JP2004051444A - 感光性ガラスペースト組成物およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents
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Abstract
【課題】高アスペクト比で形状均一性の優れるガラス焼結体が得られ、比較的低温条件(600℃以下)で行われる焼成処理によって結着樹脂を完全に分解除去することができ、シンプルなプロセスでガラス焼結体を形成できる感光性ガラスペースト組成物を提供すること。
【解決手段】(A)ガラス粉末、(B)多官能性(メタ)アクリレートおよび(C)光重合開始剤を含有し、粘度が100,000〜3,000,000cpである感光性ガラスペースト組成物を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)ガラス粉末、(B)多官能性(メタ)アクリレートおよび(C)光重合開始剤を含有し、粘度が100,000〜3,000,000cpである感光性ガラスペースト組成物を提供する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ガラスペースト組成物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネルの隔壁などを形成するために好適に使用することができる感光性ガラスペースト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近において、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが注目されている。図1は交流型のプラズマディスプレイパネル(以下、「PDP」ともいう。)の断面形状を示す模式図である。同図において、1及び2は、対向配置されたガラス基板、3は隔壁であり、ガラス基板1、ガラス基板2及び隔壁3によりセルが区画形成されている。4はガラス基板1に固定されたバス電極、5はガラス基板2に固定されたアドレス電極、6はセル内に保持された蛍光物質、7はバス電極4を被覆するようガラス基板1の表面に形成された誘電体層、8は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。隔壁3は主にガラス焼結体より形成され、その幅は例えば30〜60μm、高さは100〜150μmとされる。
【0003】
隔壁3の形成方法としては、現在主に、以下の方法等がある。
(1)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することを、複数回繰り返すことにより隔壁成形材料膜を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(スクリーン印刷法)。
(2)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる隔壁成形材料膜を形成し、その上にレジスト液を塗布、またはドライフィルムレジストを転写し、露光、現像した後、ブラスト装置により主に非露光部をブラストし、その後残存したレジスト層を剥離することにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(サンドブラスト法)。
(3)ガラス粉末、感光性樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(感光性ガラスペースト組成物)を調製し、この感光性ガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる感光性隔壁成形材料膜を形成し、その感光性隔壁成形材料膜を露光、現像ことにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(感光性ペースト法)。
(4)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる隔壁成形材料膜を形成し、その隔壁成形材料膜を上から、隔壁を形成する元となる構造を有する型で加圧することにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(加圧成形法)。
【0004】
ここに、ガラスペースト組成物を構成する結着樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などが知られており、これらのうち、ガラス粉末の分散性、組成物の塗布特性、燃焼の容易性などの観点から、エチルセルロースが好ましいとされている(例えば特開平6−321619号公報参照)。
【0005】
しかして、ガラス基板1上に形成する隔壁形成材料層の厚さは、焼成工程における有機物質の除去に伴う膜厚の目減量を考慮して、形成すべき隔壁3の膜厚の1.3〜2.0倍程度とすることが必要であり、例えば、隔壁3の膜厚を100〜150μmとするためには、130〜300μm程度の厚さの隔壁形成材料層を形成する必要がある。
一方、前記ガラスペースト組成物をスクリーン印刷法により塗布する場合に、1回の塗布処理によって形成される塗膜の厚さは15〜25μm程度である。
このため、隔壁形成材料層を所定の厚さとするためには、ガラス基板の表面に対して、当該ガラスペースト組成物を複数回(例えば10〜20回)にわたり繰り返して塗布(多重印刷)する必要があるため、膜厚の均一化が困難になる。また工程も長大になる。
またサンドブラスト法においては露光、現像、ブラストなどによる工程の長大化、ブラストによる廃棄物の発生が問題となる。
また感光性ペースト法においても露光、現像工程が必要なこと。廃棄物の発生などが問題になる。
また加圧成型法においては、工程は一見、シンプルに見えるが、型の高度な精度管理が必要なこと、またガラス基板の平坦性に隔壁形成材料層の形状が大きく影響されることなど信頼性がいまだ低い。
【0006】
上記既存の法によって隔壁形成材料層を形成する場合における上記のような問題を解決する手段として、最近、感光性ガラスペースト組成物をガラス基板上に特殊な吐出ノズルにより連続的に押し出しながら、UV硬化して隔壁を形成する方法(以下ノズル吐出法)を含むPDPの製造方法が提案されている。
