JP2004053579A - ガスセンサ素子及び含水素ガスの測定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子及び含水素ガスの検出方法を提供すること。
【解決手段】被測定ガス室１４１と対面する酸素ポンプセル２及び第１，第２含水素ガス検出セル３，４とを有し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は，プロトン導電性固体電解質体１３と該プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた第２被測定ガス室１４２と対面する第１，第２含水素ガス検出セル電極３２，４２及び他の電極３１，４１とよりなり，かつ第２被測定ガス室１４２の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
【選択図】 図１
【解決手段】被測定ガス室１４１と対面する酸素ポンプセル２及び第１，第２含水素ガス検出セル３，４とを有し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は，プロトン導電性固体電解質体１３と該プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた第２被測定ガス室１４２と対面する第１，第２含水素ガス検出セル電極３２，４２及び他の電極３１，４１とよりなり，かつ第２被測定ガス室１４２の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，被測定ガス中における炭化水素，水素，水蒸気等の水素原子の化合物よりなる含水素ガスの濃度を測定するガスセンサや測定方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジンから排出される排気ガスを原因とする大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排気ガス中の大気汚染物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。
排気ガス中の炭化水素ガス濃度を検出し，検出結果をエンジン燃焼制御モニタ，触媒モニタ等にフィードバックすることで，より効率よい排気ガスの浄化を行うことができると考えられる。
そこで従来より排気ガス中の炭化水素ガス濃度を精密に検出可能な炭化水素センサ素子がいくつか提案されていた。
【０００３】
従来，図１２に示すごとき構成の炭化水素センサ素子９が知られている。
上記炭化水素センサ素子９は，被測定ガスとなる排気ガスを導入する被測定ガス室９５１と，該被測定ガス室９５１と対面する酸素ポンプセル９２を有する。この酸素ポンプセル９２に電圧を印加することで被測定ガス室９５１と炭化水素センサ素子９の外部雰囲気との間で酸素をポンピング（出し入れ）する。
【０００４】
また，上記炭化水素センサ素子９は被測定ガス室９５１内の酸素濃度をモニタする酸素モニタセル９３を有し，この酸素モニタセル９３に発生する起電力から被測定ガス室９５１の酸素濃度を検出する。酸素モニタセル９３で検出する酸素濃度が略一定となるように，酸素ポンプセル９２をフィードバック制御する制御回路９２９を設ける。
ここで酸素モニタセル９３の被測定ガス室９５１と対面する電極９３１を炭化水素に対する酸化活性の高い材料で構成することで，上記酸素モニタセル９３は電極９３１上で炭化水素と酸素とが反応した後に残った酸素を検出することができる。
【０００５】
また，上記炭化水素センサ素子９は，被測定ガス室９５１と対面するセンサセル９４を有し，このセンサセル９４の被測定ガス室９５１に面する電極９４１を炭化水素に対する酸化活性の低い材料で構成する。この電極９４１上では炭化水素と酸素とが殆ど反応しないため，酸素モニタセル９３の電極９３１の周囲と比較して酸素過剰となる。
【０００６】
この過剰の酸素をセンサセル９４に電圧を印加することで，被測定ガス室９５１から基準ガス室９５２へと排出することで，センサセル９４の出力として，被測定ガス中の炭化水素ガス濃度に比例する酸素イオン電流を得て，排気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定することができる。
なお，符合９１１，９１２は酸素イオン導電性の固体電解質体である。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来構成の炭化水素センサ素子９は，電極間の酸化活性差を利用し，電極上での酸素濃度の違いから生じる酸素イオン電流を用いて間接的に炭化水素ガス濃度を検出する。
そのため，被測定ガス中の酸素濃度の変動や，電極活性の経時変化によってセンサ出力が変化するおそれがある。
なお，この問題は炭化水素ガスを測定するセンサ以外であっても，上述のメカニズムを利用して，含水素化合物からなるガス（水素ガスや水蒸気），すなわち含水素ガスの濃度を被測定ガスから検出するようなガスセンサに共通する問題である。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子及び含水素ガスの検出方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１０】
第１の発明にかかるガスセンサ素子において，含水素ガス検出セルはプロトン導電性の固体電解質体を用いて構成した。
これにより，電極上で被測定ガス中の水素を含有する化合物からなるガス（本明細書では含水素ガスと記載する）よりプロトンを遊離させ，該プロトンの量に応じた電流をプロトン導電性の固体電解質体中に流すことができる。
従って，含水素ガス検出セルを流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１１】
また，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。第１の発明にかかるガスセンサ素子は被測定ガス室に酸素ポンプセルを設けて酸素を所定の低濃度に制御可能に構成してあるため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるように構成し，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び第１，第２の含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記第１及び第２の含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成し，
かつ上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルにそれぞれ流れる検出セル電流値の差より被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項４）。
【００１３】
第２の発明は，第１，第２の含水素ガス検出セルを設けることで，それぞれのセルで別種の含水素ガスからプロトンを遊離させることができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，第２の発明を利用することで，２種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００１４】
以上，第１，第２の発明によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子を得ることができる。
【００１５】
また，第３の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる含水素ガス検出セルを用い，上記含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定することを特徴とするガス濃度の測定方法にある（請求項１７）。
【００１６】
また，第４の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる第１及び第２含水素ガス検出セルを用い，上記第１及び第２の含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定することを特徴とするガス濃度の測定方法にある（請求項１８）。
【００１７】
第３，第４の発明のいずれについても，含水素ガス検出セルはプロトン導電性の固体電解質体からなるため，含水素ガスから遊離したプロトンの量に応じた電流がプロトン導電性の固体電解質体中に流れる。従って，含水素ガス検出セルを流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１８】
また，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在するが，被測定ガス室に酸素ポンプセルを設けて酸素ポンピングを行うため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるようにすることができる。
よって，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１９】
また，第４の発明においては，第１，第２の含水素ガス検出セルを使用することで，それぞれのセルで別種の含水素ガスからプロトンを遊離させることができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，２種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００２０】
以上，第３，第４の発明によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能な方法を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記第１〜第４の発明にかかる含水素ガスとしては，水素ガス，炭化水素ガス，水蒸気等がある。本発明は被測定ガス中のこれらのガス濃度を測定することができる。
第１及び第２の発明にかかるガスセンサ素子は，酸素イオン導電性の固体電解質体，プロトン導電性の固体電解質体，被測定ガス室や基準ガス室用のスペーサーなどを積層して構成した積層型の素子である。また，各セルを活性化温度に保持するために一体的にセラミックヒータを設けることがある。また，第３，第４の発明にかかる測定方法を実現するガスセンサ素子も上記と同様の構成を備えることができる。
【００２２】
また，第１，第２の発明にかかる上記酸素ポンプセルは一対の電極と酸素イオン導電性の固体電解質体からなる。一対の電極の一方は被測定ガス室と対面するが，もう一方は被測定ガス室から酸素を排出，導入する場所（例えばガスセンサ素子の外部雰囲気，実施例１のような基準ガス室）と対面する。
【００２３】
また，含水素ガス検出セルは一対の電極とプロトン導電性の固体電解質体からなる。一対の電極の一方は被測定ガス室と対面するが，もう一方は基準ガス室と対面する。
【００２４】
また，第１〜第４の発明において，被測定ガス室に対する被測定ガスの取り入れは，ガスセンサ素子の外部雰囲気と導通した微小径のピンホール等を用いて行うことができる。または，多孔質の拡散抵抗層等を通じて被測定ガスを導入することができる。
これらの方法により所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを被測定ガス室に導入することができる。
【００２５】
また，第１の発明において上記酸素ポンプセルは上記被測定ガス室におけるガス流れ上流側に，上記含水素ガス検出セルは下流側に設けることが好ましい（請求項２）。
含水素ガス検出セルに達する被測定ガスは酸素ポンプセルによって所定の低酸素濃度に制御された状態にあるため，上記構成とすることで，より精度良い含水素ガス濃度の測定ができる。
【００２６】
また，第１の発明において上記含水素ガス検出セルを複数個備えることが好ましい（請求項３）。
被測定ガス中に含水素ガスが複数種類存在する場合，それぞれの含水素ガスにおけるプロトンの遊離を異なる含水素ガス検出セルにおいて行うことができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，複数種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００２７】
第２の発明において，上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルは，上記被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置してなることが好ましい（請求項５）（後述する図８〜図１１参照）。
【００２８】
第２の発明にかかる構成では，第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルの電流値の差から，２種類の含水素ガス濃度を測定可能に構成している。
ここで，第１，第２の含水素ガス検出セルを上記被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置することで，上記被測定ガス室内の含水素ガス濃度分布の影響を受けがたく，より正確な測定が可能なガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
また，上記プロトン導電性固体電解質体はＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造としたペロブスカイト型酸化物よりなることが好ましい（請求項６）。
これらのプロトン導電性固体電解質体は，６００〜９００℃という高温で安定に各セルを作動させることができ，特に自動車排ガス中での使用に適する。また，同様の高温で作動するジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質体と組み合わせることも比較的容易である。
