【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油吸着フィルターに関し、詳しくは、油ゲル化剤を連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体に接着させた油吸着フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家庭や飲食店などの排水や産業排水には油が含まれていることが多く、環境汚染の原因となっている。また、河川や海への原油や油の流出事故も多く起こっており、工場、家庭、飲食店等の排水や、河川、湖沼、海等の水中から、効率的に油を分離回収することが環境保護の点から大きな課題となっている。
【０００３】
油を含有する排水や流出原油などの処理には、シリカ、パーライト等の無機系の吸油剤の他に、特開２０００−５５９７号公報に開示されている、オレフィン系繊維、アクリル系架橋重合体等からなる有機系の吸油剤が使用されている。
しかしながら、無機系吸油剤は親水性を有しており、水と油の混合系では水を優先的に吸着する傾向があるため吸油性が十分とはいえなかった。また、無機系吸油剤に一旦吸着された油は、吸水することによって再度流出する恐れがあった。さらに、無機系吸油剤は粉粒状のものが多く、取り扱い性に劣るとともに、油を吸着させた後、吸油剤の回収がし難いという問題もあった。
【０００４】
これに対して、有機系吸油剤は、水と油の混合系においても油を優先的に吸着するので、一旦吸着された油は再流出する恐れがないという利点があるが、一般に、有機系吸油剤は液状又は粉粒状のものが多く、取り扱い性に劣るとともに、油を吸着させた後、吸油剤の回収がし難いという問題があった。また、繊維状の有機系吸油剤を絡繊してなる吸油剤も使用されているが、これらは十分な吸油性が得られないといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本来的に吸油性を有するポリオレフィン系樹脂からなる連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、さらに油ゲル化剤を接着させることにより、油の種類に関係なく優れた吸油性を示し、かつ、一旦吸着した油を再流出させることがなく、加えて、取り扱い性に優れるとともに、油を吸着させた後の回収も容易に行うことができる油吸着フィルターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の油吸着フィルターは、平均空気通過時間が１０秒以下で且つ長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数が１５〜４０個であり、平均破膜面積割合が３０〜６０％である連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、油ゲル化剤が接着されてなることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の油吸着フィルターに使用される連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテンなどが挙げられ、これらは単独で使用されても、２種以上が併用されてもよい。
【０００８】
なお、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【０００９】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間は、長くなると、後述する油ゲル化剤を連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡面に均一に分散させ、接着させることが困難となり、また、油が得られる油吸着フィルター内へ浸透し難くなるので、１０秒以下に限定される。
【００１０】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間は、以下の要領で測定された値をいう。即ち、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の任意部分から、サイズ縦５ｃｍ×横１３ｃｍ×厚さ１ｃｍの直方体状の試験片を切り出す。なお、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から上記サイズの試験片を切り出すことができない場合は、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から複数個の小片を切り出し、これら小片同士を互いに組み合わせることによって、上記サイズの試験片とすればよい。
【００１１】
そして、中央部に面積３１４ｍｍ２ の円形状貫通孔が両面間に亘って貫通状態に貫設された一対の挟持板を用意し、これら挟持板をそれらの貫通孔同士が挟持板の厚み方向に合致した状態に互いに対向させると共に、挟持板間に上記試験片をその厚さ方向を挟持板の厚さ方向に合致させ、且つ挟持板の貫通孔を閉塞させた状態で挟着一体化させて試験体を作製する。
【００１２】
しかる後、上記試験体を、この試験体を挟んだ一方側が開放状態で且つ他方側が閉塞空間部となった測定空間部内に配設する。そして、上記試験片に接触しないようにして、上記試験体の閉塞空間部側から上記挟持板の貫通孔から露出した試験片の露出部分に空気を５．５６Ｎの圧力で試験片の露出面に対して直交する方向に吹き付け、５０ｃｍ３ の空気が上記試験片を通過するのに要した時間を測定し、その時間を平均空気通過時間とする。なお、上記平均空気通過時間の測定装置としては、東洋精機製作所社から商品名「Ｂ型ガーレ式デンソメーター」で販売されている。
【００１３】
また、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体における長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数は、１５〜４０個に限定され、２０〜３０個が好ましい。
平均気泡数が、１５個未満になると、得られる油吸着フィルターはその連続気泡内にゲル化した油を保持するものであるが、そのゲル化した連続気泡内の油が再度滲み出る恐れがあり、４０個を超えると油が得られる油吸着フィルターに浸透し難くなる。
【００１４】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体における長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を任意の部分で水平方向（ｘ−ｙ方向）、垂直方向（ｘ−ｚ方向）及び垂直で且つｘ−ｚ方向に直交する方向（ｙ−ｚ方向）のそれぞれの方向に切断する。
【００１５】
次に、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面（ｘ−ｙ方向断面、ｘ−ｚ方向断面、ｙ−ｚ方向断面）を実寸長さ２５ｍｍの直線と共に電子顕微鏡にて１０倍で撮影し、得られた各切断断面写真の任意部分に、写真に写された上記２５ｍｍの直線と同一長さの直線を描き、この直線と重なり且つ各切断断面表面に存在する気泡数を各切断断面毎に目視にて数えた。