そして、このようなノズル吐出法を含むPDPの製造方法によれば、高アスペクト比を有する隔壁を、従来の方法とは比較にならないほど、極めてシンプルなプロセスで形成することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の感光性ガラスペースト組成物をこのノズル吐出法に適用しようとすると、ペーストの粘度が低いため、UV硬化前にペーストの液だれ等形状変化が起きてしまう。また通常のスクリーン印刷ペーストを用いても、同じく粘度が低いことと、さらに非感光なためノズルからの吐出後のUV硬化による形状維持ができないという問題があった。
また、PDPを構成する隔壁に良好な電気的特性を発現させる観点から、当該隔壁には、高アスペクト比、形状均一性が要求される。
さらに、PDPを構成する隔壁製造方法には、極めてシンプルなプロセスが要求される。
【0008】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第1の目的は、高アスペクト比であるガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、形状均一性に優れたガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、比較的低温条件(600℃以下)で行われる焼成処理によって結着樹脂を完全に分解除去することができ、これに由来する有機物質を含有しないガラス焼結体を形成することのできる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第4の目的は、PDPの隔壁として好適なガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第5の目的は例えばPDPの隔壁等を従来にない極めてシンプルなプロセスで形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスペースト組成物は、(A)ガラス粉末、(B)多官能性(メタ)アクリレートおよび(C)光重合開始剤を含有し、25℃、1気圧の条件下でコーン回転式粘度計を用い、コーンの回転数0.5rpmで測定した粘度が100,000〜3,000,000cpの範囲にあることを特徴とする。
【0010】
【作用】
(1)組成物の粘度を特定の範囲に制御することにより、高アスペクト比であり、形状均一性の優れたガラス焼結体(例えば、PDPの隔壁)を形成することができる。
(2)この組成物をノズル吐出法に適用することにより、従来では得られない極めてシンプルなプロセスで、ガラス焼結体(例えば、PDP用の隔壁)を形成することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性ガラスペースト組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性ガラスペースト組成物は、ガラス粉末、不飽和二重結合を有する重合体および(C)光重合開始剤を必須成分として含有し、さらにペースト粘度が100,000〜3,000,000cpの範囲にあることを特徴とする。組成物の粘度が100,000cp未満だとペーストがノズルにより吐出されてから露光されるまでの間に液だれ、平坦化等が生じてしまい高アスペクト比の構造物が形成できない。またペースト粘度が3,000,000cpを越えるとノズルでの吐出性が悪くなるなど、ハンドリング性が低下する。
なお、本発明における粘度の測定は、25℃、1気圧の条件下で、東機産業(株)製コーン回転式粘度計RE−80Uを使用し、ローターNO.7を用い、コーンの回転数を0.5rpmとして行う。さらに好ましくは、ローターはNo.7を用い、回転開始後1分間を経過した時の計測値を組成物の粘度と定義する。これは、ペースト組成物が非ニュートン性を示すことが多いためである。
【0012】
<ガラス粉末>
本発明の組成物を構成するガラス粉体としては、その軟化点が400〜600℃の範囲内にあるものが好ましい。
ガラス粉末の軟化点が400℃未満である場合には、当該組成物による隔壁形成材料層の焼成工程において、結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融してしまうため、形成される隔壁中に有機物質の一部が残留し、この結果、パネル内へアウトガスが拡散し、結果的に蛍光体の寿命低下を引き起こす恐れがある。一方、ガラス粉末の軟化点が600℃を超える場合には、600℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。
好適なガラス粉末の具体例としては、▲1▼ 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カルシウム(PbO−B2 O3 −SiO2−CaO 系)▲2▼ 酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素(ZnO−B2 O3 −SiO2 系)▲3▼ 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム(PbO−B2 O3 −SiO2 −Al2 O3 系)▲4▼ 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素(PbO−ZnO−B2 O3 −SiO2 )▲5▼ 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン(PbO−ZnO−B2 O3 −SiO2−TiO2 系)などを例示することができる。またこれらガラス粉末に例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガンなどの無機酸化物化合物粉末を混合して使用しても良い。
【0013】
<多官能性(メタ)アクリレート>
