JP2004060008A

JP2004060008A - Method for producing high-purity copper from water-containing impure copper powder

Info

Publication number: JP2004060008A
Application number: JP2002220757A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ansaki; 庵崎　雅章
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP3929847B2

Abstract

【課題】銅張積層板をエッチングする際に生ずる劣化銅エッチング液等から回収した銅の塩素化合物及び酸化物を含有する含水不純銅粉から高純度の銅を製造する方法の提供。
【解決手段】銅の塩素化合物を含有する平均粒径５００μｍ以下の含水した不純金属銅粉と澱粉あるいは蔗糖等の炭水化物とを炉内に導入し、１０８３℃以上、１３００℃以下で熱処理して高純度銅インゴットを製造する。この製造方法は、含水不純銅粉が回収後数日間放置されたものあるいは平均粒径５０μｍ未満のより細かい小粒径の場合にも好適に対処できる。
【選択図】　　　なしProvided is a method for producing high-purity copper from hydrated impure copper powder containing a chlorine compound and an oxide of copper recovered from a deteriorated copper etching solution or the like generated when etching a copper-clad laminate.
SOLUTION: An impure impure metallic copper powder containing an average particle diameter of 500 μm or less containing a chlorine compound of copper and a carbohydrate such as starch or sucrose are introduced into a furnace and heat-treated at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less. Manufacture pure copper ingots. This production method can suitably cope with the case where the hydrated impure copper powder has been left standing for several days after collection or has a finer particle size smaller than 50 μm in average particle size.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、劣化銅エッチング液から電解により回収された銅等の少なくとも塩素化合物を含有する含水した不純銅粉から高純度銅を製造する方法に関する。より詳しくは、銅張積層板をエッチングして回路導体を形成しプリント配線板を製造する際に生ずる劣化銅エッチング液から回収した銅等の少なくとも塩素化合物を含有し、かつ含水率３０ｗｔ％前後の小粒径の含水不純銅粉から高純度の銅インゴットを製造する方法に関する。特に、前記回収した後数日間放置された銅粉あるいはより細かい小粒径の銅粉の場合にも好適に高純度の銅インゴットを製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等に組み込まれて使用されるプリント配線板には、回路導体材料となる銅箔と絶縁材料となる樹脂基材とを積層接着して得られる各種の銅張積層板が用いられている。この銅張積層板から所要の回路導体を形成するには、銅張積層板を銅エッチング液、例えば塩化第二銅−塩酸水溶液とを接触させてエッチングを行い回路導体以外の不要銅を溶解除去する。
【０００３】
このエッチングを繰り返していると銅エッチング液中に塩化第一銅が形成され、その濃度が次第に増加し、エッチング機能が低下し適正なエッチングの維持ができにくくなる。そのため、塩化第一銅を過酸化水素水のような酸化剤を作用させて、塩化第二銅に再生せしめることが従前から知られている。また、銅濃度の増加した劣化エッチング液から、電解により銅を金属銅として回収することも知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５１−２３４４７号公報には、劣化したエッチング液を隔膜電解法により陰極に金属銅を電析せしめる方法、特開昭５６−１７４２９号公報には、劣化塩化銅エッチング液を電解法により再生し、かつ金属銅を回収する方法、特開平２−２５４１８８号公報には、塩化第一銅を含む液を酸化して塩化第二銅に転換し劣化したエッチング液を再生し、陰極上に金属銅を電析させる方法が提案されている。
【０００５】
これらの提案のように劣化銅エッチング液から有価金属である銅を電析回収し、これを銅材料として使用することは、資源の再利用（リサイクル）という点で優れており重要視されるようになっている。そのようなことで、銅の電析技術については、その後も多くの改良技術の提案があり、本発明者らも、これに関し鋭意研究開発を行いその結果に関し特許出願している。その出願で公開された技術には、特開平５−１１７８７９号公報、特開平５−１２５５６４号公報、特開平６−１５８３５９号公報、あるいは特開２００１−１０７２７０公報等がある。
【０００６】
これらの技術のうち、特開平６−１５８３５９号公報は、劣化したエッチング液を塩素の外部放出を伴わないクローズド化したプロセスで再生することを可能にした電解槽を提供するものであり、その際に析出した銅は電極から掻き落として回収する。その後本発明者らが提案した、改良型の電解再生処理システムを提供する前記特開２００１−１０７２７０公報でも、陰極に析出した銅は電極から掻き落として回収するものであり、回収された銅は粉末である。
【０００７】
この回収された粉末の銅は、塩酸が存在する溶液中で電解され、かつ電解槽から間欠的に外部に取り出されるまでは、塩酸含有電解液中に沈降堆積しているものである。そのため、その粉末の銅には、塩化第１銅、塩化第２銅、塩酸等の塩素化合物、亜酸化銅、酸化銅、水酸化銅等の酸化物あるいは塩素等の各種化合物が表面に付着し、かつ含水率も高いものとなっている。そのため回収した金属銅を例えばプリント配線板電解銅箔製造用の銅イオン供給源銅材料として再度使用するには各種の不都合があり、そのまま利用することは困難である。
【０００８】
その不都合とは、具体的には、回収銅材料の表面に付着している塩素化合物が、銅めっき液中で塩素イオンとして存在し、電解時に陽極から塩素ガスが発生し、電解銅箔製造装置、例えば、陽極材、陰極材、電解槽等の設備を腐食し、損耗させる。また、発生した塩素ガスが環境を汚染させたりする等健康上も極めて有害である。さらに、銅箔の品質上の面でも銅箔面の変色あるいは腐食を与える要因となる。
【０００９】
前記したとおりであるから、電析回収された金属銅をリサイクル材料として利用する際には塩素を全く含まないか、または銅箔物性に悪影響を及ぼさない程度の微量の塩素しか含まないことが要求される場合に使用することは難しかった。そのため回収された粉末金属銅から精製した高純度銅を製造する方法も既に提案されており、それには例えば特開平１１−３３５７５２号公報で開示する技術がある。
【００１０】
この公報に記載の方法は、（１）銅エッチング廃液を電解し陰極上に析出した塩素含有銅を回収する工程、（２）回収した塩素含有銅を高温溶融することにより脱塩素化する工程、及び（３）脱塩素化した溶融銅を水と接触させ急速冷却して粒状銅とする工程からなるものである。この方法は、前記したとおり高温溶融の工程と、急速冷却の工程を有し、エネルギー経済性の上で更なる改善の余地がある。
【００１１】
さらに、製造された銅の純度あるいは歩留まりの点でも、本発明者が追試した結果によれば充分に満足できるものであるとはいい難く、これらの点でも更なる改善が望まるものであった。すなわち、平均粒径が５００μｍを越えるものであれば、この方法は一応有効に機能するが、平均５００μｍ以下、特に平均１００μｍ以下では、粒状銅中に混在する銅酸化物の残存量が多く、その結果純度も低く、歩留まりも悪いものであった。
【００１２】
そのようなことで、本発明者は、この塩化第１銅、塩化第２銅等の銅の塩素化合物を少なくとも含有し、酸化銅、水酸化銅等の銅の酸化物等の各種不純物を含有しててもよい小粒径の含水した不純銅粉末から高純度銅を製造する技術を開発すべく鋭意研究開発に努め、その結果開発に成功し、その開発した高純度銅を製造する方法を既に特許出願した（特願２００２−５４４４３）。
【００１３】
その製造方法は、少なくとも銅の塩素化合物を含有する平均粒径５００μｍ以下の含水不純金属銅粉を炉内に導入し、その表面を木炭、竹炭、伐採木竹、廃木材、廃活性炭、あるいは廃プラスチック等の炭素又は炭素含有物質で覆って、１０８３℃以上、１３００℃以下で熱処理することを特徴とするものである。本発明者は、この開発に成功した技術に基づいて含水した不純銅粉末から高純度銅の製造を開始したところ、予定通り順調に高純度銅を製造することができる場合のみでなく、時にはルツボ内には塊が形成され、その塊はルツボに付着し、ルツボを破壊しない限り取り出すことができないトラブルが発生した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、その原因を究明すべく鋭意検討したところ、そのような現象が発生するのは、エッチング量の変動に伴って不純銅粉末の回収量が変化し、回収後直ちに高純度の銅インゴットを製造する処理を実施することができず、数日間放置された不純銅粉末を使用した場合であることが判明した。また、不純金属銅粉の平均粒径が特に小さい場合、具体的には平均粒径５０μｍ未満の不純金属銅粉を使用した場合にも同様の現象が発現することが判明した。