【００３０】
また，上記プロトン導電性固体電解質体は，ＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造とし，該母構造においてＺｒまたはＣｅの一部をＹ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｓｍで置換したペロブスカイト型酸化物よりなることが好ましい（請求項７）。
この酸化物は，６００〜９００℃という高温で安定に各セルを作動させることができ，特に自動車排ガス中での使用に適する。
【００３１】
また，上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有することが好ましい（請求項８）。
これにより，被測定ガス室中の酸素濃度を検出し，その値に基づいて酸素ポンプセルの制御を行って，より精密かつ確実に，被測定ガス室中の酸素濃度を低濃度かつ所定の略一定の値に維持することができる。
すなわち，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。
本例によれば，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるようにして，一層正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００３２】
そして，上記酸素モニタセルの構成として，上記酸素モニタセルに流れるモニタ電流が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成すること（請求項９），上記酸素モニタセルに生じるモニタ電圧が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成すること（請求項１０）のいずれかを採用することができる。
【００３３】
また，第２の発明において，上記第１の含水素ガス検出セルと上記第２の含水素ガス検出セルとに対する印加電圧がそれぞれ異なるよう構成することが好ましい（請求項１１）。
炭化水素ガスの種類，作動温度，対極の雰囲気（酸素濃度）に依存するが，おおよそ炭化水素ガス，水素ガス，水蒸気の分解電圧は，水素ガス＜炭化水素ガス＜水蒸気の順である。
【００３４】
したがって，第１と第２の含水素ガス検出セルに対する印加電圧を変更することで，各セルにおいて印加電圧に対応した含水素ガスからプロトンを遊離することができる。よって，異なる種類の含水素ガスの濃度に対応した電流値を第１及び第２の含水素検出セルでそれぞれ得ることができる。
【００３５】
また，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，酸化活性の低い材料よりなることが好ましい（請求項１２）。
これにより，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの電極上で含水素ガスが酸素と化合し，燃焼して消費されることが防止できる。
含水素ガスが燃焼した場合，正確な含水素ガス濃度の検出が出来なくなるおそれがある。
【００３６】
また，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１種を金属主成分とし，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種を含有することが好ましい（請求項１３）。
【００３７】
Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種を含有する電極は，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉを含有しない電極と比較して酸化活性の低い電極となる。
よって，上述した組成の電極を用いることで，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの被測定ガス室と対面する電極上で，含水素ガスが燃焼して消費されることが防止できる。
さらに，含水素ガス検出セルの被測定ガス室と対面する電極では，反応性の低いメタンからのプロトン遊離反応が抑制されるため，メタン以外の炭化水素に選択的に感度を有する炭化水素センサを構成することが可能となる。
【００３８】
また，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの総量に対して，１〜３０ｗｔ％であることが好ましい（請求項１４）。
【００３９】
Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量が１ｗｔ％未満であると，上記電極の酸化活性が十分抑制されず，含水素ガス検出セルで検出される前に，上記電極の触媒作用により含水素ガスが燃焼して消費され，正確な含水素ガス濃度が検出できなくなるおそれがある。
また，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量が３０ｗｔ％超であると，上記酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの抵抗が大きくなり，必要な酸素ポンピング，プロトンポンピング能力が得難く，素子が正常に機能しなくなるおそれがある。
【００４０】
また，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，上記ＮＯｘ検出セルに流れる電流により，上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成したことが好ましい（請求項１５）。
これにより，含水素ガス濃度と共にＮＯｘ濃度の測定が可能なガスセンサ素子を得ることができる。
【００４１】
特に車両用内燃機関の排気系に設置する排気ガスセンサに内蔵するガスセンサ素子として，１本で内燃機関燃焼室の空燃比，排気ガス中の大気汚染物質となるＮＯｘや炭化水素濃度を測定可能な複合型の素子が求められることがある。この場合，狭く限定された空間である排気系に多数のセンサを組み付ける必要がなくなり，１本のセンサで済むためである。本請求項にかかる素子はこのような目的に最適である。
【００４２】
なお，ＮＯｘ検出セルにかかるＮＯｘに対する活性電極とはＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解することができる電極であり，例えば固体電解質粉を含有したＰｔ−Ｒｈサーメット電極などを使用することができる。
さらに，ＮＯｘ検出セル以外のセルにかかる電極で，被測定ガス室と対面する電極はＮＯｘに対して不活性な例えば固体電解質粉を含有したＰｔ−Ａｕサーメット電極などを使用することが望ましい。
【００４３】
また，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，
上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルを流れるモニタ電流値と上記ＮＯｘ検出セルを流れる電流値との差より上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成することが好ましい。
【００４４】
酸素モニタセルには被測定ガス室の酸素濃度に応じた電流が流れ，ＮＯｘ検出セルに流れる電流値は，ＮＯｘが分解して生成した酸素イオンと被測定ガス室内の酸素に由来する酸素イオンとを合わせたイオン電流に由来する。
従って，酸素モニタセルとＮＯｘ検出セルにそれぞれ流れる電流の差よりＮＯｘ濃度を測定することで，被測定ガス室の酸素濃度にかかる影響をキャンセルし，より正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する第１，第２被測定ガス室１４１，１４２と，第１，第２被測定ガス室１４１，１４２とそれぞれ対面する酸素ポンプセル２及び第１，第２含水素ガス検出セル３，４とを有し，上記酸素ポンプセル２は，酸素イオン導電性固体電解質体１５と該固体電解質体１５の表面に設けた第１被測定ガス室１４１と対面するポンプ電極２１及び他の電極２２とよりなり，かつ第１，第２被測定ガス室１４１，１４２内の酸素濃度を調整可能に構成し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は，プロトン導電性固体電解質体１３と該固体電解質体１３の表面に設けた第２被測定ガス室１４２と対面する含水素ガス検出セル電極３２，４２及び他の電極３１，４１とよりなり，かつ第２被測定ガス室１４２の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
【００４６】
以下，本例のガスセンサ素子１について詳細に説明する。
本例にかかるガスセンサ素子１は，自動車エンジンの排気系に設置して，排ガス中の炭化水素ガス（第１と第２の含水素ガス検出セル３，４を用いる）と水素ガス（第１の含水素ガス検出セル３を用いる）との濃度を測定する。
【００４７】
すなわち，本例のガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，絶縁板１１，１２，１４，１６とプロトン導電性の固体電解質体１３と酸素イオン導電性の固体電解質体１５とよりなる積層型の素子である。また，絶縁板１６に積層したセラミックヒータ１９を有する。
なお，図１（ａ）がガスセンサ素子１の長手方向の断面説明図，図１（ａ）の断面説明図において第１含水素ガス検出セル３を横断する位置で切断した横断方向の断面説明図が図１（ｂ）である。
【００４８】
本例のガスセンサ素子１は，酸素ポンプセル２と第１，第２の含水素ガス検出セル３，４と酸素モニタセル５を有する。また，第１被測定ガス室１４１，第２被測定ガス室１４２とを有し，両者の間は幅細の拡散抵抗路１４３にて連結されている。
酸素ポンプセル２は第１被測定ガス室１４１に対面する。酸素モニタセル５と第１，第２含水素ガス検出セル３，４は第２被測定ガス室１４２に対面する。また，酸素ポンプセル２，酸素モニタセル５は第１基準ガス室１６１と対面し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は第２基準ガス室１２１に対面する。
【００４９】
また，第１被測定ガス室１４１は第２被測定ガス室１４２に対してガス流れの上流側である。従って，酸素ポンプセル２はガス流れ上流側に，第１及び第２含水素ガス検出セル３，４はガス流れ下流側に存在する。
さらに，第１及び第２含水素ガス検出セル３，４は，ガスセンサ素子１の長手方向における同じ位置，つまり図１（ｂ）等から明らかであるが，導入路１３０から等距離の位置にある。
【００５０】
また，第１被測定ガス室１４１に対しピンホールよりなる導入路１３０から被測定ガスを導入する。また，導入路１３０の入口側には，これを覆う多孔質のセラミック層よりなる拡散抵抗層１２０を設ける。
第１，第２の基準ガス室１６１，１２１は大気通路１６２，１２２を介して大気雰囲気に連通する。
【００５１】
また，絶縁板１６は第１基準ガス室１６１，大気通路１６２を形成するスペーサである。絶縁板１４は第１被測定ガス室１４１，第２被測定ガス室１４２を形成するスペーサである。絶縁板１２は第２基準ガス室１２１，大気通路１２２を形成するスペーサである。
なお，絶縁板１１，１２，１４，１６はいずれも緻密でガス不透過のアルミナセラミックよりなり，酸素イオン導電性固体電解質体１５は部分安定化ジルコニア，プロトン導電性固体電解質体１３はＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ２．９５よりなる。
また，拡散抵抗層１２０は気孔率の高いガス透過性のアルミナセラミックよりなる。
【００５２】
次に各セルについて説明する。
酸素ポンプセル２は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対のポンプ電極２１，２２よりなる。ポンプ電極２１は第１被測定ガス室１４１に，ポンプ電極２２は第１基準ガス室１６１と対面する。
また，酸素ポンプセル２は可変電源２５１を備えたポンプ回路２５に接続する。可変電源２５１からポンプ電極２１，２２間に電圧を印加することで，両電極間２１，２２に酸素イオン電流が流れ，第１被測定ガス室１４１と第１基準ガス室１６１との間で酸素のポンピング（酸素の出し入れ）を行う。
【００５３】
すなわち，可変電源２５１の正極とポンプ電極２２を，負極とポンプ電極２１を接続することで，第１被測定ガス室１４１に面するポンプ電極２１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなる。ポンピング作用により酸素イオンはポンプ電極２２側に排出される。
そして，可変電源２５１は後述する酸素モニタセル５によって，検出された第２被測定ガス室１４２内の酸素濃度が所定の一定値となるようにポンプセル２に電圧を印加するよう制御される。
そのため，酸素ポンプセル２は第２被測定ガス室１４２内の酸素濃度を略一定の低濃度に保持するように作動する。
【００５４】
また，図２に示すごとく，電極２１はリード部２１１，導電性のスルーホール２１２，２１３，２１４によって端子２１５と電気的な導通を確保する。また，電極２２はリード部２２１，導電性のスルーホール２２２，２２３，２２４によって端子２２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記ポンプ電極２１はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極，ポンプ電極２２はＰｔサーメット材料よりなる電極である。
【００５５】
酸素モニタセル５は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対のモニタ電極５１，５２よりなる。モニタ電極５１は第２被測定ガス室１４２に，モニタ電極５２は第１基準ガス室１６１と対面する。
