JP2004063304A

JP2004063304A - Method for producing protective film and organic EL device

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Publication number: JP2004063304A
Application number: JP2002220932A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Saruwatari; 猿渡　哲也
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP3948365B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a protection membrane with which a protection membrane having small residual stress and an excellent moisture-proof performance can be formed and which does not give thermal damages to the film-formed object. <P>SOLUTION: The protection membrane 5 covering the organic EL layer of an organic EL element has a three-layered structure made of a high-density silicon nitride membrane 52 having compressive stress and a low-density silicon nitride membranes 51, 53 having tensile stress formed so as to clip it. Since the compressive stress layer and the tensile stress layer are alternately laminated, the residual stress of the whole protection membrane 5 is made reduced. As a result, the protection membrane 5 becomes hard to be peeled off. Furthermore, since it has a fine high-density silicon nitride membrane 52, the protection membrane 5 has an excellent moisture-proof performance. Furthermore, as the silicon nitride membranes 51-53 are formed by a high-density plasma CVD method, the film-forming temperatures can be made low and the thermal damages to the organic EL element can be reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化膜を積層して保護膜を形成する保護膜製造方法およびその保護膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機化合物を用いて電界発光により表示させる自発光型の表示素子、いわゆる有機エレクトロルミネセンス（以後有機ＥＬと呼ぶ）を利用した表示素子が活発に検討されている。有機ＥＬ表示素子は、従来の液晶表示素子と比べるといくつかの利点を有している。有機ＥＬ表示素子は自発光型素子であるため、液晶表示素子のようにバックライトを用いなくても表示が可能である。また、極めて構造が簡単なため薄く、小型・軽量の表示装置が可能である。さらに、表示に要する消費電力が小さく、携帯電話などの小型情報機器の表示装置に適している。
【０００３】
有機ＥＬ素子の概略構成は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）による透明電極が形成された透明ガラス基板上に有機ＥＬ層を形成し、さらに、有機ＥＬ層の上に金属電極層を形成したものである。有機ＥＬ層には有機化合物であるトリフェニルジアミンなどが用いられるが、これらの有機化合物は水分や酸素と非常に反応しやすく、その反応によって表示不良が発生して有機ＥＬ素子の寿命を短縮させるという問題があった。
【０００４】
そのため、有機ＥＬ層を防湿性高分子フィルムで被覆したり、有機ＥＬ層上にシリコンの酸化膜（ＳｉＯｘ）や窒化膜（ＳｉＮｘ）を形成したりして有機ＥＬ層を封止する構成がとられていた。水分や酸素に対する保護膜としてはシリコン窒化膜が適しており、特に、シリコン窒化膜中のＳｉ_３Ｎ_４の割合が高いほど膜が緻密になり保護膜として優れている。このシリコン窒化膜の成膜にはプラズマＣＶＤ法やＥＣＲ−ＣＶＤ法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ_３Ｎ_４の割合が高い高密度で緻密なシリコン窒化膜を形成しようとすると、３００℃以上の温度で成膜する必要がある。しかしながら、有機ＥＬ層への熱的ダメージを考慮すると成膜を低温（約８０℃以下）で行わなければならず、このような低温では上述した緻密なシリコン窒化膜を形成することができない。
【０００６】
一方、高密度プラズマＣＶＤ（Ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｌａｓｍａ　ＣＶＤ）法の一つであるＥＣＲ−ＣＶＤ法の場合には、高密度で緻密なシリコン窒化膜を低い成膜温度で形成することができる。ところが、高密度ＳｉＮｘ膜は内部応力が高いという欠点を有している。上述したように有機ＥＬ層上には金属電極層が形成されているが、有機ＥＬ層が機械的に強固な膜ではないため、イメージ的には有機ＥＬ層上に金属電極層が浮いているような不安定な構造となっている。そのため、内部応力の高いシリコン窒化膜を形成すると、内部応力のために金属電極層が浮いた状態になったり、ＳｉＮｘ膜自体が内部応力により剥離したりするという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、残留応力が小さく、防湿性能に優れた保護膜を形成することができ、被成膜対象に熱的ダメージを与えない保護膜製造方法、および、その保護膜を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明の実施の形態を示す図１，２に対応付けて説明する。
