JP2004045359A

JP2004045359A - Grids and grid holders for transmission electron microscopes

Info

Publication number: JP2004045359A
Application number: JP2002234116A
Authority: JP
Inventors: Takuchu Yo; 余　澤中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】粉末などの試料に１０^−２〜１０^−３Ｐａ程度の真空度で数１００℃以上の加熱を行える透過型電子顕微鏡用グリッドと、グリッドの汚染や破損を防止できるグリッドホルダーを提供する。
【解決手段】少なくとも１つの開口部６を有する基材１と、基材の第１面および開口部を被覆するカーボン膜２と、カーボン膜上に形成された金属層（例えばタンタル層）３と、セラミック層（例えば酸化アルミニウム層）４とを有する透過型電子顕微鏡用グリッドと、それを上下から挟んで固定するホルダー。
【選択図】　図１A grid for a transmission electron microscope capable of heating a sample such as a powder at several hundred degrees Celsius or more at a degree of vacuum of about 10 ⁻² to 10 ⁻³ Pa, and a grid holder capable of preventing the grid from being contaminated or damaged. .
A base material having at least one opening, a carbon film covering a first surface and an opening of the base material, a metal layer (for example, a tantalum layer) formed on the carbon film, and And a grid for a transmission electron microscope having a ceramic layer (for example, an aluminum oxide layer) 4 and a holder for sandwiching and fixing the grid from above and below.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粉末試料などを支持できる耐熱性の高いグリッドと、そのようなグリッドの形成および支持に適したホルダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＥＭで観察される試料は、様々な方法で作製される。試料はメッシュまたはグリッドと呼ばれる網の上に直接、またはカーボン蒸着膜などを介して載せられる。図１１にメッシュの一例を示す。図１１に示すように、メッシュ３１の外形は通常、直径３ｍｍ（または２．３ｍｍ）の円形であり、外側のリム３２で囲まれた部分に複数の開口部３３が形成されている。
【０００３】
開口部３３の形状や配置、あるいは密度の異なる多様なメッシュが市販されており、単一の開口部（スロット）が形成されているものもある。メッシュ３１の材料としては銅が用いられることが多いが、ニッケル、金、モリブデン等の他の材料も用いられる。試料３４はメッシュ３１により支持され、電子線が開口部３３上の試料３４を透過することにより、ＴＥＭ像が得られる。
【０００４】
試料が開口部より大きければ、図１１に示すように試料がメッシュにより支持されるが、メッシュの開口部より小さいナノパーティクルなどの粉末試料は、メッシュで支持できない。また、開口部より大きい試料であっても、極めて薄く撓みやすいフィルム状の試料なども、メッシュで安定に支持することができない。このような粉末試料などのＴＥＭ観察には、有機膜あるいはカーボン膜などの無機膜で被覆されたメッシュが用いられる。このような有機膜あるいは無機膜が、粉末試料などの支持膜として用いられる。
【０００５】
有機膜としては例えば、ポリビニルホルムアルデヒドを用いて形成されるホルムバール（Ｆｏｒｍｖａｒ）膜が用いられる。カーボン膜としては、例えば真空蒸着により形成されたアモルファスカーボン膜が用いられる。カーボン膜以外に、酸化シリコン層や窒化シリコン層も支持膜として用いられる。また、例えばホルムバール膜とカーボン膜の積層膜が支持膜として用いられることもある。
【０００６】
なお、有機膜や無機膜の支持膜で被覆されていないメッシュはグリッドとも呼ばれるが、メッシュと支持膜を合わせてグリッドと呼ぶ場合もある。また、メッシュ上に形成される多孔性の支持膜はマイクログリッドと呼ばれるが、支持膜付きのメッシュをマイクログリッドと呼ぶ場合もあり、呼び方は統一されていない。本明細書においては、支持膜が形成されていないものをメッシュと記載し、支持膜を含むメッシュをグリッドと記載する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
粉末試料のＴＥＭ観察に用いられる上記のグリッドは、室温での測定に適している。グリッドのカーボン膜上の試料をｅｘ−ｓｉｔｕまたはｉｎ−ｓｉｔｕで加熱してＴＥＭ観察を行う場合、１０^−３Ｐａ程度の真空度では、加熱温度の上限が１５０℃程度であり、それ以上の高温にするとカーボン膜が消失する。
