【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特開昭６３−１７９３２３号、特開平１０−２３９６９４号）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には普及していない。
【０００４】
液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法が考えられている。
【０００５】
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難であり、いまだ実用化されていない。また、特開平９−１９４５６７号、特開平１０−３０８４号には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
【０００６】
光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤としてたとえば特開平０５−１５６２３０号があげられるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。ラジカル重合型の液晶シール剤として特開平０１−２４３０２９号があげられるが、光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。また、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分があるため、液晶滴下工法での光硬化による液晶シール剤の硬化では、遮光部分が未硬化になる問題が生じる。
【０００７】
以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられる。 光熱硬化併用法は、基板にはさまれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱併用法の液晶シール剤では、光照射前後、加熱硬化の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないこと、遮光部分で光硬化が不十分な部分が発生してもその後の加熱工程においてその部分からの汚染がないことが重要である。また作業性の観点からは、室温下における使用時の粘度変化が少なく可使時間が良好であることが望まれる一方で、大型ガラス基板の反りを最小限にする為に一般に１２０℃１時間程度の低温硬化が求められている。
【０００８】
光熱硬化併用型液晶シール剤としては、特開昭５８−１０５１２４号、特開平０１−２６６５１０号が提案されているが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触問題や遮光部分の硬化を想定していないので不十分である。特開平０７−１３１７５号、特開平０８−３２８０２６号にあげられている熱硬化成分と光硬化成分を配合した光熱硬化併用型の液晶シール剤では、この液晶シール剤を液晶滴下工法に用いた場合、液晶シール剤に含有されているモノマーが液晶中に溶出してしまう不良が発生する。特開平０６−１６０８７２号には、部分エステル化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂と光開始剤、熱硬化剤を含有した液晶シール剤を、液晶注入口を開けて液晶シール剤で２枚の基板を貼り合わせる従来法によるＬＣＤ製造に対して提案されているが、この液晶シール剤は光開始剤及び熱硬化剤の選定に未硬化状態で液晶に接触したまま硬化させることを想定していないため、液晶滴下工法に用いることができない。
【０００９】
光熱併用法の液晶シール剤としては、ラジカル重合機構で重合する液晶シール剤が特開平９−５７５９号により提案されているが、加熱時に未反応の熱硬化剤成分が液晶に溶出する、遮光部分が未硬化になるラジカル重合主体の液晶シール剤のためガラスに対する接着強度が熱硬化タイプと比較して劣る、非常に長い硬化時間を要する等、実用には不十分と考えられる。
【００１０】特許第３１６２１７９号では部分アクリル化エポキシ樹脂と光重合開始剤、熱硬化成分としてエポキシ樹脂と潜在性熱硬化剤を含有する光熱硬化併用型液晶シール剤が挙げられている。また、特開２００１−１３３７９４号には、液晶滴下工法に用いる液晶シール剤は、未硬化状態で接触した液晶に対する比抵抗値の低下が少ない光硬化成分、熱硬化成分及び光硬化剤を含有する液晶シール剤であることが提案されている。これらの実施例においては潜在性の熱硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが用いられている。このような固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、その潜在性は粒径、融点に依存するところが大きい。粒径に関しては不均一で大きな粒径のものがあると、硬化が均一に行われず未硬化成分が液晶中に溶出したりして液晶の表示不良が発生する為ある程度小さいことが必要で、具体的には平均粒径３μｍ以下程度であることが望ましい。１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインは潜在性硬化剤としては比較的低融点（約１２０℃）であり、先に述べた粒度での潜在性は決して良好ではないことから、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインを用いた光熱併用型シール剤の室温における粘度安定性は悪く、可使時間は短いと考えられる。
【００１１】
エポキシ樹脂硬化系において、より長い可使時間と低温短時間硬化を両立する方法としては、潜在性硬化剤と潜在性硬化促進剤を併用する方法が一般的である。先に引用した例においてもイミダゾール誘導体が硬化剤、硬化促進剤として適するとされている。しかしながら低電圧駆動性、高速応答性の液晶組成物においては、硬化促進剤として使用されるイミダゾール誘導体、ホスフィン系化合物、第三級アミンの汚染に非常に敏感であり硬化促進成分としては不適である。
【００１２】
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性について同時に満足の得られるものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量のアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂、（ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤、（ｃ）多官能ヒドラジド化合物、（ｄ）モノヒドラジド化合物、（ｅ）平均粒径が３μｍ以下の充填剤を必須成分として含有する液晶シール剤、
（２）更に（ｆ）（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１）に記載の液晶シール剤、
（３）（ａ）成分に用いるエポキシ樹脂がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）（ａ）成分に用いるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下である（１）乃至（３）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（５）（ｂ）ラジカル型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（６）（ｃ）多官能ヒドラジド化合物が芳香族多官能ヒドラジド化合物である（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（７）（ｃ）多官能ヒドラジド化合物が２種類以上の多官能ヒドラジド化合物の混合物である（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（８）（ｃ）多官能ヒドラジド化合物が芳香族ジヒドラジド化合物と１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインの混合物である（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（９）芳香族ジヒドラジド化合物がイソフタル酸ジヒドラジドである（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（１０）（ｄ）モノヒドラジド化合物が芳香族カルボン酸ヒドラジドである（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（１１）芳香族カルボン酸ヒドラジド化合物がサリチル酸ヒドラジドである（１０）に記載の液晶シール剤、
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか１項記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（１３）一方の基板に形成された（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂（ａ）成分の合成原料のエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いても良い。
【００１６】
本発明で用いられる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂（ａ）成分の合成原料のエポキシ樹脂としては、以上のように特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。これらの液状エポキシ樹脂は低粘度であるため、このものを原料とした液晶シール剤は低粘度で作業性に優れた液晶シール剤となる。