（１）請求項１の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成る保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜５２と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１，５３とを交互に積層した保護膜５を形成することにより上述の目的を達成する。
（２）請求項２の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層３を覆う保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜５２と引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１，５３とを交互に積層した保護膜５を形成し、かつ、前記交互層の中の有機ＥＬ層３と接触する層を引っ張り応力を有するシリコン窒化膜５１としたことにより上述の目的を達成する。
（３）請求項３の発明は、シリコン窒化膜の多層膜から成り有機ＥＬ層を覆う保護膜５を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する有機ＥＬ素子の保護膜製造方法であって、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、密度の異なるシリコン窒化膜５１〜５３を交互に積層した保護膜５を形成することにより上述の目的を達成する。
（４）請求項４の発明による有機ＥＬ素子は、請求項１〜３のいずれかの保護膜製造方法により形成した保護膜５で有機ＥＬ層３を覆ったことにより上述の目的を達成する。
【０００９】
なお、上記課題を解決するための手段の項では、本発明を分かり易くするために発明の実施の形態の図を用いたが、これにより本発明が発明の実施の形態に限定されるものではない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本願発明による有機ＥＬ素子の一実施の形態を示す図であり、有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。透明ガラス基板１には正孔の供給源としての陽極を構成する透明電極２が、所定のパターンで形成されている。通常、透明電極２には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれるインジウムとスズの酸化物が用いられる。
【００１１】
透明電極２上には有機ＥＬ層３が設けら、その有機ＥＬ層３上には陰極を構成する金属電極４が形成されている。金属電極４上には、金属電極４および有機ＥＬ層３を覆うように保護膜５が形成される。なお、金属電極４の引き出し部４ａは保護膜５から露出している。金属電極４はマグネシウムと銀などとの合金やアルミニウムなどにより形成され、陰極として電子の供給源となる。
【００１２】
電極２，４間に電圧を印加すると、透明電極２から有機ＥＬ層３へと正孔（ホール）が注入され、また、金属電極４からは電子が注入される。注入された正孔と電子とは有機ＥＬ層３内で再結合し、再結合時に有機材料を励起する。そして、有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光が発生される。発生した光は透明ガラス基板１側から出射される。一般的には、上記反応が生じやすいように、有機ＥＬ層３は正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層から構成されている。なお、現在は、発生した光をガラス基板側から取り出しているが、将来的には破線のように反対側に取り出すことも検討されている。
【００１３】
図２は保護膜５の断面の一部を拡大して示したものである。本実施の形態の保護膜５はシリコン窒化膜の３層構造を有しており、有機ＥＬ層側から順に第１シリコン窒化膜５１、第２シリコン窒化膜５２、第３シリコン窒化膜５３が形成されている。シリコン窒化膜５１〜５３は、いずれもＥＣＲ−ＣＶＤ法により成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）である。
【００１４】
ＥＣＲ−ＣＶＤ法でＳｉＮｘ膜を成膜する場合には、成膜ガスとして基本的にはシラン（ＳｉＨ_４）、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）を用いるが、成膜ガス中の窒素ガスの濃度を変えることによってＳｉＮｘ膜の密度を制御することができる。具体的には、成膜材料ガス中の窒素ガス濃度を高くすると高密度ＳｉＮｘ膜が形成され、逆に、窒素ガス濃度を低くすると低密度ＳｉＮｘ膜が形成される。
【００１５】
ところで、ＳｉＮｘ膜の内部応力は高密度のときは圧縮応力で、低密度のときは引っ張り応力となる。本実施の形態では、保護膜５を、高密度ＳｉＮｘ膜で形成された第２シリコン窒化膜５２を低密度ＳｉＮｘ膜から成る第１、第３シリコン窒化膜５１，５３で挟んだ３層構造とすることにより、保護膜５全体の残留応力を低下させるようにした。
【００１６】
図３はＥＣＲ−ＣＶＤ装置の概略構成図である。ＥＣＲ−ＣＶＤ装置はプラズマ生成室１５と成膜室１６とを有し、プラズマ生成室１５にはマイクロ波導入窓１３を介してマイクロ波導波管１１が接続されている。プラズマ生成室１５と成膜室１６との間には、プラズマ引き出し開口１５ａが形成されている。マイクロ波導波管１１の他端にはマイクロ波源１２が接続されている。プラズマ生成室１５の外側には励磁コイル１４が配設されている。成膜室１６の内部には成膜対象１７を保持する基板ホルダ１８が設けられており、被成膜対象１７はプラズマ引き出し開口１５ａに対向するように配置される。
【００１７】
成膜室１６には、成膜ガス導入系６により窒素ガス（Ｎ_２）、シランガス（ＳｉＨ_４）、水素ガス（Ｈ_２）が導入される。７Ａ，７Ｂ，７Ｃはそれぞれ窒素ガス，シランガス，水素ガスを供給するガス供給源であり、各ガスの供給量はマスフローコントローラ８Ａ〜８Ｃおよびバルブ９Ａ〜９Ｃによって制御される。成膜室１６内は真空ポンプ１０により排気される。
【００１８】