【０００８】
特開平５−１５９７３１号公報には、メッシュ上の有機膜上にカーボン膜を厚く蒸着させた後、例えば７００℃で有機膜を除去したＴＥＭ用グリッドが開示されている。しかしながら、この方法でカーボン膜を消失させないためには、加熱を１０^−６Ｐａ程度の超高真空で行う必要がある。
【０００９】
また、カーボン膜を厚くした場合、ＴＥＭ像の分解能は低下する。有機膜を除去するための加熱を例えば１０^−６Ｐａ程度の超高真空で行ったとしても、カーボン膜は一部消失するため、カーボン膜表面の平坦性が低下して、ＴＥＭ像の分解能が低下する。また、メッシュ上にカーボン膜のみ形成されている場合は耐水性がなく、水が接触するとカーボン膜が剥離する。
【００１０】
一方、メッシュ上に有機膜が設けられたグリッドは、低コストで耐水性がある反面、有機膜の耐熱性が数１０℃程度と低く、表面の平坦性も高分解能のＴＥＭ観察を行うには不足する。以上のように、従来のグリッドは室温〜１００℃程度の温度でなければ使用できず、数１００℃程度の高温で使用する場合には、１０^−６Ｐａ程度の超高真空を必要とする。
【００１１】
磁性材料のナノパーティクルは数１００℃程度の加熱により磁気的特性などが著しく変化する。所望の特性のナノパーティクルを得るために、１０^−６Ｐａよりも低い真空度で数１００℃程度の加熱が行われるが、ナノパーティクルの状態をＴＥＭで正確に観察するには、すでに加熱された試料をグリッド上に移動させるのではなく、グリッド上でｅｘ−ｓｉｔｕまたはｉｎ−ｓｉｔｕの加熱を行う必要がある。この場合、従来のグリッドは使用できない。
【００１２】
磁性材料のナノパーティクルや他の試料で、ｉｎ−ｓｉｔｕで加熱を行いながらのＴＥＭ観察が要求される場合もある。この場合も、例えば１０^−２〜１０^−５Ｐａ程度の真空度で数１００℃以上に加熱するのであれば、当然従来のグリッドは使用できない。
【００１３】
また、従来、グリッドあるいはメッシュの移動やＴＥＭへのセットは、図１１に示すリム３２をピンセットで挟んで行われていた。グリッド上の試料のＴＥＭ観察を行う場合には、メッシュの下面を接着剤や両面接着テープを用いて固定していた。しかしながら、両面接着テープ等は真空中でガス化する可能性があり、コンタミネーションの要因となる。
【００１４】
また、グリッドの加熱は両面から均一に行うことが望ましい。グリッドを炉内に直接置いて数１００℃に加熱すると、グリッドと支持膜の熱膨張率の違いなどの影響も加わり、グリッドが破損する可能性が高くなる。試料にｅｘ−ｓｉｔｕで加熱を行う場合、炉からＴＥＭにグリッドを移動させる必要があり、グリッドを簡易かつ安全に移動させることができる手段が望まれる。
【００１５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、１０^−２〜１０^−３Ｐａ程度の真空度においても数１００℃以上の耐熱性が得られ、試料の支持に十分な機械的強度を有するＴＥＭ用グリッドを提供することを目的とする。
また、本発明は、コンタミネーション等の要因となる両面接着テープなどを用いずに、耐熱性の高いＴＥＭ用グリッドを安全に支持できるグリッドホルダーを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のＴＥＭ用グリッドは、少なくとも１つの開口部を有する基材と、該基材の第１面および開口部を被覆するカーボン膜と、該カーボン膜上に形成されたセラミック層とを有することを特徴とする。
これにより、粉末試料などをグリッドに載せて１０^−２〜１０^−５Ｐａ程度の真空度で数１００℃以上の熱処理を行った場合にも、カーボン膜の消失が防止される。したがって、熱処理された試料のＴＥＭ観察を行うことが可能となる。また、本発明のＴＥＭ用グリッドによれば、高分解能でＴＥＭ観察を行うことが可能である。
【００１７】
上記の目的を達成するため、本発明のグリッドホルダーは、板状のベースと、該ベースを貫通し、口径が透過型電子顕微鏡用グリッドの直径より小さい少なくとも１つのベース孔と、該ベース孔の上端近傍であって、口径が透過型電子顕微鏡用グリッドの直径より大きく、透過型電子顕微鏡用グリッドの高さ以上の深さを有するグリッド埋め込み溝と、前記ベースと着脱可能な板状のカバーと、該カバーを貫通し、前記ベースとカバーを組み合わせた状態で前記ベース孔の上方に位置する、前記ベース孔と同数のカバー孔であって、口径が上端で広くなるようなテーパ状の断面を有するカバー孔とを有することを特徴とする。
これにより、ＴＥＭ観察中のコンタミネーションが防止され、かつグリッドの移動などを安全に行うことが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のＴＥＭ用グリッドおよびそのホルダーの実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のＴＥＭ用グリッドの断面図である。図１に示すように、金属製のメッシュ１上にカーボン膜２が形成され、その上層に金属層３として例えばタンタル（Ｔａ）層が形成されている。金属層３の上層に、セラミック層４として例えば酸化アルミニウム層（以下、Ａｌ−Ｏ層とする。）が形成されている。
【００１９】
セラミック層４上に試料５として、例えばナノパーティクルが載せられる。粉末試料５のかわりにフィルム状などの他の形状の試料をセラミック層４上に載せて、ＴＥＭ観察を行うこともできる。メッシュ１には開口部６が形成されている。従来のメッシュまたはグリッドと同様に、開口部６の形状、配置、密度などは特に限定されない。図１に示すように、マイクログリッドのセラミック層４側（メッシュ１の反対側）に電子線が照射される。開口部６上の粉末試料５を透過して蛍光板７上に到達する電子線を撮影し、粉末試料５のＴＥＭ像８が得られる。