【００１５】
そのようなことで、本発明者は、この現象を解消することができる技術を開発すべく鋭意努力し、その結果開発に成功したのが本発明である。したがって、本発明は、塩素化合物を含有する含水した不純銅粉を回収した後数日間放置後あるいは極端に小粒径、具体的には前記不純銅粉の平均粒径が５０μｍ未満の場合にも好適に高純度の銅インゴットを製造することができる方法を提供することを発明の課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高純度銅の製造方法を提供するものであり、その製造方法は、少なくとも銅の塩素化合物を含有する平均粒径５００μｍ以下の含水した不純金属銅粉と炭水化物とを炉内に混在させ、１０８３℃以上、１３００℃以下で熱処理することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の銅製造原料である、含水した不純銅粉末は、典型的には、塩酸が存在する溶液中で電解回収され、かつ電解槽から間欠的に外部に取り出されるまでは、塩酸含有電解液中に沈降堆積しているものであるから、銅粉末表面は、塩化第１銅、塩化第２銅、塩酸等の塩素化合物、水酸化銅、酸化銅等の銅の酸化物あるいは塩素等の各種不純物で覆われており、かつ含水率も約３０ｗｔ％程度の高いものである。
【００１８】
本発明では、このような含水不純金属銅粉を、蔗糖、澱粉等の炭水化物と共に炉内に入れて、炭水化物を含水不純金属銅粉中に分散させて、１０８３℃以上、１３００℃以下の高温で加熱し銅粉を溶融することにより、塩素化合物を含有する含水した不純銅粉を回収した後数日間放置後あるいは極端に小粒径、具体的には前記不純銅粉の平均粒径が５０μｍ未満の場合にも好適に高純度の銅インゴットを製造することができることを見出したのである。
【００１９】
以上のとおりであるから、本発明者が開発し既に特許出願した、前記した先行開発技術である、少なくとも銅の塩素化合物を含有する平均粒径５００μｍ以下の含水不純金属銅粉を炉内に装入し、その表面を炭素又は炭素含有物質で覆って、１０８３℃以上、１３００℃以下で熱処理する方法では、解消することができなかった問題点を解消することができたのである。
【００２０】
その先行技術においては、その明細書に記載したとおり銅粉中には還元剤も存在せず、それにもかかわらず高純度のインゴットが得られていることから、高温での加熱により水分は蒸発し、かつ銅の塩素化合物も揮発又は熱分解するものと推測している。その結果、残存する未分解の銅の塩化物あるいは酸化物等は、この揮発あるいは分解ガスの上昇によって、比重差で銅と分別され、高純度の銅インゴットが得られるものと推測している。
【００２１】
本発明においても、銅粉の状態に関しては先行技術と特段差異はないので、これらの点は本発明でも同様であると推測している。それに加えて、本発明では、不純金属銅粉中に炭水化物が分散されており、この炭水化物は、炭素、水素及び酸を含有する物質であって、銅粉中の各所に分散して存在することから、高温において自燃して還元性のガスを銅粉中の各所において発生し、銅酸化物の還元を促進し、その結果回収した後数日間放置後あるいは極端に小粒径不純銅粉のように高純度の銅を製造し難い場合においても、好適に高純度の銅インゴットを製造することができるものと推測している。
【００２２】
そして、このようにして得られた銅は高純度であり、塩素の含有率も低く、銅箔形成用に銅材料として利用することも可能な高純度となっている。また、その製造プロセスは、蔗糖あるいは澱粉等の炭水化物を含水不純金属銅粉中に分散されて高温加熱処理するのみであるから簡便であり、設備も簡単なものですみ、エッチング処理と同一工場内で本発明の方法を実施することも可能である。そのため塩素成分を含有し、かつ含水率が高く、その結果取扱いが難しく、運搬コストも高い、劣化エッチング液から回収された銅粉末を移動することなく処理することができるので、本発明は優れた方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の高純度銅の製造方法は、少なくとも銅の塩素化合物を含有する平均粒径５００μｍ以下の含水した不純金属銅粉と炭水化物とを炉内に混在させ、１０８３℃以上、１３００℃以下で熱処理することを特徴とするものである。
【００２４】
原料となる含水不純金属銅粉については、電解により析出した銅を掻き落としたものに限定されるものではなく、平均粒径５００μｍ以下のものであって、塩化第１銅、塩化第２銅等の銅の塩素化合物及び水を含有するものであれば、特に制限されることなく使用可能である。その平均粒径に関しては５０μｍ以下、更に２０μｍ以下の極端に小粒径のものでもあっても使用可能である。また、含水不純金属銅粉には、銅の塩素化合物以外の酸化銅あるいは水酸化銅等の各種不純物を含有しててもよい。
【００２５】
このような含水不純金属銅粉には、銅張積層板をエッチングして回路導体を形成しプリント配線板を製造する際に生ずる劣化銅エッチング液を電解し、析出した銅を掻き落として回収したものが例示できる。また、同様に積層板のエッチングに使用するエッチング液であって、使用後溶解した銅を含有する劣化した塩化第２鉄エッチング液を電解して回収した含水不純金属銅粉も例示できる。これらの銅粉は回収直後のものを使用するのが好ましいが、本発明においては数日から十数日放置したものを使用しても高純度銅を製造することができる。
【００２６】
本発明では、含水不純金属銅粉は、前記したとおり電解により取得したものに限定されるものではないが、電析した銅を掻き落として回収したものが好ましく使用できる。その銅粉末の回収技術は、本発明者らが開発した前記したところの特開平６−１５８３５９号公報、特開２００１−１０７２７０公報、あるいは特開平１１−３３５７５２号公報等に開示されており、本発明ではそれらが使用できる。
【００２７】
特に、本発明で原材料として使用する含水不純金属銅粉を取得するためには、本発明者らが開発した特開平６−１５８３５９号公報に記載の隔膜を有する電解槽の構造あるいは材料等が好ましく使用できる。具体的には、電解槽、陰極、陽極、隔膜、電解処理液、操作条件等に関し、同公報に記載の事項が採用できる。なお、より具体的な操作条件に関しては、特開平１１−３３５７５２号公報等に開示されており、これが使用できる。
【００２８】
このようにして回収される含水不純金属銅粉は、塩化第２銅あるいは塩化第２鉄溶液等の劣化したエッチング液中で電析、掻き落とされて、電解槽から外部に取り出される。その取り出しは、間欠的に行われるので、銅粉はその間塩酸及び塩素化合物が共存する電解液中に沈降堆積している。そのため電解槽から取り出された金属銅粉には、塩化第１銅、塩化第２銅、塩酸等の塩素化合物、亜酸化銅、酸化銅、水酸化銅あるいは炭酸銅等が混入し、かつ含水率は３０ｗｔ％程度の高いものとなる。
【００２９】
このようにして　回収された平均粒径５００μｍ以下のものが本発明の原材料として使用できる。この銅粉の平均粒径に関しては、前記したとおり本発明では５０μｍ以下、更に２０μｍ以下の極端に小粒径のものでもあっても使用可能である。また回収直後のものを使用するのが好ましいが、本発明においては数日から十数日放置したものを使用しても高純度銅を製造することができる。
【００３０】
本発明の原材料となる含水不純金属銅粉については、本発明では、平均粒径５００μｍ以下であるとするが、それは平均粒径が５００μｍより大きい場合には、そのまま炉内に投入し高温で熱処理しても一応高純度の銅インゴットが製造可能であり、また粒径が大きいことから洗浄も簡単で洗浄処理後加熱処理することよって高純度銅インゴットを製造することも可能であるからである。また、不純金属銅粉の含水率については、少ない方が好ましいが、特に遠心分離等により低減させる必要はなく、電解槽から取り出したものをそのまま使用することができる。さらに、金属銅粉表面に付着した不純物についても、特に水洗等により低減させる必要のないことは水分の場合と同様である。
【００３１】
含水した不純金属銅粉と共に炉内に混在させる炭水化物は、炭素、水素及び酸を含有する物質であって、高温において自燃して還元性のガスを発生できるものである。この炭水化物としては、各種糖類が特に制限されることなく使用可能であり、それには、ブドウ糖、果糖等の単糖類、蔗糖、麦芽糖、乳糖等の２糖類、又は澱粉、セルロース等の多糖類などが例示できるが、取扱が容易で銅粉中に均一に分散、混合できることから等から蔗糖及び澱粉が好ましい。その炭水化物の銅粉中における含有量については、０．５〜５重量％がよく、好ましくは１〜３重量％がよい。
【００３２】
そして、この炭水化物は、本発明では該銅粉中の各所に分散して存在するものであり、該銅粉中に均一に分散するのが好ましい。このように分散することにより、高温において自燃して還元性のガスを銅粉中の各所において発生し、銅酸化物の還元を促進し、その結果回収した後数日間放置後あるいは極端に小粒径不純銅粉のように高純度の銅を製造し難い場合においても、好適に高純度の銅インゴットを製造することができるものと推測している。
【００３３】