成膜時には、マイクロ波源１２で発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をプラズマ生成室１５に導入するとともに、ＥＣＲ条件を満たす磁束密度８７．５ｍＴの磁場をコイル１４により形成し、ＥＣＲ放電により活性なＥＣＲプラズマをプラズマ生成室１５内に発生させる。ＥＣＲ−ＣＶＤ装置では、電子サイクロトロン共鳴現象によりマイクロ波のエネルギーがプラズマ中の電子に高効率で吸収されるため、通常のプラズマＣＶＤ法に比べ高密度のプラズマが得られ、より低い温度（約８０℃以下）で成膜を行うことができる。
【００１９】
プラズマ生成室１５内のＥＣＲプラズマＰは、励磁コイル１４により形成される発散磁界によりプラズマ引き出し開口１５ａを介してプラズマ生成室１５から成膜室１６へと引き出される。成膜室１６内の成膜ガス（Ｎ_２、ＳｉＨ_４、Ｈ_２）は成膜室内に引き出された活性なプラズマによって分解・イオン化され、被成膜対象１７の表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）が形成される。本実施の場合には、被成膜対象１７は電極２，４および有機ＥＬ層３が形成された透明ガラス基板１である。
【００２０】
図２に示す保護膜５を成膜する場合には、成膜室１６に導入される窒素ガスの流量をマスフローコントローラ８Ｃで制御して、圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ膜（第２シリコン窒化膜５２）と引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ膜（第１，第３シリコン窒化膜５１，５３）とをそれぞれ形成する。図４は、成膜時の窒素ガス流量と成膜されたＳｉＮｘ膜の内部応力との関係を示す図である。図４の縦軸は内部応力であり、単位は（ｄｙｎ／ｃｍ^２）である。内部応力はプラス符号の場合には引っ張り応力を、マイナス符号の場合には圧縮応力を表している。横軸は窒素ガス流量を表しており、単位は（ｓｃｃｍ）である。
【００２１】
図４ではＳｉＮｘ膜の膜厚は１（μｍ）であり、窒素ガス流量以外の成膜条件は、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時の圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。図４からも分かるように、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍから減少させると圧縮応力も減少し、窒素ガス流量が２０ｓｃｃｍよりも小さくなると圧縮応力から引っ張り応力へと変化している。
【００２２】
例えば、同一成膜室１６内でシリコン窒化膜５１〜５３を成膜する場合には、まずマスフローコントローラ８Ｃにより窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定し、第１シリコン窒化膜５１を成膜する。次に、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより大きな値に設定し、安定状態になったならば第２シリコン窒化膜５２を成膜する。最後に、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定し、安定状態になったならば第３シリコン窒化膜５３を成膜する。なお、基板前方にシャッタ（不図示）を設け、安定状態になったならばシャッタを開いて成膜を行うようにする。このようにして、引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ膜５１，５３と圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ膜５２とが交互に積層された保護膜５が形成される。
【００２３】
なお、上述した説明では、同位置の成膜室１６内で窒素ガス流量を変えることによって第１〜第３シリコン窒化膜５１〜５３を順に成膜するようにしたが、例えば、窒素ガス流量が異なる低密度ＳｉＮｘ成膜用ＥＣＲ−ＣＶＤ装置と高密度ＳｉＮｘ成膜用ＥＣＲ−ＣＶＤ装置とを用いて保護膜５を形成しても良い。すなわち、第１，第３シリコン窒化膜５１，５３を成膜する場合には、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより小さく設定されたＥＣＲ−ＣＶＤ装置に基板１を搬入し、低密度ＳｉＮｘを成膜する。一方、第２シリコン窒化膜５２を成膜する場合には、窒素ガス流量を２０ｓｃｃｍより大きく設定された別のＥＣＲ−ＣＶＤ装置に基板１を搬入し、高密度ＳｉＮｘを成膜する。
【００２４】
（保護膜５の具体例）
・成膜条件
第１，第３シリコン窒化膜５１，５３の場合には、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、窒素ガス流量＝１９ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。
第２シリコン窒化膜５２場合には、シランガス流量＝１４ｓｃｃｍ、窒素ガス流量＝５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量＝１ｓｃｃｍ、成膜時圧力＝０．０１ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー＝６００Ｗである。
・膜厚
全膜厚＝２μｍ
・保護膜５全体での内部応力（残留応力）
−２．４６×１０^６（ｄｙｎ／ｃｍ^２）〜＋２．０２×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）
【００２５】
一方、高密度ＳｉＮｘ膜だけで膜厚２μｍの保護膜を形成すると、内部応力は１０^９（ｄｙｎ／ｃｍ^２）台の圧縮応力となる。すなわち、引っ張り応力を有する５１，５３と圧縮応力を有する膜５３とを交互に形成した保護膜５の内部応力は、同じ厚さの高密度ＳｉＮｘ単層膜の内部応力よりも大きさが１／１００〜１／１０００にまで小さくなる。
【００２６】
上述した実施の形態では３層の交互層を例に説明したが、保護膜５は圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ層と引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ層とを交互に積層した多層構造であれば良い。保護膜５の特徴をまとめると以下のようになる。
【００２７】