【００２０】
上記の本実施形態のＴＥＭ用グリッドは、１０^−３Ｐａ程度の真空度で少なくとも５５０℃の耐熱性を有する。真空度を高くすることにより耐熱性をさらに高くすることも可能である。本実施形態のＴＥＭ用グリッドによれば、真空度を１０^−５Ｐａ程度とすることにより、１０００℃程度の加熱を行うことも可能である。約７００℃以上の高温で試料の熱処理を行う場合、銅メッシュを用いるかわりに、例えばモリブデンメッシュなど、高融点で機械的強度の高いメッシュを用いることが望ましい。
【００２１】
試料を載せる表面（セラミック層４の表面）の平均粗さは、試料の大きさにもよるが、０．７５ｎｍ以下が好ましい。例えば２〜５ｎｍの大きさのナノパーティクルのＴＥＭ観察を行う場合、セラミック層４の表面の凹凸の高さと試料の大きさが近いオーダーとなる。したがって、セラミック層４の表面が粗くなると、試料の高さ方向の位置がばらつき、高分解能の測定が困難となる。
【００２２】
高分解能のＴＥＭ像を得るには試料の支持膜であるカーボン膜２、金属層３およびセラミック層４は薄いことが望ましい。カーボン膜２、金属層３およびセラミック層４の合計の厚さは、３５ｎｍ以下が好ましい。厚さ約２５ｎｍのカーボン膜を表面に有するメッシュが市販されており、このようなカーボン膜上に金属層３とセラミック層４を、２層の合計の厚さが１０ｎｍ程度以下となるように形成すれば、支持膜の全厚を３５ｎｍ以下にできる。
【００２３】
図示しないが、金属層やセラミック層をメッシュの上面のみでなく、メッシュの両面に形成してもよい。この場合、グリッドの機械的強度を高くすることができる。特に、高温の熱処理を行う場合、メッシュと支持膜の熱膨張率の違いから、グリッドが破損する可能性があるが、メッシュの下面を支持膜と同様の材料で被覆することにより、このような破損を低減できる。
【００２４】
上記の本実施形態のＴＥＭ用グリッドは、移動や運搬に十分な機械的強度を有する。ＴＥＭ用グリッドの材料としては、一般に非磁性材料が用いられる。本実施形態のＴＥＭ用マイクログリッドの材料として、磁性材料を用いることも可能であるが、高分解能のＴＥＭ像を得るには、ＴＥＭ用グリッドの材料が非磁性であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のＴＥＭ用グリッドの支持膜は、水や有機溶媒（例えばアルコールやケトンなど）に対する耐性を持つ。メッシュ上にカーボン膜のみ設けられた従来のグリッドの場合、水によりカーボン膜が剥離するが、本実施形態のＴＥＭ用グリッドによれば、水や有機溶媒による支持膜の剥離や溶解は起こらない。
【００２６】
本実施形態のＴＥＭ用グリッドは、例えばＣｏＰｔナノパーティクルのＴＥＭ観察に好適に用いることができる。磁性材料の一種であるＣｏＰｔナノパーティクルは、５５０℃で４時間の加熱を行うことにより、微視的構造および磁気的特性が顕著に変化することが知られている。本実施形態のＴＥＭ用グリッドは少なくとも５５０℃の耐熱性を有するため、グリッド上にＣｏＰｔナノパーティクルを載せた状態でｅｘ−ｓｉｔｕまたはｉｎ−ｓｉｔｕの加熱を行い、ＴＥＭ観察を行うことが可能となる。
【００２７】
次に、上記の本実施形態のＴＥＭ用グリッドを構成する各部分について、詳細に説明する。メッシュ１およびカーボン膜２は、市販のカーボン膜付きメッシュを用いることができる。メッシュ１の材料としては、例えば銅が用いられるが、銅以外のニッケル、金、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、イリジウム、チタン、ベリリウム、白金等の材料を用いることもできる。
【００２８】
メッシュの材料は耐熱性、試料に施される処理やコストなどに応じて適宜選択する。ニッケルは磁性材料であるが、酸に対する耐性が銅に比較して高く、試料によっては有利となる。メッシュ１の材料は、必要とされる耐熱性などに応じて、適宜選択する。リム２の直径Ｄは通常、３ｍｍまたは２．３ｍｍであるが、特に限定されない。
【００２９】
金属層３は必ずしも設ける必要はなく、カーボン膜２上に直接、セラミック層４が形成されたグリッドを用いることも可能であるが、カーボン膜２とセラミック層４の密着性を高めたり、セラミック層４の平坦性を向上させたりする目的で、必要に応じて金属層３が設けられる。
【００３０】
金属層３であるＴ・ａ層は、例えばマグネトロンスパッタリングによりカーボン膜２上に形成される。金属層３には高融点金属が用いられ、Ｔａ以外にチタン、クロムなどを用いることもできる。金属層３の材料は限定されない。
セラミック層４であるＡｌ−Ｏ層は、アルミニウム（Ａｌ）層を酸化して形成される。セラミック層４としてＡｌ−Ｏ層以外に酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化タンタル層などを用いることもできる。セラミック層の種類は限定されない。
【００３１】
Ｔａ層の形成後、Ａｌ層が形成される。Ｔａ層とＡｌ層はいずれも、ターゲット上で励起されたＲＦコイルを用いて、スパッタリングにより形成される。但し、金属層３やセラミック層４の形成方法はスパッタリングに限定されない。表面粗さが所望の範囲内となれば、真空蒸着、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシャルなどにより、金属層やセラミック層を形成してもよい。
【００３２】