本発明においても、炭水化物と共に炉内に混在する含水不純金属銅粉の表面は炭素又は炭素含有物質（以下、表面被覆材ということもある）で覆うのが好ましい。この表面被覆材としては高温加熱処理時に炉内で発生したガスを通過させることができ、かつ空気等の酸化性ガスの銅粉内への侵入を阻止することができるものであれば特に制限されることなく使用できる。
【００３４】
すなわち酸化性ガスが通過しようとした際には非酸化性のガスへの転換あるいは表面被覆材と反応して捕捉し、酸化性のガスが銅粉内へ侵入することを阻止できるものであればよく、それは粉末あるいは粒状であることが好ましい。その炭素には、木炭、竹炭、あるいは廃活性炭等が例示できる。また、炭素含有物質には、伐採木竹、廃木材あるいは廃プラスチックが例示でき、廃プラスチックについては各種廃プラが制限されることなく使用でき、それには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコール等の廃棄物が例示できる。
【００３５】
含水不純金属銅粉の熱処理は、１０８３℃以上、１３００℃以下の高温で行うことを必要とし、このような高温で処理することにより、銅の酸化物、水酸化物、塩化物は、その一部は還元あるいは熱分解され、大部分は炉内で比重差により銅と分別されるものと解している。この高温での熱処理に使用する炉については、耐熱性の炉であれば、特に制限はなく使用可能であり、抵抗加熱電気炉、誘導炉、燃焼炉あるいはキルン等が使用可能であるが、誘導炉が好ましい。
【００３６】
その炉に使用する耐火材料としては、本発明における含水不純金属銅粉の熱処理が、１０８３℃以上、１３００℃以下で行うことを必要としており、その範囲で少なくとも耐火性があることが必要である。そのため耐火材料としては、クロム−マグネシア系耐火物、カーボンボンド黒鉛系耐火物等の銅あるいは銅合金用の炉材が例示できる。なお、還元を前記温度範囲で行うことを必要とするのは、銅の溶融温度が１０８３℃だからである。
【００３７】
含水不純金属銅粉中に炭水化物を混在させるには、該銅粉炉内に導入する前に撹拌機を使用して両者を混合してもよいし、両者を炉内に導入し、その後撹拌機を使用して混合してもよく、要は両者が均一に分散できればよい。後者の場合には高価な炉材を破壊する可能性があるので、それを回避するには前者がよい。また、それらの炉内への装入は、大気開放下で行ってもよい。
【００３８】
そのようにした場合には、含水不純金属銅粉の間隙に空気が残留することになるが高純度の銅インゴットを製造できる。また、表面被覆材を使用する場合には、その炉内への装入は、銅粉末上にその表面を覆うように置くのがよい。本発明では、以上のようにすることにより、銅インゴット中に銅の各種化合物又は未反応の炭素または炭素含有物質が残留することなく高純度の銅インゴットを製造できる。
【００３９】
本発明において、このような高純度の銅インゴットが製造できる技術的理由については、解明できているわけではないが、一応以下のように推測している。すなわち、本発明では、少量の炭水化物を分散させた含水不純金属銅粉を炉内に入れ、高温で加熱し銅粉を溶融することにより、高純度の銅インゴットが得られている。その炭水化物の量は含水不純金属銅粉と共存する銅化合物を還元できるほどのものではなく、極少量である。
【００４０】
このようなことからして、先行技術においても記載したように、温度の上昇に伴い水分が蒸発し、かつ銅の塩素化合物も揮発又は熱分解するものと推測している。その結果、残存する未分解の銅の塩化物あるいは酸化物等は、この揮発あるいは分解ガスの炉内上昇によって、比重差で銅と分別され、溶融した銅が炉底部に、未分解の酸化銅等が上部に移動し高純度の銅インゴットが得られるものと推測している。
【００４１】
また、含水不純金属銅粉中に炭水化物が分散していない場合には、高純度の銅インゴットが得られず、酸化銅の混在するインゴットになり、炭水化物が分散している場合には高純度の銅が得られることから、含水不純金属銅粉中に分散する炭水化物が自燃して発生した還元性ガスが銅粉表面に残存する未還元の銅化合物の還元あるいは上方への移動に関与するものと推測している。
【００４２】
そして、本発明では、含水した不純金属銅粉と炭水化物とを炉内に導入し、熱処理することにより高純度銅を製造するが、その際には炭水化物が分散した不純金属銅粉表面を炭素又は炭素含有物質で覆った場合には、高純度の銅インゴットがより好ましい態様で得られることから、炭素又は炭素含有物質は、先行技術の場合と同様に銅粉内への酸素の侵入を阻害しているものと推測している。
【００４３】
また、この熱処理には、溶融助剤及び脱酸素剤を含水不純金属銅粉中に存在させることが好ましい。前者の溶融助剤は、金属銅粉表面に存在する銅よりも融点の高い酸化銅成分と共融物を作ることができ、それにより内部の銅の溶融を阻害する酸化銅の融点を低下させることができる。その結果、融点の高い酸化銅に覆われることによるインゴット中における銅粉末の溶け残りや酸化銅の塊発生を回避できる。
【００４４】
このような溶融助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、珪砂又は硼砂が使用できる。この溶融助剤を炭素又は炭素含有物質と併用して銅粉末上に配置して使用することもでき、その場合には、熱処理中に、銅粉末内に酸素が進入し銅を酸化することを阻止することができる。
【００４５】
また、後者の脱酸素剤は、製造された銅インゴット中の酸素濃度を低減した、より高純度の銅インゴットを製造できる。その脱酸素剤として、赤燐又は燐酸が好ましく使用できる。このように脱酸素剤として、赤燐又は燐酸を使用した場合には、少量のリンを製造された高純度銅中に残存させことができ、その場合には銅めっきに再利用する際には少量のリンが含有された銅が好適であることから、特に好ましい。なお、黄燐も脱酸素能を有するが毒性が強く使用するには危険を伴う。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明に関し、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００４７】
［実施例１］
銅４９．１ｗｔ％、塩素８．７ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径７５μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）３ｋｇに澱粉５０ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れて電気炉で加熱、溶融した。約３時間で炉内温度を１１００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。なお、この加熱温度は炉内空間の温度をＫ熱電対で測定したものである。
【００４８】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出したところ銅のインゴット１．０８５ｋｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１０ｍｇ／ｋｇであった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは７３．７ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例２］
銅４９．６ｗｔ％、塩素５．８ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）７．９８ｋｇに澱粉８０ｇ、赤燐８ｇを混合し、内容積約２０Ｌの黒鉛ルツボに入れて高周波誘導炉（富士電機サーモシステムズ社製　ＨＦＴ１００ＫＷ／１００ＫＷ／３ＫＨＺ型）で加熱、溶融した。炉内温度は、約７１分間で１２００℃まで昇温し、同温度に到達した直後にルツボを傾動させて熔湯を鋳型に流し込んだ。
【００５０】
鋳型中で冷却し銅のインゴット３．０４ｋｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素５ｍｇ／ｋｇ、燐０．００１３％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは７６．８ｗｔ％であった。
【００５１】
［実施例３］
銅４８．６ｗｔ％、塩素５．７ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉２ｋｇに蔗糖４０ｇ、赤燐０．８ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である活性炭（試薬用未使用品）１５０ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００５２】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出したところ銅のインゴット７１４．５ｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１４ｍｇ／ｋｇ、燐０．０５％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは７３．１ｗｔ％であった。
【００５３】
［実施例４］
銅４９．６ｗｔ％、塩素５．８ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉２．０３ｋｇに澱粉４０ｇ、赤燐０．８ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である廃活性炭１５０ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００５４】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出したところ銅のインゴット７９８．９ｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１０ｍｇ／ｋｇ、燐０．０３５％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは７８．９ｗｔ％であった。