（ａ）引っ張り応力を有する層５１、５３と圧縮応力を有する層５２との交互層としたので、保護膜全体の残留応力を大きく低下させることができる。その結果、保護膜５や金属電極４の剥離を防止することができる。
（ｂ）高密度ＳｉＮｘから成る層５２を有しているので、防湿性能に優れている。
（ｃ）高密度プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲ−ＣＶＤ法）において、窒素ガス濃度を変えることにより引っ張り応力を有する層５１、５３と圧縮応力を有する層５２と形成しているので、成膜温度を低く保った状態で保護膜５を形成することができる。その結果、被成膜対象（３）への熱的ダメージを抑えることができる。
【００２８】
なお、防湿性に関して、低密度ＳｉＮｘ層は構造的に粗いアモルファス構造となっているので、水分の透過性については高密度ＳｉＮｘ層よりも劣るが、水分をトラップするという機能を有している。そのため、高密度ＳｉＮｘ層にピンホール等が生じた場合でも、ピンホールを通過したわずかな水分は低密度ＳｉＮｘ層にトラップされ、有機ＥＬ層３への影響を防止できる。
【００２９】
３層構造以外の構造として、例えば、図２の第３シリコン窒化膜５３を省略して、保護膜５を第１シリコン窒化膜５１と第２シリコン窒化膜５２とで構成しても良い。この場合、保護膜全体の残留応力は図２に示したものよりも劣るが、同一膜厚の高密度ＳｉＮｘ単層膜に比べれば大きさが小さくなる。また、高密度ＳｉＮｘの層（第２シリコン窒化膜５２）を備えているので、十分な防湿性能を有している。
【００３０】
なお、保護膜５を２層や３層の多層構造とする場合、有機ＥＬ層３との密着性能との関係から、有機ＥＬ層３側は応力の大きさが小さい低密度ＳｉＮｘ層とするのが好ましい。また、シリコン窒化膜５１，５３を引っ張り応力を有する低密度ＳｉＮｘ層としシリコン窒化膜５３を圧縮応力を有する高密度ＳｉＮｘ層としたが、圧縮応力の範囲において高密度と低密度の組み合わせとしても良い。この場合も、高密度ＳｉＮｘの単層膜よりは残留応力を下げることができ、かつ、十分な防湿性能を得ることができる。
【００３１】
上述した実施の形態では、被成膜対象として有機ＥＬ素子を例に説明したが、他の電子回路素子の保護膜としても適用することができ、同様の効果、すなわち剥離しにくく、防湿性に優れ、保護膜成膜時の回路素子に対する熱的ダメージを抑えることができるという効果を奏することができる。なお、ＥＣＲ−ＣＶＤ法を例に説明したが、ＥＣＲ−ＣＶＤ法以外の高密度プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜５１〜５３を成膜しても良い。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部応力が圧縮のものと引っ張りのものとを、または、密度の異なるもの同士を交互に積層して保護膜を形成したので、残留応力の小さな保護膜とすることができる。また、交互層に緻密なシリコン窒化膜を含んでいるので、防湿性に優れている。さらに、交互層を構成するシリコン窒化膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成するようにしたので、成膜温度の低温化が図れ、被成膜対象への熱的ダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明による有機ＥＬ素子の一実施の形態を示す図であり、有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】保護膜５の断面の拡大図である。
【図３】ＥＣＲ−ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図４】成膜時の窒素ガス流量と成膜されたＳｉＮｘ膜の内部応力との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　透明電極
３　有機ＥＬ層
４　金属電極
５　保護膜
６　成膜ガス導入系
７Ａ〜７Ｂ　ガス供給源
８Ａ〜８Ｃ　マスフローコントローラ
１１　マイクロ波導波管
１２　マイクロ波源
１４　励磁コイル
１５　プラズマ生成室
１６　成膜室
１７　被成膜対象
１８　基板ホルダ
５１　第１シリコン窒化膜
５２　第２シリコン窒化膜
５３　第３シリコン窒化膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film manufacturing method for forming a protective film by laminating a silicon nitride film and an organic EL device having the protective film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, self-luminous display elements that display by electroluminescence using an organic compound, that is, display elements using so-called organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) have been actively studied. Organic EL display elements have several advantages over conventional liquid crystal display elements. Since the organic EL display element is a self-luminous element, display is possible without using a backlight unlike a liquid crystal display element. Further, since the structure is extremely simple, a thin, compact and lightweight display device can be provided. Further, power consumption required for display is small, which is suitable for a display device of a small information device such as a mobile phone.