スパッタリングによるＴａ層およびＡｌ層の成膜を行う前に、スパッタリング装置のチャンバー内の到達真空度（圧力）を１０^−６Ｐａオーダーとしてから、放電用ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスをチャンバー内に導入する。Ａｒガスの圧力は、Ｔａ層の成膜時に例えば０．１１４Ｐａ、Ａｌ層の成膜時に例えば０．０８７Ｐａとする。
【００３３】
Ｔａ層とＡｌ層の形成後、Ａｌ層を穏和な条件で適度に酸化させ、セラミック層４としての酸化アルミニウム層を形成する。Ａｌ層の酸化は、例えば、アルゴンと酸素（Ｏ_２）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ_２＝１：３）を圧力１Ｐａとなるように供給し、誘導プラズマ酸化を行う。誘導プラズマ酸化では、Ａｌ層などやメッシュにＲＦバイアス電圧を印加し、Ａｌ層上のＲＦコイルを励起して発生するプラズマを用いて、Ａｌ層を酸化する。
【００３４】
Ａｌ層の酸化に要する時間は、Ａｌ層の厚さに応じて変化する。スパッタリングによる成膜とＡｌ層の酸化はいずれも室温で行われる。Ｔａ層、Ａｌ層およびＡｌ−Ｏ層の成膜条件や厚さの異なる３種のグリッド（グリッドＩ〜ＩＩＩ）を、実際に作製した。これらの成膜条件を表１にまとめた。なお、Ａｌ−Ｏ層の厚さは酸化前のＡｌ層よりわずかに厚くなる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
タンタルは３番目の土酸族元素（ｅａｒｔｈ−ａｃｉｄ　ｍｅｔａｌ）であり、化学的に安定である。タンタルの反応性は白金よりも低い。また、タンタルの融点は３０１４℃と高い。通常、厚さ５ｎｍ以下のＴａ層はアモルファス構造となっている。このような物理的性質から、Ｔａ層はＡｌ層にプラズマ酸化を行う工程で、下地のカーボン膜の保護膜として作用する。Ａｌ層にプラズマ酸化を行う際に下地のカーボン膜が酸化されると、カーボン膜が揮発する。Ｔａ層を形成することにより、カーボン膜の揮発すなわちエッチングが防止される。
【００３７】
Ｔａ層は良質なＡｌ−Ｏ層を成長させるためのシード（種晶）層としても、効果的に作用する。さらに、Ｔａ層の表面は一般に非常に平滑であり、Ａｌ−Ｏ層がＴａ層に強固に密着する。これにより、セラミック層（Ａｌ−Ｏ層）の剥離が防止される。また、Ｔａ層を設けることにより、支持膜の機械的強度が向上する。
【００３８】
プラズマ酸化によりＡｌ層は均一に酸化され、アモルファスの酸化アルミニウムとなる。酸化時間をモニターしながら穏和に酸化することにより、酸化の深さを良好に制御できる。酸化アルミニウムは約１８００℃まで熱的に安定である。上記の方法でＡｌ−Ｏ層を形成することにより、Ａｌ−Ｏ層の表面を平滑にすることができる。
【００３９】
支持膜の表面プロファイルは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べることができる。図２は、Ｔａ層およびＡｌ−Ｏ層で被覆していないカーボン膜（比較例）のＡＦＭ像を示す。図２（ａ）は表面プロファイルの断面図であり、図２（ｂ）は表面プロファイルの三次元図である。
【００４０】
Ｔａ層およびＡｌ−Ｏ層で被覆されていない、カーボン膜単独の支持膜を有する比較例のグリッドで、カーボン膜の中心線平均粗さＲ_ａは０．６６４ｎｍであった。このカーボン膜の表面平滑性は、大部分のナノパーティクルやフィルム状試料のＴＥＭ観察に十分といえるが、カーボン膜は高温処理に対して弱い。
一方、表１の成膜条件でＴａ層およびＡｌ−Ｏ層を形成したグリッドＩ〜ＩＩＩについても、最表層（Ａｌ−Ｏ層）の中心線平均粗さＲ_ａを測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
図３〜図５は、グリッドＩ〜ＩＩＩの最表層（Ａｌ−Ｏ層）のＡＦＭ像を示す。図３〜図５の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、図２（ａ）および（ｂ）と同様に断面図および三次元図を示す。表２に示すグリッドＩ〜ＩＩＩの測定結果から、Ａｌ−Ｏ層を厚くすると表面粗さが大きくなることがわかる。
表面平坦性の観点から、ナノパーティクルなどのＴＥＭ観察を高分解能で行うには、グリッドＩＩおよびＩＩＩが特に適しているといえる。但し、Ａｌ−Ｏ層の厚さを２ｎｍとしたグリッドＩを用いても、ＴＥＭ観察は可能である。
【００４３】
到達真空度（圧力）１０^−２〜１０^−３Ｐａの真空中に窒素（Ｎ_２）ガスを一定流量で流しながら、比較例のグリッドおよびグリッドＩ〜ＩＩＩ（表２参照）に熱処理を施した。加熱は次の２通りの方法で行った。第１の方法では、温度を３０℃から５５０℃に１時間で上昇させ、５５０℃を４時間維持した後、炉を室温まで約１２時間で冷却した。第２の方法では、温度を３０℃から７００℃に２時間で上昇させ、７００℃を２時間維持した後、炉を室温まで約１２時間で冷却した。
【００４４】
この結果、カーボン膜のみを有する比較例では、第１の方法と第２の方法のいずれの場合も、熱処理後にカーボン膜が消失した。一方、カーボン膜がＴａ層とＡｌ−Ｏ層で被覆されたグリッドＩ〜ＩＩＩでは、銅製のメッシュ上にカーボン膜が安定に残った。
【００４５】
上記の本実施形態のＴＥＭ用グリッドは、以下に示す本実施形態のグリッドホルダーを用いて支持できる。このグリッドホルダーは、試料を載せたグリッドに熱処理を行うときだけでなく、カーボン膜上にスパッタリングにより金属層などを形成するときにも使用できる。
【００４６】