気泡数を数えるにあたり、気泡間の連通部分の全てに気泡膜があり、全ての気泡が独立気泡であると仮定したときの独立気泡の数を数え、又、上記切断断面写真に描いた直線と完全に重なり合う気泡のみを数えた。
【００１６】
そして、上記各断面（ｘ−ｙ方向断面、ｘ−ｚ方向断面、ｙ−ｚ方向断面）の気泡数の平均を算出し、この平均個数を、長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数とした。
【００１７】
なお、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面の写真撮影の際、該樹脂発泡体の各切断断面を、マジックインキ等の着色剤で着色した後に写真撮影を行えば、気泡の判別が容易になるので好ましい。
【００１８】
また、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均破膜面積割合は、小さくなると油が得られる油吸着フィルターに浸透し難くなり、大きくなると得られる油吸着フィルターはその連続気泡内にゲル化した油を保持するものであるが、そのゲル化した連続気泡内の油が再度滲み出る恐れがあるので、３０〜６０％に限定され、４０〜５０％が好ましい。
【００１９】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均破膜面積割合は、以下の要領で測定したものである。即ち、該樹脂発泡体を任意の部分で水平方向（ｘ−ｙ方向）、垂直方向（ｘ−ｚ方向）及び垂直で且つｘ−ｚ方向に直交する方向（ｙ−ｚ方向）のそれぞれの方向に切断する。
【００２０】
次に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面を電子顕微鏡により約２５倍にて写真撮影する。得られた各切断断面（ｘ−ｙ方向、ｘ−ｚ方向、ｙ−ｚ方向）の写真において、任意の近接集合した気泡５個分を選択し、これら５個の気泡において、気泡膜が破れた黒く写っている空洞部分の総面積（空洞総面積）を算出する一方、５個の気泡の総面積（気泡総面積）を算出し、各切断断面における空洞総面積の気泡総面積に対する百分率を算出し、その平均値を平均破膜面積割合としている。
【００２１】
なお、上記写真撮影の際、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面に金を蒸着した後に写真撮影を行えば、気泡膜及び気泡膜が破れている部分の像が鮮明になって判別し易くなるので好ましい。
【００２２】
上記空洞総面積及び上記気泡総面積からの平均破膜面積割合の算出方法を具体的に説明する。各切断断面写真における選択した５個の気泡全体をグラフ用紙に写し取り、その写し取った部分を切り取り、切り取った部分の重量 （Ｗ１）を測定する一方、５個の気泡における気泡間の気泡膜が破れて切断断面表面にみえる黒い空洞になっている部分をグラフ用紙に写し取り、その写し取った部分を切り取り、切り取った部分の重量 （Ｗ２）を測定し、下式により平均破膜面積割合を算出する。平均破膜面積割合（％）＝ （Ｗ２ ／Ｗ１）×１００
【００２３】
次に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の一例を説明する。先ず、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋剤及び発泡助剤等の添加剤を添加して熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練し、所定形状に成形した後、ポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡体を作製する。なお、上記熱分解型発泡剤、架橋剤及び発泡助剤は、発泡体の製造において汎用されているものが用いられる。
【００２４】
そして、得られたポリオレフィン系樹脂発泡体を、その厚みよりも狭い間隔で対向させられた一対のロール間に通過させて、ポリオレフィン系樹脂発泡体をその厚み方向に圧縮変形させることによって、ポリオレフィン系樹脂発泡体の独立気泡を連続気泡化させる。
【００２５】
次いで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡体に以下に説明する連通孔拡大処理を施すことによって、連続気泡間に形成された連通孔を拡げて連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができる。
【００２６】
上記連通孔拡大処理は、ポリオレフィン系樹脂発泡体を密閉容器内に充填し、この密閉容器内を十分に脱気した後、密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを注入して、酸素ガス及び可燃ガスに点火することによって行われる。
【００２７】
上記密閉容器としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体を充填可能であり且つ容器内を真空状態にし得るものであれば、特には限定されず、その形状、大きさ等は適宜選択される。
【００２８】
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡体を密閉容器内に充填した状態において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面とこれに対向する密閉容器の内面との間の隙間が大きいと、酸素ガス及び可燃ガスを燃焼させる際、密閉容器の内面に対向したポリオレフィン系樹脂発泡体の表面がへたり易くなるので、密閉容器における該樹脂発泡体の充填空間部を、密閉容器に充填させる該樹脂発泡体の形状に略合致した形状にするのが好ましい。
なお、ポリオレフィン系樹脂発泡体を複数枚組み合わせることによって密閉容器の充填空間部に略合致した形状としてもよい。
【００２９】
上記密閉容器内を脱気する方法としては、例えば、密閉容器内の空気を真空ポンプにより吸引、除去する方法が挙げられ、密閉容器内の脱気が不十分であると、連通孔の拡大が不十分になるので、ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡内の全てが真空になるまで行うのが好ましい。
【００３０】
更に、上記密閉容器に酸素ガス及び可燃ガスを注入する方法としては、特に限定されず、例えば、▲１▼酸素ガスを充填した高圧ボンベ及び可燃ガスを充填した高圧ボンベから、減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整して、ガス混合ミキサーを通して密閉容器内に注入する方法、▲２▼酸素ガスを充填した高圧ボンベ及び可燃ガスを充填した高圧ボンベから、減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整して、各々別の注入口から注入する方法等が挙げられる。なお、ガス注入直後は、密閉容器内のガス分散状態が不均一なので、注入後に数分間放置しておくのが好ましい。