多官能性(メタ)アクリレートは、組成物における結着樹脂としての役割を有する。当該(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート類;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ(メタ)アクリレート類;ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹脂(メタ)アクリレートなどのオリゴ(メタ)アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記多官能性(メタ)アクリレートの含有割合は、ガラス粉末100重量部に対して、通常、10〜50重量部、好ましくは、20〜40重量部である。10重量部未満では、感光性が不足してリブ形状の維持が困難になる傾向があり、50重量部を越えると、ペーストの粘度特性が悪くなりノズルでの吐出性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【0014】
<光重合開始剤>
本発明に用いられる光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−〔4’−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのカルボニル化合物;アゾイソブチロニトリル、4−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物またはアジド化合物;メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物;ベンゾイルパーオキシド、ジ−tret−ブチルパーオキシド、tret−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド;1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−(2−フラニル)エチレニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメタン類;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル1,2’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記光重合開始剤の含有割合は、多官能性(メタ)アクリレート100重量部に対して、通常、5〜30重量部、好ましくは、10〜20重量部である。5重量部未満では、感光性が不足してリブ形状の維持が困難になる傾向があり、30重量部を越えると、残存する開始剤が焼成時に悪影響を及ぼす傾向がある。
【0015】
本発明の組成物には、任意成分として、他の結着樹脂、溶剤、分散剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、可塑剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【0016】
本発明の組成物に任意に含有される溶剤としては、ガラス粉末との親和性、結着樹脂の溶解性が良好で、感光性ガラスペースト組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥、焼成されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。また、特に好ましい溶剤として、標準沸点(1気圧における沸点)が100〜200℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類(以下、これらを「特定溶剤」という。)を挙げることができる。
かかる特定溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;n−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類;酢酸−n−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;乳酸エチル、乳酸−n−ブチルなどの乳酸エステル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらのうち、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル−3−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの特定溶剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
特定溶剤以外の溶剤の具体例としては、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、ガラス粉末100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは10重量部以下とされる。
また、全溶剤に対する特定溶剤の含有割合は、50重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは70重量%以上とされる。
【0017】
本発明の組成物は、上記ガラス粉末、結着樹脂および光重合開始剤並びに任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、サンドミル、遊星攪拌式分散機などの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される本発明の組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物である。
【0018】
本発明の組成物は、上記のように、主にノズル吐出法等により隔壁成形材料層を形成して、プラズマディスプレイの隔壁等を製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の膜形成材料層の形成方法にも好適に使用することができる。
【0019】
<プラズマディスプレイパネル>
本発明のプラズマディスプレイパネルは、隔壁等が、本発明の感光性ガラスペースト組成物を用いて形成されることを特徴とする。
隔壁の形成方法の一例としては、基板上にノズル吐出法により本発明の感光性ガラスペースト組成物を吐出し、連続的に露光、硬化後、焼成する方法が挙げられる。