図６は本実施形態のグリッドホルダーとグリッドの斜視図であり、図７はグリッドをグリッドホルダーに収納した状態の断面図である。図６および図７に示すように、グリッドホルダーはベース１１とカバー１２から構成される。図６および図７には、４個のグリッド１３を保持できるグリッドホルダーを示すが、１個のグリッドホルダーに収納されるグリッドの個数は限定されない。
【００４７】
図６およぴ図７に示すように、ベース１１を貫通するようにグリッド用ベース孔１４が形成されている。ベース１１の表面近傍のグリッド用ベース孔１４は、口径が広くなっており、グリッド埋め込み溝１５となっている。グリッド１３はメッシュ側が下、セラミック層側が上となるようにグリッド埋め込み溝１５に埋め込まれる。試料１６は、カバー１２に設けられたグリッド用カバー孔１７の底部に露出する。
【００４８】
グリッド用カバー孔１７の口径は上端（カバー１２の表面）で広く、下端（ベース１１と接する面）で狭くなっている。グリッド用カバー孔１７は断面が４５°のテーパ状となるように加工される。グリッド用カバー孔１７の下端の口径は、グリッド１３よりも小さい。これにより、グリッド１３がベース１１とカバー１２に挟まれて固定される。
【００４９】
ベース１１にはグリッド埋め込み溝１５と間隔をあけて、カバー固定用凸部１８が形成されている。カバー１２に形成された固定用孔１９にカバー固定用凸部１８をはめ込むことにより、ベース１１とカバー１２が固定される。グリッド埋め込み溝１５の下部にグリッド用ベース孔１４が形成されていることにより、グリッド１３に加熱を行う際、グリッド１３が炉内の高温の雰囲気に露出する。
【００５０】
また、グリッド用カバー孔１７がテーパ状に加工されていることから、グリッド１３上の試料１６に炉内の高温の雰囲気が到達しやすくなる。グリッドホルダーを金属層などのスパッタリングに用いる場合は、グリッド用カバー孔１７が４５°のテーパ状に加工されていないと、スパッタリングで形成される層の厚さが不均一になりやすい。
【００５１】
例えば、グリッド用カバー孔１７の断面がカバーの表面に垂直で、グリッド用カバー孔１７の口径が均一な場合、図８に示すように、グリッド用カバー孔１７の側壁にスパッタリングにより金属などが堆積することがある。この場合、ターゲット表面から叩き出されてグリッド１３に堆積される原子または分子が、グリッド用カバー孔１７の側壁の堆積物２１によって遮られ、形成される層２２の厚さが不均一となる可能性がある。これを防止するため、スパッタリングに用いるグリッドホルダーのグリッド用カバー孔１７は、断面をテーパ状に加工する。
【００５２】
試料の加熱に用いるグリッドホルダーと、スパッタリングに用いるグリッドホルダーは、構成は共通するが、ベース１１やカバー１２の厚さは異なっていてもよい。試料の加熱に用いるグリッドホルダーは数１００℃に加熱されるため、機械的強度などの観点から、スパッタリング用のグリッドホルダーよりベース１１やカバー１２を厚くすることが望ましい。
【００５３】
試料の加熱に用いるグリッドホルダーとスパッタリング用のグリッドホルダーのベース１１やカバー１２の厚さはいずれも数ｍｍ程度である。グリッドホルダーの材料としては、例えばステンレス鋼が用いられる。グリッドホルダーにグリッドをセットする前に、グリッドホルダーの超音波洗浄をエタノール中で行い、十分に汚れを除去する。
【００５４】
上記のようなグリッドホルダーを用いることにより、グリッドおよび／またはメッシュの汚染（コンタミネーション）や破損を防止できる。上記のグリッドホルダーで保持されたグリッドに加熱を行った後、グリッドをグリッドホルダーから取り出さずに、ＴＥＭ観察を行うことも可能である。ＴＥＭ観察を行うときの従来のグリッド固定方法によれば、両面接着テープ等が真空中でガス化して、コンタミネーションの要因となるが、本実施形態のグリッドホルダーによれば、このような問題が起こらない。
【００５５】
また、上記のグリッドホルダーを用いてグリッドの加熱を行った場合、メッシュが直接、炉に接触しないため、グリッドの破損が低減する。さらに、グリッド用ベース孔を介してメッシュの下方からもＮ_２ガスが供給されるため、グリッドの両面をより均等に加熱できる。
【００５６】
【実施例】
以下、上記の実施形態のグリッドを用いて、ＴＥＭ観察を行った例について説明する。
ＣｏＰｔナノパーティクルを成長させたまま（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の状態でヘキサンに分散させ、カーボン膜のみのグリッド上と、カーボン膜、Ｔａ層およびＡｌ−Ｏ層の積層膜からなるグリッド上にそれぞれ付着させた。ここで、カーボン膜のみのグリッドとしては、表２の比較例のグリッドを用い、積層膜のグリッドとしては、表２のグリッドＩＩを用いた。
【００５７】
ヘキサンを室温で蒸発させることにより、グリッド上にＣｏＰｔナノパーティクルが残った。積層膜のグリッドはヘキサンに耐性を示した。両方の試料を前述した第１の方法に従って５５０℃まで加熱した。到達真空度は１０^−２〜１０^−３Ｐａとした。この熱処理の後、カーボン膜のみのグリッドとその上のＣｏＰｔナノパーティクルは消失しており、ＴＥＭ観察は不可能であった。
【００５８】
カーボン膜、Ｔａ層およびＡｌ−Ｏ層の積層膜で被覆されたグリッドＩＩは、熱処理の後も安定に均一に残り、グリッド上のＣｏＰｔナノパーティクルのＴＥＭ観察を行うことができた。図９は、５５０℃で熱処理されたＣｏＰｔナノパーティクルの高分解能ＴＥＭ像を示す。
【００５９】
図９から、熱処理後も積層膜のグリッドがアモルファス状態で均一に残っていることがわかる。
積層膜のグリッドでは、カーボン膜にＴａ層とＡｌ−Ｏ層が追加されるが、これらの追加される層は十分に薄いため（例えば４〜７ｎｍ）、高分解能のＴＥＭ観察を妨げない。