【００５５】
［実施例５］
銅４５．４ｗｔ％、塩素８ｗｔ％及び水約４０ｗｔ％を含む平均粒径７５μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）３．５ｋｇに蔗糖６０ｇ、赤燐４．５ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である廃活性炭１５０ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００５６】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出したところ銅のインゴット１．３５１ｋｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１０ｍｇ／ｋｇ、燐０．１４８％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは８４．６ｗｔ％であった。
【００５７】
［実施例６］
銅５０．１ｗｔ％、塩素８．７ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径７５μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）２．７４５ｋｇに澱粉４７ｇ、赤燐３ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である廃活性炭で覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００５８】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出したところ銅のインゴット１．０９２ｋｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１２ｍｇ／ｋｇ、燐０．１６％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは８７．１ｗｔ％であった。
【００５９】
［実施例７］
銅４９．６ｗｔ％、塩素５．８ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）７．５ｋｇに澱粉１５０ｇ、赤燐７．５ｇを混合し、内容積約２０Ｌの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である木炭３００ｇで覆うように投入した。
【００６０】
次いで、ルツボを高周波誘導炉（富士電機サーモシステムズ社製　ＨＦＴ１００ＫＷ／１００ＫＷ／３ＫＨＺ型）に装入し、約４３分間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に到達した直後にルツボを傾動させて熔湯を鋳型に流し込んだ。鋳型中で冷却し銅のインゴット３．２６ｋｇを得た。そのインゴットの成分を分析したところ、Ｃｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素５ｍｇ／ｋｇ、燐０．０６３％であった。他の微量不純物については、イオウ、鉄、珪素等が検出された。原料となった銅粉に含まれる銅純分の歩留まりは８７．６ｗｔ％であった。
【００６１】
［比較例１］
銅４８．７ｗｔ％、塩素５．８ｗｔ％及び水約３６ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉２ｋｇに、赤燐０．８ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である廃活性炭１５０ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００６２】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出そうとしたが、ルツボに付着して取り出すことができなかったので、破壊してインゴットを取り出した。取り出したインゴットのうち完全な熔融状態を経た金属銅は表面のみで、内部には銅粉が残存した。表面部分の金属部分を分析したところＣｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素１１３ｍｇ／ｋｇであった。
【００６３】
［比較例２］
銅４５．４ｗｔ％、塩素８ｗｔ％及び水約４０ｗｔ％を含む平均粒径７５μｍの銅粉（塩化銅水溶液を電解し、電解槽内の塩化銅水溶液と共に取り出した銅粉であって、取り出し後３日経過後のもの）３．５ｋｇに赤燐４．５ｇを混合し、内容積約１８００ｍＬの黒鉛ルツボに入れ、その上を表面被覆材である廃活性炭１５０ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約３時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に３０分保持した。
【００６４】
加熱終了後、ルツボから中身を取り出そうとしたが、ルツボに付着して取り出すことができなかったので、破壊してインゴットを取り出した。取り出したインゴットのうち完全な熔融状態を経た金属銅は表面のみで、内部には銅粉が残存した。表面部分の金属部分を分析したところＣｕ＞９９．５ｗｔ％、塩素２０４ｍｇ／ｋｇであった。
【００６５】
［比較例３］
銅５０．５ｗｔ％、塩素５．７ｗｔ％及び水約３７ｗｔ％を含む平均粒径２０μｍの銅粉７５０ｇに炭酸ナトリウム２．１ｇと炭酸カリウム２．１ｇを混合し、内容積約３８０ｍＬのシリカ−アルミナ系耐火物製のルツボに入れ、その上を表面被覆材である活性炭（試薬用未使用品）８ｇで覆うように投入した。次いでルツボを電気炉（抵抗加熱式）に装入し、約１．１７時間で炉内温度を１２００℃まで昇温し、同温度に２時間保持した。
【００６６】
加熱終了後、ルツボ内には表面が暗赤色の塊が形成されており、取り出そうとしたがルツボに付着して取り出すことができなかったので、破壊して塊を取り出した。取り出した塊を分析したところ、Ｃｕ９１．６ｗｔ％、塩素０．４％で、硝酸に対する不溶解成分が多量に含まれていた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の高純度銅の製造方法は、３０ｗｔ％前後の水を含有し、かつ塩化第１銅、塩化第２銅等の銅の塩素化合物を少なくとも含み、水酸化銅、酸化銅等の銅の酸化物等の各種不純物を含有していてもよい不純物に覆われている含水不純銅粉末から予め脱水することもなく、澱粉あるいは蔗糖等の炭水化物を含水不純銅粉末に分散させて、小型の炉にて高温で熱処理するだけで、高純度の銅を製造するものである。したがって、その処理は簡便であり、特殊な設備も必要としない。また、処理対象の含水不純銅粉末は、回収後数日以上経過したものでもよく、かつ平均粒径が５０μｍ未満のものであっても処理可能である。
【００６８】
そして、得られた銅は高純度であり、塩素の含有率も低く、エッチング液形成用に銅材料として利用することも可能な純度となっている。また、その処理プロセス及び設備も前記したとおり単純かつ簡単であり、エッチング工場内に、そのための設備を付設することも容易に採用可能であり。そのため塩素成分及び強酸である塩酸を含有し、かつ含水率が高く、その結果取扱いが難しく、運搬コストも高い、銅粉末を移動することなく処理することができるので、本発明は優れた方法である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity copper from water-containing impure copper powder containing at least a chlorine compound such as copper recovered by electrolysis from a deteriorated copper etching solution. More specifically, the copper-clad laminate is etched to form a circuit conductor, and contains at least a chlorine compound such as copper recovered from a deteriorated copper etching solution generated when a printed wiring board is manufactured, and has a water content of about 30 wt%. The present invention relates to a method for producing a high-purity copper ingot from hydrated impure copper powder having a small particle size. In particular, the present invention relates to a method for suitably producing a high-purity copper ingot even in the case of copper powder which has been left for several days after collection or finer copper powder having a smaller particle size.
