JP2004059895A - 水系接着剤組成物 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンフォーム、布材、皮材、発泡シートや木材等の接着に使用される初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスに優れた水系接着剤組成物である。
【0002】
【従来の技術】
従来よりウレタンフォーム等の接着にはポリクロロプレン系溶剤型接着剤が使用されてきた。ポリクロロプレン溶剤型接着剤には、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤が用いられており、接着塗工時に溶剤が作業場で揮発するため、安全衛生面及び環境面で好ましくなく、溶剤の低減が指摘されている。
【0003】
ポリクロロプレン系溶剤型接着剤の代わりにポリクロロプレンラテックスの水系接着剤が検討されているが、長い乾燥時間が必要となるために、接着剤を塗布してから接着するのに時間を要すること、また乾燥時間を短縮するには特殊な乾燥設備が必要となりコストアップにつながるなどの課題がある。
【0004】
例えば、特開平10−195406公報には、ポリクロロプレンラテックスにアクリル樹脂エマルジョンをブレンドした水系接着剤が開示されているが、これらの公報の実施例に従い作成されたラテックスは、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能が不足しており、この改良が課題となっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンラテックスに特定構造のノニオン系乳化剤を配合することにより、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【0007】
即ち本発明は、ポリクロロプレンラテックスの固形分換算で100質量部に対して、特定構造のノニオン系乳化剤を0.01〜10質量部配合してなる初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物である。
さらに本発明は、PH調整剤を配合してなる湿潤状態の初期接着強度がより優れた水系接着剤組成物である。
【0008】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記す)の単独重合体およびクロロプレンと共重合可能な他の単量体の1種以上を共重合して得られる共重合体が水に分散したものである。
【0009】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じてこれらを2種類以上用いてもかまわない。
【0010】
一般には、ポリクロロプレンラテックスを得るには、水性乳化液中でラジカル重合する方法が簡便であり、工業的にも有利な方法である。この際に使用する乳化剤としては、例えばロジン酸のアルカリ塩類、脂肪酸の塩類、アルキルベンセンスルホン酸Naなどのアルキルスルホン酸塩及びラウリル硫酸Naなどのアルキル硫酸エステル塩のごときアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが挙げられる。
本発明においては、重合制御面、および初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能の観点からロジン酸のアルカリ塩を使用することが好ましい。更にはロジン酸のナトリウム塩及び/またはカリウム塩を使用することが好ましい。
【0011】
本発明のロジン酸アルカリ塩の使用量としてはクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体100質量部に対して3〜7質量部の範囲が好ましい。3質量部未満ではポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が悪い。7質量部を越えると水系接着剤組成物の初期接着性能が悪くなる。
【0012】
本発明におけるノニオン系乳化剤とは下記の構造を有するものである。
【化2】
ここに R:ベンゼン環を2個以上またはナフタレン環を1
個以上含む置換基
n=ノニオン乳化剤のHLB値が9〜17になる範
囲の整数
R1 :水素または炭素数1〜6のアルキル基
置換基Rの具体例としては例えば下記の構造が挙げられる
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【0013】
本発明のノニオン系乳化剤のHLB値とは、米国ICI社のグリフィン氏により考案された親水性、疎水性のバランスを示す指標であり、下記の式に従って算出される1〜20の数値である。HLB値が高いほど親水性が高く、HLB値が低いほどHLB値が低い。
HLB=(親水基部分の分子量)/(界面活性剤の分子量)×(100/5)
本発明のノニオン系乳化剤のHLB値は9〜17の範囲であることが必要である。この範囲を外れるとポリクロロプレンラテックスに均一に混ぜることが困難になる他、水系接着剤組成物の初期接着強度が悪くなる。
【0014】
そして具体的なノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフトールエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフトールエーテル、ポリオキシエチレンクレジルナフトールエーテル等がある。
【0015】
本発明のノニオン系乳化剤はポリクロロプレンラテックスの固形分換算で100質量部に対して0.01〜10質量部を含有するのが好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部、更に好ましくは0.2〜1.5質量部である。ノニオン乳化剤を添加することによって、特に水系接着剤組成物の湿潤状態の初期接着強度を高くできる。なお、ノニオン乳化剤の添加時期は特に限定されるものではない。クロロプレンの重合前、重合時あるいは水系接着剤を配合する時に加えることが出来る。