【００６０】
一方、上記のように積層膜のグリッド上にＣｏＰｔナノパーティクルを残して試料を作製し、前述した第２の方法に従って７００℃まで加熱した。到達真空度は１０^−２〜１０^−３Ｐａとした。この場合も、積層膜のグリッドは安定に均一に残り、グリッド上のＣｏＰｔナノパーティクルのＴＥＭ観察を行うことができた。図１０は、７００℃で熱処理されたＣｏＰｔナノバーティクルの高分解能ＴＥＭ像を示す。図１０では、ＣｏＰｔナノパーティクル中の規則的に配列した個々の原子を識別でき、高分解能のＴＥＭ像が得られていることがわかる。
【００６１】
上記の本発明の実施形態のＴＥＭ用グリッドによれば、ＣｏＰｔナノパーティクルなどの粉末試料に数１００℃以上の高温で熱処理を行ってから、ＴＥＭ観察を行うことができる。また、上記の本発明の実施形態のグリッドホルダーは、本発明のＴＥＭ用グリッドの形成、加熱、ＴＥＭ観察、移動あるいは運搬に好適に用いることができ、グリッドのコンタミネーションや破損が防止される。
【００６２】
本発明のＴＥＭ用グリッドおよびそのホルダーの実施形態は、上記の説明に限定されない。例えば、上記のＴＥＭ用グリッドを他の電子顕微鏡などの分析機器に使用することもできる。但し、本発明のＴＥＭ用グリッドはＴＥＭ、特にＨＲＥＭ（ｈｉｇｈ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に最も適している。また、グリッドホルダーの材料などは適宜変更できる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のＴＥＭ用グリッドによれば、１０^−２〜１０^−３Ｐａ程度の真空度においても数１００℃以上の耐熱性が得られ、熱処理された粉末試料などのＴＥＭ観察を行うことが可能となる。
また、本発明のグリッドホルダーによれば、コンタミネーション等の要因となる両面接着テープなどを用いずに、耐熱性の高いＴＥＭ用グリッドを安全に支持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のＴＥＭ用グリッドの断面図である。
【図２】図２は本発明のＴＥＭ用グリッドの比較例の表面状態のＡＦＭ像であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は三次元図を示す。
【図３】図３は本発明のＴＥＭ用グリッド（グリッドＩ）の表面状態のＡＦＭ像であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は三次元図を示す。
【図４】図４は本発明のＴＥＭ用グリッド（グリッドＩＩ）の表面状態のＡＦＭ像であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は三次元図を示す。
【図５】図５は本発明のＴＥＭ用グリッド（グリッドＩＩＩ）の表面状態のＡＦＭ像であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は三次元図を示す。
【図６】図６は本発明のＴＥＭ用グリッドおよびグリッドホルダーの斜視図である。
【図７】図７は本発明のＴＥＭ用グリッドおよびグリッドホルダーの断面図である。
【図８】図８はグリッドホルダーのグリッド用カバー孔を垂直にした場合の問題を示す図である。
【図９】図９は本発明の実施例でＣｏＰｔナノパーティクルに５５０℃の加熱を行って得られたＴＥＭ像である。
【図１０】図１０は本発明の実施例でＣｏＰｔナノパーティクルに７００℃の加熱を行って得られたＴＥＭ像である。
【図１１】図１１は支持膜のないグリッド（メッシュ）を示す平面図である。
【符号の説明】
１…メッシュ、２…カーボン膜、３…金属層、４…セラミック層、５…（粉末）試料、６…開口部、７…蛍光板、８…ＴＥＭ像、１１…ベース、１２…カバー、１３…グリッド、１４…グリッド用ベース孔、１５…グリッド埋め込み溝、１６…試料、１７…グリッド用カバー孔、１８…カバー固定用凸部、１９…固定用孔、２１…堆積物、２２…形成される層、３１…メッシュ、３２…リム、３３…開口部、３４…試料。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly heat-resistant grid capable of supporting a powder sample or the like with a transmission electron microscope (TEM), and a holder suitable for forming and supporting such a grid.
[0002]
[Prior art]
Samples observed by TEM are prepared by various methods. The sample is placed directly on a mesh called a mesh or a grid or via a carbon vapor-deposited film or the like. FIG. 11 shows an example of the mesh. As shown in FIG. 11, the outer shape of the mesh 31 is usually a circle having a diameter of 3 mm (or 2.3 mm), and a plurality of openings 33 are formed in a portion surrounded by the outer rim 32.