【００３１】
そして、上記可燃ガスとしては、酸素ガスの存在下で燃焼可能なものであれば特には限定されず、例えば、水素ガス、メタンガス、プロパンガス等が挙げられる。又、酸素ガスと可燃ガスとの混合比は、これらガスが燃焼可能な範囲であれば特には限定されないが、完全燃焼比前後であるのが好ましい。
例えば 、可燃ガスとして水素ガスを使用する場合では、酸素ガス：水素ガスが、体積比（圧力比）で１：２前後が好ましい。
【００３２】
又、酸素ガス及び可燃ガスの圧力は、低いと、点火した際、気泡間に形成された連通孔の拡大が不十分になり、得られる連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間や平均破膜面積割合が、上記範囲外になり易くて得られる油吸着フィルター内への油の透過性が低下し、排水中からの油の回収、除去効率が低下することがあり、又、高いと、得られる連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体がへたり易くなるので、０．０５〜０．３ＭＰａが好ましく、０．０８〜０．１５ＭＰａがより好ましい。
【００３３】
なお、酸素ガス及び可燃ガスの圧力が上記範囲内にあれば、その他に不活性 ガスが混在していてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウ ムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられ、これらは単独で使用されても ２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
そして、酸素ガス及び可燃ガスを密閉容器に充填した後、点火する方法とし ては、例えば、予め密閉容器内にスパークスイッチを配設しておき、スパーク させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記油ゲル化剤としては、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に分散、接着可能であり、かつ、油をゲル化させるものであれば特には限定されないが、粉粒状であるのが、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に分散、接着し易く、油吸着フィルターの製造が容易となるので好ましい。
油ゲル化剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリノルボルネン、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に接着させた際の油吸着性に優れているので、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００３６】
即ち、油ゲル化剤としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリノルボルネン、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体又はヒドロキシステアリン酸からなる粒状のものが好ましく、中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる粉粒状のものがより好ましい。
【００３７】
尚、油ゲル化剤などの吸油性材料をポリオレフィン系樹脂に練り込んだ後発泡させて得られる連続気泡発泡体も油吸着フィルターとして使用することができるが、吸油性材料が樹脂に覆われて吸油性能が発揮されない部分が生じるので、本発明の油吸着フィルターのように優れた油吸着性は得られない。
【００３８】
上記粉粒状の油ゲル化剤の粒径は、大きくなると、油ゲル化剤が連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体に浸透し難くなり、連続気泡表面に均一に油ゲル化剤を接着するのが困難になるので、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
油ゲル化剤の接着量は、得られる油吸着フィルター１ｃｍ３ 中に乾燥重量で１０〜５０ｍｇであるのが好ましい。接着量が１０ｍｇ／ｃｍ３ より小さくなると、得られる油吸着フィルターの吸油性が低下し、５０ｍｇ／ｃｍ３ を超えると、得られる油吸着フィルターの吸油性が飽和状態となり、油ゲル化剤の接着量を増しても吸油性がそれ以上向上しない。
【００３９】
上記油ゲル化剤を連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体へ接着させる方法としては、バインダーを予め連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に塗布後、必要に応じて一部乾燥させ、バインダーの接着効果のあるうちに油ゲル化剤をバインダー上に分散させた後、乾燥させる方法；バインダー中に油ゲル化剤を分散させた後、そのバインダー中に連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を浸漬した後、取り出して乾燥させる方法；バインダー中に油ゲル化剤を分散させた後、そのバインダーを連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記バインダーとしては、ポリオレフィン系樹脂に接着性を有するウレタン系、アクリル系、ゴム系等のエマルジョンを用いることが好ましい。
バインダーとしては、油ゲル化剤の油ゲル化性能を阻害せず、かつ、油ゲル化剤の分散性に優れたものを選択することが好ましく、例えば、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸３元共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル酸−ウレタン共重合体、ポリエーテル系ウレタン、ポリエステル系ウレタン等を主成分とするエマルジョンが好適に用いられる。
【００４１】
また、上記バインダーの乾燥前の粘度は１００〜１０，０００ｃＰであるのが好ましい。
粘度が１０，０００ｃＰを超えると、油ゲル化剤をバインダー中に分散させると、粘度がより高くなることもあり、バインダーが連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に浸透し難くなり、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体内部に油ゲル化剤が接着され難くなるとともに、均一に接着され難くなる。粘度が１００ｃＰ未満であれば、塗布の際や乾燥中に、油ゲル化剤が連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から分離するおそれがある。
【００４２】
上記バインダーの接着量は、油吸着フィルター１ｃｍ３ 中に乾燥重量で２〜１５ｍｇ／ｃｍ３ が好ましく、かつ、油ゲル化剤の乾燥重量の１０〜３０重量％が好ましい。