【0016】
本発明におけるポリクロロプレンラテックスのゲル分とは、トルエン溶媒に不溶な成分の含有率をいい、ゾルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、そのゲル分が固形分換算で2〜40質量%の範囲にあることが好ましい。さらには3〜30質量%の範囲にあることが好ましい。2質量%未満では水系接着剤組成物の耐熱性が低く、40質量%を越えると初期接着強度が低くなる。
なお、ゲル分は下記の方法で求めることが出来る。
ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し重量をAとする、23℃で20時間トルエンに溶解(0.6重量%に調整)し、遠心分離機を使用し、更に200メッシュの金網を用いて、不溶分すなわちゲルを分離する。ゲルを分離した残りをゾルとする。
ゲルを風乾後110℃雰囲気下で、1時間乾燥し重量をBとし、下記の式に従って、ゲル分を算出する。
ゲル分=B/A×100 (%)
【0017】
また本発明においては、ポリクロロプレンラテックスのゾル、即ちトルエン溶媒可溶成分の数平均分子量も重要な役割を果たし、本発明におけるポリクロロプレンラテックスのゾルの数平均分子量は17万以上であることが好ましい。数平均分子量は更に17万以上40万以下であることが好ましい。17万未満の場合には、耐熱性が低くなる。40万を越える場合は、水系接着剤組成物の初期接着強度が悪くなる。
【0018】
なお本発明において、更に高度な初期接着性と耐熱性のバランス化が要求される場合には、ゲル分は3〜30質量%でありかつゾルの数平均分子量は19〜40万とすることが好ましい。
【0019】
本発明のポリクロロプレンラテックスのゲル分やゾルの数平均分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用しても構わない。連鎖移動剤の種類に制限はなく、例えばn−ドデシルメルカプタンやtert−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
なお、本発明におけるゲル分が2〜40質量%、ゾルの数平均分子量が17万以上のポリクロロプレンラテックスを得る場合には、n−ドデシルメルカプタンの使用が、制御する上で好ましい。さらにその使用量は、クロロプレンと共重合可能な単量体100質量部当たり0.06〜0.18質量部とすることが好ましい。
【0020】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用する触媒は、通常クロロプレンの乳化重合に用いられる過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第3−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用でき、特に限定されるものではない。またアントラキノンスルホン酸ナトリウムや、ホルムアミジンスルフィン酸などを併用することで、より円滑に重合反応を進めることが出来る。
【0021】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合温度については、0〜55℃の範囲であることが重合制御上好ましいが、本発明におけるゲル分が2〜40質量%、ゾルの数平均分子量が17万以上のポリクロロプレンラテックスを得る場合には、30℃より低い温度で重合することが好ましく、5〜20℃の低温で行うことがより好ましい。より低温で重合を行うことにより、ゲル分を低く抑えかつゾルの数平均分子量を大きくすることができる。また重合温度を低くすることにより、クロロプレン重合体主鎖中の1,4−トランス構造が増加し、結晶性の高いクロロプレン重合体を得ることができる。クロロプレン重合体の結晶化により、初期接着力が向上するほか、凝集力の高い接着剤層を得ることが可能となる。
【0022】
本発明の製造方法において用いられるクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体の最終重合率は、特に限定されるものではないが、ゲル分が2〜40質量%、ゾルの数平均分子量が17万以上のクロロプレン重合体を得る場合には、重合率は70〜95%の範囲であることが好ましい。
最終重合率をこの範囲に制御するには、フェノチアジン、ヒドロキシアミン、ターシャリーブチルカテコールなどの重合停止剤を添加し、所定の最終重合率となるよう重合を停止すればよい。
【0023】
またこの最終重合率範囲において、目標とするゲル分、およびゾルの分子量を達成できるよう連鎖移動剤の添加量を調整すればよい。例えば連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタンを使用した場合、その使用量をクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体100質量部当たり0.06〜0.18質量部使用し、最終重合率を70〜95%の範囲で重合することで達成できる。
【0024】
本発明において、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は特に限定されるものではないが、45〜65質量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは50〜65質量%、更に好ましくは54〜65質量%の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、より初期接着性に優れたラテックスとなる。特に湿潤状態における接着に対して、高固形分化による接着性能の向上が顕著となる。