【００１７】
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００１８】
部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂（ａ）成分は、前述した分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にそのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量、好ましくは４０〜７０％当量のアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（ａ）成分は、１分子中にラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を合わせ持つ部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である。従って、これを含有する液晶シール剤は、光照射時に分子中の（メタ）アクリロイル基が架橋反応するため、その後の加熱時には未硬化の樹脂が光硬化の際の架橋構造に取り込まれているため、加熱時に低粘度化して液晶に溶出することが防止できる。また、遮光部分の液晶シール剤については、分子中の（メタ）アクリロイル基が架橋反応しないが、その後の加熱により分子中のエポキシ基が架橋反応することにより、遮光部分についても樹脂が架橋構造に取り込まれ液晶に溶出することが無い液晶シール剤を得ることができる。（ａ）成分の合成に用いるエポキシ樹脂として、１分子中に１個のエポキシ基しか含有しないエポキシ樹脂は、１分子中にラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を合わせ持つ部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が合成できないため、使用されない。また、得られた部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基の当量の比率が、全当量の３０％未満の時は、光硬化性が不十分となり、液晶に対する防汚性が悪くなる。また、（メタ）アクリロイル基の当量の比率が全当量の８０％を超える場合は、硬化後のガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。尚、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６により測定される。
【００１９】
本発明の液晶シール剤には硬化速度及び粘度の調整を目的として光硬化樹脂成分である（ｆ）（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを含有させても良い。例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
【００２０】
本発明に用いられるラジカル発生型光重合開始剤（ｂ）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができ、好ましくはカルバゾール系開始剤があげられ、更に好ましくは液晶汚染性が低い３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する成分（ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。
【００２２】
本発明の液晶シール剤は熱硬化成分として（ｃ）多官能ヒドラジド化合物と（ｄ）モノヒドラジド化合物を含有する。
【００２３】
液晶滴下方式の液晶シール剤の熱硬化成分は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。熱硬化条件としては大型ガラス基板の反りを最小限にする為に一般に１２０℃１時間程度の低温硬化が求められている。
【００２４】
これらの要求特性を同時に満たす為には固体分散タイプの潜在性硬化剤を用いるのが良いが、固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われず未硬化成分が液晶中に溶出したりして液晶の表示不良が発生してしまう。そのため、熱硬化剤の分散は充分に行う必要があるが、熱硬化剤の粒径を細かくして均一に分散すると固体分散タイプの潜在性硬化剤であっても室温において熱硬化剤が樹脂に溶解して硬化反応が開始してしまうため保存安定性が悪くなる。
【００２５】
ヒドラジド系硬化剤は保存安定性良好な固体分散型タイプの潜在性硬化剤であるが、潜在性が高いものは融点が高いため円滑な硬化反応を行うには１６０〜１８０℃又はそれ以上の硬化温度を必要とする。
【００２６】
硬化温度を１２０℃程度まで下げるには、例えば１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインのように融点の低いヒドラジド類を選定するか、或いは硬化促進剤を添加しなければならない。しかしながら、融点の低いヒドラジド系硬化剤を主成分として用いた光熱併用型シール剤の室温における粘度安定性は悪く、可使時間は実用上満足なものではない。また、硬化促進剤としてはイミダゾール誘導体、ホスフィン系化合物、第三級アミン等が一般的であるが、低電圧駆動性、高速応答性の液晶組成物においては、これら硬化促進剤成分が液晶中に溶出して液晶の比抵抗値を下げる為不適である。
【００２７】
本発明の（ｃ）多官能ヒドラジド化合物としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち硬化剤の主成分として用いるにはイソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族多官能ヒドラジド類が、融点が高い故に潜在性に優れ、硬化物のガラス転移点が高く、液晶に対する溶解性が少ない等の理由から好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。保存安定性、可使時間を損なわずに硬化開始温度を下げ、硬化時間を短縮する為には、２種類以上の多官能ヒドラジド化合物を混合することが好ましい。この場合の組み合わせとしては芳香族多官能ヒドラジド化合物同士の組み合わせ、芳香族ジヒドラジド化合物と１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインの組み合わせ等が特に好ましい。
【００２８】
本発明の（ｄ）モノヒドラジド化合物は硬化開始温度を下げ、硬化時間を短縮する目的で配合されるものであり、具体例としては、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらのうち特にサリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドが硬化促進作用に優れ、液晶に対する溶解性が少ない等の理由から好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明の液晶シール剤中、成分（ｃ）成分の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。（ｃ）成分の量が１重量部より少ないと熱硬化反応が充分でなくなり、５０重量部より多くなると熱硬化剤の量が多すぎて液晶に対する熱硬化剤の汚染が問題になる。（ｄ）成分の配合量は（ｃ）成分１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜２５重量部である。
【００３０】
本発明で使用する充填剤（ｅ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。シリカ、タルクは、シランカップリング剤による表面処理性に優れており、かつ、充填剤自身が液晶に対する汚染性が低い。これら充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明で用いられる充填剤の平均粒径は、３μｍ以下のものである。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない。
【００３２】
本発明で使用される充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう。
【００３３】
本発明の充填剤は、シランカップリング剤により処理したものを使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
【００３４】
シランカップリング処理方法は、一般的に知られている方法が用いられる。例えば充填剤の粉末をヘンシェル、スーパーミキサー等で攪拌している中へシランカップリング剤又はシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を噴霧あるいは点滴により添加して行う方法で行われる。
【００３５】
耐熱性及び接着強度を上げるために多官能エポキシ樹脂を添加することも有効である。多官能エポキシ樹脂は分子内に二個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。これら多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、α−２，３−エポキシプロキシフェニル−ω−ヒドロポリ〔２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２、３−エポキシプロポキシフェニレン〕が特に好ましい。多官能エポキシ樹脂は（ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下含有することが好ましい。