バインダーの接着量が油ゲル化剤の１０重量％より少なくなると、塗布の際や乾燥中に、或いは乾燥後においても油ゲル化剤が連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から分離するおそれがあり、３０重量％を超えると油ゲル化剤がバインダーに覆われるため、樹脂に練り込んだ場合と同様、得られる油吸着フィルターの油吸着性が不足する。
【００４３】
（作用）
本発明の油吸着フィルターは、通水性に優れ、かつ、吸油性を有する連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を使用し、さらに、該樹脂発泡体の連続気泡表面に油ゲル化剤を接着させることにより、油の種類に関係なく、優れた吸油性を示し、また、一旦吸着した油は、ゲル化された状態で連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体内部に保持されるので、吸着した油の再流出が生じることがない。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
ポリアクリル酸メチルを主成分とする水性バインダーに蒸留水を加え、固形分濃度が１０重量％となるように希釈した後、該水性バインダーに、油ゲル化剤として粒径０．１μｍのスチレン−ブタジエンブロック共重合体を、水性バインダーと油ゲル化剤の重量比が１００：３０となるように加えて撹拌した。次いで、見かけ密度３０．１ｋｇ／ｍ３ 、平均気泡数２２個／２５ｍｍである連続気泡ポリエチレン系樹脂発泡体を、油ゲル化剤を分散させた水性バインダー中に浸漬し、水性バインダーを該樹脂発泡体の内部まで浸透させた後取り出し、水性バインダーが連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面にのみ付着するようにロール間を通過させて搾った。
その後、８０℃の乾燥機内で３時間乾燥させて油吸着フィルターを得た。得られた油吸着フィルター１ｃｍ３ 中の油ゲル化剤の接着量は３６．４ｍｇ／ｃｍ３ 、バインダーの接着量は１０．８ｍｇ／ｃｍ３ であった。
【００４６】
（実施例２）
ポリアクリル酸エステルを主成分とする水性バインダーに蒸留水を加え、固形分濃度が１０重量％となるように希釈した後、該水性バインダーに、油ゲル化剤として粒径０．１μｍのスチレン−ブタジエンブロック共重合体を、水性バインダーと油ゲル化剤の重量比が１００：１０となるように加えて撹拌した。次いで、見かけ密度２９．４ｋｇ／ｍ３ 、平均気泡数２８個／２５ｍｍである連続気泡ポリエチレン系樹脂発泡体を、油ゲル化剤を分散させた水性バインダー中に浸漬し、水性バインダーを該樹脂発泡体の内部まで浸透させた後取り出し、水性バインダーが連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面にのみ付着するようにロール間を通過させて搾った。
その後、８０℃の乾燥機内で３時間乾燥させて油吸着フィルターを得た。得られた油吸着フィルター１ｃｍ３ 中の油ゲル化剤の接着量は１１．１ｍｇ／ｃｍ３ 、バインダーの接着量は２．６ｍｇ／ｃｍ３ であった。
【００４７】
（比較例１）
見かけ密度２９．８ｋｇ／ｍ３ 、平均気泡数２５個／２５ｍｍの連続気泡ポリエチレン系樹脂発泡体を、そのまま油吸着フィルターとした。
【００４８】
上記実施例及び比較例で得られた油吸着フィルターについて、下記性能評価を行い、結果を表１に示した。
（１）吸油量
油吸着フィルターから５０ｃｍ３ の試料を切り出し、試料をＢ重油５００ｍｌが入った容器中に５分間浸漬した．その後試料を容器から取り出し、金網上で２時間放置した。尚、金網はＢ重油が入った容器上に載置し、金網上の試料からＢ重油が滴下した場合、滴下したＢ重油は容器内のＢ重油中に滴下されるようにした。その後、容器内に残ったＢ重油の量Ｖ１ （ｍｌ）を測定し、以下の式により、吸油量 （ｍｌ／ｃｍ３）を算出した。
吸油量 （ｍｌ／ｃｍ３）＝（５００−Ｖ１ ）／５０
（２）油保持率
油吸着フィルターから５０ｃｍ３ の試料を切り出し、その試料をＢ重油５００ｍｌが入った容器中に５分間浸漬した。その後試料を容器から取り出し、取り出した直後に容器内に残っているＢ重油の量Ｖ２ （ｍｌ）を測定した。さらに、試料を金網上で２時間放置した。尚、金網はＢ重油が入った容器上に載置し、金網上の試料からＢ重油が滴下した場合、滴下したＢ重油は容器内のＢ重油中に滴下されるようにした。その後、容器内に残ったＢ重油の量Ｖ３ （ｍｌ）を測定し、以下の式により油保持率を算出した。
油保持率（％）＝（５００−Ｖ３ ）／（５００−Ｖ２ ）×１００
（３）油分散性
油保持率を測定した試料を水５００ｍｌ中に入れ、油の分散の有無を目視で観察した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の油吸着フィルターは、上述の構成であり、吸油性を有する連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、さらに油ゲル化剤を接着させることにより、油の種類に関係なく優れた吸着性を発現し、また、油吸着フィルターに吸着された油は連続気泡内で吸着又はゲル化されて保持されるので、一旦吸着した油を再流出させることがない。また、発泡体状であるので取り扱い性に優れているとともに、油を吸着させた後の油吸着ふぃるたーの回収作業も容易に行うことができ、さらに、所望の大きさ、形状の油吸着フィルターを容易に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil adsorption filter, and more particularly, to an oil adsorption filter in which an oil gelling agent is adhered to an open-cell polyolefin resin foam.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, wastewater from homes and restaurants and industrial wastewater often contain oil, which causes environmental pollution. In addition, many oil and oil spill accidents have occurred in rivers and the sea. This is a major issue in terms of environmental protection.
[0003]
For treatment of oil-containing wastewater and spilled crude oil, besides inorganic oil absorbing agents such as silica and pearlite, olefin fibers and acrylic cross-linked polymers disclosed in JP-A-2000-5597 are disclosed. And the like.