なお、固形分濃度は、重合時のモノマー/水比あるいはモノマー分添などにより調節できるほか、濃縮あるいは水等の添加により希釈することで、必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【0025】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物においては、重合後にジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の低温安定剤の添加が可能である。
冬場の凍結を抑制するためにはポリオキシアルキレンアルキルエーテルの使用が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分換算で100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
【0026】
本発明の水系接着剤に含まれるPH調整剤は、例えばグリシン、アラニン、フェニルアラニン及びグルタミン酸等を挙げることができる。特にPH調整剤としては、グリシンが好ましい。
【0027】
本発明のPH調整剤は、水系接着剤のPHが8〜10になる量を添加することが、湿潤状態の初期接着力を高める上で好ましい。例えばグリシンを使用する場合は、クロロプレンラテックス組成物100質量部に対して1〜15質量部添加することが好ましく、更には3〜7質量部が好ましい。1質量部未満では、水系接着剤組成物の初期接着強度の改善効果は得られない。15質量部を越えると、貯蔵安定性が悪くなってしまう。
【0028】
本発明の水系接着剤は、可使時間を長くしたり接着層の乾燥皮膜を軟質化する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えばジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、オレイン酸ブチルエステル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート(DBS)、トリクレジルフォスフェート、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル及びグリセリン等を挙げることが出来る。
【0029】
本発明の可塑剤は、ポリクロロプレンラテックス100質量部に対して30質量部以下の添加量が好ましい。更に好ましくは3〜8質量部である。添加量が30質量部を越えると、水系接着剤が不安定化し凝固してしまう。
【0030】
本発明の水系接着剤は、その用途の要求特性に応じて、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、C5留分系石油樹脂、C9留分系石油樹脂、C5留分/C9留分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂を添加することが出来る。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤組成物中に樹脂を均一に分散させるために、エマルジョンとして、もしくは可塑剤に溶解させてから添加することが好ましい。
【0031】
本発明の水系接着剤は、酸化亜鉛、アルミナや酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、クレーやシリカ等の無機充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、イソプロピルザントゲン酸亜鉛やブチルザントゲン酸亜鉛等の加硫促進剤、イソシアネート類等の硬化剤、メチルセルロースやポリアクリル酸ソーダ等の増粘剤、エチレングリコールnモノメチルエーテルやエチレングリコールnモノブチルエーテル等の増膜剤やベンゾチアゾリン等の防腐剤、抗菌剤等を任意に配合することができる。
【0032】
本発明により得られた水系接着剤組成物は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。特に湿潤状態における接着性能に優れており、少なくとも片面が紙、木材、布、皮革、レザー、フォームなどの多孔質体である場合、より高い接着性能が得られる。また接着時の施工方法に関しては、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であり、また湿潤状態での接着以外、例えば強制乾燥後のコンタクト接着にも優れた初期接着性能を発現し、耐熱性とのバランスにも優れる。
【0033】
「実施例」
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および%は質量基準によって示す。
【0034】
実施例1
〔ポリクロロプレンラテックスの製造〕
内容積3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水100部、ロジン酸ナトリウム塩5部、水酸化カリウム0.5部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩0.3部、亜硫酸水素ナトリウム0.3部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体100部とn−ドデシルメルカプタン0.1部を加えた。過硫酸カリウム0.1重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下10℃で重合し、最終重合率が80%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、攪拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分100部に対して0.3部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が55重量%となるように調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【0035】
