto a heated rotating or moving support and heated from the support to produce a mixed polyamic acid-polyimide mixed gel film in which the mixed polyamic acid is partially imidized. Then, when the gel film becomes self-supporting and can be peeled off from the support, the gel film is peeled off from the support, introduced into a drier, heated by the drier, and the solvent is dried to complete the imide conversion. Thereby, a polyimide mixed film is manufactured.
[0065]
At this time, the use of a 20 μm-cut metal sintered filter is effective not only for removing the gel formed on the way, but also for forming an effective mixed state. More preferably, a 10 μm cut metal fiber sintered filter or metal particle sintered filter is used.
[0066]
The method of imide conversion of mixed polyamic acid is either a thermal conversion method by heating alone, a heat treatment of a mixed polyamic acid mixed with an imide conversion agent, or a chemical conversion method using a mixed polyamic acid with an imide conversion agent. In the present invention, the chemical conversion method is more flexible than the thermal conversion method. For the printed circuit, a tape automated bonding tape (TAB tape), and a high-definition FPC (tape tape). Flexible Printed Circuits, CSP (Chip Size Package), COF (Chip on Film), BGA (Ball Grid Array), TAB (Tape Automated Bonding), and the like. In particular, when applied to a substrate for an HDD (Hard Disk Drive), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), or a metal wiring circuit board substrate for a build-up substrate, the rigidity and the rigidity are improved. This is particularly preferable because curl resistance can be realized in a balanced and high degree.
[0067]
In addition, the method of mixing the mixed polyamic acid with the imidizing agent by the chemical conversion method, forming a film, and performing a heat treatment is advantageous in that the time required for the imidizing conversion is short and the imidizing can be performed uniformly. It is easy to separate from the amide conversion agent, and has the advantage of being able to handle the imide conversion agent that requires strong isolation in a closed system. It is preferably employed as compared with a method of immersing in a bath.
[0068]
In the present invention, as the imide conversion agent, there are a tertiary amine that promotes imide conversion and a dehydrating agent that absorbs water generated by imide conversion, and it is one of the desirable means to use both together. is there. The tertiary amines are added and mixed in an approximately equimolar or slightly excessive amount with the mixed polyamic acid, and the dehydrating agent is added in an amount about 2 times or slightly in excess of the mixed polyamic acid. Adjusted appropriately to adjust.
[0069]
The imidizing agent may be added at any time when the mixed polyamic acid reaches the film forming die or the coating head from the time when the mixed polyamic acid is being polymerized. In this sense, it is a method in which the mixture is preferably added after the polymerization of the mixed polyamic acid, more preferably just before reaching the film forming die or the coating head, and mixed by a mixer.
[0070]
As the tertiary amine, pyridine or β-picoline is preferable, but α-picoline, 4-methylpyridine, isoquinoline, triethylamine and the like can also be used. These amounts can be adjusted depending on the activity.
[0071]
As the dehydrating agent, acetic anhydride is most commonly used, but propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic acid and formic anhydride can also be used.
[0072]
Mixed polyamic acid film containing an imidization agent, the imidization proceeds due to the heat received from the support and the opposite surface space on the support, after becoming a partially imidized polyimide mixed gel film, peeled from the support You.
[0073]
In this case, as the amount of heat given from the support and the space on the opposite surface is larger, the imide conversion is promoted and the film is quickly peeled off.However, when the amount of heat is too large, the gas of the organic solvent between the support and the gel film is reduced. Since the gel film is deformed and becomes a defect of the film, it is desirable to determine an appropriate amount of heat by considering the position of the peeling point and the defect of the film.
[0074]
The gel film peeled from the support is introduced into a dryer, where drying of the solvent and completion of the imidization are performed.
[0075]
This gel film contains a large amount of an organic solvent, and its volume is greatly reduced during the drying process. Therefore, in order to concentrate the dimensional shrinkage due to the volume reduction in the thickness direction, the both ends of the gel film are gripped with a tenter clip, and the gel film is introduced into a dryer (tenter) by the movement of the tenter clip. It is common to heat and consistently carry out the drying of the solvent and the imide conversion.
[0076]
The drying and the imidization are carried out at a temperature between 200 ° C and 500 ° C. The drying temperature and the imide conversion temperature may be the same temperature or different temperatures, but in the stage of drying a large amount of the solvent, prevent the bumping of the solvent as a lower temperature, and when the risk of bumping of the solvent is eliminated, raise the temperature to a higher temperature. Preferably, the temperature is increased stepwise so as to promote imide conversion.
[0077]
Note that, in the tenter, the distance between the tenter clips at both ends of the film can be expanded or reduced to perform stretching or relaxation.
[0078]
The polyimide mixed film in the form of a cut sheet obtained by imide conversion by a chemical conversion method can be manufactured by cutting from the continuous film manufactured as described above. As shown in the example, in a resin or glass flask, a solution obtained by mixing a chemical conversion agent with a polyamic acid mixed solution, cast on a support such as a glass plate, and heated, A partially imidized, self-supporting polyamic acid mixed-polyimide mixed gel film is peeled off from the support, fixed to a metal fixing frame, etc., and heated while preventing dimensional change, thereby drying the solvent. And imide conversion.
[0079]
In this manner, the polyimide mixed film of the present invention obtained by imide conversion by the chemical conversion method is less likely to be phase-separated than the polyimide mixed film obtained by the thermal conversion method, and is a flexible printed circuit. For Tape Automated Bonding Tape (TAB Tape), High Definition FPC (Flexible Printed Circuits), CSP (Chip Size Package), COF (Chip on Film), BGA (BardBaraGardBalTaraBalTaraBalTaraBalTaraBalTaraBaltaBalTaraBalTaraBalTaraBaltaGarBalTaraBaltaBalTaraBaltaBalTaraBalTaraBaltaBalTaraBaltaGary). )and so on. In particular, when applied to a substrate for an HDD (Hard Disk Drive), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), or a metal wiring circuit board substrate for a build-up substrate, the rigidity and the rigidity are improved. This is particularly preferable because curl resistance can be realized in a balanced and high degree.