However, the inorganic oil absorbing agent has a hydrophilic property, and a mixed system of water and oil tends to preferentially adsorb water, so that the oil absorbing property is not sufficient. In addition, the oil once adsorbed by the inorganic oil absorbing agent may flow out again by absorbing water. Further, many of the inorganic oil-absorbing agents are in the form of powder and granules, resulting in inferior handleability and a problem that it is difficult to recover the oil-absorbing agent after adsorbing the oil.
[0004]
On the other hand, since the organic oil absorbing agent preferentially adsorbs oil even in a mixed system of water and oil, there is an advantage that the oil once adsorbed does not have a risk of re-flowing. Many oil absorbing agents are liquid or powdery and have poor handling properties, and have a problem that it is difficult to recover the oil absorbing agent after the oil is adsorbed. Further, oil absorbing agents obtained by entanglement of a fibrous organic oil absorbing agent are also used, but these have a problem that sufficient oil absorbing properties cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent oil-gelling agent regardless of the type of oil by further adhering an oil gelling agent to the open-cell surface of an open-cell polyolefin-based resin foam composed of a polyolefin-based resin having inherent oil-absorbing properties. Provided is an oil absorption filter which exhibits oil absorbability and does not cause oil once adsorbed to flow out again, and in addition, has excellent handleability and can easily recover oil after being adsorbed. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The oil absorption filter according to the present invention is a continuous filter in which the average air passage time is 10 seconds or less, the average number of bubbles on a straight line having a length of 25 mm is 15 to 40, and the average membrane rupture area ratio is 30 to 60%. It is characterized in that an oil gelling agent is adhered to the surface of the open cells of the cellular polyolefin resin foam.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyolefin resin constituting the open-cell polyolefin resin foam used in the oil adsorption filter of the present invention mainly includes, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene. Polyethylene-based resin such as ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer containing ethylene as a main component, and ethylene-ethyl acrylate copolymer containing ethylene as a main component; A propylene-α-olefin copolymer as a component, a polypropylene resin such as an ethylene-propylene-butene terpolymer having propylene as a main component; polybutene; and the like. More than one species may be used in combination.
[0008]
The α-olefin constituting the ethylene-α-olefin copolymer includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene and the like. Examples of the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-hexene. Heptene, 1-octene and the like can be mentioned.
[0009]
The average air passage time of the open-celled polyolefin-based resin foam becomes long, and the oil gelling agent described later is uniformly dispersed on the open-celled surface of the open-celled polyolefin-based resin foam, and it becomes difficult to bond the oil gelling agent. Since the oil does not easily penetrate into the obtained oil adsorption filter, the time is limited to 10 seconds or less.
[0010]
The average air passage time of the open-celled polyolefin-based resin foam refers to a value measured in the following manner. That is, a rectangular parallelepiped test piece having a size of 5 cm × 13 cm × 1 cm in thickness is cut out from an arbitrary portion of the open-celled polyolefin resin foam. If a test piece of the above size cannot be cut out from the open-celled polyolefin-based resin foam, a plurality of small pieces are cut out from the open-celled polyolefin-based resin foam, and these small pieces are combined with each other to obtain the above-described size. A test piece may be used.
[0011]
Then, a pair of sandwiching plates having a circular through hole having an area of 314 mm 2 in the center thereof is provided in a penetrating state across both surfaces, and these sandwiching plates are arranged such that the through holes are arranged in the thickness direction of the sandwiching plate. While facing each other in the matched state, the test piece is sandwiched between the sandwiching plates so that its thickness direction matches the thickness direction of the sandwiching plate, and the through holes of the sandwiching plate are closed and integrated. Make a test body.
[0012]
Thereafter, the test piece is placed in a measurement space portion in which one side of the test piece is open and the other side is a closed space portion. Then, air is applied to the exposed surface of the test piece at a pressure of 5.56 N from the closed space side of the test piece to the exposed portion of the test piece exposed from the through hole of the holding plate so as not to contact the test piece. The time required for 50 cm 3 of air to pass through the test piece is measured, and the time is defined as the average air passage time. The average air passage time measuring device is sold by Toyo Seiki Seisakusho under the trade name "B-type Gurley type densometer".
[0013]
The average number of cells on a straight line having a length of 25 mm in the open-cell polyolefin resin foam is limited to 15 to 40, and preferably 20 to 30.
When the average number of bubbles is less than 15, the obtained oil absorption filter retains the gelled oil in the open cells, but the oil in the gelled open cells may ooze out again. If the number exceeds 40, it becomes difficult for oil to permeate the obtained oil adsorption filter.
[0014]
The average number of cells on a straight line having a length of 25 mm in the open-celled polyolefin-based resin foam refers to an average number of cells measured in the following manner. That is, the open-celled polyolefin-based resin foam is formed in an arbitrary portion in a horizontal direction (xy direction), a vertical direction (xz direction), and a direction perpendicular to the xz direction (yz direction). Cut in each direction.
[0015]
Next, each cut section (cross section in the xy direction, cross section in the xz direction, cross section in the yz direction) of the open-cell polyolefin resin foam was photographed with an electron microscope at 10 × magnification along with a straight line having an actual length of 25 mm. Draw a straight line of the same length as the above-mentioned 25 mm straight line photographed on an arbitrary portion of each of the obtained cross-sectional photographs, and determine the number of bubbles overlapping with this straight line and present on each of the cross-sectional surfaces for each of the cross-sectional surfaces. Was counted visually.