[0003]
The schematic configuration of the organic EL element is such that an organic EL layer is formed on a transparent glass substrate on which a transparent electrode made of ITO (Indium-Tin-Oxide) is formed, and a metal electrode layer is formed on the organic EL layer. It is. For the organic EL layer, organic compounds such as triphenyldiamine are used. These organic compounds are very apt to react with moisture and oxygen, and the reaction causes display failure and shortens the life of the organic EL element. There was a problem.
[0004]
Therefore, the organic EL layer is covered with a moisture-proof polymer film, or a silicon oxide film (SiOx) or a nitride film (SiNx) is formed on the organic EL layer to seal the organic EL layer. Had been. A silicon nitride film is suitable as a protective film against moisture and oxygen. In particular, the higher the ratio of Si ₃ N ₄ in the silicon nitride film, the denser the film and the better the protective film. A plasma CVD method or an ECR-CVD method is used for forming the silicon nitride film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to form a high-density and dense silicon nitride film having a high Si ₃ N ₄ ratio by a plasma CVD method, it is necessary to form the film at a temperature of 300 ° C. or higher. However, in consideration of thermal damage to the organic EL layer, the film must be formed at a low temperature (about 80 ° C. or lower), and at such a low temperature, the above-described dense silicon nitride film cannot be formed.
[0006]
On the other hand, in the case of ECR-CVD, which is one of high-density plasma CVD (High-density plasma CVD), a high-density and dense silicon nitride film can be formed at a low deposition temperature. However, the high-density SiNx film has a disadvantage that the internal stress is high. As described above, the metal electrode layer is formed on the organic EL layer. However, since the organic EL layer is not a mechanically strong film, the metal electrode layer floats on the organic EL layer in terms of image. It has such an unstable structure. Therefore, when a silicon nitride film having a high internal stress is formed, there is a problem that the metal electrode layer floats due to the internal stress, and the SiNx film itself peels off due to the internal stress.
[0007]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a protective film which can form a protective film having a small residual stress and excellent moisture proof performance and does not thermally damage an object to be formed, and an organic EL having the protective film. It is to provide an element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An embodiment will be described with reference to FIGS.
(1) A first aspect of the present invention is a method for manufacturing a protective film in which a protective film 5 composed of a multilayer silicon nitride film is formed by a high-density plasma CVD method, wherein the concentration of nitrogen gas contained in a film forming material gas is changed. Thus, the above-described object is achieved by forming the protective film 5 in which the silicon nitride films 52 having compressive stress and the silicon nitride films 51 and 53 having tensile stress are alternately laminated.
(2) The invention according to claim 2 is a method for manufacturing a protective film for an organic EL device, comprising forming a protective film 5 comprising a multilayer film of a silicon nitride film and covering the organic EL layer 3 by a high-density plasma CVD method. By changing the concentration of the nitrogen gas contained in the material gas, a protective film 5 in which silicon nitride films 52 having a compressive stress and silicon nitride films 51 and 53 having a tensile stress are alternately laminated is formed. The above object is achieved by forming the layer in contact with the organic EL layer 3 in the silicon nitride film 51 having tensile stress.
(3) The invention according to claim 3 is a method for manufacturing a protective film for an organic EL device, wherein a protective film 5 comprising a multilayer film of a silicon nitride film and covering the organic EL layer is formed by high-density plasma CVD. The above object is achieved by forming a protective film 5 in which silicon nitride films 51 to 53 having different densities are alternately stacked by changing the concentration of nitrogen gas contained in the gas.
(4) The organic EL element according to the invention of claim 4 achieves the above object by covering the organic EL layer 3 with a protective film 5 formed by the protective film manufacturing method according to any one of claims 1 to 3.
[0009]
In the meantime, in the section of the means for solving the problems described above, the drawings of the embodiments of the present invention are used to make the present invention easy to understand, but this does not limit the present invention to the embodiments of the present invention. Absent.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing one embodiment of an organic EL device according to the present invention, and is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the organic EL device. On a transparent glass substrate 1, a transparent electrode 2 constituting an anode as a source of holes is formed in a predetermined pattern. Usually, for the transparent electrode 2, an oxide of indium and tin called ITO (Indium-Tin-Oxide) is used.
