JP2004067885A

JP2004067885A - プラズマディスプレイパネル

Info

Publication number: JP2004067885A
Application number: JP2002229758A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoki; 正樹青木; Hiroyuki Kawamura; 浩幸河村; Kazuhiko Sugimoto; 和彦杉本; Hiroshi Setoguchi; 広志瀬戸口; Junichi Hibino; 純一日比野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることで、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することを目的とする。
【解決手段】１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを配設し、前記蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂは緑色蛍光体層１１０Ｇを有し、その緑色蛍光体層１１０Ｇを構成する蛍光体が、正に帯電しているプラズマディスプレイパネルである。
このことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体は正に帯電するものとなり、その結果、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることができ、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することができる。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイパネル、そしてその蛍光体層を構成する蛍光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光し正（＋）に帯電する（ＹＧｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋や、緑色を発光し負（−）に帯電するＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋や、青色を発光し正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋等が知られている。以上の各色の蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック、Ｐ２１９、２２５、オーム社参照）。
【０００５】
ここで蛍光体は、粒子径が小さく、均一（粒度分布がそろっている）であれば、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上し蛍光体層としての発光表面積が大きくなるため、理論的にはＰＤＰ表示装置の輝度を上げることができると考えられ、そこで蛍光体粒子としては、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態から、結晶が破断しない、ほぐす程度の粉砕。結晶を破断する程度に粉砕してしまうと輝度が低下してしまうため。）した後、分級（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）して蛍光体粒子に凝集がない状態で使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述のような蛍光体を用いた場合、以下に述べるような課題が発生する場合がある。
【０００７】
まず、ＰＤＰに用いられる蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっているが、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上、ＺｎＯに対するＳｉＯ_２の割合が、化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝２）よりもＳｉＯ_２が多くなっている（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝１．５）ため、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ結晶の表面はＳｉＯ_２で覆われており（蛍光体ハンドブック、ｐｐ２１９−２２０、オーム社）、蛍光体表面は負（−）に帯電している。また、化学量論比で作製したとしても、１１００℃以上で焼成すると蛍光体表面にＳｉＯ_２が析出し、やはり同様に負（−）に帯電する。
【０００８】
上記のような緑色蛍光体粒子で緑色蛍光体インキを作製し、このインキを用いてノズルから連続的に吐出させて塗布するインキジェット塗布法により緑色蛍光体層を形成した場合、蛍光体材料が凝集のない粒子状であるにもかかわらずノズルの目づまりや塗布むらが発生してしまうという課題が発生する場合がある。これは、インキ中にあるエチルセルロースは、溶液中では負に帯電していることから、負に帯電した緑色蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面に吸着しにくくなり、分散不良（バインダー中で、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子同士が凝集を起こす）を起こすためである。
【０００９】
また、ＰＤＰにおいては、緑色蛍光体のように負に帯電している蛍光体と、赤色、青色の蛍光体のように正に帯電している蛍光体とが混在していると、駆動時、特に全面点灯させた後に全面消去を行うと、負（−）帯電の蛍光体にのみマイナスの電荷が残り、表示のための電圧を印加した際、放電バラツキ、あるいは放電が発生しない放電ミスが発生するという課題がある（例えば、特開平１１−８６７３５号公報、特開２００１−２３６８９３号公報）。
【００１０】
さらに、蛍光体が負に帯電していると、放電中に発生するＮｅの＋イオンやＣＨ系の＋イオンが蛍光体に引き寄せられてイオン衝突を起こしてしまうため、蛍光体の輝度を劣化させるという課題がある。
【００１１】
ここで、緑色蛍光体であるＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面の負帯電を正帯電にするために、正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０．５ｗｔ％）で積層コートする方法（特開平１１−８６７３５号公報）や、正（＋）帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上、正（＋）帯電とする方法（特開２００１−２３６８９３号公報）などが提案されてはいるが、正帯電の酸化物を０．１ｗｔ％以上積層コートすると輝度低下が発生し、また、帯電状態の異なる２種類の蛍光体を混合して塗布すると、目づまりや塗布むらが生じやすくなるという課題がある。
【００１２】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体を正に帯電するものとし、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることで、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩化合物であり、その母体組成が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００１４】
また、上記の目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、マグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物であり、その母体組成が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００１５】
また、上記の目的を実現するために本発明の蛍光体は、β−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物からなるものである。
【００１６】
また、上記の目的を実現するために本発明の蛍光体は、マグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物からなるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
すなわち、請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩化合物であり、その母体組成が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００１８】
また、請求項２に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、マグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物であり、その母体組成が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００１９】
また、請求項３に記載の発明は、β−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物からなる蛍光体である。
【００２０】
また、請求項４に記載の発明は、マグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物からなる蛍光体である。
【００２１】
ここで、本発明においては、緑色蛍光体として、元来、正の表面電荷を持つアルミン酸塩化合物（一般に、ｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる少なくとも一つ）と表記される）の、特に輝度の低下や紫外線による劣化の度合いが小さいβ−アルミナ結晶構造やマグネトプラムバイト結晶構造のものの母体組成としていることで、従来の、表面電荷が負であることに起因する凝集やイオン衝撃による劣化などの課題を解決することができ、しかも、輝度の低下や紫外線による劣化を抑制する効果を高めることもできる。
【００２２】
ここで、蛍光体は、平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらには好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらには好ましい。これは、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば蛍光体層において蛍光体粒子の充填密度が向上し発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれるからである。一方、３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できず、０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００２３】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰ表示装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会　ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、ＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００２６】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。
【００２７】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが張り合わされて、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図外のＰＤＰ駆動装置１５０（図３）に接続することでプラズマディスプレイ装置１６０（図３）を構成している。
【００２８】
ＰＤＰ装置１６０の駆動時には、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００２９】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図１および図２を参照しながら説明する。
【００３０】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００３１】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００３２】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ_２Ｏ_３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ_２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ_２Ｏ_３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００３３】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００３４】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００３５】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００３６】
そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝には、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、そして、表面電荷が正に帯電している、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した緑色（Ｇ）、もしくはＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするマグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子により構成される蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂ、１１０Ｇが形成されている。これは、各色の蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂとして形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、については後述する。
【００３７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^−４Ｐａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００３８】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。
【００３９】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光板インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４０】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００４１】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００４２】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００４３】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜５００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００４４】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘ、またはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００４５】
緑色蛍光体としては、表面電荷が正に帯電している、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したもの、もしくはＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするマグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものが用いられる。ここで、Ｍ、Ｍｇ元素に対するＭｎ元素の置換量は０．０１ａｔ％〜５０ａｔ％、Ｅｕ元素の置換量は０．２ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲となることが好ましい。
【００４６】
青色蛍光体としては、Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、またはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、上記と同様の理由により、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００４７】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００４８】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００４９】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００５０】
▲１▼青色蛍光体
（水熱合成法によるＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_２を、モル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００５１】
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱する事ができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３５０℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００５２】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。
【００５３】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものとくらべて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００５４】
また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器にいれずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００５５】
（固相焼成法によるＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕｘについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００５６】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）_２を、必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ_３と共に混合し、所定の温度（１２００℃〜１５００℃）で焼成（１２〜２０時間）することにより、Ｍｇ、Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。
【００５７】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１２００℃から１５００℃）で焼成（２時間）後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００５８】
なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドや、アセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することも出来る。
【００５９】
▲２▼緑色蛍光体
固相法で作製する場合、まず、原料である、炭酸バリウムＢａＣＯ_３、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を、必要に応じてモル比でｘ：ｙ：ｚになるように配合し、次に発光材料である炭酸マンガンＭｎＣＯ_３、酸化ユーロピウムＥｕ_２Ｏ_３を必要量配合し、少量のフラックス（ＡｌＦ_３）とこれらの配合物を混合する。次にこれを１０００℃〜１４００℃で空気中２時間焼成する。
【００６０】
次に、これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、これを窒素中あるいは窒素−水素中で１０００℃〜１４００℃で焼成し、これを再度、粉砕して、正に帯電する緑色蛍光体を作製する。
【００６１】
また、緑色蛍光体を水熱合成法で作製する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏが、モル比でｘ：ｙ：ｚとなるように水溶液中に配合後、発光材として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを必要量、この水溶液中に添加して混合液を作製する。
【００６２】
次に、この混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の条件下、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００６３】
その後、乾燥し、次にこの粉体を窒素中あるいは窒素−水素中１０００℃〜１４００℃で焼成し（この時、粒径は５μｍ〜１５μｍに成長する）、その後、これをジェットミルで平均０．１μｍ〜３μｍになるまで粉砕することで、正に帯電した緑色の蛍光体とする。
【００６４】
▲３▼赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と水硝酸ガドリミウムＧｄ_２（ＮＯ_３）_３とホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_３を混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０、ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００６５】
（Ｙ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_２を混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６６】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００６７】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間アニール後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００６８】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂについては、従来用いられてきた蛍光体で、１１０Ｇについては、本発明による、正に帯電する緑色蛍光体を使用した。従来の緑色蛍光体は、本発明の緑色蛍光体と比べて、負に帯電しているため蛍光体工程中ノズルの目づまりが起こりやすく、また、緑色を発光させた時の輝度は低下する傾向があったが、本発明による緑色蛍光体を使用すれば、緑色セルの蛍光体塗布工程中ノズルの目づまりがなく、また、パネルの色ずれやアドレス放電ミスも起こらない。したがって、白表示の時の輝度を上げることができることを確認した。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体は正に帯電するものとなり、その結果、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることができ、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面斜面図
【図３】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰ表示装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面図
【図５】本発明の一実施の形態に係る蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００　ＰＤＰ
１０１　前面ガラス基板
１０３　表示電極
１０４　表示スキャン電極
１０５　誘電体ガラス
１０６　ＭｇＯ保護層
１０７　アドレス電極
１０８　誘電体ガラス層
１０９　隔壁
１１０Ｒ　蛍光体層（赤）
１１０Ｇ　蛍光体層（緑）
１１０Ｂ　蛍光体層（青）
１２２　放電空間

Claims

１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものであるプラズマディスプレイパネル。
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つを母体組成とするマグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものであるプラズマディスプレイパネル。
β−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した蛍光体。
マグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２の中から選ばれる少なくとも一つであるアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した蛍光体。