CN104934636A

CN104934636A - 电解液以及包含该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN104934636A
Application number: CN201510336967.1A
Authority: CN
Inventors: 龙兵
Original assignee: Ningde Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本申请涉及一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其中，所述溶剂包括链状羧酸酯类化合物，添加剂为磷酸环酐类化合物。特别的，链状羧酸酯化合物的含量为溶剂的总重量的5％～60％，磷酸环酐类化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～4％。本申请提供的电解液应用到锂离子电池中，不仅能够稳定电池正极，而且能够提高锂离子电池的能量密度、加快充电时间，同时减轻析锂现象。本申请还提供了一种锂离子电池，由于包括本申请提供的电解液，该锂离子电池具有优异电化学性能。

Description

电解液以及包含该电解液的锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂电池领域，特别的，涉及一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池。

背景技术

目前，提高锂离子电池的能量密度有以下几种方式：

一、采用高电压体系的正极材料，但是，在高电压体系下，电解液成分不稳定；

二、采用高容量的负极材料，例如，负极掺杂硅材料，但是掺杂硅的负极材料的负极片膨胀严重，首次循环效率较低；

三、采用涂布重量高和高压实密度的正极片和负极片，但是，采用涂布重量高和高压实密度的正极片和负极片时，电解液的浸润性会变差，特别的，在充电过程中锂离子电池容易析锂。

另外，要实现锂电池快速充电，需要加大充电倍率和延长充电过程中恒流充电的时间。然而，在大倍率充电过程中，锂电池的温度可高达几十摄氏度，从而会造成锂电池过热，导致锂电池燃烧或是爆炸，进一步引起火灾等安全问题。此外，选用大倍率进行充电时，还会存在析锂风险。

因此，现在亟需一种具有优良的快速充电性能和抑制低温析锂性能的电解液。

发明内容

为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包含有磷酸环酐类化合物以及链状羧酸酯类化合物的电解液，能够提高锂离子电池的电化学性能，从而完成本申请。

本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为磷酸环酐类化合物，所述溶剂包括链状羧酸酯类化合物。

特别的，所述添加剂为选自下式I所示的化合物中的一种或多种：

其中，

R₃、R₄、R₅各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～18的芳基、氢原子中的一种。

本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜以及本申请提供的电解液。

本申请提供的电解液，不仅能够提高锂离子电池正极的稳定性，而且能够提高锂离子电池的电化学性能，例如，锂离子电池的能量密度以及充电速率，同时改善锂离子电池在低温下的析锂情况。

具体实施方式

下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在本申请中，所述磷酸环酐类化合物为含有基团的化合物，其中，在每一个磷原子上的短线均代表失去原子或原子团后形成的单键。

在上述电解液中，所述磷酸环酐类化合物的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，所述添加剂为选自下式I所示的化合物中的一种或多种：

在上述式I中，R₃、R₄、R₅各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～18的芳基、氢原子中的一种。

在上述式I中，R₃、R₄、R₅各自独立的任意选取上述基团，特别的，R₃、R₄、R₅均相同。

在本申请中，当R₃、R₄、R₅各自独立地为碳原子数为1～20的烷烃基时，烷烃基的具体种类并不受到具体的限制，链状烷烃基和环状烷烃基均可，可根据实际需求进行选择。特别的，选用的直链烷烃基和环状烷烃基。更特别的，选用直链烷烃基。

在本申请中，直链烷烃基为不带有支链的链状烷烃基。

在本申请中，当R₃、R₄、R₅各自独立地为碳原子数为6～18的芳基时，芳基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，芳基为苯基、苯烷基。

在优选的实施方式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为7～10的芳基、氢原子中的一种。

在进一步优选的实施方式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为选自碳原子数为2～6的烷烃基、碳原子数为7～9的芳基、氢原子中的一种。

在更进一步优选的实施方式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为选自碳原子数为3～6的烷烃基、碳原子数为7～9的苯烷基、氢原子中的一种。

作为磷酸环酐类化合物的实例，具体可以举出：

在上述电解液中，所述添加剂的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，所述添加剂的含量为电解液的总重量的0.1～4％，进一步的，添加剂的含量优选为电解液的总重量的0.2～3.5％，更进一步的，添加剂的含量优选为电解液的总重量的0.3～3％，最优选为0.5～3％。

经本申请人研究发现，添加剂的含量过低，不能够提高锂离子电池的正极的稳定性以及能量密度，另外，添加剂的含量过高，则反而会降低锂离子电池的快速充电性能，同时加大析锂现象。

在本申请中，磷酸环酐类化合物可根据常规的方法进行合成。

在上述电解液中，所提及的链状羧酸酯类化合物为含有基团的链状化合物。

在优选的实施方式中，所述链状羧酸酯类化合物为选自下式II所示的化合物中的一种或多种：

在上述式II中，R₁、R₂各自独立地为选自碳原子数为1～9的烷烃基，其中，碳原子数为1～9的烷烃基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，选用直链烷烃基。