[0002]
[Prior art]
Various types of copper-clad laminates obtained by laminating and bonding a copper foil serving as a circuit conductor material and a resin base material serving as an insulating material are used for a printed wiring board used by being incorporated in an electronic device or the like. . In order to form a required circuit conductor from this copper-clad laminate, the copper-clad laminate is etched by contacting it with a copper etching solution, for example, a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution to dissolve and remove unnecessary copper other than the circuit conductor. I do.
[0003]
If this etching is repeated, cuprous chloride is formed in the copper etching solution, the concentration of which gradually increases, the etching function decreases, and it becomes difficult to maintain proper etching. For this reason, it has been conventionally known that cuprous chloride is reacted with an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide to regenerate cupric chloride. It is also known to recover copper as metallic copper by electrolysis from a deteriorated etching solution having an increased copper concentration.
[0004]
For example, JP-A-51-23447 discloses a method of depositing metallic copper on a cathode of a deteriorated etching solution by a diaphragm electrolysis method, and JP-A-56-17429 discloses an electrolytic solution of a deteriorated copper chloride etching solution. JP-A-2-254188 discloses a method of regenerating by etching and recovering metallic copper. JP-A-2-254188 discloses a method in which a solution containing cuprous chloride is oxidized to be converted to cupric chloride and a deteriorated etching solution is regenerated. A method of depositing metallic copper thereon has been proposed.
[0005]
Electrodepositing and recovering copper as a valuable metal from a deteriorated copper etchant as in these proposals and using it as a copper material is excellent in terms of resource reuse (recycling) and is regarded as important. It has become. Under such circumstances, there have been many proposals for improvement techniques for the copper electrodeposition technique, and the present inventors have also conducted intensive research and development on this and applied for a patent for the results. The technologies disclosed in the application include JP-A-5-117879, JP-A-5-125564, JP-A-6-158359, and JP-A-2001-107270.
[0006]
Among these technologies, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-158359 discloses an electrolytic cell which enables a deteriorated etching solution to be regenerated in a closed process without external release of chlorine. The copper deposited on the electrode is scraped off from the electrode and collected. After that, the inventors of the present invention also proposed an improved electrolytic regeneration treatment system in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-107270, in which the copper deposited on the cathode was scraped off from the electrode and recovered, and the recovered copper was It is a powder.
[0007]
The recovered copper powder is electrolyzed in a solution in which hydrochloric acid is present, and is sedimented and deposited in the hydrochloric acid-containing electrolytic solution until it is intermittently taken out of the electrolytic bath. Therefore, chloride compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, and hydrochloric acid, oxides such as cuprous oxide, copper oxide, and copper hydroxide, and various compounds such as chlorine adhere to the surface of the copper powder. And the water content is high. For this reason, there are various inconveniences when the recovered metallic copper is used again as a copper ion source copper material for producing an electrolytic copper foil for a printed wiring board, for example, and it is difficult to use it as it is.
[0008]
The disadvantage is that, specifically, a chlorine compound adhering to the surface of the recovered copper material is present as chlorine ions in the copper plating solution, and chlorine gas is generated from the anode during electrolysis, and the electrolytic copper foil manufacturing apparatus For example, equipment such as an anode material, a cathode material, and an electrolytic cell is corroded and worn. Moreover, the generated chlorine gas is extremely harmful to health, such as polluting the environment. Furthermore, the quality of the copper foil also causes discoloration or corrosion of the copper foil surface.
[0009]
As described above, it is required that, when using the copper recovered by electrodeposition as a recycled material, it contains no chlorine or only a trace amount of chlorine that does not adversely affect the physical properties of the copper foil. It was difficult to use if you were. For this reason, a method for producing high-purity copper purified from recovered powdered metallic copper has already been proposed, and for example, there is a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-335575.
[0010]
The method described in this publication includes (1) a step of electrolyzing a copper etching waste liquid to recover chlorine-containing copper deposited on a cathode, (2) a step of dechlorinating the recovered chlorine-containing copper by melting it at a high temperature, And (3) a step of bringing the dechlorinated molten copper into contact with water and rapidly cooling it into granular copper. This method has a high-temperature melting step and a rapid cooling step as described above, and there is room for further improvement in energy economy.
[0011]
Furthermore, in terms of the purity or yield of the produced copper, it is difficult to say that the results are further satisfactory according to the results of additional tests by the present inventors, and further improvement in these points is desired. . That is, if the average particle size is more than 500 μm, this method works effectively, but the average 500 μm or less, especially 100 μm or less, the residual amount of copper oxide mixed in the granular copper is large, the As a result, the purity was low and the yield was poor.
[0012]
In such a case, the present inventor contains at least copper chloride compounds such as cuprous chloride and cupric chloride, and various impurities such as copper oxides such as copper oxide and copper hydroxide. We worked diligently to develop technology for producing high-purity copper from impregnated copper powder containing water of small particle size.As a result, we succeeded in developing and developed a method for producing the developed high-purity copper. A patent application has already been filed (Japanese Patent Application No. 2002-54443).
[0013]
The production method is to introduce into the furnace an impure impure metallic copper powder containing at least a chlorine compound of copper and having an average particle diameter of 500 μm or less, and to cover the surface with charcoal, bamboo charcoal, felled wood bamboo, waste wood, waste activated carbon, or waste It is characterized by being covered with carbon or a carbon-containing substance such as plastic and heat-treated at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less. The present inventors have started production of high-purity copper from impregnated copper powder containing water based on the technology that succeeded in this development, and not only when high-purity copper can be produced smoothly as planned, but also sometimes in crucibles. A lump was formed inside the lump, and the lump adhered to the crucible, causing a trouble that the lump could not be taken out without destroying the crucible.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies to determine the cause, and found that such a phenomenon occurs because the recovery amount of the impure copper powder changes with the change in the etching amount, and immediately after the recovery, the high-purity copper powder has a high purity. It was found that the process for producing a copper ingot could not be performed, and that impure copper powder left for several days was used. It has also been found that the same phenomenon occurs when the average particle size of the impure metallic copper powder is particularly small, specifically when an impure metallic copper powder having an average particle size of less than 50 μm is used.
[0015]
In such a case, the present inventor has worked diligently to develop a technology capable of solving this phenomenon, and as a result, the present invention has succeeded in development. Therefore, the present invention, even after leaving the impregnated copper powder containing a chlorine compound for several days after collecting the impure copper powder or extremely small particle size, specifically, even when the average particle size of the impure copper powder is less than 50μm It is an object of the present invention to provide a method capable of suitably producing a high-purity copper ingot.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing high-purity copper, and the method comprises mixing impure metallic copper powder containing at least a chlorine compound of copper with an average particle diameter of 500 μm or less and carbohydrate in a furnace. And performing a heat treatment at 1083 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
[0017]
The copper-producing raw material of the present invention, impregnated copper powder containing water is typically electrolytically recovered in a solution in which hydrochloric acid is present, and the hydrochloric acid-containing electrolytic solution is intermittently taken out from the electrolytic cell. The surface of the copper powder is deposited on the surface, and the surface of the copper powder contains various compounds such as copper compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, and hydrochloric acid, copper oxides such as copper hydroxide and copper oxide, and chlorine. It is covered with impurities and has a high water content of about 30 wt%.