[0080]
Therefore, the polyimide mixed film of the present invention is used as a base material, a flexible printed circuit formed by applying metal wiring on the surface thereof, a tape automated bonding (TAB tape), a high definition FPC (Flexible Printed). Circuits), CSP (Chip Size Package), COF (Chip on Film), BGA (Ball Grid Array), TAB (Tape Automated Bonding), and the like. In particular, a substrate for an HDD (Hard Disk Drive), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), and a metal wiring circuit board substrate for a build-up substrate have rigidity and curl resistance. It expresses high-performance characteristics that are balanced and highly realized.
[0081]
As the wiring becomes finer (with a pitch of 80 μm or less), the formed polyimide film and copper foil are becoming thinner. Therefore, both rigidity and dimensional stability are required. In particular, the case where the thickness of the polyimide film is 50 μm or less, more preferably 25 μm or less, particularly 12 μm or less is preferably used. The lower limit is 3 μ or more from the dielectric strength voltage. As the copper foil, an electrolytic copper foil or a rolled copper foil is used, and a copper foil having a thickness of 35 μm or less, preferably 18 μm or less, particularly preferably 9 μm or less is preferably used. The lower limit is 2 μ or more from the viewpoint of pinhole resistance.
[0082]
Since the metal wiring circuit board base material is laminated and folded and stored in a small size with a coverlay or the like, it is necessary to achieve both dimensional stability and curl resistance.
[0083]
The thermal expansion coefficient is preferably from 10 to 20 ppm / ° C. If it is less than 10 ppm / ° C., the curl after bonding with the copper foil is remarkable. If it exceeds 20 ppm / ° C., the dimensional change after etching becomes large.
[0084]
The water absorption is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less. If it exceeds 2%, water will be absorbed in the etching step, and the dimensional change tends to be significant.
[0085]
Regarding the adhesiveness of the polyimide mixed film of the present invention, the water contact angle on the surface is preferably 60 degrees or less. Therefore, further electrical treatment of the polyimide mixed film is also preferably used as a method for improving the adhesiveness. As the electric treatment, a known method is applied, and examples thereof include a corona discharge treatment, a reduced pressure plasma treatment, a rare gas plasma treatment under atmospheric pressure, and an air plasma treatment under atmospheric pressure.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, each film characteristic value is measured by the following method.
[0087]
In the following examples, the abbreviations DMAc are dimethylacetamide, PMDA is pyromellitic dianhydride, BPDA is biphenyltetracarboxylic dianhydride, PPD is p-phenylenediamine, and 44′- ODA is an abbreviation for 4,4′-diaminodiphenyl ether.
(1) Elastic modulus, elongation
The elastic modulus was determined from the gradient of the initial rising portion of the tension-strain curve obtained at a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon type tensile tester manufactured by ORIENREC at room temperature according to JIS K7113. Elongation refers to the length of elongation at break.
(2) Thermal expansion coefficient
The coefficient of thermal expansion was measured using a TMA-50 thermomechanical analyzer manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 10 ° C./min and a cooling rate of 5 ° C./min. It was determined from the dimensional change between 200C and 200C.
(3) Evaluation of warpage of metal laminate
A polyimide-based adhesive was applied to the polyimide film, and a copper foil was bonded thereon at a temperature of 250 ° C. Rolled copper foil (BAC-13-T, 35 μm thick, manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd.) is used for a polyimide film of 25 μ or more, and electrolytic copper is used for a polyimide film of less than 25 μ. A foil (F1-WS, thickness 9 μm, made by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was used. Thereafter, the temperature was raised to a maximum temperature of 300 ° C. to cure the adhesive, and the obtained metal laminate was cut into a sample size of 35 mm × 120 mm, left in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then, The warpage of the sample was measured. For the warpage, the sample was placed on a glass plate, and the heights of the four corners were measured and averaged. The evaluation criteria were determined as follows according to the amount of warpage. When used as a metal wiring circuit board, the Δ and × levels are levels at which handling becomes difficult at the time of transportation in a post-process.
[0088]
Double round warpage less than 1mm
○ Warp 1mm or more and less than 3mm
△ Warp 3mm or more and less than 5mm
× Warp 5mm or more
(4) Haze
It was measured according to ASTM-D1003 with a direct reading type haze computer (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(5) Heat shrinkage
Before and after heat treatment of polyimide film according to JIS-B-0601 (1994)
Was measured for dimensional shrinkage. The heat treatment conditions were 200 ° C. × 2 hours.
[Comparative Example 1, Comparative Example 2] Simple Blend
4.326 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask A, and 110 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 8.724 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was collected in a 100 ml eggplant flask, and added to the PPD solution in a solid state. Further, PMDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amic acid polymer solution A.
[0089]
On the other hand, 16.19 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) was collected in a 500 ml four-necked flask B, and 99 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved.
[0090]
Separately, 10.906 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 8.766 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were collected in a 100 ml Erlenmeyer flask, and added to the ODA solution in a solid state. Further, PMDA and BPDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amic acid polymer solution B. 33.263 g of the amide acid polymer A prepared in advance was put into this 500 ml four-necked flask B and stirred for 1 hour to obtain an amide acid polymer solution A and an amide acid blend polymer solution C with the amide acid polymer solution B.