In counting the number of bubbles, there is a bubble film in all of the communicating portions between the bubbles, count the number of closed cells assuming that all the bubbles are closed cells, and, with the straight line drawn in the above cut sectional photograph Only completely overlapping bubbles were counted.
[0016]
Then, the average of the number of bubbles in each of the cross sections (cross section in the xy direction, cross section in the xz direction, cross section in the yz direction) is calculated, and the average number is calculated as the average number of bubbles on a straight line having a length of 25 mm. did.
[0017]
In addition, at the time of taking a photograph of each cut cross section of the open-celled polyolefin resin foam, if each cut cross section of the resin foam is colored with a coloring agent such as a magic ink and photographed, the bubbles can be distinguished. It is preferable because it becomes easy.
[0018]
In addition, the average percentage of the membrane rupture area of the open-celled polyolefin-based resin foam becomes small, so that it becomes difficult to penetrate the oil absorption filter from which the oil is obtained. However, since the oil in the gelled open cells may ooze out again, it is limited to 30 to 60%, preferably 40 to 50%.
[0019]
The average film-breaking area ratio of the open-celled polyolefin-based resin foam is measured in the following manner. That is, the resin foam may be arbitrarily placed in any direction in a horizontal direction (xy direction), a vertical direction (xz direction), and a direction perpendicular to the xz direction (yz direction). Cut into pieces.
[0020]
Next, a photograph of each cut cross section of the open-celled polyolefin-based resin foam is taken with an electron microscope at approximately 25 times. In the photographs of the obtained cross sections (xy direction, xz direction, and yz direction), five arbitrary closely assembled bubbles were selected, and in these five bubbles, the bubble film was broken. While calculating the total area of the hollow part (the total area of the cavities), the total area of the five bubbles (the total area of the bubbles) is calculated, and the percentage of the total area of the cavities with respect to the total area of the bubbles in each cut section is calculated. The average value is calculated as the average rupture area ratio.
[0021]
In the above photographing, if the photographing is performed after depositing gold on each cut cross section of the open-celled polyolefin resin foam, the image of the bubble film and the portion where the bubble film is broken becomes clear and distinguished. It is preferable because it becomes easy.
[0022]
A method of calculating the average rupture area ratio from the total cavity area and the total bubble area will be specifically described. The whole of the selected five air bubbles in each cross-sectional photograph is copied on a graph paper, the copied part is cut out, and the weight (W 1 ) of the cut out part is measured. Copy the portion of the black cavity visible on the cross-section surface of the cut cross section on graph paper, cut out the copied portion, measure the weight (W 2 ) of the cut portion, and calculate the average rupture area ratio by the following formula Is calculated. Average rupture area ratio (%) = (W 2 / W 1 ) × 100
[0023]
Next, an example of a method for producing the above-mentioned open-cell polyolefin resin foam will be described. First, in addition to the pyrolytic foaming agent, the polyolefin resin is melt-kneaded at a temperature at which the pyrolytic foaming agent is not substantially decomposed by adding additives such as a crosslinking agent and a foaming aid, if necessary, After molding into a predetermined shape, the polyolefin-based resin is crosslinked and foamed to produce a polyolefin-based resin foam. As the above-mentioned pyrolytic foaming agent, cross-linking agent and foaming assistant, those commonly used in the production of foams are used.
[0024]
Then, the obtained polyolefin-based resin foam is passed between a pair of rolls opposed to each other at a smaller interval than the thickness thereof, and the polyolefin-based resin foam is compressed and deformed in its thickness direction, thereby obtaining a polyolefin-based resin foam. The closed cells of the resin foam are made open cells.
[0025]
Then, by subjecting the polyolefin-based resin foam to a communication hole expansion process described below, the communication holes formed between the open cells can be expanded to produce an open-cell polyolefin-based resin foam.
[0026]
In the above-described communication hole expansion treatment, a polyolefin resin foam is filled in a closed container, and after sufficiently evacuating the inside of the closed container, an oxygen gas and a flammable gas are injected into the closed container, and the oxygen gas and the flammable gas are injected. This is done by igniting the gas.
[0027]
The closed container is not particularly limited as long as it can be filled with a polyolefin-based resin foam and can make the inside of the container into a vacuum state, and its shape, size, and the like are appropriately selected.
[0028]
When the gap between the surface of the polyolefin resin foam and the inner surface of the closed container facing the polyolefin resin foam is large in a state where the polyolefin resin foam is filled in the closed container, oxygen gas and combustible gas are burned. At this time, the surface of the polyolefin-based resin foam facing the inner surface of the closed container is easily depressed, so that the filling space of the resin foam in the closed container substantially matches the shape of the resin foam to be filled in the closed container. It is preferable that the shape is formed.
In addition, the shape substantially conforming to the filling space of the closed container may be obtained by combining a plurality of polyolefin resin foams.
[0029]
As a method of degassing the inside of the closed container, for example, a method of sucking and removing air in the closed container with a vacuum pump is mentioned, and if the degassing in the closed container is insufficient, the communication hole is enlarged. Since it becomes insufficient, it is preferable to perform the process until all the cells in the polyolefin resin foam become vacuum.
