JP2004055242A

JP2004055242A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用セパレータ組成物

Info

Publication number: JP2004055242A
Application number: JP2002209081A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Gonno; 権野　明宏; Tsugi Imai; 今井　嗣; Toru Sugiyama; 杉山　徹
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】本発明の目的は、イオン伝導率等に優れるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用セパレータ等を提供することにある。
【解決手段】本発明は、［１］〜［３］等を提供する。
［１］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［２］［１］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物を基材にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得られるリチウム二次電池用セパレータ。
［３］［２］記載のリチウム二次電池用セパレータと特定のリチウム二次電池用電極を一体化させた後、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を除去したもの、及び電解液を含有するリチウム二次電池。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等に利用されるリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用セパレータ組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、他の電池に比べて作動電圧が高く、重量当りのエネルギー密度が優れており、現在、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等の小型軽量が要求される先端電子機器分野で広く利用されている。
従来、特開２００１−７６７３３号公報は、高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池のセパレータ形成用組成物において、前記可塑剤がエチレングリコール誘導体、環状カーボネート系物質または非環状カーボネート系物質及びプロピレングリコール誘導体よりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とするリチウム二次電池のセパレータ形成用組成物を開示している。しかしながら、可塑剤として、その実施例で使用されているエチレングリコールジアセテートを用いたセパレータからなるリチウム二次電池は、イオン伝導率が低い値を示すことや電極との接着性が悪い等の点から、実用上、満足されるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導率等に優れるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用セパレータ等を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下、［１］〜［１３］を提供する。
［１］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［２］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒ^１は、水素原子または低級アルキルを表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表し、ｎは２または３を表す）で表される化合物である［１］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［３］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表す）で表される化合物である［１］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［４］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである［２］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［５］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである［３］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物を基材（電極）にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得られるリチウム二次電池用セパレータ。
［７］　沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用電極組成物。
［８］　沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である［７］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［９］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である［７］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１０］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである［８］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１１］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである［９］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極組成物を電極集電体上にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させて得られるものと電極集電体を一体化することにより得られるリチウム二次電池用電極。
［１３］［６］記載のリチウム二次電池用セパレータと［１２］記載のリチウム二次電池用電極を一体化させた後、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を除去したもの、及び電解液を含有するリチウム二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。Ｒ^１においては、メチルが好ましい。また、低級アルカノイルの低級アルキル部分としては、前記の低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
（１）本発明のリチウム二次電池用セパレータ組成物について
次に、本発明のリチウム二次電池用セパレータ組成物（以下、組成物Ａと表現することもある）について具体的に説明する。
【００１４】
組成物Ａは、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含む。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物があげられ、その好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、２〜８０重量％であるのが好ましい。以下、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を単に可塑剤と表現することもある。
【００１５】
ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、０．５〜６０重量％であるのが好ましい。
充填剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、０．１〜７０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
溶媒としては、前記の成分を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、３〜９０重量％であるのが好ましい。
組成物Ａは、可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を混合することにより得ることができるが、ポリマーと充填剤の混合物に溶媒と可塑剤の混合物を添加して、混合するのが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、例えば、組成物Ａを、基材（電極）にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、１５〜４０℃で１２〜４８時間、乾燥させるのが好ましい。
【００１８】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（マイラーフィルム等）等があげられる。
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を使用することにより、セパレータに多孔形成するため、イオン伝導率等に優れている。
（２）本発明のリチウム二次電池用電極組成物について
次に、本発明のリチウム二次電池用電極組成物（以下、組成物Ｂと表現することもある）について具体的に説明する。
【００１９】
組成物Ｂは、２４０〜３００℃である可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含む。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物があげられ、その好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等があげられ、その使用量は、組成物Ｂ中、１〜８０重量％であるのが好ましい。以下、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を単に可塑剤と表現することもある。
【００２０】