[0091]
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
[0092]
Subsequently, a mixed solution prepared by mixing 30 g of the amic acid blend polymer solution C prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The solution was cast on a glass plate using a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed. After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting blended polyamic acid-polyimide coating film is peeled off from the glass plate, and the coating film is fixed to a support frame having a large number of pins. Then, the mixture was heated for 30 minutes while increasing the temperature from 250 ° C. to 330 ° C., and then for 5 minutes at 400 ° C. to obtain a polyimide blend film having a thickness of about 39.5 μm (Table 1). The evaluation results of the obtained polyimide blend film are shown in Table 4 (Comparative Example 1). The polyimide film of Comparative Example 1 was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a supertemp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide blend films (Comparative Example 2). The film had poor wavy flatness and wrinkled when laminated with copper foil.
Example 1, Comparative Example 3 In-Situ-Blend 1 method
2.163 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask, and 149 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 4.362 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was collected in a 100 ml eggplant-shaped flask, and added to the PPD solution in a solid state. Further, PMDA remaining on the wall surface in the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-neck flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amic acid polymer solution D.
[0093]
Further, 16.19 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) was further dissolved in the flask. On the other hand, 10.906 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 8.766 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were collected in a 50 ml Erlenmeyer flask, and added to the flask in a solid state. Further, PMDA and BPDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amic acid polymer solution E.
[0094]
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
[0095]
Subsequently, a mixed solution of 30 g of the amic acid polymer solution E prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The mixed solution was cast onto a glass plate using a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0096]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. After heating from 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 5 minutes, a polyimide film (sample 2a) having a thickness of about 39.5 μm was obtained (Table 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0097]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Example 1).
[0098]
The amic acid polymer solution E prepared above was allowed to stand at 30 ° C. in a nitrogen stream for 24 hours, and then mixed with 30 g of this polyamic acid solution, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride, and 3.6 ml of β-picoline. The resulting mixed solution was adjusted at -15 ° C, and this polyamic acid mixed solution was cast and applied on a glass plate with a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0099]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. The mixture was heated for 30 minutes while increasing the temperature from 250 ° C. to 330 ° C., and then at 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film (sample 2b) having a thickness of about 39.5 μm (Table 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0100]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Comparative Example 3).
[Examples 2 and 3] In-Situ-Blend 2 method
2.163 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask, and 50 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 4.297 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was collected in a 100 ml eggplant-shaped flask, and added in a solid form to the PPD solution. Further, PMDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-neck flask) with 10 g of DMAC, and stirring was continued for another 30 minutes. Further, 0.082 g of acetic anhydride was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an amic acid polymer solution F.
[0101]
99 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added to the flask, and 16.19 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) was further added and dissolved. Separately, 10.906 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 8.766 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were collected in a 100 ml Erlenmeyer flask, and added to the flask in a solid state. Further, PMDA and BPDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amic acid polymer solution G.
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
[0102]
Subsequently, a mixed solution obtained by mixing 30 g of the amic acid polymer solution G prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The mixed solution was cast onto a glass plate using a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0103]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. After heating from 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 5 minutes, a polyimide film (sample 3a) having a thickness of about 39.5 μm was obtained (Table 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0104]
The evaluation results of the obtained polyimide film are shown in Table 4 (Example 2).
[0105]
After the amic acid polymer solution G prepared as described above was allowed to stand in a nitrogen stream at 30 ° C. for 24 hours, this polyamic acid solution was mixed with 30 g of this polyamic acid solution, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline. The resulting mixed solution was adjusted at -15 ° C, and this polyamic acid mixed solution was cast and applied on a glass plate with a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0106]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. After heating from 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 5 minutes, a polyimide film (sample 3b) having a thickness of about 39.5 μm was obtained (Table 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0107]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Example 3).
[Example 4, Example 5, Example 6] In-Situ-Blend 3 method
2.163 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask, and 50 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 4.297 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was collected in a 100 ml eggplant-shaped flask, and added in a solid form to the PPD solution. Further, PMDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-neck flask) with 10 g of DMAC, and stirring was continued for another 30 minutes. Further, 0.082 g of acetic anhydride was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an amic acid polymer solution H.