[0030]
Further, the method for injecting the oxygen gas and the flammable gas into the closed container is not particularly limited. For example, (1) a desired pressure is reduced by a pressure reducing valve from a high-pressure cylinder filled with an oxygen gas and a high-pressure cylinder filled with a flammable gas. Adjusting the partial pressure to match the mixing ratio and injecting it into a closed vessel through a gas mixing mixer. (2) From the high-pressure cylinder filled with oxygen gas and the high-pressure cylinder filled with combustible gas, use a pressure reducing valve to set the desired mixing ratio. And a method of adjusting the partial pressure to a value suitable for the above, and injecting each from a different injection port. Immediately after gas injection, the gas dispersion state in the closed container is not uniform, so it is preferable that the gas is left for several minutes after injection.
[0031]
The combustible gas is not particularly limited as long as it can burn in the presence of oxygen gas, and examples thereof include hydrogen gas, methane gas, and propane gas. The mixing ratio of the oxygen gas and the combustible gas is not particularly limited as long as these gases can be burned, but it is preferable that the mixing ratio be around the complete combustion ratio.
For example, when hydrogen gas is used as the combustible gas, it is preferable that the volume ratio (pressure ratio) of oxygen gas: hydrogen gas is about 1: 2.
[0032]
Also, if the pressure of the oxygen gas and the combustible gas is low, when ignited, the expansion of the communication holes formed between the bubbles becomes insufficient, and the average air passage time and average of the obtained open-celled polyolefin resin foam are reduced. Permeability of the membrane rupture area, the permeability of the oil into the oil absorption filter obtained by easily falling outside the above range is reduced, the oil recovery from the wastewater, the removal efficiency may be reduced, and if high Since the obtained open-celled polyolefin-based resin foam is easily sagged, the pressure is preferably 0.05 to 0.3 MPa, more preferably 0.08 to 0.15 MPa.
[0033]
As long as the pressure of the oxygen gas and the combustible gas is within the above range, an inert gas may be mixed. Examples of the inert gas include a nitrogen gas, a helium gas, an argon gas, a carbon dioxide gas and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As a method of igniting after filling the closed container with oxygen gas and flammable gas, for example, there is a method in which a spark switch is provided in a closed container in advance, and sparking is performed.
[0035]
The oil gelling agent is not particularly limited as long as it can be dispersed and adhered to the surface of the open cells of the open-cell polyolefin resin foam, and can gel the oil. However, it is preferable because it is easy to disperse and adhere to the open cell surface of the open cell polyolefin-based resin foam and to easily manufacture an oil adsorption filter.
Examples of the oil gelling agent include styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, polynorbornene, sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer, hydroxystearic acid, and the like. May be used alone or in combination of two or more. Among them, a styrene-butadiene block copolymer is preferred because it has excellent oil adsorbability when adhered to the surface of open cells of an open-cell polyolefin resin foam.
[0036]
That is, as the oil gelling agent, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, polynorbornene, sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer or granular material composed of hydroxystearic acid is used. Among them, powdery ones composed of a styrene-butadiene block copolymer are more preferred.
[0037]
In addition, an open-cell foam obtained by kneading an oil-absorbing material such as an oil gelling agent into a polyolefin-based resin and then foaming it can also be used as an oil absorption filter, but the oil-absorbing material is covered with the resin. Since there is a portion where the oil absorption performance is not exhibited, excellent oil adsorbability as in the oil adsorption filter of the present invention cannot be obtained.
[0038]
When the particle size of the powdery oil gelling agent is large, it becomes difficult for the oil gelling agent to penetrate into the open-cell polyolefin resin foam, and it is difficult to uniformly adhere the oil gelling agent to the surface of the open cells. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 10 μm.
The amount of adhesion of the oil gelling agent is preferably 10 to 50 mg by dry weight in 1 cm 3 of the obtained oil absorption filter. When the amount of adhesion is less than 10 mg / cm 3 , the oil absorption of the obtained oil absorption filter is reduced, and when it exceeds 50 mg / cm 3 , the oil absorption of the obtained oil absorption filter becomes saturated, and the adhesion of the oil gelling agent is increased. Even if the amount is increased, the oil absorbency does not improve further.
[0039]
As a method of adhering the oil gelling agent to the open-celled polyolefin-based resin foam, a binder is applied in advance to the open-cell surface of the open-celled polyolefin-based resin foam, and then, if necessary, partially dried to bond the binder. A method of dispersing the oil gelling agent on the binder while it is effective, and then drying; dispersing the oil gelling agent in the binder, and then immersing the open-cell polyolefin resin foam in the binder A method of dispersing an oil gelling agent in a binder, applying the binder to the surface of the open cells of the open-cell polyolefin resin foam, and drying.
[0040]
As the binder, it is preferable to use a urethane-based, acrylic-based, rubber-based emulsion or the like having adhesiveness to a polyolefin-based resin.
As the binder, it is preferable to select a binder that does not inhibit the oil gelling performance of the oil gelling agent and that has excellent dispersibility of the oil gelling agent. Polymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic acid terpolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, polystyrene, acrylic acid-urethane copolymer, polyether urethane, polyester urethane, etc. Is preferably used.
[0041]
The viscosity of the binder before drying is preferably from 100 to 10,000 cP.
When the viscosity exceeds 10,000 cP, when the oil gelling agent is dispersed in the binder, the viscosity may be higher, and the binder may not easily penetrate into the open cells of the open-cell polyolefin resin foam, and It becomes difficult for the oil gelling agent to adhere to the inside of the cellular polyolefin-based resin foam, and it also becomes difficult to adhere uniformly. If the viscosity is less than 100 cP, the oil gelling agent may be separated from the open-celled polyolefin-based resin foam during application or during drying.