吐出の条件としては、例えば、リブ形状とほぼ同等寸法のノズルを用い、吐出圧力0.1〜1MPa、吐出速度0.2〜20mm/秒である。
また、露光に用いられる放射線照射装置としては特に限定されるものではなく、例えば、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが用いられる。また、露光に用いられる放射線としては、例えば、紫外線などが好適に用いられる。
なお、焼成処理の温度としては、組成物中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常400〜600℃とされる。また、焼成時間は、通常10〜60分間とされる。
【0020】
本発明の製造方法によって形成される隔壁は、一般的に、パネルの表示セル(表示単位)の横方向を区画するものである。隔壁によって区画される表示セルの横方向ピッチの大きさは、例えば0.10〜1.00mmとされる。
隔壁の断面形状、幅、高さ、隔壁の離間距離等の寸法は、目的とするプラズマディスプレイパネルの特性に応じて適宜選定することができる。
具体的には、隔壁の断面形状における底面の幅が10〜300μm、高さが10〜500μm、隔壁の離間距離が50〜1000μmとされ、当該隔壁間に配置される電極の幅が50〜500μmとされる。特に典型的な一例においては、隔壁の断面形状における底面の幅が50μm、高さが150μm、隔壁の離間距離が300μmとされ、当該隔壁間に配置される電極の幅が100μmとされる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、実施例における評価方法は下記のとおりである。
【0022】
〔粘度〕
コーン回転式粘度計「RE−80U」(東機産業(株)製)を用いて感光性ガラスペースト組成物の粘度を測定した。またローターはNo.7をセットし、コーンの回転数を0.5rpmに設定して、回転開始後1min経過した時の計測値をそのペースト組成物の粘度と定義した。
【0023】
〔隔壁形状〕
非接触三次元形状測定装置「NH−3」(菱光社製)を用い、作成した隔壁の寸法、アスペクト比を求めた。またより詳細な性状観測には走査型電子顕微鏡を用いた。
【0024】
<実施例1>
(1)感光性ガラスペースト組成物の調製:
ガラス粉末として、PbO−B2 O3 −SiO2−Al2 O3 −TiO2系(DTA軟化転移点460℃、旭硝子(株)製)からなり、平均粒子径が1.3μmのガラス粉末100部、不飽和二重結合を有する結着樹脂として、ポリエポキシアクリレート(ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物)30部/光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン10部を分散機を用いて混練することにより、粘度が600,000cpである本発明の組成物を調製した。
【0025】
(1)隔壁成形材料層の形成:
上記の組成物を使用し、ノズル吐出法によってガラス基板上に隔壁成形材料層を作成した。すなわち連続的に組成物を特殊ノズルより吐出し、超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射し、硬化させた。ここに、照射量は500mJ/cm2 とした。
【0026】
(3)隔壁成形材料層の焼成処理および隔壁の評価:
上記(2)により作成した隔壁成形材料層を形成したガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を、常温から10℃/分の昇温速度で580℃まで昇温し、580℃の温度雰囲気下10分間にわたって焼成処理することにより、ガラス基板の表面に、ガラス焼結体よりなる隔壁を形成した。
この隔壁の性状を目視で観察したところ、ひび割れ、基板からの剥離などは認められなかった。
この隔壁の形状を測定したところ幅40μm、高さ130μmのアスペクト比の高い理想的な構造物ができていることがわかった。また詳細な測定から形状のの均一性に優れているものであった。評価結果を表1に示す。
【0027】
<実施例2、3および比較例1、2>
表1に示す処方に従って、ガラス粉末と結着樹脂、光重合開始剤の組成比を変えたこと以外は実施例1と同様にして本発明の感光性ガラスペースト組成物および比較用の感光性ガラスペースト組成物を調製した。
次いで、得られた感光性ガラスペースト組成物の各々を使用したこと以外は実施例1と同様にして隔壁成形材料層を作成した。
その後、得られた隔壁成形材料層の各々を使用したこと以外は実施例1と同様にして、隔壁成形材料層の焼成処理を行って、20インチパネル用のガラス基板の表面に隔壁を作成した。
【0028】
実施例2、3および比較例1、2に係る組成物の各々について、▲1▼ノズルでの吐出などのハンドリング性を調べ、▲2▼形成された隔壁の性状を観察し、▲3▼当該隔壁の形状を測定した。
以上の結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば下記のような効果が奏される。
(1)組成物の粘度を特定の範囲に制御することにより、高アスペクト比であり、形状均一性の優れたガラス焼結体(例えば、PDPの隔壁)を形成することができる。
(2)この組成物を使用することにより比較的低温条件(600℃以下)で行われる焼成処理によって結着樹脂を完全に分解除去することができ、これに由来する有機物質を含有しないガラス焼結体を形成することができる。
(3)この組成物を使用することによりPDPの隔壁として好適なガラス焼結体を形成することができる。
(4)この組成物をノズル吐出法に適用することにより、従来では得られない極めてシンプルなプロセスで、ガラス焼結体(例えば、PDP用の隔壁)を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】交流型のプラズマディスプレイパネルの断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 ガラス基板
3 隔壁
4 透明電極
5 バス電極
6 アドレス電極
7 蛍光体
8 誘電体層
9 誘電体層