[0108]
99 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added to the flask, and 16.19 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) was further added and dissolved. Separately, 10.41 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 8.766 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were collected in a 100 ml Erlenmeyer flask, and added to the flask in a solid state. Further, PMDA and BPDA remaining on the wall surface in the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was continued for 30 minutes. Further, 0.082 g of acetic anhydride was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an amic acid polymer solution J.
[0109]
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
[0110]
Subsequently, a mixed solution of 30 g of the amic acid polymer solution J prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The mixed solution was cast onto a glass plate using a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0111]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. The mixture was heated at a temperature of 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 5 minutes to obtain polyimide films having a thickness of about 10 μm (sample 4a) and a thickness of about 39.5 μm (sample 4b) (Table 4). 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0112]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Examples 4 and 5).
[0113]
After the amic acid polymer solution J prepared above was left overnight at 30 ° C. in a nitrogen stream, 30 g of this polyamic acid solution, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline were mixed. The resulting mixed solution was adjusted at -15 ° C, and this polyamic acid mixed solution was cast and applied on a glass plate with a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0114]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. The temperature was raised from 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film (sample 4c) of about 39.5 μm (Table 2). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0115]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Example 6).
[Comparative Example 4, Comparative Example 5] Block polymerization
It was prepared as follows according to Example 4 of USP 4,886,874.
[0116]
2.163 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask, and 50 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 15.269 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was collected in a 100 ml eggplant-shaped flask, and added in a solid form to the PPD solution. Further, PMDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an acid anhydride-terminated amic acid prepolymer.
After 99 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added to the flask, 8.766 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 16.19 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) were collected in a 100 ml Erlenmeyer flask. Was added to the flask in a solid state. Further, BPDA and ODA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-necked flask) with 10 g of DMAC, and the mixture was further stirred for 1 hour, and dissolved to obtain an amic acid polymer solution K.
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
Subsequently, a mixed solution of 30 g of the amic acid polymer solution K prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The mixed solution was cast-coated on a glass plate with a K control coater (manufactured by RKPrint-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0117]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting coating film is peeled off from the glass plate, and the coating film is fixed to a support frame provided with a large number of pins, and then heated from 250 ° C. Heating was performed for 30 minutes while raising the temperature to 330 ° C., and then for 5 minutes at 400 ° C., to obtain polyimide films having a thickness of about 10 μm (sample 5a) and about 39.5 μm (sample 5b) (Table 3). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0118]
Table 4 shows the evaluation results of the obtained polyimide films (Comparative Examples 4 and 5).
[Embodiment 7] In-Situ-Blend 2 'method
2.920 g of paraphenylenediamine (PPD) was collected in a 500 ml four-necked flask, and 50 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added and dissolved. 7.773 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was collected in a 100 ml eggplant flask, and added to the PPD solution as a solid. Further, PMDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the reaction system (four-neck flask) with 10 g of DMAC, and stirring was continued for another 30 minutes. Further, 0.112 g of acetic anhydride was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an amic acid polymer solution F.
[0119]
98 g of NN-dimethylacetamide (DMAC) was added into the flask, and 14.618 g of 44'-diaminodiphenyl ether (ODA) was further added and dissolved. On the other hand, 14.178 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 2.455 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were collected in a 100 ml Erlenmeyer flask, and added to the flask in a solid state. Further, PMDA and BPDA remaining on the wall surface in the 100 ml eggplant flask were poured into the reaction system (four-neck flask) with 10 g of DMAC, and stirring was further continued for 1 hour to obtain an amide acid polymer solution L.
In the above reaction operation, the reaction temperature was 5 to 10 ° C., and the handling of PMDA and BPDA and the inside of the reaction system were performed under a dry nitrogen stream.
[0120]
Subsequently, a mixed solution of 30 g of the amic acid polymer solution L prepared above, 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride and 3.6 ml of β-picoline was prepared at −15 ° C. The mixed solution was cast onto a glass plate using a K control coater (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd.) to form a film. The cast glass plate used was previously heated to about 40 ° C. in a heating bed.
[0121]
After drying the cast glass plate at about 150 ° C. for about 4 minutes, the self-supporting polyamic acid-polyimide coating film was peeled off from the glass plate, and the coating film was fixed to a support frame having a large number of pins. Then, the mixture was heated for 30 minutes while increasing the temperature from 250 ° C. to 330 ° C., and then for 5 minutes at 400 ° C. to obtain a polyimide film (sample 6a) having a thickness of about 50 μm (Table 5). The obtained polyimide film was cut out, left in a metal tray, heated at 300 ° C. for 5 minutes in a super-temp oven (ESPEC-STPH-101, manufactured by Tabai Espec Corp.), and then gradually cooled for about 2 hours. .
[0122]
The evaluation results of the obtained polyimide film are shown in Table 4 (Example 7).
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
[Table 3]