また，酸素モニタセル５は電源５５１と電流計５５２を備えたモニタ回路５５に接続する。電源５５１からモニタ電極５１，５２間に電圧を印加することで（本例では０．４０Ｖの電圧を印加），両電極間５１，５２に酸素イオン電流が流れ，この酸素イオン電流の大きさを電流計５５２で検出することによって第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を検出する。
【００５６】
また，図２に示すごとく，電極５１はリード部５１１，導電性のスルーホール５１２，５１３，５１４によって端子５１５と電気的な導通を確保する。また，電極５２はリード部５２１，導電性のスルーホール５２２，５２３，５２４によって端子５２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記モニタ電極５１はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極，モニタ電極５２はＰｔサーメット材料よりなる電極である。
【００５７】
すなわち，電源５５１の正極とモニタ電極５２を，負極とモニタ電極５１を接続することで，第２被測定ガス室１４２に面するモニタ電極５１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用によりモニタ電極５２側へ排出される。このモニタ電極５１，５２間の酸素イオン電流によって第２被測定ガス室１４２の酸素濃度が検知できる。これは酸素モニタセル５が限界電流式の酸素センサセルであるため，酸素濃度に対応した限界電流が酸素イオン電流となって電極間に流れるからである。
そして，電流計５５２の出力に基づいて上記ポンプ回路２５の可変電源２５１を制御するフィードバック制御回路２５５が，ポンプ回路２５とモニタ回路５５との間に設けてある。
【００５８】
このように，第１及び第２被測定ガス室１４１，１４２の内部において酸素濃度は略一定の低濃度に制御されるため，以下に示す第１，第２含水素ガス検出セル３，４が含水素ガスを検出する前に含水素ガスが燃焼して水となることが防止できる。
また，本例において用いたプロトン導電性の固体電解質体１３を構成するＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ２．９５は，酸素の存在下で純粋なプロトン伝導性を示さずに，ホール伝導や酸素イオン伝導による電流が流れる。従って，酸素ポンプセル２と酸素モニタセル５とによって，酸素を排気することで検出誤差原因となるホール伝導や酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導を得ることができる。これは含水素ガス濃度検出精度の向上につながる。
【００５９】
第１含水素ガス検出セル３は，プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた一対の電極３１，３２よりなる。電極３２は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極３１は第２の基準ガス室１２１と対面する。
上記第１含水素ガス検出セル３は電源３５１と電流計３５２を備えた第１検出回路３５に接続する。電源３５１から両電極３１，３２に電圧を印加することで，第２被測定ガス室１４２に面する電極３２上で被測定ガス中の含水素ガスより水素原子が引き抜かれてプロトンとなり，ポンピング作用によってプロトン導電性固体電解質体１３を通って電極３１側に排出される。
このとき，第１含水素検出セル３を流れる電流は電極３２上で分解された含水素ガスの分量に対応し，よって上記電流の大きさを電流計３５２で測定することで被測定ガス中の含水素ガス濃度を測定することができる。
【００６０】
また，図２に示すごとく，電極３１はリード部３１１，導電性のスルーホール３１２，３１３によって端子３１４と電気的な導通を確保する。また，電極３２はリード部３２１，スルーホール３２２，３２３，３２４によって，端子３２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記電極３１はＰｔサーメット材料よりなる電極，電極３２はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極である。
【００６１】
なお，第２含水素ガス検出セル４の構成，しくみも第１含水素ガス検出セル３と同様で，第２含水素ガス検出セル４は，プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた一対の電極４１，４２よりなる。電極４２は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極４１は第２の基準ガス室１２１と対面する。
上記第２含水素ガス検出セル４は電源４５１と電流計４５２を備えた第２検出回路４５に接続される。
【００６２】
電極４１はリード部４１１，導電性のスルーホール４１２，４１３によって端子４１４と電気的な導通を確保する。また，電極４２はリード部４２１，スルーホール４２２，４２３，４２４によって，端子４２５と電気的な導通を確保する。電極４１，４２の材料についても第１含水素ガス検出セル３と同様である。
【００６３】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１は第１，第２の含水素ガス検出セル３，４を用いて被測定ガス中の炭化水素ガス濃度と水素ガス濃度とを測定する。
すなわち，第１含水素ガス検出セル３に対する印加電圧を０．３Ｖ，第２含水素ガス検出セル４に対する印加電圧を０．５Ｖとすると，第１含水素ガス検出セル３にかかる電極３２ではほぼ水素ガスのみから水素原子が引き抜かれプロトンが得られ，第２含水素ガス検出セル４にかかる電極４２では水素ガスと炭化水素ガスから水素原子が引き抜かれプロトンが得られる。
【００６４】
従って，第１含水素ガス検出セル３では水素ガス濃度が，第１含水素検出セル３と第２含水素検出セル４とにおいて検出される電流の差より炭化水素ガス濃度を得る。なお，水蒸気の分解電圧は約１Ｖと高いため，両セル３，４において水蒸気の分解は殆ど生じない。
【００６５】
また，本例のガスセンサ素子１は一体的に積層したセラミックヒータ１９を備える。酸素イオン導電性固体電解質体１５もプロトン導電性固体電解質体１３も，所定の温度以上に加熱しなくては導電性を呈しない。従ってセラミックヒータ１９によってこれらの固体電解質体１３，１５を加熱して，ガスセンサ素子１をガス濃度検出可能な状態にする必要がある。
【００６６】
また，図２に示すごとく，上記セラミックヒータ１９はヒータ基板１９１と該ヒータ基板１９１に設けた発熱体１９３，リード部１９４，端子１９６，これらを被覆する被覆基板１９２とよりなる。ヒータ基板１９１はリード部１９４と端子１９６との間を電気的に接続するスルーホール１９５を備える。
【００６７】
なお，ヒータ基板１９１，被覆基板１９２はアルミナセラミックよりなり，発熱体１９３はＰｔとアルミナなどの絶縁性セラミックとのサーメットよりなる。リード部１９４や端子１９６はＰｔとアルミナなどの絶縁性セラミックとのサーメットよりなる。
【００６８】
以下，本例にかかる作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において，第１，第２含水素ガス検出セル３，４はプロトン導電性の固体電解質体１３を用いて構成した。
これにより，電極３２，４２上で被測定ガス中の炭化水素ガスや水素ガスよりプロトンを遊離させ，該プロトンの量に応じた電流をプロトン導電性固体電解質体１３中に流すことができる。
従って，第１，第２含水素ガス検出セル３，４を流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００６９】
また，プロトン導電性固体電解質体１３は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。本例にかかるガスセンサ素子１は第１被測定ガス室１４１に酸素ポンプセル２を設けて酸素を所定の低濃度に制御可能に構成してあるため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が第１，第２含水素ガス検出セル３，４に流れるように構成し，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００７０】
また，本例の酸素ポンプセル２はガス流れ上流側の第１被測定ガス室１４１に，第１と第２の含水素ガス検出セル３，４はガス流れ下流側の第２被測定ガス室１４２に設けてある。このため，第１，第２の含水素ガス検出セル３，４に達する被測定ガスは酸素ポンプセル２によって酸素が所定の低濃度に制御された状態にあるため，より精度良い含水素ガス濃度の測定ができる。
【００７１】
また，第１，第２の含水素ガス検出セル３，４を使用し，また第１含水素ガス検出セル３に対する印加電圧を０．３Ｖ，第２含水素ガス検出セル４に対する印加電圧を０．５Ｖとすることで，第１含水素ガス検出セル３にかかる電極３２ではほぼ水素ガスのみから水素原子が引き抜かれプロトンが得られ，第２含水素ガス検出セル４にかかる電極４２では水素ガスと炭化水素ガスから水素原子が引き抜かれプロトンが得られるようにすることができる。
【００７２】
これにより，第１の含水素ガス検出セル３において水素ガス濃度を検出して，第１と第２の含水素ガス検出セル３，４から炭化水素ガス濃度を検出することができ，１本のガスセンサ素子１で２種類の含水素ガス濃度を精度高く検出することができる。
【００７３】
以上，本例によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子及び含水素ガスの検出方法を提供することができる。
【００７４】
（実施例２）
本例は，図３に示すごとく，酸素モニタセル５の一対のモニタ電極５１，５２間に生じる起電力から被測定ガス中の酸素濃度を検出する構成としたガスセンサ素子１である。
本例における酸素モニタセル５は，電圧計５５３を備えたモニタ回路５５に接続する。そしてモニタセル５の一方のモニタ電極５１は第２被測定ガス室１４２に，他方は第１基準ガス室１６１に面する。電極５１，５２間には第２被測定ガス室１４２と第１基準ガス室１６１との間の酸素濃度の違いにより，ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。
【００７５】
第１基準ガス室１６１の酸素濃度は略一定であるため，電極５１，５２間に生じる起電力は第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を反映する。
従って，電極５１，５２間に発生する起電力が所定の値（例えば０．４０Ｖ）となるように酸素ポンプセル２に対する印加電圧を制御することで，第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を所定の低濃度に制御することができる。
その他詳細は実施例１にかかるガスセンサ素子と同様の構成である。
また，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００７６】
（実施例３）
本例のガスセンサ素子１は，図４に示すごとく，酸素ポンプセル２と第１，第２含水素ガス検出セル３，４を有する３セル構造である。
本例のガスセンサ素子１の構造は実施例１のガスセンサ素子１より酸素モニタセル５を省いた構造と略同じである。また，フィードバック制御回路２５６は，酸素ポンプセル２を接続したポンプ回路２５にある電流計２５２から可変電源２５１の間に設置する。
【００７７】
図５は，本例のガスセンサ素子１における酸素ポンプセル２における印加電圧と酸素ポンプセル２に流れる電流の関係を示す線図で，横軸は酸素ポンプセル印加電圧Ｖｐ，縦軸は酸素ポンプセル電流Ｉｐである。
図５より知れるごとく，酸素ポンプセル２は，酸素濃度に応じた限界電流特性を示し，限界電流域（＝Ｖｐ軸に平行な直線部分，印加電圧にかかわらず電流が変化しない領域）は酸素濃度が高いほど正電圧側にシフトする。
従って，上記限界電流域を利用した酸素ポンプセル２の制御方法として，酸素濃度に応じて酸素ポンプセル２への印加電圧を変化させる手法を用いる。
【００７８】
すなわち，図５の酸素ポンプセル印加電圧Ｖｐと酸素ポンプセル電流Ｉｐとの関係から，酸素ポンプ電流Ｉｐが限界電流となるように酸素濃度に応じたＶｐを印加する。この制御をフィードバック制御回路２５６で行う。このとき，酸素ポンプ電流Ｉｐは電流計２５２で検出できる。
これにより第１被測定ガス室１４１の酸素濃度を所定の低濃度に制御できる。
なお，酸素ポンプセル２に流れる電流は酸素濃度に応じた大きさとなるため，電流計２５２で検出した値から酸素濃度を知ることができる。
その他詳細な構成は実施例１と同様であり，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００７９】
（実施例４）
本例は，図６に示すごとく，ＮＯｘ検出セル７を備えたガスセンサ素子１である。
本例のガスセンサ素子１は実施例２と同じ構成の素子で，それに加えてＮＯｘ検出セル７を備えている。
このＮＯｘ検出セル７は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対の電極７１，７２よりなる。電極７１は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極７２は第１の基準ガス室１６１と対面する。
上記ＮＯｘ検出セルは電源７５１と電流計７５２を備えたＮＯｘ検出回路７５に接続される。
【００８０】