【００３６】
本発明による液晶シール剤には、さらに、必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、ならびに顔料、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明の液晶シール剤を得るにはまず（ａ）成分に（ｂ）成分を溶解混合する。さらに必要によりこの樹脂液に多官能のエポキシ樹脂を溶解混合しても良い。次いでこの混合物に熱硬化剤として（ｃ）成分と（ｄ）成分並びに必要に応じ消泡剤、レベリング剤及び有機フィラー等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００３８】
本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４０】
実施例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本化薬製、ＲＥ−３１０Ｐ、エポキシ当量１７０、加水分解性塩素量１２０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を反応して得られる６０％部分エステル化エポキシアクリレート樹脂９５重量部、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬製、ＤＰＣＡ−６０）５重量部に、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。更にアミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２４℃、ジェットミル粉砕にて平均粒径１．７μｍに調整したもの）６．９部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２２℃、ジェットミル粉砕にて平均粒径２．３μｍに調整したもの）２．８重量部、サリチル酸ヒドラジド（融点１４８℃、ジェットミル粉砕にて平均粒径２μｍに調整したもの）１．０重量部、溶融破砕シリカ（龍森製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）１０重量部、球状シリカ（大阪化成製、ＳＳ−１５、平均粒径０．５μｍ）１０重量部、タルク（巴工業製、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部
を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００４１】
比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本化薬製、ＲＥ−３１０Ｐ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量１３０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を反応して得られる６０％部分エステル化エポキシアクリレート樹脂９５重量部、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬製、ＤＰＣＡ−６０）５重量部に、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。更にアミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２４℃、ジェットミル粉砕にて平均粒径１．７μｍに調整したもの）８．６部、溶融破砕シリカ（龍森製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）１０重量部、球状シリカ（大阪化成製、ＳＳ−１５、平均粒径０．５μｍ）１０重量部、タルク（巴工業製、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２８０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００４２】
液晶汚染性テスト
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が２桁以上低下しないものを良好と判定した。
【００４３】
ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、２５℃でそのガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、クリップによりはさみ、その後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。このガラス基板を顕微鏡にて５μｍのスペーサーの厚みまで液晶シール剤がつぶれたかどうか確認した。その結果を表１に示した。
【００４４】
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４５】
保存安定性テスト
得られた液晶シール剤を３０℃にて放置して粘度の経時変化を測定した。粘度が２倍以上になる時間を測定した。その結果を表１に示した。
【００４６】
ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み６０μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。
【００４７】
表１からわかるように、実施例１、比較例１とも、作業性と貼り合わせ性に優れ、保存安定性が良く、液晶汚染性が低い事がわかる。しかしながら比較例１は１２０℃における硬化速度が極めて遅い為１２０℃１時間では硬化不十分であり、その結果としてガラス転移点、接着強度が低くなる為実用に値しない。
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】
基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、保存安定性が良く、強い接着強度、低液晶汚染性に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可能になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, the liquid crystal is sealed by dropping the liquid crystal inside a photothermosetting liquid crystal sealant formed on one substrate, and then bonding the other substrate and curing the liquid crystal sealant. The present invention relates to a liquid crystal sealant used for manufacturing a liquid crystal display cell and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
[0002]
[Prior art]
With the recent increase in the size of the liquid crystal display cell, a so-called liquid crystal dropping method having higher productivity has been proposed as a method of manufacturing the liquid crystal display cell (JP-A-63-179323, JP-A-10-239694). . Specifically, this is a method for manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is dropped by dropping liquid crystal inside a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.
[0003]
However, in the liquid crystal dropping method, since the liquid crystal sealant first comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, there occurs a defect that the component of the liquid crystal sealant dissolves in the liquid crystal and reduces the specific resistance of the liquid crystal. There is a problem, and it has not been widely used as a mass production method of liquid crystal display cells.
[0004]
As a curing method of bonding the liquid crystal sealant in the liquid crystal dropping method, a thermosetting method, a photocuring method, and a combined photothermal curing method are considered.