[0126]
[Table 4]

[0127]
[Table 5]

[0128]
As is clear from the results described in Table 4, the polyimide mixed films of the present invention composed of at least four components (Examples 1 to 7) were the same as the conventional mixed polyimide films (Comparative Examples 1 and 2) and the block polymerized films (Comparative Examples). Unlike Examples 4 and 5), there is no phase separation, the heat change of the polyamic acid is small, the productivity is excellent, the rigidity and the curl resistance are compatible, and a high-definition flexible printed circuit, CSP, It has suitable performance as a metal wiring circuit board base material for BGA or Tape Automated Bonding tape (TAB tape). It is particularly useful in applications where the film thickness and copper foil are each less than 25 μm.
[0129]
In particular, it has suitable performance as a metal wiring circuit board base material for CSP, BGA or tape automated bonding (TAB tape). Further, the present invention shows an excellent effect on electric treatment such as plasma treatment.
[0130]
【The invention's effect】
As described above, the polyimide mixed film of the present invention is applied to a printed circuit for high definition, a CSP, a BGA or a metal wiring circuit board base material for a tape automated bonding (tape automated bonding) tape (tab tape). In addition, it is suitable for simultaneously satisfying rigidity and curl resistance, and has excellent heat resistance.
[0131]
According to the method for producing a polyimide mixed film of the present invention, the storage stability of the polyamic acid is improved, and the production efficiency can be increased, which is extremely efficient.
[0132]
Therefore, a flexible printed circuit for high definition, in which the polyimide mixed film of the present invention is used as a base material and metal wiring is provided on the surface thereof, and a metal wiring circuit board for CSP, BGA or automated tape for tape bonding are rigid. In addition, it exhibits high-performance characteristics in which curl resistance is balanced and highly satisfied. It is particularly suitable for applications where the thickness is small.