次に得られたクロロプレンラテックスのゲル分及びゾルの分子量を、下記の方法に従い測定した。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し、精秤してAとした。23℃で20時間、トルエンで溶解(0.6%に調製)し、遠心分離機を使用し、更に200メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。ゲル分を風乾後110℃雰囲気下で、1時間乾燥し、精秤してBとした。
ゲル分は下式に従って算出した。ポリクロロプレンラテックスのゲル分は10%であった。
ゲル分=B/A×100 (%)
【0036】
〔分子量測定〕
下記の条件でGPC測定を行った。分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。
試料は分離したゾルを0.1%THF溶液にて調製した。
測定装置:東ソー社製HLC−8120GPC
分析用カラム:東ソー社製TSK−GEL GMHHR−H(5μm)×3本
サイズ 7.8mmφ×300mm
ガードカラム:ガードカラムTSK−ガードカラムHHR−H(5μm)
サイズ 6mmφ×40mm
カラム温度:40℃
溶媒:THF特級、流量:1ml/min
ポリクロロプレンラテックスのゾル分の数平均分子量は、20万であった。
【0037】
〔水系接着剤組成物の製造〕
更にこのポリクロロプレンラテックス100質量部に対して、ノニオン乳化剤A(日本乳化剤社製ニューコール704)を0.3質量部、グリシン5質量部及びジブチルセバケート(以後DBSと称す)を6質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤を作成した。
但しノニオン乳化剤Aの質量は、ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で100質量部に対する値とした。
以下の方法により、水系接着剤組成物の接着性を評価した。
〔初期接着強度〕
密度30kg/m3のウレタンフォーム(厚さ20mm×長さ50mm×幅50mm)を被着体に用い、23℃雰囲気下で70g/m2の接着剤をスプレー塗布した。塗布後23℃雰囲気中で1分間放置後、接着剤が未乾燥の状態で2個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ40mmを10mmに圧縮して5秒間保持した。その後直ちに引張り試験機(引張り速度200mm/min)で接着面と垂直方向に引張り試験を行い強度を測定した。
〔耐熱性試験〕
密度30kg/m3のウレタンフォーム(厚さ50mm×長さ100mm×幅100mm)を被着体に用い、23℃雰囲気下で70g/m2の接着剤をスプレー塗布した。塗布後23℃雰囲気中で1分間静置後、被着体を折り曲げて、接着剤塗布面(被着体の断面部分)の両端を接着し、70℃雰囲気下で4時間放置した。放置後、接着状態を保持したものを○、接着面が開放したものを×と表示した。
【0038】
実施例2
実施例1において、ノニオン系乳化剤Aの代わりにノニオン系乳化剤B(商品名ノイゲンEA−137 第一工業社製)を使用し、水系接着剤組成物を得た。
【0039】
実施例3
実施例1において、ノニオン系乳化剤Aの代わりにノニオン系乳化剤C(商品名パイオニンD6115竹本油脂社製)を使用し、水系接着剤組成物を得た。
【0040】
実施例4
〔ポリクロロプレンラテックスの製造〕
重合後に添加するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの代わりに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとノニオン乳化剤Aを、それぞれラテックスの固形分100部に対して0.3部ずつ添加した以外は、実施例1と同様に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
得られたポリクロロプレンラテックスのゲル分は12%、ゾルの数平均分子量は22万であった。
【0041】
〔水系接着剤組成物の製造〕
更にこのポリクロロプレンラテックス100質量部に対して、グリシン5質量部及びDBS6質量部の比率で、スリーワンモーターにより配合し、水系接着剤を作製した。
【0042】
比較例1
実施例1のポリクロロプレンラテックス100質量部に対してグリシン5質量部及びDBSを6質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤を作製した。
【0043】
実施例1〜4及び比較例1の試験結果を、表1に示す。
【表1】
【0044】
【発明の効果】
以上の実施例1〜4と比較例の比較より、本発明の水系接着剤組成物は、初期接着性、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスが良好なことが明かであり、ウレタンフォームの接着、布材、皮材、発泡シート、紙材や木材等の接着に好適である。
Claims (6)
- さらにPH調整剤を配合してなることを特徴とする請求項1記載の水系接着剤組成物。
- ポリクロロプレンラテックスがロジン酸アルカリ塩を含むことを特徴とする請求項1または2項記載の水系接着剤組成物。
- ポリクロロプレンラテックスが固形分換算で2〜40質量%のゲル分を含み、ゾルの数平均分子量が17万以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の水系接着剤組成物。
- PH調整剤がグリシンであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項記載の水系接着剤組成物。
- さらに可塑剤を添加してなることを特徴とする請求項1〜5いずれか一項記載の水系接着剤組成物。
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