[0005]
In the thermosetting method, it is difficult to solve the problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealant whose viscosity has been reduced due to expansion of the liquid crystal due to heating and the problem that the component of the liquid crystal sealant whose viscosity has been reduced dissolves in the liquid crystal. Yes, not yet commercialized. JP-A-9-194567 and JP-A-10-3084 disclose a liquid crystal sealant comprising a partially acrylated epoxy acrylate, an organic peroxide that generates radicals upon heating, and a thermosetting agent. However, when this liquid crystal sealant is used in the liquid crystal dropping method, the organic peroxide elutes into the liquid crystal that is in contact with the liquid crystal during heating, causing a defect.
[0006]
As the liquid crystal sealant used in the photocuring method, there are two types of cationic polymerization type and radical polymerization type depending on the photopolymerization initiator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-156230 is an example of a cationically polymerizable liquid crystal sealant. Since this liquid crystal sealant generates ions during photocuring, when used in a liquid crystal dropping method, the liquid crystal in a contact state may be used. There is a problem that the ionic components elute and the specific resistance of the liquid crystal decreases. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 01-243029 is an example of a radical polymerization type liquid crystal sealant. However, there is a problem that the adhesive strength is low because the curing shrinkage during photocuring is large. In addition, there is a problem related to the photo-curing method of both the cationic polymerization type and the radical polymerization type. The light-shielding part where light does not hit the liquid crystal sealant due to the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate. Therefore, in the curing of the liquid crystal sealant by photocuring in the liquid crystal dropping method, there is a problem that the light shielding portion is not cured.
[0007]
As described above, the thermosetting method and the photocuring method have various problems as the curing method of the liquid crystal sealing agent in the liquid crystal dropping method, and the photothermal curing method is most practical in practice. It is considered a typical construction method. The photo-thermal curing method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to perform primary curing, and then heated to perform secondary curing. With the liquid crystal sealant combined with light and heat, the liquid crystal sealant does not contaminate the liquid crystal in each step of heat curing before and after light irradiation. It is important that there is no contamination from the parts. From the viewpoint of workability, it is desired that the viscosity change during use at room temperature is small and the pot life is good, but in order to minimize the warpage of the large glass substrate, it is generally about 120 ° C. for 1 hour. Low temperature curing is required.
[0008]
JP-A-58-105124 and JP-A-01-266510 have been proposed as a photo-thermosetting liquid crystal sealant. However, contact problems of the liquid crystal sealant with the liquid crystal in an uncured state and a problem of light-shielding portions have been proposed. Insufficient because curing is not assumed. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 07-13175 and 08-328026 disclose a liquid crystal sealant of a combination of a heat-curable component and a photocurable component, which is a combination of a thermosetting component and a photocurable component. As a result, there occurs a defect that the monomer contained in the liquid crystal sealant is eluted into the liquid crystal. Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-160872 discloses that a liquid crystal sealant containing a partially esterified bisphenol A type epoxy acrylate resin, a photoinitiator, and a thermosetting agent is opened, a liquid crystal injection port is opened, and two substrates are bonded with the liquid crystal sealant. It has been proposed to manufacture LCDs by the conventional method, but since this liquid crystal sealant is not assumed to be cured in contact with the liquid crystal in an uncured state when selecting a photoinitiator and a thermosetting agent, the liquid crystal sealant is not used. Cannot be used for dropping method.
[0009]
As a liquid crystal sealant for the combined use of light and heat, a liquid crystal sealant which polymerizes by a radical polymerization mechanism is proposed in JP-A-9-5759. Is considered to be insufficient for practical use, for example, because it is a radical polymerizable liquid crystal sealant that becomes uncured, and thus has a lower adhesive strength to glass than a thermosetting type and requires a very long curing time.
Japanese Patent No. 3162179 discloses a photo-thermosetting combined liquid crystal sealant containing a partially acrylated epoxy resin and a photopolymerization initiator, and an epoxy resin and a latent thermosetting agent as thermosetting components. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 discloses that a liquid crystal sealant used in a liquid crystal dropping method contains a photocuring component, a thermosetting component, and a photocuring agent that have a small decrease in specific resistance value with respect to liquid crystal contacted in an uncured state. It has been proposed to be a liquid crystal sealant. In these examples, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin is used as a latent thermosetting agent. In the case of such a solid dispersion type latent thermosetting agent, its potential largely depends on the particle size and melting point. Regarding the particle size, if there is a non-uniform and large particle size, curing is not performed uniformly and uncured components are eluted into the liquid crystal and display failure of the liquid crystal occurs, so it is necessary that the particle size be somewhat small. Specifically, it is desirable that the average particle size is about 3 μm or less. 1,3-Bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin has a relatively low melting point (about 120 ° C.) as a latent curing agent, and the potential at the above-mentioned particle size is never good. Therefore, it is considered that the viscosity stability at room temperature of the combined use of light and heat sealing agent using 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin is poor and the pot life is short.
[0011]
In an epoxy resin curing system, as a method of achieving both longer pot life and low-temperature short-time curing, a method of using a latent curing agent and a latent curing accelerator together is generally used. Also in the examples cited above, imidazole derivatives are said to be suitable as curing agents and curing accelerators. However, a liquid crystal composition having a low voltage driving property and a high-speed response is very sensitive to contamination of an imidazole derivative, a phosphine compound, or a tertiary amine used as a curing accelerator, and is not suitable as a curing accelerator. .