10 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ガラスペースト組成物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネルの隔壁などを形成するために好適に使用することができる感光性ガラスペースト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近において、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが注目されている。図1は交流型のプラズマディスプレイパネル(以下、「PDP」ともいう。)の断面形状を示す模式図である。同図において、1及び2は、対向配置されたガラス基板、3は隔壁であり、ガラス基板1、ガラス基板2及び隔壁3によりセルが区画形成されている。4はガラス基板1に固定されたバス電極、5はガラス基板2に固定されたアドレス電極、6はセル内に保持された蛍光物質、7はバス電極4を被覆するようガラス基板1の表面に形成された誘電体層、8は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。隔壁3は主にガラス焼結体より形成され、その幅は例えば30〜60μm、高さは100〜150μmとされる。
【0003】
隔壁3の形成方法としては、現在主に、以下の方法等がある。
(1)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することを、複数回繰り返すことにより隔壁成形材料膜を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(スクリーン印刷法)。
(2)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる隔壁成形材料膜を形成し、その上にレジスト液を塗布、またはドライフィルムレジストを転写し、露光、現像した後、ブラスト装置により主に非露光部をブラストし、その後残存したレジスト層を剥離することにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(サンドブラスト法)。
(3)ガラス粉末、感光性樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(感光性ガラスペースト組成物)を調製し、この感光性ガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる感光性隔壁成形材料膜を形成し、その感光性隔壁成形材料膜を露光、現像ことにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(感光性ペースト法)。
(4)ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状の組成物(ガラスペースト組成物)を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板1の表面に塗布して乾燥することにより、元になる隔壁成形材料膜を形成し、その隔壁成形材料膜を上から、隔壁を形成する元となる構造を有する型で加圧することにより隔壁成形材料層を形成し、次いでこの隔壁成形材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法(加圧成形法)。
【0004】
ここに、ガラスペースト組成物を構成する結着樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などが知られており、これらのうち、ガラス粉末の分散性、組成物の塗布特性、燃焼の容易性などの観点から、エチルセルロースが好ましいとされている(例えば特開平6−321619号公報参照)。
【0005】
しかして、ガラス基板1上に形成する隔壁形成材料層の厚さは、焼成工程における有機物質の除去に伴う膜厚の目減量を考慮して、形成すべき隔壁3の膜厚の1.3〜2.0倍程度とすることが必要であり、例えば、隔壁3の膜厚を100〜150μmとするためには、130〜300μm程度の厚さの隔壁形成材料層を形成する必要がある。
一方、前記ガラスペースト組成物をスクリーン印刷法により塗布する場合に、1回の塗布処理によって形成される塗膜の厚さは15〜25μm程度である。
このため、隔壁形成材料層を所定の厚さとするためには、ガラス基板の表面に対して、当該ガラスペースト組成物を複数回(例えば10〜20回)にわたり繰り返して塗布(多重印刷)する必要があるため、膜厚の均一化が困難になる。また工程も長大になる。
またサンドブラスト法においては露光、現像、ブラストなどによる工程の長大化、ブラストによる廃棄物の発生が問題となる。
また感光性ペースト法においても露光、現像工程が必要なこと。廃棄物の発生などが問題になる。
また加圧成型法においては、工程は一見、シンプルに見えるが、型の高度な精度管理が必要なこと、またガラス基板の平坦性に隔壁形成材料層の形状が大きく影響されることなど信頼性がいまだ低い。
【0006】
上記既存の法によって隔壁形成材料層を形成する場合における上記のような問題を解決する手段として、最近、感光性ガラスペースト組成物をガラス基板上に特殊な吐出ノズルにより連続的に押し出しながら、UV硬化して隔壁を形成する方法(以下ノズル吐出法)を含むPDPの製造方法が提案されている。
そして、このようなノズル吐出法を含むPDPの製造方法によれば、高アスペクト比を有する隔壁を、従来の方法とは比較にならないほど、極めてシンプルなプロセスで形成することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の感光性ガラスペースト組成物をこのノズル吐出法に適用しようとすると、ペーストの粘度が低いため、UV硬化前にペーストの液だれ等形状変化が起きてしまう。また通常のスクリーン印刷ペーストを用いても、同じく粘度が低いことと、さらに非感光なためノズルからの吐出後のUV硬化による形状維持ができないという問題があった。
また、PDPを構成する隔壁に良好な電気的特性を発現させる観点から、当該隔壁には、高アスペクト比、形状均一性が要求される。