上記電極７１はＮＯｘの分解に対して活性を有するＰｔ−Ｒｈサーメット電極よりなる。そして，電源７５１から電極７２が正極となるように所定の電圧（本例では０．４０Ｖ）の電圧を印加する。電極７１において，第２被測定ガス室１４２の酸素やＮＯｘが還元されて酸素イオンが発生し，ポンピング作用により電極７２側に排出される。第２被測定ガス室１４２にＮＯｘが存在するとＮＯｘ濃度に応じて電流値が増大するため，これにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００８１】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１では，酸素モニタセル５にかかるモニタ電極５１をＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極としている。従って，酸素モニタセル５とＮＯｘ検出セル７との電流差を検出すれば第２被測定ガス室１４２内の残存酸素の影響を相殺して，より正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。
その他詳細は実施例２と同様の構成を有する。
【００８２】
本例にかかるガスセンサ素子１は，含水素ガスである炭化水素ガスと水素ガスの濃度と共にＮＯｘ濃度の測定が可能である。
そのため，本例のガスセンサ素子１を用いることで，自動車の排気系で排気ガス中の大気汚染物質であるＮＯｘ，炭化水素ガス，水素ガスなどの濃度を同時に測定可能なガスセンサを得ることができる。
その他詳細は実施例２と同様である。
【００８３】
（実施例５）
本例は実施例４と略同様の構成を持つガスセンサ素子１である。
実施例４と異なる点は，図７に示すごとく，酸素モニタセル５で検出した電流値を利用して酸素ポンプセル２を制御している点である。電流値による制御の詳細は実施例１と同様である。
その他詳細な構成は実施例４と同様であり，実施例４と同様の作用効果を有する。
【００８４】
（実施例６）
本例は，実施例１と同様の構成のガスセンサ素子であって，第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルを第１及び第２被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置となるよう略対称に配置したものである。
【００８５】
すなわち，第１，第２含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた第２被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ第２被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
そして，第１及び第２含水素ガス検出セルを構成する含水素ガス検出セル電極３２，４２とこれらの電極３２，４２と対になって基準ガスに接する電極が概ね対称に配置されてなる。セルの形状は電極の形状より定まるため，電極が対称に配置されることでセルも対称となる。
【００８６】
その一例にかかるガスセンサ素子は，図８に示すごとく，被測定ガスの導入路１３０から被測定ガス室の略中心位置を通りガスセンサ素子の長手方向に向かって伸びるガス流れ方向から略等距離に波型の電極３２，４２を第２被測定ガス室と対面するよう設けることができる。
【００８７】
また，図９に示すごとく，櫛型の電極で，双方の櫛歯が入り込むような形状，図１０のような双方の電極において対向辺を波型とした形状に電極３２，４２を構成することができる。
また，図１１に示すごとく，電極３２，４２の面積は異なるが，形成位置がガス流れ方向に対して略対称である場合も以下に示す本例にかかる効果を得ることができる。
【００８８】
このように第１，第２の含水素ガス検出セルを第１，第２被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置することで，第１，第２被測定ガス室内の含水素ガス濃度分布の影響を受けがたく，より正確な測定が可能なガスセンサ素子を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図２】実施例１における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の斜視展開説明図。
【図３】実施例２における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図４】実施例３における，酸素ポンプセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図５】実施例３における，酸素ポンプセル電流と酸素ポンプセル印加電圧との関係を示す線図。
【図６】実施例４における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セル，ＮＯｘ検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図７】実施例５における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セル，ＮＯｘ検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図８】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図９】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１０】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１１】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１２】従来にかかる，炭化水素センサ素子の長手方向断面説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１３．．．プロトン導電性固体電解質体，
１５．．．酸素イオン導電性固体電解質体，
２．．．酸素ポンプセル，
３．．．第１含水素ガス検出セル，
５．．．酸素モニタセル，
７．．．ＮＯｘ検出セル，
【技術分野】
本発明は，被測定ガス中における炭化水素，水素，水蒸気等の水素原子の化合物よりなる含水素ガスの濃度を測定するガスセンサや測定方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジンから排出される排気ガスを原因とする大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排気ガス中の大気汚染物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。
排気ガス中の炭化水素ガス濃度を検出し，検出結果をエンジン燃焼制御モニタ，触媒モニタ等にフィードバックすることで，より効率よい排気ガスの浄化を行うことができると考えられる。
そこで従来より排気ガス中の炭化水素ガス濃度を精密に検出可能な炭化水素センサ素子がいくつか提案されていた。
【０００３】
従来，図１２に示すごとき構成の炭化水素センサ素子９が知られている。
上記炭化水素センサ素子９は，被測定ガスとなる排気ガスを導入する被測定ガス室９５１と，該被測定ガス室９５１と対面する酸素ポンプセル９２を有する。この酸素ポンプセル９２に電圧を印加することで被測定ガス室９５１と炭化水素センサ素子９の外部雰囲気との間で酸素をポンピング（出し入れ）する。
【０００４】
また，上記炭化水素センサ素子９は被測定ガス室９５１内の酸素濃度をモニタする酸素モニタセル９３を有し，この酸素モニタセル９３に発生する起電力から被測定ガス室９５１の酸素濃度を検出する。酸素モニタセル９３で検出する酸素濃度が略一定となるように，酸素ポンプセル９２をフィードバック制御する制御回路９２９を設ける。
ここで酸素モニタセル９３の被測定ガス室９５１と対面する電極９３１を炭化水素に対する酸化活性の高い材料で構成することで，上記酸素モニタセル９３は電極９３１上で炭化水素と酸素とが反応した後に残った酸素を検出することができる。
【０００５】
また，上記炭化水素センサ素子９は，被測定ガス室９５１と対面するセンサセル９４を有し，このセンサセル９４の被測定ガス室９５１に面する電極９４１を炭化水素に対する酸化活性の低い材料で構成する。この電極９４１上では炭化水素と酸素とが殆ど反応しないため，酸素モニタセル９３の電極９３１の周囲と比較して酸素過剰となる。
【０００６】
この過剰の酸素をセンサセル９４に電圧を印加することで，被測定ガス室９５１から基準ガス室９５２へと排出することで，センサセル９４の出力として，被測定ガス中の炭化水素ガス濃度に比例する酸素イオン電流を得て，排気ガス中の炭化水素ガス濃度を測定することができる。
なお，符合９１１，９１２は酸素イオン導電性の固体電解質体である。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来構成の炭化水素センサ素子９は，電極間の酸化活性差を利用し，電極上での酸素濃度の違いから生じる酸素イオン電流を用いて間接的に炭化水素ガス濃度を検出する。
そのため，被測定ガス中の酸素濃度の変動や，電極活性の経時変化によってセンサ出力が変化するおそれがある。
なお，この問題は炭化水素ガスを測定するセンサ以外であっても，上述のメカニズムを利用して，含水素化合物からなるガス（水素ガスや水蒸気），すなわち含水素ガスの濃度を被測定ガスから検出するようなガスセンサに共通する問題である。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子及び含水素ガスの検出方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１０】
第１の発明にかかるガスセンサ素子において，含水素ガス検出セルはプロトン導電性の固体電解質体を用いて構成した。
これにより，電極上で被測定ガス中の水素を含有する化合物からなるガス（本明細書では含水素ガスと記載する）よりプロトンを遊離させ，該プロトンの量に応じた電流をプロトン導電性の固体電解質体中に流すことができる。
従って，含水素ガス検出セルを流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１１】
また，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。第１の発明にかかるガスセンサ素子は被測定ガス室に酸素ポンプセルを設けて酸素を所定の低濃度に制御可能に構成してあるため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるように構成し，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び第１，第２の含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記第１及び第２の含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成し，
かつ上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルにそれぞれ流れる検出セル電流値の差より被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項４）。
【００１３】
第２の発明は，第１，第２の含水素ガス検出セルを設けることで，それぞれのセルで別種の含水素ガスからプロトンを遊離させることができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，第２の発明を利用することで，２種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００１４】
以上，第１，第２の発明によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子を得ることができる。
【００１５】
また，第３の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる含水素ガス検出セルを用い，上記含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定することを特徴とするガス濃度の測定方法にある（請求項１７）。
【００１６】
また，第４の発明は，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる第１及び第２含水素ガス検出セルを用い，上記第１及び第２の含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定することを特徴とするガス濃度の測定方法にある（請求項１８）。
【００１７】
第３，第４の発明のいずれについても，含水素ガス検出セルはプロトン導電性の固体電解質体からなるため，含水素ガスから遊離したプロトンの量に応じた電流がプロトン導電性の固体電解質体中に流れる。従って，含水素ガス検出セルを流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１８】
また，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在するが，被測定ガス室に酸素ポンプセルを設けて酸素ポンピングを行うため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるようにすることができる。
よって，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００１９】
また，第４の発明においては，第１，第２の含水素ガス検出セルを使用することで，それぞれのセルで別種の含水素ガスからプロトンを遊離させることができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，２種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００２０】