[0012]
As described above, the conventionally proposed photo-thermosetting liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method can simultaneously obtain satisfactory liquid crystal contamination, adhesive strength, pot life at room temperature, and low-temperature curability. is not.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a liquid crystal display cell is manufactured by dropping liquid crystal inside a liquid crystal sealant formed on one substrate, bonding the other substrate, irradiating light to a liquid crystal seal portion, and heat-curing. This is a liquid crystal sealant used in the liquid crystal dropping method, which has extremely low contamination of the liquid crystal throughout the process, application workability to the substrate, bonding properties, adhesive strength, usable life at room temperature, and low-temperature curability The present invention proposes an excellent liquid crystal sealant.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention
(1) (a) An esterification reaction of 30 to 80% equivalent of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the epoxy group of the epoxy resin is performed on an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. (B) radical-generating photopolymerization initiator, (c) polyfunctional hydrazide compound, (d) monohydrazide compound, and (e) average particle diameter. A liquid crystal sealing agent containing a filler of 3 μm or less as an essential component,
(2) The liquid crystal sealing agent according to (1), further comprising (f) a monomer and / or oligomer of a (meth) acrylate ester,
(3) The liquid crystal sealing agent according to (1) or (2), wherein the epoxy resin used as the component (a) is a bisphenol A liquid epoxy resin and / or a bisphenol F liquid epoxy resin.
(4) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (3), wherein the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used for the component (a) is 600 ppm or less.
(5) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (4), wherein (b) the radical-type photopolymerization initiator is a carbazole-based initiator.
(6) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (5), wherein (c) the polyfunctional hydrazide compound is an aromatic polyfunctional hydrazide compound.
(7) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (6), wherein (c) the polyfunctional hydrazide compound is a mixture of two or more polyfunctional hydrazide compounds.
(8) The polyfunctional hydrazide compound according to any one of (1) to (7), wherein the polyfunctional hydrazide compound is a mixture of an aromatic dihydrazide compound and 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin. Liquid crystal sealant described,
(9) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (8), wherein the aromatic dihydrazide compound is isophthalic acid dihydrazide.
(10) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (9), wherein the (d) monohydrazide compound is an aromatic carboxylic acid hydrazide.
(11) The liquid crystal sealing agent according to (10), wherein the aromatic carboxylic acid hydrazide compound is salicylic acid hydrazide.
(12) A liquid crystal display cell sealed with a cured product of the liquid crystal sealant according to any one of (1) to (11),
(13) A liquid crystal characterized by dropping liquid crystal inside the liquid crystal sealant according to any one of (1) to (11) formed on one substrate and then bonding the other substrate. Display cell manufacturing method,
About.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin used as a raw material for the synthesis of the partially esterified epoxy acrylate resin or the partially esterified epoxy methacrylate resin (a) used in the present invention is preferably an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. There is no limitation, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N-diglycidylaniline, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Examples include epoxy resins generally manufactured and sold, such as glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and diglycidyl ester of hexahydrophthalic anhydride. These epoxy resins may be used as a mixture of two or more epoxy resins.
[0016]
The epoxy resin used as a raw material for synthesizing the partially esterified epoxy acrylate resin or the partially esterified epoxy methacrylate resin (a) used in the present invention is not particularly limited as described above, but is preferably a liquid crystal of the resin itself. A bisphenol A type liquid epoxy resin and a bisphenol F type liquid epoxy resin are preferred from the viewpoint of low contamination and low viscosity. Since these liquid epoxy resins have a low viscosity, a liquid crystal sealant made of this material becomes a liquid crystal sealant having a low viscosity and excellent workability.
[0017]
The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used in the present invention is 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less. When the amount of hydrolyzable chlorine is more than 600 ppm, the contamination of the liquid crystal by the liquid crystal sealing agent becomes a problem. The amount of hydrolyzable chlorine is determined by, for example, dissolving about 0.5 g of an epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of a 1 N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and then titrating with a 0.01 N silver nitrate solution. Can be.