さらに、PDPを構成する隔壁製造方法には、極めてシンプルなプロセスが要求される。
【0008】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第1の目的は、高アスペクト比であるガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、形状均一性に優れたガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、比較的低温条件(600℃以下)で行われる焼成処理によって結着樹脂を完全に分解除去することができ、これに由来する有機物質を含有しないガラス焼結体を形成することのできる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第4の目的は、PDPの隔壁として好適なガラス焼結体を形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
本発明の第5の目的は例えばPDPの隔壁等を従来にない極めてシンプルなプロセスで形成することができる感光性ガラスペースト組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスペースト組成物は、(A)ガラス粉末、(B)多官能性(メタ)アクリレートおよび(C)光重合開始剤を含有し、25℃、1気圧の条件下でコーン回転式粘度計を用い、コーンの回転数0.5rpmで測定した粘度が100,000〜3,000,000cpの範囲にあることを特徴とする。
【0010】
【作用】
(1)組成物の粘度を特定の範囲に制御することにより、高アスペクト比であり、形状均一性の優れたガラス焼結体(例えば、PDPの隔壁)を形成することができる。
(2)この組成物をノズル吐出法に適用することにより、従来では得られない極めてシンプルなプロセスで、ガラス焼結体(例えば、PDP用の隔壁)を形成することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性ガラスペースト組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性ガラスペースト組成物は、ガラス粉末、不飽和二重結合を有する重合体および(C)光重合開始剤を必須成分として含有し、さらにペースト粘度が100,000〜3,000,000cpの範囲にあることを特徴とする。組成物の粘度が100,000cp未満だとペーストがノズルにより吐出されてから露光されるまでの間に液だれ、平坦化等が生じてしまい高アスペクト比の構造物が形成できない。またペースト粘度が3,000,000cpを越えるとノズルでの吐出性が悪くなるなど、ハンドリング性が低下する。
なお、本発明における粘度の測定は、25℃、1気圧の条件下で、東機産業(株)製コーン回転式粘度計RE−80Uを使用し、ローターNO.7を用い、コーンの回転数を0.5rpmとして行う。さらに好ましくは、ローターはNo.7を用い、回転開始後1分間を経過した時の計測値を組成物の粘度と定義する。これは、ペースト組成物が非ニュートン性を示すことが多いためである。
【0012】
<ガラス粉末>
本発明の組成物を構成するガラス粉体としては、その軟化点が400〜600℃の範囲内にあるものが好ましい。
ガラス粉末の軟化点が400℃未満である場合には、当該組成物による隔壁形成材料層の焼成工程において、結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融してしまうため、形成される隔壁中に有機物質の一部が残留し、この結果、パネル内へアウトガスが拡散し、結果的に蛍光体の寿命低下を引き起こす恐れがある。一方、ガラス粉末の軟化点が600℃を超える場合には、600℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。
好適なガラス粉末の具体例としては、▲1▼ 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カルシウム(PbO−B2 O3 −SiO2−CaO 系)▲2▼ 酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素(ZnO−B2 O3 −SiO2 系)▲3▼ 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム(PbO−B2 O3 −SiO2 −Al2 O3 系)▲4▼ 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素(PbO−ZnO−B2 O3 −SiO2 )▲5▼ 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン(PbO−ZnO−B2 O3 −SiO2−TiO2 系)などを例示することができる。またこれらガラス粉末に例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガンなどの無機酸化物化合物粉末を混合して使用しても良い。
【0013】
<多官能性(メタ)アクリレート>
多官能性(メタ)アクリレートは、組成物における結着樹脂としての役割を有する。当該(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート類;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ(メタ)アクリレート類;ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹脂(メタ)アクリレートなどのオリゴ(メタ)アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記多官能性(メタ)アクリレートの含有割合は、ガラス粉末100重量部に対して、通常、10〜50重量部、好ましくは、20〜40重量部である。10重量部未満では、感光性が不足してリブ形状の維持が困難になる傾向があり、50重量部を越えると、ペーストの粘度特性が悪くなりノズルでの吐出性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【0014】