以上，第３，第４の発明によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能な方法を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記第１〜第４の発明にかかる含水素ガスとしては，水素ガス，炭化水素ガス，水蒸気等がある。本発明は被測定ガス中のこれらのガス濃度を測定することができる。
第１及び第２の発明にかかるガスセンサ素子は，酸素イオン導電性の固体電解質体，プロトン導電性の固体電解質体，被測定ガス室や基準ガス室用のスペーサーなどを積層して構成した積層型の素子である。また，各セルを活性化温度に保持するために一体的にセラミックヒータを設けることがある。また，第３，第４の発明にかかる測定方法を実現するガスセンサ素子も上記と同様の構成を備えることができる。
【００２２】
また，第１，第２の発明にかかる上記酸素ポンプセルは一対の電極と酸素イオン導電性の固体電解質体からなる。一対の電極の一方は被測定ガス室と対面するが，もう一方は被測定ガス室から酸素を排出，導入する場所（例えばガスセンサ素子の外部雰囲気，実施例１のような基準ガス室）と対面する。
【００２３】
また，含水素ガス検出セルは一対の電極とプロトン導電性の固体電解質体からなる。一対の電極の一方は被測定ガス室と対面するが，もう一方は基準ガス室と対面する。
【００２４】
また，第１〜第４の発明において，被測定ガス室に対する被測定ガスの取り入れは，ガスセンサ素子の外部雰囲気と導通した微小径のピンホール等を用いて行うことができる。または，多孔質の拡散抵抗層等を通じて被測定ガスを導入することができる。
これらの方法により所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを被測定ガス室に導入することができる。
【００２５】
また，第１の発明において上記酸素ポンプセルは上記被測定ガス室におけるガス流れ上流側に，上記含水素ガス検出セルは下流側に設けることが好ましい（請求項２）。
含水素ガス検出セルに達する被測定ガスは酸素ポンプセルによって所定の低酸素濃度に制御された状態にあるため，上記構成とすることで，より精度良い含水素ガス濃度の測定ができる。
【００２６】
また，第１の発明において上記含水素ガス検出セルを複数個備えることが好ましい（請求項３）。
被測定ガス中に含水素ガスが複数種類存在する場合，それぞれの含水素ガスにおけるプロトンの遊離を異なる含水素ガス検出セルにおいて行うことができる。いずれの含水素ガスからプロトンが遊離するかについては，例えばセルに印加する電圧を変化させる等，セルに対して各種の条件や仕様変更を行うことで制御することができる。従って，複数種類の含水素ガスを含む被測定ガスで，それぞれの含水素ガス濃度を精度よく検出することができる。
【００２７】
第２の発明において，上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルは，上記被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置してなることが好ましい（請求項５）（後述する図８〜図１１参照）。
【００２８】
第２の発明にかかる構成では，第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルの電流値の差から，２種類の含水素ガス濃度を測定可能に構成している。
ここで，第１，第２の含水素ガス検出セルを上記被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置することで，上記被測定ガス室内の含水素ガス濃度分布の影響を受けがたく，より正確な測定が可能なガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
また，上記プロトン導電性固体電解質体はＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造としたペロブスカイト型酸化物よりなることが好ましい（請求項６）。
これらのプロトン導電性固体電解質体は，６００〜９００℃という高温で安定に各セルを作動させることができ，特に自動車排ガス中での使用に適する。また，同様の高温で作動するジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質体と組み合わせることも比較的容易である。
【００３０】
また，上記プロトン導電性固体電解質体は，ＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造とし，該母構造においてＺｒまたはＣｅの一部をＹ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｓｍで置換したペロブスカイト型酸化物よりなることが好ましい（請求項７）。
この酸化物は，６００〜９００℃という高温で安定に各セルを作動させることができ，特に自動車排ガス中での使用に適する。
【００３１】
また，上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有することが好ましい（請求項８）。
これにより，被測定ガス室中の酸素濃度を検出し，その値に基づいて酸素ポンプセルの制御を行って，より精密かつ確実に，被測定ガス室中の酸素濃度を低濃度かつ所定の略一定の値に維持することができる。
すなわち，プロトン導電性固体電解質体は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。
本例によれば，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が含水素ガス検出セルに流れるようにして，一層正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００３２】
そして，上記酸素モニタセルの構成として，上記酸素モニタセルに流れるモニタ電流が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成すること（請求項９），上記酸素モニタセルに生じるモニタ電圧が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成すること（請求項１０）のいずれかを採用することができる。
【００３３】
また，第２の発明において，上記第１の含水素ガス検出セルと上記第２の含水素ガス検出セルとに対する印加電圧がそれぞれ異なるよう構成することが好ましい（請求項１１）。
炭化水素ガスの種類，作動温度，対極の雰囲気（酸素濃度）に依存するが，おおよそ炭化水素ガス，水素ガス，水蒸気の分解電圧は，水素ガス＜炭化水素ガス＜水蒸気の順である。
【００３４】
したがって，第１と第２の含水素ガス検出セルに対する印加電圧を変更することで，各セルにおいて印加電圧に対応した含水素ガスからプロトンを遊離することができる。よって，異なる種類の含水素ガスの濃度に対応した電流値を第１及び第２の含水素検出セルでそれぞれ得ることができる。
【００３５】
また，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，酸化活性の低い材料よりなることが好ましい（請求項１２）。
これにより，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの電極上で含水素ガスが酸素と化合し，燃焼して消費されることが防止できる。
含水素ガスが燃焼した場合，正確な含水素ガス濃度の検出が出来なくなるおそれがある。
【００３６】
また，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１種を金属主成分とし，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種を含有することが好ましい（請求項１３）。
【００３７】
Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種を含有する電極は，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉを含有しない電極と比較して酸化活性の低い電極となる。
よって，上述した組成の電極を用いることで，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの被測定ガス室と対面する電極上で，含水素ガスが燃焼して消費されることが防止できる。
さらに，含水素ガス検出セルの被測定ガス室と対面する電極では，反応性の低いメタンからのプロトン遊離反応が抑制されるため，メタン以外の炭化水素に選択的に感度を有する炭化水素センサを構成することが可能となる。
【００３８】
また，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの総量に対して，１〜３０ｗｔ％であることが好ましい（請求項１４）。
【００３９】
Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量が１ｗｔ％未満であると，上記電極の酸化活性が十分抑制されず，含水素ガス検出セルで検出される前に，上記電極の触媒作用により含水素ガスが燃焼して消費され，正確な含水素ガス濃度が検出できなくなるおそれがある。
また，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量が３０ｗｔ％超であると，上記酸素ポンプセル，酸素モニタセル，含水素ガス検出セルの抵抗が大きくなり，必要な酸素ポンピング，プロトンポンピング能力が得難く，素子が正常に機能しなくなるおそれがある。
【００４０】
また，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，上記ＮＯｘ検出セルに流れる電流により，上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成したことが好ましい（請求項１５）。
これにより，含水素ガス濃度と共にＮＯｘ濃度の測定が可能なガスセンサ素子を得ることができる。
【００４１】
特に車両用内燃機関の排気系に設置する排気ガスセンサに内蔵するガスセンサ素子として，１本で内燃機関燃焼室の空燃比，排気ガス中の大気汚染物質となるＮＯｘや炭化水素濃度を測定可能な複合型の素子が求められることがある。この場合，狭く限定された空間である排気系に多数のセンサを組み付ける必要がなくなり，１本のセンサで済むためである。本請求項にかかる素子はこのような目的に最適である。
【００４２】
なお，ＮＯｘ検出セルにかかるＮＯｘに対する活性電極とはＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解することができる電極であり，例えば固体電解質粉を含有したＰｔ−Ｒｈサーメット電極などを使用することができる。
さらに，ＮＯｘ検出セル以外のセルにかかる電極で，被測定ガス室と対面する電極はＮＯｘに対して不活性な例えば固体電解質粉を含有したＰｔ−Ａｕサーメット電極などを使用することが望ましい。
【００４３】
また，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，
上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルを流れるモニタ電流値と上記ＮＯｘ検出セルを流れる電流値との差より上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成することが好ましい。
【００４４】
酸素モニタセルには被測定ガス室の酸素濃度に応じた電流が流れ，ＮＯｘ検出セルに流れる電流値は，ＮＯｘが分解して生成した酸素イオンと被測定ガス室内の酸素に由来する酸素イオンとを合わせたイオン電流に由来する。
従って，酸素モニタセルとＮＯｘ検出セルにそれぞれ流れる電流の差よりＮＯｘ濃度を測定することで，被測定ガス室の酸素濃度にかかる影響をキャンセルし，より正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する第１，第２被測定ガス室１４１，１４２と，第１，第２被測定ガス室１４１，１４２とそれぞれ対面する酸素ポンプセル２及び第１，第２含水素ガス検出セル３，４とを有し，上記酸素ポンプセル２は，酸素イオン導電性固体電解質体１５と該固体電解質体１５の表面に設けた第１被測定ガス室１４１と対面するポンプ電極２１及び他の電極２２とよりなり，かつ第１，第２被測定ガス室１４１，１４２内の酸素濃度を調整可能に構成し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は，プロトン導電性固体電解質体１３と該固体電解質体１３の表面に設けた第２被測定ガス室１４２と対面する含水素ガス検出セル電極３２，４２及び他の電極３１，４１とよりなり，かつ第２被測定ガス室１４２の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
【００４６】
以下，本例のガスセンサ素子１について詳細に説明する。
本例にかかるガスセンサ素子１は，自動車エンジンの排気系に設置して，排ガス中の炭化水素ガス（第１と第２の含水素ガス検出セル３，４を用いる）と水素ガス（第１の含水素ガス検出セル３を用いる）との濃度を測定する。
【００４７】
すなわち，本例のガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，絶縁板１１，１２，１４，１６とプロトン導電性の固体電解質体１３と酸素イオン導電性の固体電解質体１５とよりなる積層型の素子である。また，絶縁板１６に積層したセラミックヒータ１９を有する。
なお，図１（ａ）がガスセンサ素子１の長手方向の断面説明図，図１（ａ）の断面説明図において第１含水素ガス検出セル３を横断する位置で切断した横断方向の断面説明図が図１（ｂ）である。
【００４８】