[0018]
The partially esterified epoxy acrylate resin or the partially esterified epoxy methacrylate resin (a) is used in the above-mentioned epoxy resin having at least two epoxy groups in a molecule thereof in an amount of 30 to 80% equivalent to the epoxy group of the epoxy resin. , Preferably 40-70% equivalent of acrylic acid or methacrylic acid by esterification. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, a predetermined equivalent ratio of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin is reacted with a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) are added, and the esterification reaction is performed at, for example, 80 to 110 ° C. The component (a) thus obtained is a partially esterified epoxy (meth) acrylate resin having a radically polymerizable (meth) acryloyl group and an epoxy group in one molecule. Therefore, in a liquid crystal sealant containing the same, the (meth) acryloyl group in the molecule undergoes a cross-linking reaction during light irradiation, and the uncured resin is incorporated into the cross-linked structure during photo-curing during subsequent heating. In addition, it is possible to prevent the viscosity from being reduced during heating and being eluted into the liquid crystal. In addition, although the (meth) acryloyl group in the molecule does not undergo a cross-linking reaction in the liquid crystal sealant in the light-shielding portion, the epoxy group in the molecule undergoes a cross-linking reaction by subsequent heating, so that the resin also has a cross-linked structure in the light-shielding portion. A liquid crystal sealant that is taken in and does not elute into the liquid crystal can be obtained. As the epoxy resin used in the synthesis of the component (a), an epoxy resin containing only one epoxy group in one molecule may be a portion having both a radical polymerizable (meth) acryloyl group and an epoxy group in one molecule. Not used because esterified epoxy (meth) acrylate resins cannot be synthesized. When the ratio of equivalents of (meth) acryloyl groups in the obtained partially esterified epoxy (meth) acrylate resin is less than 30% of the total equivalents, the photocurability becomes insufficient, and the antifouling property against the liquid crystal becomes poor. become worse. When the ratio of the equivalent of the (meth) acryloyl group exceeds 80% of the total equivalent, the adhesive strength to the cured glass substrate is reduced. The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236.
[0019]
The liquid crystal sealant of the present invention may contain a monomer and / or oligomer of (f) (meth) acrylate, which is a photocurable resin component, for the purpose of adjusting the curing speed and viscosity. Examples thereof include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid and a reaction product of dipentaerythritol caprolactone and (meth) acrylic acid. Absent.
[0020]
Examples of the radical-generating photopolymerization initiator (b) used in the present invention include benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, and 2-hydroxy-2-methylpro. Piophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned, preferably a carbazole-based initiator. It is more preferable to use 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, which has low liquid crystal contamination.
[0021]
In the liquid crystal sealant of the present invention, the compounding ratio of the component (b) radical-generating photopolymerization initiator to the component (a) is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Preferably it is 0.5 to 3 parts by weight. When the amount of the radical-generating photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the photocuring reaction is not sufficient. When the amount is more than 10 parts by weight, the amount of the initiator is too large and the contamination of the liquid crystal with the initiator becomes a problem. .
[0022]
The liquid crystal sealant of the present invention contains (c) a polyfunctional hydrazide compound and (d) a monohydrazide compound as thermosetting components.
[0023]
The thermosetting component of the liquid crystal dropping liquid crystal sealant starts the reaction uniformly and quickly without contaminating the liquid crystal when heated after light irradiation, and has a small change in viscosity at room temperature during use. It is important that the working time is good. In general, low-temperature curing at about 120 ° C. for about one hour is required as a thermal curing condition in order to minimize warpage of a large glass substrate.
[0024]
In order to satisfy these required properties at the same time, it is better to use a solid dispersion type latent curing agent, but in the case of a solid dispersion type latent thermosetting agent, there is a case where the particle diameter is uneven and large. When the dispersion is insufficient and the bias is generated, the curing is not performed uniformly, and the uncured component is eluted into the liquid crystal, thereby causing a display defect of the liquid crystal. Therefore, it is necessary to sufficiently disperse the thermosetting agent, but if the particle size of the thermosetting agent is finely dispersed and evenly dispersed, even if a solid dispersion type latent curing agent is used, the thermosetting agent is added to the resin at room temperature. The storage stability is deteriorated because the resin is dissolved to start the curing reaction.
[0025]
Hydrazide-based curing agents are solid dispersion type latent curing agents with good storage stability, but those with high potential have a high melting point because of their high melting points. Requires temperature.
[0026]
In order to lower the curing temperature to about 120 ° C., a hydrazide having a low melting point such as 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin must be selected, or a curing accelerator must be added. Must. However, the viscosity stability at room temperature of the combined use of light and heat sealant using a hydrazide-based curing agent having a low melting point as a main component is poor, and the pot life is not practically satisfactory. In addition, as a curing accelerator, an imidazole derivative, a phosphine compound, a tertiary amine, and the like are generally used. In a low-voltage drivable, high-speed responsive liquid crystal composition, these curing accelerator components are contained in the liquid crystal. It is not suitable because it elutes and lowers the specific resistance of the liquid crystal.
[0027]
The polyfunctional hydrazide compound (c) of the present invention refers to a compound having two or more hydrazide groups in a molecule, and specific examples thereof include, for example, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide. , Adipic dihydrazide, adipic dihydrazide, pimelic dihydrazide, suberic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecandiodihydrazide, hexadecane dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, malic acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, malic acid dihydrazide Acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydride Zide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) Examples thereof include, but are not limited to, -5-isopropylhydantoin. Of these, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, 2,6-naphthoic dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic dihydrazide, and 2,6-pyridine dihydrazide are used as the main components of the curing agent. , 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide and other aromatic polyfunctional hydrazides have a high melting point and are excellent in potential, and thus cured products Is preferred because of its high glass transition point and low solubility in liquid crystals, and isophthalic dihydrazide is particularly preferred. In order to lower the curing start temperature and shorten the curing time without impairing the storage stability and the pot life, it is preferable to mix two or more polyfunctional hydrazide compounds. As the combination in this case, a combination of aromatic polyfunctional hydrazide compounds, a combination of an aromatic dihydrazide compound and 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, and the like are particularly preferable.