[0042]
The amount of adhesion of the binder is preferably 2 to 15 mg / cm 3 by dry weight in 1 cm 3 of the oil absorption filter, and is preferably 10 to 30% by weight of the dry weight of the oil gelling agent.
When the adhesion amount of the binder is less than 10% by weight of the oil gelling agent, the oil gelling agent may be separated from the open-celled polyolefin-based resin foam at the time of application, during drying, or even after drying. If the amount is more than 10% by weight, the oil gelling agent will be covered with the binder, so that the resulting oil absorption filter will have insufficient oil absorption as in the case of kneading the resin.
[0043]
(Action)
The oil adsorption filter of the present invention has excellent water permeability, and uses an open-celled polyolefin resin foam having oil-absorbing properties, and further, by adhering an oil gelling agent to the open-cell surface of the resin foam. , Regardless of the type of oil, shows excellent oil absorbency, and once adsorbed oil is retained inside the open-celled polyolefin resin foam in a gelled state, the adsorbed oil will not reflow. Will not occur.
[0044]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
(Example 1)
Distilled water was added to an aqueous binder mainly composed of polymethyl acrylate to dilute the solid content to 10% by weight. The butadiene block copolymer was added and stirred such that the weight ratio of the aqueous binder to the oil gelling agent was 100: 30. Next, an open-cell polyethylene resin foam having an apparent density of 30.1 kg / m 3 and an average number of bubbles of 22/25 mm is immersed in an aqueous binder in which an oil gelling agent is dispersed, and the aqueous binder is foamed with the resin. After penetrating the inside of the body, it was taken out and squeezed by passing between rolls so that the aqueous binder adhered only to the open cell surface of the open cell polyolefin resin foam.
Then, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain an oil adsorption filter. The adhesion amount of the oil gelling agent in 1 cm 3 of the obtained oil adsorption filter was 36.4 mg / cm 3 , and the adhesion amount of the binder was 10.8 mg / cm 3 .
[0046]
(Example 2)
Distilled water was added to an aqueous binder containing a polyacrylic acid ester as a main component, and diluted to a solid content of 10% by weight. The butadiene block copolymer was added and stirred so that the weight ratio of the aqueous binder to the oil gelling agent was 100: 10. Next, an open-cell polyethylene resin foam having an apparent density of 29.4 kg / m 3 and an average number of cells of 28/25 mm is immersed in an aqueous binder in which an oil gelling agent is dispersed, and the aqueous binder is foamed with the resin. After penetrating the inside of the body, it was taken out and squeezed by passing between rolls so that the aqueous binder adhered only to the open cell surface of the open cell polyolefin resin foam.
Then, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain an oil adsorption filter. Adhesion amount of the oil gelling agent of the resulting oil absorption filter 1cm 3 is 11.1 mg / cm 3, the adhesion amount of the binder was 2.6 mg / cm 3.
[0047]
(Comparative Example 1)
An open-cell polyethylene resin foam having an apparent density of 29.8 kg / m 3 and an average number of cells of 25 cells / 25 mm was used directly as an oil adsorption filter.
[0048]
The following performance evaluations were performed on the oil adsorption filters obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
(1) Oil absorption amount A sample of 50 cm 3 was cut out from the oil absorption filter, and the sample was immersed in a container containing 500 ml of heavy fuel oil B for 5 minutes. Thereafter, the sample was taken out of the container and left on a wire net for 2 hours. The wire net was placed on a container containing heavy B oil, and when heavy B oil dropped from the sample on the wire mesh, the dropped heavy B oil was dropped into the heavy B oil in the container. Thereafter, the amount V 1 (ml) of the B heavy oil remaining in the container was measured, and the oil absorption (ml / cm 3 ) was calculated by the following equation.
Oil absorption (ml / cm 3 ) = (500−V 1 ) / 50
(2) Oil Retention Rate A sample of 50 cm 3 was cut out from the oil adsorption filter, and the sample was immersed in a container containing 500 ml of heavy oil B for 5 minutes. Thereafter, the sample was taken out of the container, and immediately after the sample was taken out, the amount V 2 (ml) of B heavy oil remaining in the container was measured. Further, the sample was left on a wire net for 2 hours. The wire net was placed on a container containing heavy B oil, and when heavy B oil dropped from the sample on the wire mesh, the dropped heavy B oil was dropped into the heavy B oil in the container. Thereafter, the amount V 3 (ml) of heavy B oil remaining in the container was measured, and the oil retention was calculated by the following equation.
Oil retention (%) = (500−V 3 ) / (500−V 2 ) × 100
(3) Oil dispersibility The sample whose oil retention was measured was placed in 500 ml of water, and the presence or absence of oil dispersion was visually observed.
[0049]
[Table 1]
[0050]
【The invention's effect】
The oil absorption filter of the present invention has the above-described configuration, and is excellent regardless of the type of oil by further adhering an oil gelling agent to the open cell surface of the open cell polyolefin resin foam having oil absorbency. The oil adsorbed by the oil adsorbing filter exhibits adsorbability, and is retained by being adsorbed or gelled in the open cells, so that once adsorbed oil does not flow out again. In addition, since it is in the form of a foam, it is excellent in handleability, and the work of collecting the oil adsorption filter after adsorbing the oil can be easily performed. An oil adsorption filter can be easily obtained.