<光重合開始剤>
本発明に用いられる光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−〔4’−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのカルボニル化合物;アゾイソブチロニトリル、4−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物またはアジド化合物;メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物;ベンゾイルパーオキシド、ジ−tret−ブチルパーオキシド、tret−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド;1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−(2−フラニル)エチレニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメタン類;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル1,2’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記光重合開始剤の含有割合は、多官能性(メタ)アクリレート100重量部に対して、通常、5〜30重量部、好ましくは、10〜20重量部である。5重量部未満では、感光性が不足してリブ形状の維持が困難になる傾向があり、30重量部を越えると、残存する開始剤が焼成時に悪影響を及ぼす傾向がある。
【0015】
本発明の組成物には、任意成分として、他の結着樹脂、溶剤、分散剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、可塑剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【0016】
本発明の組成物に任意に含有される溶剤としては、ガラス粉末との親和性、結着樹脂の溶解性が良好で、感光性ガラスペースト組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥、焼成されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。また、特に好ましい溶剤として、標準沸点(1気圧における沸点)が100〜200℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類(以下、これらを「特定溶剤」という。)を挙げることができる。
かかる特定溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;n−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類;酢酸−n−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;乳酸エチル、乳酸−n−ブチルなどの乳酸エステル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらのうち、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル−3−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの特定溶剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
特定溶剤以外の溶剤の具体例としては、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、ガラス粉末100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは10重量部以下とされる。
また、全溶剤に対する特定溶剤の含有割合は、50重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは70重量%以上とされる。
【0017】
本発明の組成物は、上記ガラス粉末、結着樹脂および光重合開始剤並びに任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、サンドミル、遊星攪拌式分散機などの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される本発明の組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物である。
【0018】
本発明の組成物は、上記のように、主にノズル吐出法等により隔壁成形材料層を形成して、プラズマディスプレイの隔壁等を製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の膜形成材料層の形成方法にも好適に使用することができる。
【0019】
<プラズマディスプレイパネル>
本発明のプラズマディスプレイパネルは、隔壁等が、本発明の感光性ガラスペースト組成物を用いて形成されることを特徴とする。
隔壁の形成方法の一例としては、基板上にノズル吐出法により本発明の感光性ガラスペースト組成物を吐出し、連続的に露光、硬化後、焼成する方法が挙げられる。
吐出の条件としては、例えば、リブ形状とほぼ同等寸法のノズルを用い、吐出圧力0.1〜1MPa、吐出速度0.2〜20mm/秒である。
また、露光に用いられる放射線照射装置としては特に限定されるものではなく、例えば、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが用いられる。また、露光に用いられる放射線としては、例えば、紫外線などが好適に用いられる。
なお、焼成処理の温度としては、組成物中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常400〜600℃とされる。また、焼成時間は、通常10〜60分間とされる。
【0020】