本例のガスセンサ素子１は，酸素ポンプセル２と第１，第２の含水素ガス検出セル３，４と酸素モニタセル５を有する。また，第１被測定ガス室１４１，第２被測定ガス室１４２とを有し，両者の間は幅細の拡散抵抗路１４３にて連結されている。
酸素ポンプセル２は第１被測定ガス室１４１に対面する。酸素モニタセル５と第１，第２含水素ガス検出セル３，４は第２被測定ガス室１４２に対面する。また，酸素ポンプセル２，酸素モニタセル５は第１基準ガス室１６１と対面し，第１，第２含水素ガス検出セル３，４は第２基準ガス室１２１に対面する。
【００４９】
また，第１被測定ガス室１４１は第２被測定ガス室１４２に対してガス流れの上流側である。従って，酸素ポンプセル２はガス流れ上流側に，第１及び第２含水素ガス検出セル３，４はガス流れ下流側に存在する。
さらに，第１及び第２含水素ガス検出セル３，４は，ガスセンサ素子１の長手方向における同じ位置，つまり図１（ｂ）等から明らかであるが，導入路１３０から等距離の位置にある。
【００５０】
また，第１被測定ガス室１４１に対しピンホールよりなる導入路１３０から被測定ガスを導入する。また，導入路１３０の入口側には，これを覆う多孔質のセラミック層よりなる拡散抵抗層１２０を設ける。
第１，第２の基準ガス室１６１，１２１は大気通路１６２，１２２を介して大気雰囲気に連通する。
【００５１】
また，絶縁板１６は第１基準ガス室１６１，大気通路１６２を形成するスペーサである。絶縁板１４は第１被測定ガス室１４１，第２被測定ガス室１４２を形成するスペーサである。絶縁板１２は第２基準ガス室１２１，大気通路１２２を形成するスペーサである。
なお，絶縁板１１，１２，１４，１６はいずれも緻密でガス不透過のアルミナセラミックよりなり，酸素イオン導電性固体電解質体１５は部分安定化ジルコニア，プロトン導電性固体電解質体１３はＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ２．９５よりなる。
また，拡散抵抗層１２０は気孔率の高いガス透過性のアルミナセラミックよりなる。
【００５２】
次に各セルについて説明する。
酸素ポンプセル２は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対のポンプ電極２１，２２よりなる。ポンプ電極２１は第１被測定ガス室１４１に，ポンプ電極２２は第１基準ガス室１６１と対面する。
また，酸素ポンプセル２は可変電源２５１を備えたポンプ回路２５に接続する。可変電源２５１からポンプ電極２１，２２間に電圧を印加することで，両電極間２１，２２に酸素イオン電流が流れ，第１被測定ガス室１４１と第１基準ガス室１６１との間で酸素のポンピング（酸素の出し入れ）を行う。
【００５３】
すなわち，可変電源２５１の正極とポンプ電極２２を，負極とポンプ電極２１を接続することで，第１被測定ガス室１４１に面するポンプ電極２１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなる。ポンピング作用により酸素イオンはポンプ電極２２側に排出される。
そして，可変電源２５１は後述する酸素モニタセル５によって，検出された第２被測定ガス室１４２内の酸素濃度が所定の一定値となるようにポンプセル２に電圧を印加するよう制御される。
そのため，酸素ポンプセル２は第２被測定ガス室１４２内の酸素濃度を略一定の低濃度に保持するように作動する。
【００５４】
また，図２に示すごとく，電極２１はリード部２１１，導電性のスルーホール２１２，２１３，２１４によって端子２１５と電気的な導通を確保する。また，電極２２はリード部２２１，導電性のスルーホール２２２，２２３，２２４によって端子２２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記ポンプ電極２１はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極，ポンプ電極２２はＰｔサーメット材料よりなる電極である。
【００５５】
酸素モニタセル５は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対のモニタ電極５１，５２よりなる。モニタ電極５１は第２被測定ガス室１４２に，モニタ電極５２は第１基準ガス室１６１と対面する。
また，酸素モニタセル５は電源５５１と電流計５５２を備えたモニタ回路５５に接続する。電源５５１からモニタ電極５１，５２間に電圧を印加することで（本例では０．４０Ｖの電圧を印加），両電極間５１，５２に酸素イオン電流が流れ，この酸素イオン電流の大きさを電流計５５２で検出することによって第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を検出する。
【００５６】
また，図２に示すごとく，電極５１はリード部５１１，導電性のスルーホール５１２，５１３，５１４によって端子５１５と電気的な導通を確保する。また，電極５２はリード部５２１，導電性のスルーホール５２２，５２３，５２４によって端子５２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記モニタ電極５１はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極，モニタ電極５２はＰｔサーメット材料よりなる電極である。
【００５７】
すなわち，電源５５１の正極とモニタ電極５２を，負極とモニタ電極５１を接続することで，第２被測定ガス室１４２に面するモニタ電極５１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用によりモニタ電極５２側へ排出される。このモニタ電極５１，５２間の酸素イオン電流によって第２被測定ガス室１４２の酸素濃度が検知できる。これは酸素モニタセル５が限界電流式の酸素センサセルであるため，酸素濃度に対応した限界電流が酸素イオン電流となって電極間に流れるからである。
そして，電流計５５２の出力に基づいて上記ポンプ回路２５の可変電源２５１を制御するフィードバック制御回路２５５が，ポンプ回路２５とモニタ回路５５との間に設けてある。
【００５８】
このように，第１及び第２被測定ガス室１４１，１４２の内部において酸素濃度は略一定の低濃度に制御されるため，以下に示す第１，第２含水素ガス検出セル３，４が含水素ガスを検出する前に含水素ガスが燃焼して水となることが防止できる。
また，本例において用いたプロトン導電性の固体電解質体１３を構成するＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ２．９５は，酸素の存在下で純粋なプロトン伝導性を示さずに，ホール伝導や酸素イオン伝導による電流が流れる。従って，酸素ポンプセル２と酸素モニタセル５とによって，酸素を排気することで検出誤差原因となるホール伝導や酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導を得ることができる。これは含水素ガス濃度検出精度の向上につながる。
【００５９】
第１含水素ガス検出セル３は，プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた一対の電極３１，３２よりなる。電極３２は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極３１は第２の基準ガス室１２１と対面する。
上記第１含水素ガス検出セル３は電源３５１と電流計３５２を備えた第１検出回路３５に接続する。電源３５１から両電極３１，３２に電圧を印加することで，第２被測定ガス室１４２に面する電極３２上で被測定ガス中の含水素ガスより水素原子が引き抜かれてプロトンとなり，ポンピング作用によってプロトン導電性固体電解質体１３を通って電極３１側に排出される。
このとき，第１含水素検出セル３を流れる電流は電極３２上で分解された含水素ガスの分量に対応し，よって上記電流の大きさを電流計３５２で測定することで被測定ガス中の含水素ガス濃度を測定することができる。
【００６０】
また，図２に示すごとく，電極３１はリード部３１１，導電性のスルーホール３１２，３１３によって端子３１４と電気的な導通を確保する。また，電極３２はリード部３２１，スルーホール３２２，３２３，３２４によって，端子３２５と電気的な導通を確保する。
なお，上記電極３１はＰｔサーメット材料よりなる電極，電極３２はＰｔ−Ａｕサーメット材料よりなる電極である。
【００６１】
なお，第２含水素ガス検出セル４の構成，しくみも第１含水素ガス検出セル３と同様で，第２含水素ガス検出セル４は，プロトン導電性固体電解質体１３の表面に設けた一対の電極４１，４２よりなる。電極４２は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極４１は第２の基準ガス室１２１と対面する。
上記第２含水素ガス検出セル４は電源４５１と電流計４５２を備えた第２検出回路４５に接続される。
【００６２】
電極４１はリード部４１１，導電性のスルーホール４１２，４１３によって端子４１４と電気的な導通を確保する。また，電極４２はリード部４２１，スルーホール４２２，４２３，４２４によって，端子４２５と電気的な導通を確保する。電極４１，４２の材料についても第１含水素ガス検出セル３と同様である。
【００６３】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１は第１，第２の含水素ガス検出セル３，４を用いて被測定ガス中の炭化水素ガス濃度と水素ガス濃度とを測定する。
すなわち，第１含水素ガス検出セル３に対する印加電圧を０．３Ｖ，第２含水素ガス検出セル４に対する印加電圧を０．５Ｖとすると，第１含水素ガス検出セル３にかかる電極３２ではほぼ水素ガスのみから水素原子が引き抜かれプロトンが得られ，第２含水素ガス検出セル４にかかる電極４２では水素ガスと炭化水素ガスから水素原子が引き抜かれプロトンが得られる。
【００６４】
従って，第１含水素ガス検出セル３では水素ガス濃度が，第１含水素検出セル３と第２含水素検出セル４とにおいて検出される電流の差より炭化水素ガス濃度を得る。なお，水蒸気の分解電圧は約１Ｖと高いため，両セル３，４において水蒸気の分解は殆ど生じない。
【００６５】
また，本例のガスセンサ素子１は一体的に積層したセラミックヒータ１９を備える。酸素イオン導電性固体電解質体１５もプロトン導電性固体電解質体１３も，所定の温度以上に加熱しなくては導電性を呈しない。従ってセラミックヒータ１９によってこれらの固体電解質体１３，１５を加熱して，ガスセンサ素子１をガス濃度検出可能な状態にする必要がある。
【００６６】
また，図２に示すごとく，上記セラミックヒータ１９はヒータ基板１９１と該ヒータ基板１９１に設けた発熱体１９３，リード部１９４，端子１９６，これらを被覆する被覆基板１９２とよりなる。ヒータ基板１９１はリード部１９４と端子１９６との間を電気的に接続するスルーホール１９５を備える。
【００６７】
なお，ヒータ基板１９１，被覆基板１９２はアルミナセラミックよりなり，発熱体１９３はＰｔとアルミナなどの絶縁性セラミックとのサーメットよりなる。リード部１９４や端子１９６はＰｔとアルミナなどの絶縁性セラミックとのサーメットよりなる。
【００６８】
以下，本例にかかる作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において，第１，第２含水素ガス検出セル３，４はプロトン導電性の固体電解質体１３を用いて構成した。
これにより，電極３２，４２上で被測定ガス中の炭化水素ガスや水素ガスよりプロトンを遊離させ，該プロトンの量に応じた電流をプロトン導電性固体電解質体１３中に流すことができる。
従って，第１，第２含水素ガス検出セル３，４を流れる電流の値から直接被測定ガス中の含水素ガス量を測定することができ，従来の間接的な測定方法と比較して高い検出精度で含水素ガス濃度を得ることができる。
【００６９】
また，プロトン導電性固体電解質体１３は，酸素存在下では純粋なプロトン伝導を示さずホール伝導や酸素イオン伝導が混在する。本例にかかるガスセンサ素子１は第１被測定ガス室１４１に酸素ポンプセル２を設けて酸素を所定の低濃度に制御可能に構成してあるため，検出誤差の原因である上記ホール伝導，酸素イオン伝導を抑制して，略純粋なプロトン伝導による電流が第１，第２含水素ガス検出セル３，４に流れるように構成し，正確な含水素ガス濃度を得ることができる。
【００７０】
また，本例の酸素ポンプセル２はガス流れ上流側の第１被測定ガス室１４１に，第１と第２の含水素ガス検出セル３，４はガス流れ下流側の第２被測定ガス室１４２に設けてある。このため，第１，第２の含水素ガス検出セル３，４に達する被測定ガスは酸素ポンプセル２によって酸素が所定の低濃度に制御された状態にあるため，より精度良い含水素ガス濃度の測定ができる。
【００７１】
また，第１，第２の含水素ガス検出セル３，４を使用し，また第１含水素ガス検出セル３に対する印加電圧を０．３Ｖ，第２含水素ガス検出セル４に対する印加電圧を０．５Ｖとすることで，第１含水素ガス検出セル３にかかる電極３２ではほぼ水素ガスのみから水素原子が引き抜かれプロトンが得られ，第２含水素ガス検出セル４にかかる電極４２では水素ガスと炭化水素ガスから水素原子が引き抜かれプロトンが得られるようにすることができる。
【００７２】
これにより，第１の含水素ガス検出セル３において水素ガス濃度を検出して，第１と第２の含水素ガス検出セル３，４から炭化水素ガス濃度を検出することができ，１本のガスセンサ素子１で２種類の含水素ガス濃度を精度高く検出することができる。
【００７３】
以上，本例によれば，精度良く含水素ガス濃度を検出可能なガスセンサ素子及び含水素ガスの検出方法を提供することができる。
【００７４】
（実施例２）
本例は，図３に示すごとく，酸素モニタセル５の一対のモニタ電極５１，５２間に生じる起電力から被測定ガス中の酸素濃度を検出する構成としたガスセンサ素子１である。