在上述式II中，R₁、R₂可以相同也可以不同，并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，R₁、R₂各自独立地为选自碳原子数为2～8的烷烃基，进一步优选地，R₁、R₂各自独立地为选自碳原子数为3～6的烷烃基，更进一步优选地，R₁、R₂各自独立地为选自碳原子数为3～5的烷烃基。

作为链状羧酸酯类化合物的实例，具体可以举出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、正戊酸正戊酯、己酸己酯。

经本申请人研究发现，由于电解液包括链状羧酸酯类化合物和磷酸环酐类化合物，在两者的共同作用下，不仅能够提高电解液的浸润性、提高锂离子电池的大倍率充电性能、稳定锂离子电池中的正极片、提升锂离子电池的能量密度，而且能够降低锂离子电池快速升温的风险以及提高锂离子电池的充电速率，另外，还能够减轻析锂现象。其中，所提及的能量密度为在单位体积内包含的能量。

另外，选用由本申请提供的电解液，能够使得锂离子电池的充电终止电压为4.35～5V。

在本申请提供的电解液中，链状羧酸酯类化合物的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，链状羧酸酯类化合物的含量为溶剂的总重量的5～60％，进一步的，链状羧酸酯类化合物的含量优选为溶剂的总重量的8～50％，更进一步的，链状羧酸酯类化合物的含量优选为溶剂的总重量的10～40％，最优选为15～35％。

经本申请人研究发现，链状羧酸酯类化合物的含量过低，不能改善锂离子电池的快速充电性能，链状羧酸酯类化合物的含量过高，也不能够提高锂离子电池的快速充电性能。

在上述电解液中，所述锂盐的具体种类并不受到具体的限制，有机锂盐和无机锂盐均可，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂，简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(Li(N(SO₂F)₂，简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄)，简写为LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)和三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的一种或多种。

特别的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种，更特别的，锂盐为六氟磷酸锂。

在上述电解液中，锂盐的含量并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，特别的，锂盐在电解液中的含量为使得锂盐在电解液中的摩尔浓度0.8～1.4mol/L，更特别的，锂盐在电解液中的含量使得锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

在上述电解液中，溶剂中包括的物质的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，溶剂中包括非水溶剂中的一种或多种。更特别的，溶剂中包括非水有机溶剂中的一种或多种。

作为非水有机溶剂的实例，具体可以举出：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)。

经本发明人研究发现，选用具体举出的这些非水有机溶剂，能够进一步提高锂离子电池的能量密度，缩短充电时间以及进一步降低析锂风险。

在本申请中，电解液的制备方法并没有特别的限制，采用常规方法制备即可。例如，将锂盐、除链状羧酸酯类化合物外的溶剂的其余组分、链状羧酸酯类化合物以及添加剂进行混合，获得电解液。其中，物料的添加顺序并没有特别的限制，可根据需求进行选择。

特别的，将锂盐加入到溶剂中进行混合，然后依次加入添加剂、链状羧酸酯类化合物。

本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括由本申请提供的电解液。

在上述锂离子电池中，还包括正极片、负极片和锂电池隔膜。

在上述锂离子电池中，正极片包括正极集流体以及在正极集流体上的正极涂覆层，负极片包括负极集流体以及在负极集流体上的负极涂覆层。

在上述锂离子电池中，所述正极涂覆层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

在上述锂离子电池中，所述负极涂覆层包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。特别的，负极活性材料选自石墨和硅中的一种或多种。

在上述锂离子电池中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂、负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂以及锂电池隔膜均没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。

在优选的实施方式中，负极片的压实密度为1.40～2.0g/cm³。其中，压实密度为面密度/材料的厚度。经研究发现，锂离子电池的负极压实密度过低，会导致锂离子电池的能量密度降低，压实密度过高，不利于充电速率的进一步提升。

在优选的实施方式中，所述正极活性材料选自钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：

溶剂：碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸二乙酯(简称为DEC)；锂盐：LiPF₆。

添加剂：(添加剂1)、(添加剂2)、(添加剂3)、(添加剂4)、(添加剂5)、(添加剂6)、(添加剂7)、(添加剂8)、(添加剂9)、(添加剂10)、(添加剂11)、(添加剂12)。

链状羧酸酯类化合物：丙酸正丙酯(PP)、丙酸正丁酯(BP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)。

实施例一电解液1^#～24^#的制备

电解液1^#～24^#按照下述方法进行制备：

在干燥房中，将EC和DEC混合后，加入锂盐，然后加入添加剂和链状羧酸酯类化合物，混合均匀，获得电解液，其中，EC和DEC的添加量为使得EC和DEC重量比为EC∶DEC＝1∶1，锂盐的添加量为使得LiPF₆在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