本発明の製造方法によって形成される隔壁は、一般的に、パネルの表示セル(表示単位)の横方向を区画するものである。隔壁によって区画される表示セルの横方向ピッチの大きさは、例えば0.10〜1.00mmとされる。
隔壁の断面形状、幅、高さ、隔壁の離間距離等の寸法は、目的とするプラズマディスプレイパネルの特性に応じて適宜選定することができる。
具体的には、隔壁の断面形状における底面の幅が10〜300μm、高さが10〜500μm、隔壁の離間距離が50〜1000μmとされ、当該隔壁間に配置される電極の幅が50〜500μmとされる。特に典型的な一例においては、隔壁の断面形状における底面の幅が50μm、高さが150μm、隔壁の離間距離が300μmとされ、当該隔壁間に配置される電極の幅が100μmとされる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、実施例における評価方法は下記のとおりである。
【0022】
〔粘度〕
コーン回転式粘度計「RE−80U」(東機産業(株)製)を用いて感光性ガラスペースト組成物の粘度を測定した。またローターはNo.7をセットし、コーンの回転数を0.5rpmに設定して、回転開始後1min経過した時の計測値をそのペースト組成物の粘度と定義した。
【0023】
〔隔壁形状〕
非接触三次元形状測定装置「NH−3」(菱光社製)を用い、作成した隔壁の寸法、アスペクト比を求めた。またより詳細な性状観測には走査型電子顕微鏡を用いた。
【0024】
<実施例1>
(1)感光性ガラスペースト組成物の調製:
ガラス粉末として、PbO−B2 O3 −SiO2−Al2 O3 −TiO2系(DTA軟化転移点460℃、旭硝子(株)製)からなり、平均粒子径が1.3μmのガラス粉末100部、不飽和二重結合を有する結着樹脂として、ポリエポキシアクリレート(ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物)30部/光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン10部を分散機を用いて混練することにより、粘度が600,000cpである本発明の組成物を調製した。
【0025】
(1)隔壁成形材料層の形成:
上記の組成物を使用し、ノズル吐出法によってガラス基板上に隔壁成形材料層を作成した。すなわち連続的に組成物を特殊ノズルより吐出し、超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射し、硬化させた。ここに、照射量は500mJ/cm2 とした。
【0026】
(3)隔壁成形材料層の焼成処理および隔壁の評価:
上記(2)により作成した隔壁成形材料層を形成したガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を、常温から10℃/分の昇温速度で580℃まで昇温し、580℃の温度雰囲気下10分間にわたって焼成処理することにより、ガラス基板の表面に、ガラス焼結体よりなる隔壁を形成した。
この隔壁の性状を目視で観察したところ、ひび割れ、基板からの剥離などは認められなかった。
この隔壁の形状を測定したところ幅40μm、高さ130μmのアスペクト比の高い理想的な構造物ができていることがわかった。また詳細な測定から形状のの均一性に優れているものであった。評価結果を表1に示す。
【0027】
<実施例2、3および比較例1、2>
表1に示す処方に従って、ガラス粉末と結着樹脂、光重合開始剤の組成比を変えたこと以外は実施例1と同様にして本発明の感光性ガラスペースト組成物および比較用の感光性ガラスペースト組成物を調製した。
次いで、得られた感光性ガラスペースト組成物の各々を使用したこと以外は実施例1と同様にして隔壁成形材料層を作成した。
その後、得られた隔壁成形材料層の各々を使用したこと以外は実施例1と同様にして、隔壁成形材料層の焼成処理を行って、20インチパネル用のガラス基板の表面に隔壁を作成した。
【0028】
実施例2、3および比較例1、2に係る組成物の各々について、▲1▼ノズルでの吐出などのハンドリング性を調べ、▲2▼形成された隔壁の性状を観察し、▲3▼当該隔壁の形状を測定した。
以上の結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば下記のような効果が奏される。
(1)組成物の粘度を特定の範囲に制御することにより、高アスペクト比であり、形状均一性の優れたガラス焼結体(例えば、PDPの隔壁)を形成することができる。
(2)この組成物を使用することにより比較的低温条件(600℃以下)で行われる焼成処理によって結着樹脂を完全に分解除去することができ、これに由来する有機物質を含有しないガラス焼結体を形成することができる。
(3)この組成物を使用することによりPDPの隔壁として好適なガラス焼結体を形成することができる。
(4)この組成物をノズル吐出法に適用することにより、従来では得られない極めてシンプルなプロセスで、ガラス焼結体(例えば、PDP用の隔壁)を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】交流型のプラズマディスプレイパネルの断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 ガラス基板
3 隔壁
4 透明電極
5 バス電極
6 アドレス電極
7 蛍光体
8 誘電体層
9 誘電体層
10 保護膜
Claims (3)
- (A)ガラス粉末、(B)多官能性(メタ)アクリレートおよび(C)光重合開始剤を含有し、25℃、1気圧の条件下でコーン回転式粘度計を用い、コーンの回転数0.5rpmで測定した粘度が100,000〜3,000,000cpであることを特徴とする、感光性ガラスペースト組成物。
- ノズル吐出法によりパネル部材を形成するために用いられる、請求項1記載の感光性ガラスペースト組成物。
- 請求項1記載の感光性ガラスペースト組成物を用いて形成されたパネル部材を具備することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
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