Claims

10 to 40 mol% of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 60 to 90 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA), based on the acid dianhydride; And at least a four-component copolymeric polyamic acid composed of 10 to 40 mol% of paraphenylenediamine (PPD) and 60 to 90 mol% of 4,4'-oxydianiline (ODA) based on diamine, and having a Young's modulus In a polyimide mixed film having a heat shrinkage of less than 0.2% at 4 GPa or more,
A method for producing a polyimide film, comprising sequentially performing the following steps (a) to (e). However, the step (a) may be the step (a-1) or the step (a-2).
(A-1) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x mol) and PMDA (y mol) in substantially equimolar amounts;
However, x / y is 0.95 or more and less than 1.05.
(A-2) a step of completing the polymerization of the polyamic acid (C1) by reacting PPD (x ′ mol) and BPDA (y ′ mol) in substantially equimolar amounts;
However, x '/ y' is 0.95 or more and less than 1.05.
(B) ODA (r mol) and PMDA (t mol) or further BPDA (s mol) are added to the solution containing the polyamic acid (C1) obtained in the step (a-1) or (a-2). And further reacting in the presence of the polyamic acid (C1) to polymerize the polyamic acid (C2) in substantially equimolar amounts to obtain an amic acid mixed polymer (C1 + C2).
However, r / (s + t) is 0.95 or more and less than 1.05.
(C) a step of dehydrating the polyamic acid mixed polymer obtained in the step (b) to convert it into a polyimide mixed composition;
(D) forming a polyimide mixed gel film by casting or extruding the polyimide mixed composition obtained in the step (c) into a smooth surface, and (e) polyimide obtained in the step (d). A step of heating the mixed gel film at a temperature of 200 to 500 ° C. to convert it to a polyimide mixed film.

In the step (a-1) of the claim 1, after the PPD and PMDA are reacted, the polyamic acid (C1) is polymerized by blocking the ends with an acid monoanhydride (z mol). Film production method.
However, x / y is 1.00 or more,
And x / (y + 0.5z) is 1.00 or less.

Polyimide characterized by polymerizing polyamic acid (C1) by reacting PPD and BPDA in the step (a-2) of claim 1 and then blocking the end with acid monoanhydride (z ′ mol). Production method of mixed film.
However, x '/ y' is 1.00 or more,
And x '/ (y' + 0.5z ') is 1.00 or less.

In the step (b) according to claims 1 to 3, after the polyamic acid (C2) is polymerized, the C2 is further blocked with an acid monoanhydride (umol) to form an amic acid mixed polymer (C1 + C2). A method for producing a polyimide mixed film, comprising:
However, r / (s + t) is 1.00 or more,
And r / (s + 0.5u) is 1.00 or less.

The method for producing a polyimide mixed film according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of paraphenylenediamine (PPD) is 15 mol% or more and less than 30 mol%.

In the step (d) of claims 1 to 4, a polyimide mixed gel film is formed by casting or extruding the obtained polyimide mixed composition on a smooth surface heated to 30 to 150 ° C. Of producing a mixed polyimide film.

A method for producing a polyimide mixed film, wherein the heat shrinkage is reduced to less than 0.03% by further adding the polyimide mixed film obtained in claim 1.

A metal wiring circuit board or a metal wiring circuit board for automated tape joining tape, wherein a metal wiring is provided on a surface of the polyimide mixed film according to claim 1 as a base material.

9. The metal wiring circuit board according to claim 8, wherein the metal wiring circuit board has a pitch of less than 80 [mu] m or less and has a pitch of less than 80 [mu] m.