在上述制备的过程中，所用到的添加剂、链状羧酸酯类化合物的具体种类及其用量如下表1所示。

表1

对比例电解液1～4的制备

按照实施例中给出的方法制备电解液，其中，在制备过程中，添加的物料及其用量如下表2中所示。

表2

注：表2中标-处视为不选取任何添加剂或链状羧酸酯类化合物。

试验例

正极片的制备

将1.42kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电石墨以及7.2kg正极活性材料LiCoO₂混合均匀后，获得正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，最后将涂布好的正极集流体依次进行烘烤、压实、分切，获得到正极片，其中，烘烤温度为120℃，烘烤时间为1小时。

负极片的制备

将1.2kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、2.4kg负极活性材料石墨粉末充分混合，获得负极浆料，然后将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，最后将涂布好的正极集流体依次进行烘烤、冷压、分切，获得到负极片，其中，烘烤温度为120℃，烘烤时间为1小时。

锂离子电池的制备

将上述制备得到正极片以及负极片用厚度为12μm的聚丙烯隔离膜分隔开，并卷绕成方形的裸电芯，之后装入铝箔包装袋，在80℃下烘烤后，注入电解液，然后依次进行密封、化成以及排气，获得锂离子电池。

在上述锂离子电池的制备中，分别注入实施例中获得的电解液1^#～24^#、对比例中获得电解液1～4，依次相对应的得到锂离子电池1^#～24^#、锂离子电池1～4。

锂离子电池性能测试

1、能量密度测试

将获得的锂离子电池1^#～24^#、锂离子电池1～3均分别进行下述测试：

在25℃，在以1C恒流/恒压条件下，将锂离子电池充电到4.35V，搁置10min，以1C恒流放电至截至电压3.0V(每组5支电池)，检测得到各锂离子电池的能量，然后按照下述公式计算锂离子电池的能量密度，结果如表3中所示。

能量密度(Wh/L)＝能量/体积(其中，W表示瓦，h表示小时，体积代表电芯体积，即为电芯厚度*电芯宽度*电芯长度)

2、充电性能测试

将获得的锂离子电池1^#～24^#、锂离子电池1～4均分别进行下述测试：

在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C的倍率恒流放电至3.0V，并静置5分钟后，将锂离子电池以1.5C的倍率恒流/恒压充电到4.35V(每组5支电池)，之后记录充电到80％充电深度所需要的时间，结果如表3中所示，其中，充电深度为锂离子电池在充电过程中从外电流接受的电量与其完全充电状态时的容量的比值。

3、12℃析锂性能测试

在12℃下，将锂离子电池以1.5C恒流/恒压充电到4.35V，搁置10min后，以0.5C恒流放电至截至电压3.0V，按上述条件循环10周后，将锂离子电池以1.5C恒流/恒压充电到4.35V，然后拆解电池，观察锂离子电池负极界面是否析锂(每组5支电池)，结果如表3中所示。

4、0℃充电性能测试

在0℃下，将锂离子电池以1C恒流/恒压充电到4.35V，搁置10min后，以0.5C恒流放电至截至电压3.0V，按上述条件循环10周后，将锂离子电池以1C恒流/恒压充电到4.35V，然后拆解电池，观察锂离子电池负极界面是否析锂(每组5支电池)，结果如表3中所示。

表3

注：表3中PD表示负极片的压实密度。

由表3中数据可以得知：在对比例中给出的电解液1～4，由于电解液中不同时含有磷酸环酐类化合物和链状羧酸酯类化合物或是均不存在上述两种化合物，应用到锂离子电池中后，锂离子电池的能量密度均明显降低，同时充电时间均有所变长，同时都出现了严重析锂的现象。

通过与对比例进行对比可以得知：在实施例中所提供的电解液1^#～24^#，由于电解液中同时包括有磷酸环酐类化合物和链状羧酸酯类化合物，应用在锂离子电池中后，明显提升了锂离子电池的能量密度、缩短了充电时间、提高了充电速率，同时使得锂离子电池的析锂现象得到显著改善。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为磷酸环酐类化合物，所述溶剂包括链状羧酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为选自下式I所示的化合物中的一种或多种：

其中，

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的含量为电解液总重量的0.1～4％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯类化合物为选自下式II所示的化合物中的一种或多种：

其中，R₁、R₂各自独立地为选自碳原子数为1～9的烷烃基。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯类化合物为选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、正戊酸正戊酯、己酸己酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯类化合物的含量为溶剂的总重量的5～60％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂还包括下述物质中的一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯以及四氢呋喃。

8.根据权利要求1～6任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂和三氟甲烷磺酸锂中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、锂电池隔膜以及权利要求1～8中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的压实密度为1.4～2.0g/cm³。