[0003]
Various meshes having different shapes, arrangements, or densities of the openings 33 are commercially available, and some have a single opening (slot). Copper is often used as the material of the mesh 31, but other materials such as nickel, gold, and molybdenum are also used. The sample 34 is supported by the mesh 31, and an electron beam is transmitted through the sample 34 on the opening 33, so that a TEM image is obtained.
[0004]
If the sample is larger than the opening, the sample is supported by the mesh as shown in FIG. 11, but a powder sample such as nanoparticles that are smaller than the opening of the mesh cannot be supported by the mesh. Further, even if the sample is larger than the opening, even a film-like sample that is extremely thin and easily bent cannot be stably supported by the mesh. For the TEM observation of such a powder sample, a mesh covered with an inorganic film such as an organic film or a carbon film is used. Such an organic film or an inorganic film is used as a support film for a powder sample or the like.
[0005]
As the organic film, for example, a formvar film formed using polyvinyl formaldehyde is used. As the carbon film, for example, an amorphous carbon film formed by vacuum evaporation is used. In addition to the carbon film, a silicon oxide layer or a silicon nitride layer is also used as a support film. Further, for example, a laminated film of a formvar film and a carbon film may be used as a support film.
[0006]
Note that a mesh that is not covered with a support film such as an organic film or an inorganic film is also called a grid, but the mesh and the support film may be collectively called a grid. Further, a porous support film formed on a mesh is called a microgrid, but a mesh with a support film may be called a microgrid, and the name is not unified. In this specification, a mesh on which a support film is not formed is referred to as a mesh, and a mesh including a support film is referred to as a grid.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The grid used for TEM observation of a powder sample is suitable for measurement at room temperature. When the sample on the carbon film of the grid is heated ex-situ or in-situ to perform TEM observation, 10 ^-3 At a degree of vacuum of about Pa, the upper limit of the heating temperature is about 150 ° C. If the temperature is higher than that, the carbon film disappears.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-159731 discloses a TEM grid in which a carbon film is thickly deposited on an organic film on a mesh and then the organic film is removed at, for example, 700 ° C. However, in order to prevent the carbon film from disappearing by this method, heating must be performed for 10 minutes. ^-6 It is necessary to perform the process in an ultra-high vacuum of about Pa.
[0009]
Also, when the carbon film is made thicker, the resolution of the TEM image decreases. Heating for removing the organic film is performed, for example, by 10 ^-6 Even if it is performed in an ultra-high vacuum of about Pa, since the carbon film partially disappears, the flatness of the carbon film surface is reduced, and the resolution of the TEM image is reduced. Further, when only the carbon film is formed on the mesh, there is no water resistance, and the carbon film peels off when it comes into contact with water.
[0010]
On the other hand, a grid provided with an organic film on a mesh is low-cost and water-resistant, but the heat resistance of the organic film is as low as several tens of degrees Celsius, and the flatness of the surface is high for performing high-resolution TEM observation. Run short. As described above, the conventional grid cannot be used unless the temperature is between room temperature and about 100 ° C. ^-6 An ultra-high vacuum of about Pa is required.
[0011]
The magnetic properties of the nanoparticles of the magnetic material are significantly changed by heating at several hundred degrees Celsius. In order to obtain nanoparticles with desired properties, 10 ^-6 Although heating is performed at several hundred degrees Celsius at a degree of vacuum lower than Pa, in order to accurately observe the state of the nanoparticles with a TEM, the already heated sample is not moved on the grid, but is moved on the grid. Ex-situ or in-situ heating must be performed. In this case, the conventional grid cannot be used.
[0012]
In some cases, TEM observation is required while heating in-situ with nanoparticles or other samples of a magnetic material. Also in this case, for example, 10 ^-2 -10 ^-5 Conventional heating grids cannot be used if the heating is performed at a temperature of several hundred degrees Celsius or more at a degree of vacuum of about Pa.
[0013]
Further, conventionally, the movement of the grid or the mesh or the setting to the TEM has been performed with the rim 32 shown in FIG. When performing TEM observation of the sample on the grid, the lower surface of the mesh was fixed using an adhesive or a double-sided adhesive tape. However, a double-sided adhesive tape or the like may be gasified in a vacuum, which causes contamination.
[0014]
Further, it is desirable that the grid be heated uniformly from both sides. When the grid is directly placed in a furnace and heated to several hundred degrees Celsius, the grid is likely to be damaged due to the influence of the difference in the coefficient of thermal expansion between the grid and the support film. When the sample is heated ex-situ, it is necessary to move the grid from the furnace to the TEM, and a means that can easily and safely move the grid is desired.
[0015]
The present invention has been made in view of the above problems, and accordingly, the present invention ^-2 -10 ^-3 It is an object of the present invention to provide a TEM grid having a heat resistance of several hundred degrees Celsius or more even at a degree of vacuum of about Pa and having sufficient mechanical strength for supporting a sample.
Another object of the present invention is to provide a grid holder that can safely support a TEM grid having high heat resistance without using a double-sided adhesive tape or the like that causes contamination or the like.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a TEM grid of the present invention includes a substrate having at least one opening, a carbon film covering the first surface and the opening of the substrate, and a carbon film formed on the carbon film. And a ceramic layer provided.