[0018]
In the present invention, such a hydrated impure metallic copper powder is put into a furnace together with carbohydrates such as sucrose and starch, and the carbohydrate is dispersed in the impure impure metallic copper powder at a high temperature of 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less. After heating and melting the copper powder, the impregnated copper powder containing the chlorine compound is collected and then left for several days after collection or extremely small particle size, specifically, the average particle size of the impure copper powder is less than 50 μm. In this case, it was found that a high-purity copper ingot can be suitably produced.
[0019]
As described above, the impure metallic copper powder having an average particle diameter of 500 μm or less and containing at least a chlorine compound of copper, which is the above-mentioned prior-art technology, which has been developed by the present inventors and has already been applied for a patent, is mounted in the furnace. In this method, the surface was covered with carbon or a carbon-containing material, and the heat treatment was performed at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less, which could solve the problem that could not be solved.
[0020]
In the prior art, as described in the specification, since a reducing agent is not present in the copper powder and a high-purity ingot is nevertheless obtained, moisture is evaporated by heating at a high temperature. It is presumed that chlorine compounds of copper also volatilize or thermally decompose. As a result, it is presumed that the remaining undecomposed copper chloride or oxide is separated from copper by a difference in specific gravity due to the volatilization or increase of the decomposition gas, and a high-purity copper ingot is obtained.
[0021]
Also in the present invention, since there is no particular difference in the state of the copper powder from the prior art, it is presumed that these points are the same in the present invention. In addition, in the present invention, carbohydrates are dispersed in the impure metallic copper powder, and the carbohydrate is a substance containing carbon, hydrogen and acid, and is present in various places in the copper powder. From the self-burning at high temperature, reducing gas is generated in various places in the copper powder, and promotes the reduction of copper oxides. It is presumed that even when it is difficult to produce high-purity copper, a high-purity copper ingot can be suitably produced.
[0022]
The copper thus obtained has a high purity, a low chlorine content, and a high purity that can be used as a copper material for forming a copper foil. In addition, the production process is simple because carbohydrates such as sucrose or starch are dispersed in hydrated impure metallic copper powder and subjected to high-temperature heat treatment, and the equipment is simple. It is also possible to carry out the method of the present invention. Therefore, the present invention is excellent because it contains a chlorine component, has a high water content, and as a result, is difficult to handle and has a high transportation cost, and can be processed without transferring copper powder recovered from a deteriorated etching solution. Is the way.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing high-purity copper of the present invention, an impure impure metallic copper powder containing at least a copper chloride compound having an average particle diameter of 500 μm or less and a carbohydrate are mixed in a furnace, and heat-treated at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less. It is characterized by doing.
[0024]
The water-containing impure metallic copper powder used as a raw material is not limited to one obtained by scraping copper deposited by electrolysis, but has an average particle diameter of 500 μm or less, such as cuprous chloride and cupric chloride. It can be used without particular limitation as long as it contains a chlorine compound of copper and water. Regarding the average particle diameter, even those having extremely small particle diameters of 50 μm or less, and even 20 μm or less, can be used. In addition, the hydrated impure metallic copper powder may contain various impurities other than a chlorine compound of copper, such as copper oxide or copper hydroxide.
[0025]
In such impure impure metallic copper powder, a copper-clad laminate was etched to form circuit conductors, and a deteriorated copper etching solution generated when a printed wiring board was manufactured was electrolyzed, and the precipitated copper was scraped off and recovered. Can be exemplified. An example of the etchant used in the etching of the laminated plate is a hydrous impure metallic copper powder which is recovered by electrolyzing a deteriorated ferric chloride etchant containing dissolved copper after use. It is preferable to use these copper powders immediately after collection, but in the present invention, high-purity copper can be produced even if the copper powder is left for several days to several tens of days.
[0026]
In the present invention, the hydrated impure metallic copper powder is not limited to the powder obtained by electrolysis as described above, but a powder obtained by scraping off and depositing the deposited copper can be preferably used. The technique for recovering the copper powder is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-158359, 2001-107270, and 11-335575 described above, which have been developed by the present inventors. They can be used in the invention.
[0027]
In particular, in order to obtain the hydrous impure metallic copper powder used as a raw material in the present invention, the structure or material of an electrolytic cell having a diaphragm described in JP-A-6-158359 developed by the present inventors is preferable. Can be used. Specifically, with respect to the electrolytic cell, the cathode, the anode, the diaphragm, the electrolytic solution, the operating conditions, and the like, the matters described in the publication can be adopted. It should be noted that more specific operating conditions are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335752, which can be used.
[0028]
The hydrated impure metallic copper powder thus collected is electrodeposited and scraped off in a deteriorated etching solution such as a cupric chloride or ferric chloride solution and taken out of the electrolytic cell. Since the copper powder is intermittently taken out, the copper powder is settled and deposited in the electrolyte in which hydrochloric acid and a chlorine compound coexist. Therefore, the metal copper powder taken out of the electrolytic cell is mixed with chloride compounds such as cuprous chloride, cupric chloride and hydrochloric acid, cuprous oxide, copper oxide, copper hydroxide or copper carbonate, and has a water content of Is as high as about 30 wt%.
[0029]
The thus-collected particles having an average particle diameter of 500 μm or less can be used as raw materials of the present invention. Regarding the average particle size of the copper powder, as described above, the present invention can use an extremely small particle size of 50 μm or less, and even 20 μm or less. Further, it is preferable to use the one immediately after recovery, but in the present invention, high-purity copper can be produced by using one that has been left for several days to ten and several days.
[0030]
In the present invention, the impure metallic copper powder as a raw material of the present invention has an average particle diameter of 500 μm or less. If the average particle diameter is larger than 500 μm, it is put into a furnace as it is and heat treated at a high temperature. Even so, a high-purity copper ingot can be produced for the time being, and since the particle size is large, washing is easy, and a high-purity copper ingot can be produced by heating after the washing treatment. The moisture content of the impure metallic copper powder is preferably as small as possible. However, it is not particularly necessary to reduce the moisture content by centrifugation or the like, and the powder taken out of the electrolytic cell can be used as it is. Furthermore, it is not necessary to reduce impurities adhered to the metal copper powder surface by washing with water or the like, as in the case of moisture.
[0031]
The carbohydrate mixed in the furnace together with the impure metallic copper powder containing water is a substance containing carbon, hydrogen and an acid, and is capable of self-burning at a high temperature to generate a reducing gas. As the carbohydrate, various sugars can be used without particular limitation, and examples thereof include monosaccharides such as glucose and fructose, disaccharides such as sucrose, maltose, and lactose, and polysaccharides such as starch and cellulose. Sucrose and starch are preferred because they are easy to handle and can be uniformly dispersed and mixed in copper powder. The content of the carbohydrate in the copper powder is preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight.
[0032]
In the present invention, the carbohydrate is present in various places in the copper powder, and is preferably dispersed uniformly in the copper powder. By dispersing in this way, self-combustion occurs at high temperatures and reducing gas is generated in various places in the copper powder, which promotes the reduction of copper oxides. It is presumed that even when it is difficult to produce high-purity copper such as impure copper powder, a high-purity copper ingot can be suitably produced.