[0011]
An organic EL layer 3 is provided on the transparent electrode 2, and a metal electrode 4 constituting a cathode is formed on the organic EL layer 3. On the metal electrode 4, a protective film 5 is formed so as to cover the metal electrode 4 and the organic EL layer 3. Note that the lead portion 4 a of the metal electrode 4 is exposed from the protective film 5. The metal electrode 4 is formed of an alloy of magnesium and silver, aluminum, or the like, and serves as a cathode as an electron supply source.
[0012]
When a voltage is applied between the electrodes 2 and 4, holes are injected from the transparent electrode 2 into the organic EL layer 3, and electrons are injected from the metal electrode 4. The injected holes and electrons recombine in the organic EL layer 3 and excite the organic material at the time of recombination. Then, fluorescence is generated when the organic material returns from the excited state to the ground state. The generated light is emitted from the transparent glass substrate 1 side. In general, the organic EL layer 3 is composed of a hole injection / transport layer, a light emitting layer, and an electron injection / transport layer so that the above reaction easily occurs. At present, the generated light is extracted from the glass substrate side, but in the future, extraction of the generated light to the opposite side as indicated by a broken line is being studied.
[0013]
FIG. 2 shows a part of the cross section of the protective film 5 in an enlarged manner. The protective film 5 of the present embodiment has a three-layer structure of a silicon nitride film, and a first silicon nitride film 51, a second silicon nitride film 52, and a third silicon nitride film 53 are formed in this order from the organic EL layer side. Have been. Each of the silicon nitride films 51 to 53 is a silicon nitride film (SiNx) formed by the ECR-CVD method.
[0014]
When a SiNx film is formed by the ECR-CVD method, silane (SiH ₄ ), nitrogen (N ₂ ), and hydrogen (H ₂ ) are basically used as a film forming gas. The density of the SiNx film can be controlled by changing the gas concentration. Specifically, when the nitrogen gas concentration in the film forming material gas is increased, a high-density SiNx film is formed, and when the nitrogen gas concentration is reduced, a low-density SiNx film is formed.
[0015]
Incidentally, the internal stress of the SiNx film is a compressive stress when the density is high, and a tensile stress when the density is low. In the present embodiment, the protective film 5 has a three-layer structure in which a second silicon nitride film 52 formed of a high-density SiNx film is sandwiched between first and third silicon nitride films 51 and 53 made of a low-density SiNx film. By doing so, the residual stress of the entire protective film 5 is reduced.
[0016]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the ECR-CVD apparatus. The ECR-CVD apparatus has a plasma generation chamber 15 and a film formation chamber 16, and a microwave waveguide 11 is connected to the plasma generation chamber 15 via a microwave introduction window 13. A plasma extraction opening 15a is formed between the plasma generation chamber 15 and the film formation chamber 16. A microwave source 12 is connected to the other end of the microwave waveguide 11. An excitation coil 14 is provided outside the plasma generation chamber 15. A substrate holder 18 for holding a film formation target 17 is provided inside the film formation chamber 16, and the film formation target 17 is arranged so as to face the plasma extraction opening 15a.
[0017]
Nitrogen gas (N ₂ ), silane gas (SiH ₄ ), and hydrogen gas (H ₂ ) are introduced into the film forming chamber 16 by the film forming gas introducing system 6. Reference numerals 7A, 7B, and 7C denote gas supply sources for supplying nitrogen gas, silane gas, and hydrogen gas, respectively, and the supply amount of each gas is controlled by mass flow controllers 8A to 8C and valves 9A to 9C. The inside of the film forming chamber 16 is evacuated by the vacuum pump 10.
[0018]
At the time of film formation, a microwave of 2.45 GHz generated by the microwave source 12 is introduced into the plasma generation chamber 15, and a magnetic field having a magnetic flux density of 87.5 mT that satisfies ECR conditions is formed by the coil 14. Plasma is generated in the plasma generation chamber 15. In the ECR-CVD apparatus, microwave energy is absorbed by electrons in the plasma with high efficiency due to the electron cyclotron resonance phenomenon, so that a higher density plasma can be obtained as compared with the ordinary plasma CVD method, and a lower temperature (about 80 ° C.) can be obtained. (° C. or lower).
[0019]
The ECR plasma P in the plasma generation chamber 15 is drawn from the plasma generation chamber 15 to the film formation chamber 16 through the plasma extraction opening 15a by a diverging magnetic field formed by the exciting coil 14. The deposition gas (N ₂ , SiH ₄ , H ₂ ) in the deposition chamber 16 is decomposed and ionized by the active plasma drawn into the deposition chamber, and a silicon nitride film (SiNx film) is formed on the surface of the deposition target 17. ) Is formed. In this embodiment, the film formation target 17 is the transparent glass substrate 1 on which the electrodes 2 and 4 and the organic EL layer 3 are formed.