[0028]
The (d) monohydrazide compound of the present invention is compounded for the purpose of lowering the curing start temperature and shortening the curing time, and specific examples thereof include benzoic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, and p-methoxybenzoic acid. Acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and the like. Of these, salicylic acid hydrazide and 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide are particularly preferable. It can be preferably used because it has an excellent curing promoting effect and has low solubility in liquid crystals.
[0029]
The compounding ratio of the component (c) in the liquid crystal sealant of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the thermosetting reaction becomes insufficient. When the amount is more than 50 parts by weight, the amount of the thermosetting agent is too large, and the contamination of the liquid crystal with the thermosetting agent becomes a problem. The amount of the component (d) is preferably from 0.5 to 40 parts by weight, more preferably from 5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (c).
[0030]
The filler (e) used in the present invention includes fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina and magnesium oxide. , Zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos and the like, preferably fused silica, Crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica It is a talc. Silica and talc have excellent surface treatment properties with a silane coupling agent, and the filler itself has low contamination of the liquid crystal. These fillers may be used as a mixture of two or more kinds.
[0031]
The filler used in the present invention has an average particle size of 3 μm or less. If the average particle size is larger than 3 μm, gap formation at the time of bonding the upper and lower glass substrates at the time of manufacturing the liquid crystal cell cannot be performed well.
[0032]
The content of the filler used in the present invention in the liquid crystal sealing agent is usually 5 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight. When the content of the filler is less than 5% by weight, the adhesive strength to the glass substrate is reduced, and the moisture resistance reliability is also poor, so that the adhesive strength after moisture absorption is greatly reduced. On the other hand, when the content of the filler is more than 40% by weight, the content of the filler is too large, so that the filler is hardly crushed and the gap of the liquid crystal cell cannot be formed.
[0033]
It is preferable to use the filler of the present invention that has been treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrisilane. Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 Chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used as a mixture of two or more kinds. By using a silane coupling agent, the adhesive strength is improved, and a liquid crystal sealant having excellent moisture resistance reliability can be obtained.
[0034]
As a silane coupling treatment method, a generally known method is used. For example, the method is performed by adding a silane coupling agent or an alcohol solution or an aqueous solution of the silane coupling agent by spraying or drip into a filler powder while stirring the powder with a Henschel or a super mixer.
[0035]
It is also effective to add a polyfunctional epoxy resin to increase heat resistance and adhesive strength. The polyfunctional epoxy resin may be any compound as long as it has two or more epoxy groups in a molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type Epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, diglycidyl etherified bifunctional phenols, diglycidyl etherified bifunctional alcohols, and their halides, hydrogenated products, etc. That. These compounds can have any molecular weight. Some of these compounds can be used in combination. These polyfunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, α-2,3-epoxy proxyphenyl-ω-hydropoly [2- (2,3-epoxypropoxy) benzylidene-2,3- Epoxypropoxyphenylene] is particularly preferred. The polyfunctional epoxy resin is preferably contained in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (a).
[0036]
The liquid crystal sealing agent according to the present invention may further contain, if necessary, an organic solvent, an organic filler, and additives such as a pigment, a coupling agent, a leveling agent, and an antifoaming agent.
[0037]
To obtain the liquid crystal sealant of the present invention, first, the component (b) is dissolved and mixed with the component (a). If necessary, a polyfunctional epoxy resin may be dissolved and mixed in this resin solution. Next, to the mixture are added components (c) and (d) as thermosetting agents and, if necessary, predetermined amounts of an antifoaming agent, a leveling agent, an organic filler, and the like, and a known mixing device, for example, a three-roll mill, a sand mill, The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a ball mill or the like.
[0038]
The liquid crystal cell of the present invention is a liquid crystal cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on the substrates are opposed to each other at a predetermined interval, the periphery thereof is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and a liquid crystal is sealed in the gap. . The type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, and the like, which has optical transparency. As a manufacturing method, for example, after adding a spacer (gap controlling material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, applying the liquid crystal sealant to one of the pair of substrates using a dispenser or the like, and then applying the liquid crystal sealant. Liquid crystal is dropped inside the agent, another glass substrate is overlapped in a vacuum, and a gap is formed. After the formation of the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet light irradiator to be photocured. UV irradiation dose is preferably more preferably 500mJ / cm 2 ~6000mJ / cm 2 irradiation amount of 1000mJ / cm 2 ~4000mJ / cm 2 is preferred. Thereafter, by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free from display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesiveness and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount of use is usually about 0.1 to 4 parts by weight, preferably about 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0040]
Example 1