[0033]
Also in the present invention, it is preferable that the surface of the hydrated impure metallic copper powder mixed in the furnace with the carbohydrate is covered with carbon or a carbon-containing substance (hereinafter, also referred to as a surface coating material). The surface coating material is not particularly limited as long as the gas generated in the furnace during the high-temperature heat treatment can be passed through and the oxidizing gas such as air can be prevented from entering the copper powder. Can be used without.
[0034]
In other words, if the oxidizing gas tries to pass, it is converted into a non-oxidizing gas or reacts with the surface coating material and is captured, so long as it can prevent the oxidizing gas from entering the copper powder. Often, it is preferably in powder or granular form. Examples of the carbon include charcoal, bamboo charcoal, and waste activated carbon. Examples of the carbon-containing material include cut bamboo, waste wood, and waste plastic.For waste plastic, various waste plastics can be used without limitation. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, and the like. Waste such as polyvinyl alcohol can be exemplified.
[0035]
The heat treatment of the hydrated impure metallic copper powder needs to be performed at a high temperature of 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less, and by treating at such a high temperature, copper oxides, hydroxides, and chlorides are one of them. It is understood that the part is reduced or thermally decomposed, and most of it is separated from copper by specific gravity difference in the furnace. The furnace used for this high-temperature heat treatment is not particularly limited as long as it is a heat-resistant furnace, and a resistance heating electric furnace, an induction furnace, a combustion furnace, a kiln, or the like can be used. Furnaces are preferred.
[0036]
As the refractory material used in the furnace, it is necessary that the heat treatment of the hydrated impure metallic copper powder in the present invention is performed at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less, and it is necessary that the material has at least fire resistance in the range. . Therefore, examples of the refractory material include furnace materials for copper or copper alloy such as chromium-magnesia refractory and carbon bond graphite refractory. The reason why the reduction needs to be performed in the above temperature range is that the melting temperature of copper is 1083 ° C.
[0037]
In order to mix carbohydrates in the hydrated impure metallic copper powder, both may be mixed using a stirrer before being introduced into the copper powder furnace, or both may be introduced into the furnace, and then the stirrer is introduced. May be mixed, and the point is that both may be uniformly dispersed. In the latter case, the expensive furnace material may be destroyed, so the former is better to avoid it. Further, the charging into the furnace may be performed under the open air.
[0038]
In such a case, high-purity copper ingots can be produced although air will remain in the gaps between the hydrated impure metallic copper powders. When a surface coating material is used, it is preferable that the charging into the furnace is performed on a copper powder so as to cover the surface. According to the present invention, a high-purity copper ingot can be manufactured by the above-mentioned method without leaving various copper compounds or unreacted carbon or carbon-containing substances in the copper ingot.
[0039]
In the present invention, the technical reason why such a high-purity copper ingot can be produced has not been elucidated, but is presumed as follows. That is, in the present invention, a high-purity copper ingot is obtained by placing a hydrated impure metallic copper powder in which a small amount of carbohydrate is dispersed in a furnace, and heating at a high temperature to melt the copper powder. The amount of the carbohydrate is not so small as to be able to reduce the copper compound coexisting with the hydrated impure metallic copper powder, and is extremely small.
[0040]
From these facts, as described in the prior art, it is presumed that water evaporates with an increase in temperature, and that a chlorine compound of copper also volatilizes or thermally decomposes. As a result, the remaining undecomposed copper chlorides or oxides are separated from copper by a difference in specific gravity due to the volatilization or rise of the decomposed gas in the furnace, and the molten copper is placed on the furnace bottom at the undecomposed copper oxide. It is presumed that high purity copper ingots are obtained by moving to the upper part.
[0041]
In addition, when carbohydrates are not dispersed in the hydrated impure metallic copper powder, a high-purity copper ingot cannot be obtained, and an ingot containing copper oxide is present.When carbohydrates are dispersed, a high-purity copper ingot is obtained. Since copper is obtained, the reducing gas generated by the self-burning of the carbohydrates dispersed in the hydrated impure metallic copper powder participates in the reduction or upward movement of the unreduced copper compound remaining on the copper powder surface. I guess.
[0042]
Then, in the present invention, high-purity copper is produced by introducing a hydrated impure metal copper powder and a carbohydrate into a furnace and performing a heat treatment.In this case, the surface of the impure metal copper powder in which the carbohydrate is dispersed is carbon or carbon. When covered with a carbon-containing material, a high-purity copper ingot is obtained in a more preferable manner.Therefore, the carbon or the carbon-containing material inhibits intrusion of oxygen into the copper powder as in the case of the prior art. I guess that.
[0043]
Further, in this heat treatment, it is preferable that a melting aid and a deoxidizer are present in the hydrated impure metallic copper powder. The former melting aid can form a eutectic with a copper oxide component having a higher melting point than copper present on the surface of metallic copper powder, thereby lowering the melting point of copper oxide, which inhibits melting of internal copper. be able to. As a result, it is possible to avoid undissolved copper powder and lumps of copper oxide in the ingot due to being covered with copper oxide having a high melting point.
[0044]
As such a melting aid, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, silica sand or borax can be used. It is also possible to use this melting aid in combination with carbon or a carbon-containing substance and arrange it on the copper powder, in which case, during the heat treatment, oxygen enters the copper powder and oxidizes copper. Can be blocked.
[0045]
Moreover, the latter oxygen absorber can produce a higher purity copper ingot with a reduced oxygen concentration in the produced copper ingot. Red phosphorus or phosphoric acid can be preferably used as the oxygen scavenger. As described above, when red phosphorus or phosphoric acid is used as the oxygen scavenger, a small amount of phosphorus can be left in the produced high-purity copper. Copper containing a small amount of phosphorus is particularly preferred because it is suitable. Although yellow phosphorus also has a deoxygenating ability, it is highly toxic and involves a danger to use.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples, but is specified by the claims. Needless to say.
[0047]
[Example 1]
Copper powder having an average particle diameter of 75 μm containing 49.1 wt% of copper, 8.7 wt% of chlorine, and about 36 wt% of water (this is a copper powder which is obtained by electrolyzing a copper chloride aqueous solution and taken out together with the copper chloride aqueous solution in the electrolytic cell). After 3 days, 3 kg) was mixed with 50 g of starch, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL, and heated and melted in an electric furnace. The furnace temperature was raised to 1100 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes. The heating temperature is obtained by measuring the temperature in the furnace space with a K thermocouple.
[0048]
After the heating, the contents were taken out from the crucible to obtain 1.085 kg of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, it was found that Cu> 99.5 wt% and chlorine 10 mg / kg. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 73.7 wt%.
[0049]
[Example 2]
Copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 49.6 wt% of copper, 5.8 wt% of chlorine and about 36 wt% of water (this is a copper powder that is obtained by electrolyzing an aqueous solution of copper chloride and taken out together with the aqueous solution of copper chloride in an electrolytic cell). After 3 days, 80 g of starch and 8 g of red phosphorus are mixed with 7.98 kg, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 20 L, and heated with a high-frequency induction furnace (HFT100KW / 100KW / 3KHZ type manufactured by Fuji Electric Thermo Systems). Melted. The temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 71 minutes, and immediately after reaching the same temperature, the crucible was tilted and the molten metal was poured into the mold.
[0050]
It was cooled in a mold to obtain 3.04 kg of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 5 mg / kg, and phosphorus 0.0013%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 76.8 wt%.
[0051]
[Example 3]
40 g of sucrose and 0.8 g of red phosphorus were mixed with 2 kg of copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 48.6 wt% of copper, 5.7 wt% of chlorine and about 36 wt% of water, and the mixture was placed in a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL. The top was covered with 150 g of activated carbon (unused reagent product) as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0052]
After the heating, the contents were taken out of the crucible to obtain 714.5 g of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 14 mg / kg, and phosphorus 0.05%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 73.1 wt%.