[0020]
When the protective film 5 shown in FIG. 2 is formed, the flow rate of the nitrogen gas introduced into the film forming chamber 16 is controlled by the mass flow controller 8C, and the high-density SiNx film having the compressive stress (the second silicon nitride film) is formed. 52) and a low-density SiNx film having tensile stress (first and third silicon nitride films 51 and 53) are formed. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the nitrogen gas flow rate during film formation and the internal stress of the formed SiNx film. The vertical axis in FIG. 4 is the internal stress, and the unit is (dyn / cm ² ). The internal stress indicates a tensile stress in the case of a plus sign, and indicates a compressive stress in the case of a minus sign. The horizontal axis represents the nitrogen gas flow rate, and the unit is (sccm).
[0021]
In FIG. 4, the thickness of the SiNx film is 1 (μm), and the film forming conditions other than the nitrogen gas flow rate are: silane gas flow rate = 14 sccm, hydrogen gas flow rate = 1 sccm, pressure during film formation = 0.01 torr, microwave power = 600W. As can be seen from FIG. 4, when the nitrogen gas flow rate is reduced from 50 sccm, the compressive stress also decreases, and when the nitrogen gas flow rate is smaller than 20 sccm, the stress changes from the compressive stress to the tensile stress.
[0022]
For example, when forming the silicon nitride films 51 to 53 in the same film forming chamber 16, first, the mass flow controller 8 </ b> C sets the nitrogen gas flow rate to less than 20 sccm, and forms the first silicon nitride film 51. Next, the flow rate of nitrogen gas is set to a value larger than 20 sccm, and when the state becomes stable, the second silicon nitride film 52 is formed. Finally, the flow rate of the nitrogen gas is set to be smaller than 20 sccm, and when the state becomes stable, the third silicon nitride film 53 is formed. Note that a shutter (not shown) is provided in front of the substrate, and when a stable state is reached, the shutter is opened to form a film. Thus, the protective film 5 in which the low-density SiNx films 51 and 53 having a tensile stress and the high-density SiNx films 52 having a compressive stress are alternately laminated is formed.
[0023]
In the above description, the first to third silicon nitride films 51 to 53 are sequentially formed by changing the flow rate of the nitrogen gas in the film formation chamber 16 at the same position. The protective film 5 may be formed using different low-density SiNx film-forming ECR-CVD devices and high-density SiNx film-forming ECR-CVD devices. That is, when forming the first and third silicon nitride films 51 and 53, the substrate 1 is carried into an ECR-CVD apparatus in which the nitrogen gas flow rate is set to be smaller than 20 sccm, and low-density SiNx is formed. On the other hand, when forming the second silicon nitride film 52, the substrate 1 is carried into another ECR-CVD apparatus in which the nitrogen gas flow rate is set to be larger than 20 sccm, and high-density SiNx is formed.
[0024]
(Specific example of protective film 5)
Film formation conditions In the case of the first and third silicon nitride films 51 and 53, the flow rate of silane gas = 14 sccm, the flow rate of nitrogen gas = 19 sccm, the flow rate of hydrogen gas = 1 sccm, the pressure at the time of film formation = 0.01 torr, and the microwave power = 600W.
In the case of the second silicon nitride film 52, the flow rate of silane gas is 14 sccm, the flow rate of nitrogen gas is 50 sccm, the flow rate of hydrogen gas is 1 sccm, the pressure during film formation is 0.01 torr, and the microwave power is 600 W.
・ Total film thickness = 2 μm
-Internal stress (residual stress) in the entire protective film 5
−2.46 × 10 ⁶ (dyn / cm ² ) to + 2.02 × 10 ⁷ (dyn / cm ² )
[0025]
On the other hand, when a protective film having a thickness of 2 μm is formed using only the high-density SiNx film, the internal stress becomes a compressive stress on the order of 10 ⁹ (dyn / cm ² ). That is, the internal stress of the protective film 5 in which the films 53 and 53 having the tensile stress and the film 53 having the compressive stress are alternately formed is 1/1/1 of the internal stress of the high-density SiNx single-layer film having the same thickness. It is reduced to 100 to 1/1000.
[0026]
In the above-described embodiment, three alternate layers have been described as an example. However, the protective film 5 may have a multilayer structure in which a high-density SiNx layer having a compressive stress and a low-density SiNx layer having a tensile stress are alternately stacked. good. The characteristics of the protective film 5 are summarized as follows.
[0027]
(A) Since the layers 51 and 53 having tensile stress and the layer 52 having compressive stress are alternately formed, the residual stress of the entire protective film can be greatly reduced. As a result, peeling of the protective film 5 and the metal electrode 4 can be prevented.
(B) Since it has the layer 52 made of high-density SiNx, it has excellent moisture-proof performance.