本例における酸素モニタセル５は，電圧計５５３を備えたモニタ回路５５に接続する。そしてモニタセル５の一方のモニタ電極５１は第２被測定ガス室１４２に，他方は第１基準ガス室１６１に面する。電極５１，５２間には第２被測定ガス室１４２と第１基準ガス室１６１との間の酸素濃度の違いにより，ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。
【００７５】
第１基準ガス室１６１の酸素濃度は略一定であるため，電極５１，５２間に生じる起電力は第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を反映する。
従って，電極５１，５２間に発生する起電力が所定の値（例えば０．４０Ｖ）となるように酸素ポンプセル２に対する印加電圧を制御することで，第２被測定ガス室１４２の酸素濃度を所定の低濃度に制御することができる。
その他詳細は実施例１にかかるガスセンサ素子と同様の構成である。
また，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００７６】
（実施例３）
本例のガスセンサ素子１は，図４に示すごとく，酸素ポンプセル２と第１，第２含水素ガス検出セル３，４を有する３セル構造である。
本例のガスセンサ素子１の構造は実施例１のガスセンサ素子１より酸素モニタセル５を省いた構造と略同じである。また，フィードバック制御回路２５６は，酸素ポンプセル２を接続したポンプ回路２５にある電流計２５２から可変電源２５１の間に設置する。
【００７７】
図５は，本例のガスセンサ素子１における酸素ポンプセル２における印加電圧と酸素ポンプセル２に流れる電流の関係を示す線図で，横軸は酸素ポンプセル印加電圧Ｖｐ，縦軸は酸素ポンプセル電流Ｉｐである。
図５より知れるごとく，酸素ポンプセル２は，酸素濃度に応じた限界電流特性を示し，限界電流域（＝Ｖｐ軸に平行な直線部分，印加電圧にかかわらず電流が変化しない領域）は酸素濃度が高いほど正電圧側にシフトする。
従って，上記限界電流域を利用した酸素ポンプセル２の制御方法として，酸素濃度に応じて酸素ポンプセル２への印加電圧を変化させる手法を用いる。
【００７８】
すなわち，図５の酸素ポンプセル印加電圧Ｖｐと酸素ポンプセル電流Ｉｐとの関係から，酸素ポンプ電流Ｉｐが限界電流となるように酸素濃度に応じたＶｐを印加する。この制御をフィードバック制御回路２５６で行う。このとき，酸素ポンプ電流Ｉｐは電流計２５２で検出できる。
これにより第１被測定ガス室１４１の酸素濃度を所定の低濃度に制御できる。
なお，酸素ポンプセル２に流れる電流は酸素濃度に応じた大きさとなるため，電流計２５２で検出した値から酸素濃度を知ることができる。
その他詳細な構成は実施例１と同様であり，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００７９】
（実施例４）
本例は，図６に示すごとく，ＮＯｘ検出セル７を備えたガスセンサ素子１である。
本例のガスセンサ素子１は実施例２と同じ構成の素子で，それに加えてＮＯｘ検出セル７を備えている。
このＮＯｘ検出セル７は，酸素イオン導電性固体電解質体１５の表面に設けた一対の電極７１，７２よりなる。電極７１は第２被測定ガス室１４２と対面し，電極７２は第１の基準ガス室１６１と対面する。
上記ＮＯｘ検出セルは電源７５１と電流計７５２を備えたＮＯｘ検出回路７５に接続される。
【００８０】
上記電極７１はＮＯｘの分解に対して活性を有するＰｔ−Ｒｈサーメット電極よりなる。そして，電源７５１から電極７２が正極となるように所定の電圧（本例では０．４０Ｖ）の電圧を印加する。電極７１において，第２被測定ガス室１４２の酸素やＮＯｘが還元されて酸素イオンが発生し，ポンピング作用により電極７２側に排出される。第２被測定ガス室１４２にＮＯｘが存在するとＮＯｘ濃度に応じて電流値が増大するため，これにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００８１】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１では，酸素モニタセル５にかかるモニタ電極５１をＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極としている。従って，酸素モニタセル５とＮＯｘ検出セル７との電流差を検出すれば第２被測定ガス室１４２内の残存酸素の影響を相殺して，より正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。
その他詳細は実施例２と同様の構成を有する。
【００８２】
本例にかかるガスセンサ素子１は，含水素ガスである炭化水素ガスと水素ガスの濃度と共にＮＯｘ濃度の測定が可能である。
そのため，本例のガスセンサ素子１を用いることで，自動車の排気系で排気ガス中の大気汚染物質であるＮＯｘ，炭化水素ガス，水素ガスなどの濃度を同時に測定可能なガスセンサを得ることができる。
その他詳細は実施例２と同様である。
【００８３】
（実施例５）
本例は実施例４と略同様の構成を持つガスセンサ素子１である。
実施例４と異なる点は，図７に示すごとく，酸素モニタセル５で検出した電流値を利用して酸素ポンプセル２を制御している点である。電流値による制御の詳細は実施例１と同様である。
その他詳細な構成は実施例４と同様であり，実施例４と同様の作用効果を有する。
【００８４】
（実施例６）
本例は，実施例１と同様の構成のガスセンサ素子であって，第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルを第１及び第２被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置となるよう略対称に配置したものである。
【００８５】
すなわち，第１，第２含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた第２被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ第２被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成する。
そして，第１及び第２含水素ガス検出セルを構成する含水素ガス検出セル電極３２，４２とこれらの電極３２，４２と対になって基準ガスに接する電極が概ね対称に配置されてなる。セルの形状は電極の形状より定まるため，電極が対称に配置されることでセルも対称となる。
【００８６】
その一例にかかるガスセンサ素子は，図８に示すごとく，被測定ガスの導入路１３０から被測定ガス室の略中心位置を通りガスセンサ素子の長手方向に向かって伸びるガス流れ方向から略等距離に波型の電極３２，４２を第２被測定ガス室と対面するよう設けることができる。
【００８７】
また，図９に示すごとく，櫛型の電極で，双方の櫛歯が入り込むような形状，図１０のような双方の電極において対向辺を波型とした形状に電極３２，４２を構成することができる。
また，図１１に示すごとく，電極３２，４２の面積は異なるが，形成位置がガス流れ方向に対して略対称である場合も以下に示す本例にかかる効果を得ることができる。
【００８８】
このように第１，第２の含水素ガス検出セルを第１，第２被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置することで，第１，第２被測定ガス室内の含水素ガス濃度分布の影響を受けがたく，より正確な測定が可能なガスセンサ素子を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図２】実施例１における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の斜視展開説明図。
【図３】実施例２における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図４】実施例３における，酸素ポンプセル，第１及び第２含水素検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図５】実施例３における，酸素ポンプセル電流と酸素ポンプセル印加電圧との関係を示す線図。
【図６】実施例４における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セル，ＮＯｘ検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図７】実施例５における，酸素ポンプセル，酸素モニタセル，第１及び第２含水素検出セル，ＮＯｘ検出セルを備えたガスセンサ素子の長手方向，横断方向の断面説明図。
【図８】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図９】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１０】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１１】実施例６における，第１及び第２含水素検出セルにおける電極の形状を示す断面説明図。
【図１２】従来にかかる，炭化水素センサ素子の長手方向断面説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１３．．．プロトン導電性固体電解質体，
１５．．．酸素イオン導電性固体電解質体，
２．．．酸素ポンプセル，
３．．．第１含水素ガス検出セル，
５．．．酸素モニタセル，
７．．．ＮＯｘ検出セル，
Claims (18)
- 被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項１において，上記酸素ポンプセルは上記被測定ガス室におけるガス流れ上流側に，上記含水素ガス検出セルは下流側に設けることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１または２において，上記含水素ガス検出セルを複数個備えることを特徴とするガスセンサ素子。
- 被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室と対面する酸素ポンプセル及び第１，第２の含水素ガス検出セルとを有し，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成し，
上記第１及び第２の含水素ガス検出セルは，プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定可能に構成し，
かつ上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルにそれぞれ流れる検出セル電流値の差より被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定可能に構成することを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項４において，上記第１の含水素ガス検出セルと第２の含水素ガス検出セルは，上記被測定ガス室内のガス流れ方向に対して同等位置に略対称に配置してなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜５のいずれか一項において，上記プロトン導電性固体電解質体はＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造としたペロブスカイト型酸化物よりなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項６において，上記プロトン導電性固体電解質体はＳｒＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３のいずれか一種以上を母構造とし，該母構造においてＺｒまたはＣｅの一部をＹ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｓｍで置換したペロブスカイト型酸化物よりなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜７のいずれか一項において，上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有することを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項８において，上記酸素モニタセルに流れるモニタ電流が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成することを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項８において，上記酸素モニタセルに生じるモニタ電圧が一定となるように上記酸素ポンプセルを制御するよう構成することを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項４〜１０のいずれか一項において，上記第１の含水素ガス検出セルと上記第２の含水素ガス検出セルとに対する印加電圧がそれぞれ異なるよう構成することを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜１１のいずれか一項において，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，酸化活性の低い材料よりなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１２において，上記酸素ポンプセル，上記酸素モニタセル，上記含水素ガス検出セルにおける上記被測定ガス室と対面する電極は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１種を金属主成分とし，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種を含有することを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１３において，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの含有量は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｉの総量に対して，１〜３０ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜１４のいずれか一項において，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，上記ＮＯｘ検出セルに流れる電流により，上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成したことを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜１５のいずれか一項において，上記被測定ガス室と対面するＮＯｘ検出セルを有し，該ＮＯｘ検出セルは酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けたＮＯｘに対する活性電極と，これと一対となる電極とよりなり，