活物質としては、リチウム二次電池において通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、正極活物質としては、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_４）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等があげられ、負極活物質としては、例えば、カーボン、グラファイト等があげられる。活物質の使用量は、組成物Ｂ中、６〜８０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック等が好ましく使用される。その使用量は、組成物Ｂ中、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いるのが好ましい。特にセパレータにポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いる場合は、層間接着性の点からポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いるのが好ましい。結合剤の使用量は、組成物Ｂ中、０．１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、前記の成分を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物等があげられる。溶媒の使用量は、組成物Ｂ中、１０〜８０重量％であるのが好ましい。
組成物Ｂは、可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合することにより得ることができるが、活物質と導電剤の混合物に、結合剤、溶媒、可塑剤の混合物を添加して、混合するのが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電極は、例えば、組成物Ｂを、電極集電体上にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させて得られるものと電極集電体を一体化することにより得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、１５〜４０℃で１２〜４８時間、乾燥させるのが好ましい。
【００２４】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（マイラーフィルム等）等があげられる。
電極集電体としては、正極の場合には、アルミニウムエキスパンデデッドメタル、アルミニウムパンチドメタル、アルミニウム薄膜、アルミニウムメッシュ等があげられ、負極の場合には、銅エキスパンデデッドメタル、銅パンチドメタル、銅薄膜、銅メッシュ等があげられる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用電極は、本発明のリチウム二次電池用セパレータとの層間接着性に優れる。
得られた、リチウム二次電池用電極は所望のサイズに切断をしてもよい。
（３）本発明のリチウム二次電池の製造方法
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００２６】
前記方法によって製造された正極、セパレータ、負極を、この順に積層し、熱または圧力を加えてラミネーションすることにより、一体化された電池構造体を形成させることができる。この際に、本発明のリチウム二次電池用セパレータと本発明のリチウム二次電池用電極は、層間接着性に優れる。
その後、この電池構造体を、減圧下（好ましくは、９０〜１３０℃、０．１〜３．０×１０^３Ｐａ）で乾燥させるか、該電池構造体から、メタノール、ジエチルエーテル等の不活性有機溶媒中への浸漬またはソックスレー抽出等の方法によって、可塑剤を除去する。
【００２７】
さらに、電解液を注入することによってリチウム二次電池が完成する。
電解液は、有機溶媒とリチウム塩で構成される。該有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等またはこれらの混合溶媒等があげられる。該リチウム塩としては、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば特に制限されず、その具体例として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等があげられる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、イオン伝導率等に優れている。
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等に有用である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
まず正極の製造方法を示す。ＬｉＣｏＯ_２　５０ｇとカーボンブラック４ｇとを粉末状態で混合した。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ　Ｆｌｅｘ　２８０１：エルフ・アトケム社製）７ｇをアセトン７５ｇとシクロヘキサノン２５ｇの混合溶剤に溶解し、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル　１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して正極組成物を製造した。
【００３０】
前記正極組成物を、正極集電体であるアルミニウム薄膜上にキャスティングして１昼夜乾燥することにより正極フィルムを製造し、正極を製造した。
次に負極の製造方法を示す、黒鉛３０ｇとカーボンブラック１ｇとを粉末状態で混合した。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ　Ｆｌｅｘ　２８０１：エルフ・アトケム社製）５ｇをアセトン３７．５ｇとシクロヘキサノン１２．５ｇの混合溶剤に溶解し、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル　１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極組成物を製造した。
【００３１】
前記負極組成物を、負極集電体である銅薄膜上にキャスティングして１昼夜乾燥することにより負極フィルムを製造し、負極を製造した。
次にセパレータの製造方法を示す。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ　Ｆｌｅｘ　２８０１：エルフ・アトケム社製）１０ｇとシリカ２ｇとを粉末状態で混合した。アセトン４５ｇとシクロヘキサノン１５ｇの混合溶剤に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル　１０ｇを添加した。この混合溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合してセパレータ組成物を製造し、キャスティングして一昼夜乾燥することによりセパレータを製造した。
【００３２】
次にリチウム二次電池の製造方法を示す。前記方法によって製造された正極、セパレータ、負極をこの順でラミネーションし、１００℃、１３３０Ｐａで２時間、乾燥することにより可塑剤を除去した後、電解液である１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合液（容量比１：１）に浸漬させ、取り出してシーリングすることによってリチウム二次電池を製造した。
【００３３】
実施例２
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３４】
実施例３
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３５】
比較例１
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールジアセテートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池の製造時に得られたセパレータのイオン伝導率を交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数）で測定した結果を、下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
前記の表１に示すように、実施例１〜３で製造されたリチウム二次電池用セパレータのイオン伝導率は、比較例１で製造されたリチウム二次電池用セパレータのイオン伝導率より優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、イオン伝導率等に優れるリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用セパレータ等が提供される。

Claims

沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用セパレータ組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、水素原子または低級アルキルを表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表し、ｎは２または３を表す）で表される化合物である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表す）で表される化合物である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物を基材（電極）にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得られるリチウム二次電池用セパレータ。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用電極組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である請求項７記載のリチウム二次電池用電極組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である請求項７記載のリチウム二次電池用電極組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである請求項８記載のリチウム二次電池用電極組成物。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである請求項９記載のリチウム二次電池用電極組成物。
請求項７〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極組成物を電極集電体上にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させて得られるものと電極集電体を一体化することにより得られるリチウム二次電池用電極。
請求項６記載のリチウム二次電池用セパレータと請求項１２記載のリチウム二次電池用電極を一体化させた後、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を除去したもの、及び電解液を含有するリチウム二次電池。