(C) In the high-density plasma CVD method (ECR-CVD method), the layers 51 and 53 having tensile stress and the layer 52 having compressive stress are formed by changing the concentration of nitrogen gas. The protective film 5 can be formed while keeping it. As a result, thermal damage to the film formation target (3) can be suppressed.
[0028]
As for the moisture-proof property, the low-density SiNx layer has a rough amorphous structure, and thus has a function of trapping moisture, though the moisture permeability is lower than that of the high-density SiNx layer. Therefore, even when a pinhole or the like occurs in the high-density SiNx layer, a small amount of water that has passed through the pinhole is trapped in the low-density SiNx layer, and the influence on the organic EL layer 3 can be prevented.
[0029]
As a structure other than the three-layer structure, for example, the third silicon nitride film 53 in FIG. 2 may be omitted, and the protective film 5 may be configured by the first silicon nitride film 51 and the second silicon nitride film 52. In this case, although the residual stress of the entire protective film is inferior to that shown in FIG. 2, the residual stress is smaller than that of the high-density SiNx single-layer film having the same thickness. In addition, since it has a high-density SiNx layer (second silicon nitride film 52), it has sufficient moisture-proof performance.
[0030]
When the protective film 5 has a multilayer structure of two or three layers, the organic EL layer 3 side is preferably a low-density SiNx layer having a small stress due to the adhesion performance with the organic EL layer 3. Is preferred. Further, although the silicon nitride films 51 and 53 are made of a low-density SiNx layer having a tensile stress and the silicon nitride film 53 is made a high-density SiNx layer having a compressive stress, a combination of a high density and a low density may be used within the range of the compressive stress. . Also in this case, the residual stress can be reduced as compared with the single-layer film of high-density SiNx, and sufficient moisture-proof performance can be obtained.
[0031]
In the above-described embodiment, an organic EL element has been described as an example of a film-forming target. However, the present invention can be applied to a protective film of another electronic circuit element. Thus, it is possible to achieve an effect that thermal damage to the circuit element at the time of forming the protective film can be suppressed. Although the ECR-CVD method has been described as an example, the silicon nitride films 51 to 53 may be formed by a high-density plasma CVD method other than the ECR-CVD method.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the protective film is formed by alternately laminating the compression stress and the tension stress or alternately stacking the stresses having different densities, so that the protection with small residual stress is achieved. It can be a membrane. Further, since the alternate layer contains a dense silicon nitride film, it is excellent in moisture proof properties. Further, since the silicon nitride films forming the alternating layers are formed by the high-density plasma CVD method, the film formation temperature can be lowered, and the thermal damage to the film formation target can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an organic EL device according to the present invention, and is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the organic EL device.
FIG. 2 is an enlarged view of a cross section of a protective film 5;
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an ECR-CVD apparatus.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a nitrogen gas flow rate during film formation and an internal stress of a formed SiNx film.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent glass substrate 2 Transparent electrode 3 Organic EL layer 4 Metal electrode 5 Protective film 6 Deposition gas introduction system 7A-7B Gas supply source 8A-8C Mass flow controller 11 Microwave waveguide 12 Microwave source 14 Excitation coil 15 Plasma generation chamber 16 Deposition chamber 17 Deposition target 18 Substrate holder 51 First silicon nitride film 52 Second silicon nitride film 53 Third silicon nitride film

Claims

A protective film manufacturing method for forming a protective film comprising a multilayer film of a silicon nitride film by a high-density plasma CVD method,
A method of manufacturing a protective film, comprising forming a protective film in which a silicon nitride film having a compressive stress and a silicon nitride film having a tensile stress are alternately laminated by changing the concentration of nitrogen gas contained in a film forming material gas. .

A method for manufacturing a protective film for an organic EL element, comprising forming a protective film comprising a multilayer film of a silicon nitride film and covering an organic EL layer by a high-density plasma CVD method,
By changing the concentration of nitrogen gas contained in the film forming material gas, a protective film in which a silicon nitride film having a compressive stress and a silicon nitride film having a tensile stress are alternately laminated is formed, and A method for manufacturing a protective film for an organic EL device, wherein a layer in contact with the organic EL layer is a silicon nitride film having a tensile stress.

A method for manufacturing a protective film for an organic EL element, comprising forming a protective film comprising a multilayer film of a silicon nitride film and covering an organic EL layer by a high-density plasma CVD method,
A method of manufacturing a protective film for an organic EL device, comprising forming a protective film in which silicon nitride films having different densities are alternately stacked by changing the concentration of nitrogen gas contained in a film forming material gas.

An organic EL device, wherein the organic EL layer is covered with a protective film formed by the method for manufacturing a protective film according to claim 1.