上記被測定ガス室中の酸素濃度を検出するよう構成した酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルを流れるモニタ電流値と上記ＮＯｘ検出セルを流れる電流値との差より上記被測定ガス室のＮＯｘ濃度を測定するよう構成することを特徴とするガスセンサ素子。 - 被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる含水素ガス検出セルを用い，上記含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の含水素ガス濃度を測定することを特徴とするガス濃度の測定方法。 - 被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で被測定ガス室に導入し，酸素イオン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面するポンプ電極及び他の電極とよりなり，かつ上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整可能に構成した酸素ポンプセルに流れる電流値を制御することによって，上記被測定ガス室に対して酸素のポンピングを行うことで，上記被測定ガス室における酸素濃度を調整すると共に，
プロトン導電性固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガス室と対面する含水素ガス検出セル電極及び他の電極とよりなる第１及び第２含水素ガス検出セルを用い，上記第１及び第２の含水素ガス検出セルに流れる電流値を用いて上記被測定ガス室の２種類の含水素ガス濃度をそれぞれ測定することを特徴とするガス濃度の測定方法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006058082A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 限界電流式ガスセンサー及びその製造方法 |
| JP2010048596A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Nippon Soken Inc | アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ |
| JP2010054432A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Nippon Soken Inc | 炭素量検出センサ |
| JP2010210521A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Toyota Motor Corp | ガス濃度検出装置 |
| JP2011013057A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Nippon Soken Inc | アンモニア濃度検出方法 |
| JP2012185048A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ素子およびガス濃度検出方法 |
| JP2016530544A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 |
| WO2024232128A1 (ja) * | 2023-05-09 | 2024-11-14 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
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Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| DE102006008227A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Robert Bosch Gmbh | Gassensor |
| WO2009015371A2 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Method and apparatus for efficient micropumping |
| US8470147B2 (en) * | 2008-05-30 | 2013-06-25 | Caterpillar Inc. | Co-fired gas sensor |
| RU2483299C1 (ru) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях |
| RU2483298C1 (ru) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях |
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| US10784104B2 (en) * | 2017-06-09 | 2020-09-22 | Uchicago Argonne, Llc | Interfacial control of oxygen vacancy doping and electrical conduction in thin film oxide heterostructures |
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08247995A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Ngk Insulators Ltd | 可燃ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| JPH08271476A (ja) * | 1994-04-21 | 1996-10-18 | Ngk Insulators Ltd | 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| JP2000283959A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-10-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2000292409A (ja) * | 1999-04-01 | 2000-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭化水素センサ |
| JP2001050933A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 水素水蒸気センサ |
| JP2001141690A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| WO2001048466A2 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement eines gassensors zur bestimmung von gaskomponenten |
| JP2002277430A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガスセンサ及びガス濃度測定方法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672811A (en) | 1994-04-21 | 1997-09-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component |
| DE19851949C5 (de) * | 1998-11-11 | 2009-01-22 | Robert Bosch Gmbh | Sensor für die Untersuchung von Abgasen und Untersuchungsverfahren |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08271476A (ja) * | 1994-04-21 | 1996-10-18 | Ngk Insulators Ltd | 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| JPH08247995A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Ngk Insulators Ltd | 可燃ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| JP2000283959A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-10-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2000292409A (ja) * | 1999-04-01 | 2000-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭化水素センサ |
| JP2001050933A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 水素水蒸気センサ |
| JP2001141690A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| WO2001048466A2 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement eines gassensors zur bestimmung von gaskomponenten |
| JP2002277430A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガスセンサ及びガス濃度測定方法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006058082A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 限界電流式ガスセンサー及びその製造方法 |
| JP2010048596A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Nippon Soken Inc | アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ |
| JP2010054432A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Nippon Soken Inc | 炭素量検出センサ |
| JP2010210521A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Toyota Motor Corp | ガス濃度検出装置 |
| US8495905B2 (en) | 2009-03-11 | 2013-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas concentration detection device |
| JP2011013057A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Nippon Soken Inc | アンモニア濃度検出方法 |
| JP2012185048A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ素子およびガス濃度検出方法 |
| US8715474B2 (en) | 2011-03-07 | 2014-05-06 | Denso Corporation | Gas sensor element and method of detecting concentration of target detection gas |
| JP2016530544A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 |
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