Bisphenol A type liquid epoxy resin (Nippon Kayaku, RE-310P, epoxy equivalent 170, hydrolyzable chlorine amount 120 ppm) is reacted with 60% equivalent of acrylic acid of epoxy group to obtain 60% partial ester. 95 parts by weight of a functionalized epoxy acrylate resin, 5 parts by weight of an acrylate of dipentaerythritol caprolactone (DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku), and 3,6-bis (2-methyl-) as a radical-generating photopolymerization initiator 1.8 parts by weight of 2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (ADEKA OPTOMER N-1414 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. Further, 1.2 parts by weight of an aminosilane coupling agent (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-603) and isophthalic acid dihydrazide (melting point: 224 ° C., average particle size by jet mill grinding) 6.9 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point: 122 ° C., average particle size: 2.3 μm by jet mill pulverization) 2.8 parts by weight, salicylic acid hydrazide (melting point: 148 ° C., adjusted to an average particle size of 2 μm by jet mill pulverization), 1.0 part by weight, fused silica (Tatsumori, Crystallite 1FF, average particle size) 1.0 μm) 10 parts by weight, 10 parts by weight of spherical silica (manufactured by Osaka Chemical Industry, SS-15, average particle size 0.5 μm), talc (manufactured by Tomoe Industries, HTPu) Tra5C, to obtain a liquid crystal sealing material of the present invention by kneading the average particle diameter of 0.5 [mu] m) is added to a three-roll 10 parts by weight. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 300 Pa · s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
[0041]
Comparative Example 1
Bisphenol A type liquid epoxy resin (RE-310P, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 170 g / eq, hydrolyzable chlorine amount 130 ppm) is reacted with 60% equivalent of acrylic acid of epoxy group to obtain 60%. 95 parts by weight of a partially esterified epoxy acrylate resin and 5 parts by weight of an acrylic acid ester of dipentaerythritol caprolactone (DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku) were mixed with 3,6-bis (2-) as a radical-generating photopolymerization initiator. 1.8 parts by weight of methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (ADEKA OPTOMER N-1414 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. Further, 1.2 parts by weight of an aminosilane coupling agent (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-603) and isophthalic acid dihydrazide (melting point: 224 ° C., average particle size by jet mill grinding) 8.6 parts, adjusted to a diameter of 1.7 μm, 10 parts by weight of melt-crushed silica (Crystalite 1FF, average particle size 1.0 μm, manufactured by Tatsumori), spherical silica (SS-15, average particle size, manufactured by Osaka Kasei) 10 parts by weight (diameter: 0.5 μm) and 10 parts by weight of talc (HTPultra5C, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Tomoe Industries) were added and kneaded with a three-roll mill to obtain a liquid crystal sealant of the present invention. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 280 Pa · s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
[0042]
Liquid crystal contamination test To measure the specific resistance of the contact liquid crystal, which is an index of the contamination of the liquid crystal, put 0.1 g of a liquid crystal sealant in a sample bottle, add 1 ml of liquid crystal (MLC-6866-100, manufactured by Merck), and then add After irradiating with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 by a UV irradiator, it is put into a 120 ° C. oven for 1 hour and then left at room temperature for 1 hour. Only the liquid crystal was taken out of the sample bottle after the treatment, put into a liquid electrode LE21 (manufactured by Ando Electric), and the specific resistance of the liquid crystal after 4 minutes was measured at a measurement voltage of 10 V using an electrometer R-8340 manufactured by Advantest. The results are shown in Table 1. Here, when the specific resistance of the liquid crystal treated in contact with the liquid crystal sealant is compared with the specific resistance of the liquid crystal similarly treated without contacting the liquid crystal sealant, the digit number of the specific resistance of the contact liquid crystal is Those which did not decrease by 2 digits or more were judged to be good.
[0043]
Glass substrate bonding gap formation test To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber was added as a spacer, followed by mixing and stirring. This liquid crystal sealant is applied on a 50 mm × 50 mm glass substrate, a glass substrate of the same size is overlaid on the glass substrate at 25 ° C., sandwiched by clips, and then irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet light by a UV irradiator. After that, it was put into a 120 ° C. oven for 1 hour to be cured. The glass substrate was examined under a microscope to see if the liquid crystal sealant was crushed to a thickness of the spacer of 5 μm. The results are shown in Table 1.
[0044]
Adhesion strength test To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber was added as a spacer, and mixed and stirred. This liquid crystal sealant is applied on a glass substrate of 50 mm × 50 mm, and a glass piece of 1.5 mm × 1.5 mm is stuck on the liquid crystal sealant and irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 by a UV irradiator. It was placed in a 120 ° C. oven for one hour to cure. The shear bond strength of the glass piece was measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
Storage stability test The obtained liquid crystal sealant was allowed to stand at 30 ° C., and the time-dependent change in viscosity was measured. The time at which the viscosity doubled or more was measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
Glass transition point The obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film having a thickness of 60 μm. The film was irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet light by a UV irradiator, and then placed in a 120 ° C. oven for 1 hour. After curing, the PET film was peeled off after curing to obtain a sample. The glass transition point was measured in a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) in a tensile mode.
[0047]
As can be seen from Table 1, both Example 1 and Comparative Example 1 are excellent in workability and bonding property, good in storage stability, and low in liquid crystal contamination. However, in Comparative Example 1, the curing speed at 120 ° C. was extremely slow, and the curing at 120 ° C. for 1 hour was insufficient. As a result, the glass transition point and the adhesive strength were low, so that it was not practical.
[0048]
[0049]
【The invention's effect】
By using the liquid crystal sealant of the present invention, which is excellent in application workability and bonding property to the substrate, good in storage stability, strong adhesive strength and low liquid crystal contamination, in the liquid crystal dropping method, yield and productivity can be improved. It has become possible to manufacture a liquid crystal display cell with improved.