[0053]
[Example 4]
40 g of starch and 0.8 g of red phosphorus are mixed with 2.03 kg of copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 49.6 wt% of copper, 5.8 wt% of chlorine and about 36 wt% of water, and put into a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL. The surface was covered with 150 g of waste activated carbon as a surface covering material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0054]
After the heating, the contents were taken out of the crucible to obtain 798.9 g of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 10 mg / kg, and phosphorus 0.035%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 78.9 wt%.
[0055]
[Example 5]
Copper powder having an average particle diameter of 75 μm containing 45.4 wt% of copper, 8 wt% of chlorine and about 40 wt% of water (a copper powder which is obtained by electrolyzing an aqueous solution of copper chloride and taken out together with the aqueous solution of copper chloride in the electrolytic cell. After 3.5 days, 3.5 kg were mixed with 60 g of sucrose and 4.5 g of red phosphorus, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL, and charged so as to cover the surface with 150 g of waste activated carbon as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0056]
After the heating, the contents were taken out of the crucible to obtain 1.351 kg of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 10 mg / kg, and phosphorus 0.148%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 84.6 wt%.
[0057]
[Example 6]
Copper powder having an average particle diameter of 75 μm containing 50.1 wt% of copper, 8.7 wt% of chlorine and about 36 wt% of water. After 3 days, 47 g of starch and 3 g of red phosphorus were mixed with 2.745 kg, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL, and charged thereon so as to cover it with waste activated carbon as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0058]
After the heating, the contents were taken out of the crucible to obtain 1.092 kg of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 12 mg / kg, and phosphorus 0.16%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of the pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 87.1 wt%.
[0059]
[Example 7]
Copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 49.6 wt% of copper, 5.8 wt% of chlorine and about 36 wt% of water (this is a copper powder that is obtained by electrolyzing an aqueous solution of copper chloride and taken out together with the aqueous solution of copper chloride in an electrolytic cell). After 3 days, 7.5 kg of starch, 150 g of starch and 7.5 g of red phosphorus were mixed, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 20 L, and then charged so as to cover with 300 g of charcoal as a surface coating material.
[0060]
Next, the crucible was charged into a high-frequency induction furnace (HFT100KW / 100KW / 3KHZ type manufactured by Fuji Electric Thermo Systems Co., Ltd.), and the furnace temperature was raised to 1200 ° C. in about 43 minutes. The molten metal was poured into the mold by tilting. It was cooled in a mold to obtain 3.26 kg of a copper ingot. When the components of the ingot were analyzed, Cu> 99.5 wt%, chlorine 5 mg / kg, and phosphorus 0.063%. As for other trace impurities, sulfur, iron, silicon and the like were detected. The yield of pure copper contained in the copper powder used as the raw material was 87.6 wt%.
[0061]
[Comparative Example 1]
0.8 g of red phosphorus is mixed with 2 kg of copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 48.7 wt% of copper, 5.8 wt% of chlorine, and about 36 wt% of water, and put into a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL. It was charged so as to cover with 150 g of waste activated carbon as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0062]
After the heating was completed, the contents were tried to be taken out of the crucible, but they could not be taken out because they adhered to the crucible, so they were broken and the ingot was taken out. Of the removed ingots, metallic copper that had passed through a completely molten state was only on the surface, and copper powder remained inside. Analysis of the metal part on the surface showed that Cu> 99.5 wt% and chlorine 113 mg / kg.
[0063]
[Comparative Example 2]
Copper powder having an average particle diameter of 75 μm containing 45.4 wt% of copper, 8 wt% of chlorine and about 40 wt% of water (a copper powder which is obtained by electrolyzing an aqueous solution of copper chloride and taken out together with the aqueous solution of copper chloride in the electrolytic cell. After 3.5 days, 3.5 kg of red phosphorus was mixed with 3.5 kg, placed in a graphite crucible having an internal volume of about 1800 mL, and charged thereon so as to cover 150 g of waste activated carbon as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), the temperature in the furnace was raised to 1200 ° C. in about 3 hours, and kept at the same temperature for 30 minutes.
[0064]
After the heating was completed, the contents were tried to be taken out of the crucible, but they could not be taken out because they adhered to the crucible, so they were broken and the ingot was taken out. Of the removed ingots, metallic copper that had passed through a completely molten state was only on the surface, and copper powder remained inside. Analysis of the metal portion of the surface portion revealed that Cu> 99.5 wt% and chlorine was 204 mg / kg.
[0065]
[Comparative Example 3]
2.1 g of sodium carbonate and 2.1 g of potassium carbonate are mixed with 750 g of copper powder having an average particle diameter of 20 μm containing 50.5 wt% of copper, 5.7 wt% of chlorine, and about 37 wt% of water, and silica-alumina having an inner volume of about 380 mL The mixture was placed in a crucible made of a refractory, and the surface was covered with 8 g of activated carbon (unused reagent) as a surface coating material. Next, the crucible was charged into an electric furnace (resistance heating type), and the furnace temperature was raised to 1200 ° C. in about 1.17 hours and maintained at the same temperature for 2 hours.
[0066]
After the heating was completed, a lump having a dark red surface was formed in the crucible. An attempt was made to remove the lump, but the lump was attached to the crucible and could not be removed. Analysis of the lump taken out revealed that it contained 91.6 wt% of Cu and 0.4% of chlorine, and contained a large amount of components insoluble in nitric acid.
[0067]
【The invention's effect】
The method for producing high-purity copper according to the present invention contains about 30 wt% of water, and at least contains copper chloride compounds such as cuprous chloride and cupric chloride. Without dehydration from water-impure copper powder covered with impurities that may contain various impurities such as oxides, a carbohydrate such as starch or sucrose is dispersed in water-impure copper powder to produce a small furnace. Is to produce high-purity copper only by heat treatment at a high temperature. Therefore, the process is simple and does not require special equipment. In addition, the impregnated hydrated copper powder to be treated may be one that has passed several days or more after collection, and can be treated even if it has an average particle size of less than 50 μm.
[0068]
The obtained copper has a high purity and a low chlorine content, and has a purity that can be used as a copper material for forming an etching solution. Further, the processing process and the equipment are simple and simple as described above, and it is possible to easily provide equipment for the etching factory. Therefore, it contains a chlorine component and hydrochloric acid, which is a strong acid, and has a high water content.As a result, it is difficult to handle, the transportation cost is high, and the copper powder can be processed without moving. is there.

Claims

A process for producing high-purity copper, comprising mixing an impure metallic copper powder containing at least a chlorine compound of copper with an average particle diameter of 500 μm or less and carbohydrate in a furnace and heat-treating the mixture at 1083 ° C. or more and 1300 ° C. or less. Method.

The method for producing high-purity copper according to claim 1, wherein the carbohydrate is a saccharide.

The method for producing high-purity copper according to claim 1 or 2, wherein the saccharide is a monosaccharide or a polysaccharide.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide is sucrose or starch.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of carbohydrate is 0.5 to 5% by weight.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat treatment is performed while the surfaces of the impure metallic copper powder and the carbohydrate mixed in the furnace are covered with carbon or a carbon-containing substance.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon or the carbon-containing substance is charcoal, bamboo charcoal, cut bamboo, waste wood, waste activated carbon, or waste plastic.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 7, wherein the water-containing impure metallic copper powder is obtained by electrolyzing an aqueous solution containing copper chloride and scraping copper deposited on an electrode.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 8, wherein sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, silica sand or borax is used as the melting aid.

The method for producing high-purity copper according to any one of claims 1 to 9, wherein red phosphorus or phosphoric acid is used as the oxygen scavenger.