As a result, the powder sample or the like ^-2 -10 ^-5 Even when a heat treatment of several hundred degrees Celsius or more is performed at a degree of vacuum of about Pa, disappearance of the carbon film is prevented. Therefore, TEM observation of the heat-treated sample can be performed. Further, according to the TEM grid of the present invention, it is possible to perform TEM observation with high resolution.
[0017]
In order to achieve the above object, a grid holder of the present invention comprises a plate-shaped base, at least one base hole penetrating the base and having a diameter smaller than the diameter of the grid for a transmission electron microscope, Near the upper end, the aperture is larger than the diameter of the grid for the transmission electron microscope, a grid embedding groove having a depth equal to or greater than the height of the grid for the transmission electron microscope, and a plate-shaped cover detachable from the base. Penetrating the cover, located above the base hole in a state where the base and the cover are combined, the same number of cover holes as the base holes, the tapered cross-section such that the diameter becomes wider at the upper end And a cover hole having the same.
Thus, contamination during TEM observation is prevented, and the grid can be safely moved.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a TEM grid and a holder for the TEM according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the TEM grid of the present embodiment. As shown in FIG. 1, a carbon film 2 is formed on a metal mesh 1, and a tantalum (Ta) layer, for example, is formed as a metal layer 3 on the carbon film 2. On the metal layer 3, for example, an aluminum oxide layer (hereinafter, referred to as an Al—O layer) is formed as the ceramic layer 4.
[0019]
For example, nanoparticles are placed on the ceramic layer 4 as the sample 5. Instead of the powder sample 5, a sample of another shape such as a film shape may be placed on the ceramic layer 4 and TEM observation may be performed. An opening 6 is formed in the mesh 1. Like the conventional mesh or grid, the shape, arrangement, density, and the like of the openings 6 are not particularly limited. As shown in FIG. 1, an electron beam is irradiated on the ceramic layer 4 side (opposite side of the mesh 1) of the microgrid. An electron beam that passes through the powder sample 5 on the opening 6 and reaches the fluorescent screen 7 is photographed, and a TEM image 8 of the powder sample 5 is obtained.
[0020]
The TEM grid of the present embodiment is 10 ^-3 It has a heat resistance of at least 550 ° C. at a degree of vacuum of about Pa. Heat resistance can be further increased by increasing the degree of vacuum. According to the TEM grid of this embodiment, the degree of vacuum is 10 ^-5 By setting the pressure to about Pa, heating at about 1000 ° C. can be performed. When heat-treating a sample at a high temperature of about 700 ° C. or higher, it is desirable to use a mesh having a high melting point and high mechanical strength, such as a molybdenum mesh, instead of using a copper mesh.
[0021]
The average roughness of the surface on which the sample is placed (the surface of the ceramic layer 4) is preferably 0.75 nm or less, though it depends on the size of the sample. For example, when performing TEM observation of nanoparticles having a size of 2 to 5 nm, the height of the irregularities on the surface of the ceramic layer 4 and the size of the sample are close to each other. Therefore, when the surface of the ceramic layer 4 becomes rough, the position of the sample in the height direction varies, and it becomes difficult to perform high-resolution measurement.
[0022]
In order to obtain a high-resolution TEM image, it is desirable that the carbon film 2, the metal layer 3, and the ceramic layer 4, which are the support films of the sample, are thin. The total thickness of the carbon film 2, the metal layer 3, and the ceramic layer 4 is preferably 35 nm or less. A mesh having a carbon film with a thickness of about 25 nm on the surface is commercially available, and a metal layer 3 and a ceramic layer 4 are formed on such a carbon film so that the total thickness of the two layers is about 10 nm or less. Then, the total thickness of the support film can be reduced to 35 nm or less.
[0023]
Although not shown, a metal layer or a ceramic layer may be formed not only on the upper surface of the mesh but also on both surfaces of the mesh. In this case, the mechanical strength of the grid can be increased. In particular, when performing a high-temperature heat treatment, the grid may be damaged due to a difference in the coefficient of thermal expansion between the mesh and the support film. However, by covering the lower surface of the mesh with the same material as the support film, such a grid can be obtained. Breakage can be reduced.
[0024]
The TEM grid of the present embodiment has sufficient mechanical strength for movement and transportation. As a material for the TEM grid, a non-magnetic material is generally used. Although it is possible to use a magnetic material as a material of the TEM microgrid of the present embodiment, it is preferable that the TEM grid material is nonmagnetic in order to obtain a high-resolution TEM image.
[0025]
The support film of the TEM grid of the present embodiment has resistance to water and organic solvents (for example, alcohol and ketone). In the case of the conventional grid in which only the carbon film is provided on the mesh, the carbon film is separated by water, but according to the TEM grid of the present embodiment, the support film is not separated or dissolved by water or an organic solvent.
[0026]
The TEM grid of the present embodiment can be suitably used for TEM observation of CoPt nanoparticles, for example. It is known that the CoPt nanoparticle, which is a kind of magnetic material, is significantly changed in microscopic structure and magnetic properties by heating at 550 ° C. for 4 hours. Since the TEM grid of the present embodiment has heat resistance of at least 550 ° C., it is possible to perform ex-situ or in-situ heating with the CoPt nanoparticle placed on the grid and perform TEM observation. .
[0027]
Next, each part constituting the TEM grid of the present embodiment will be described in detail. As the mesh 1 and the carbon film 2, a commercially available mesh with a carbon film can be used. As a material of the mesh 1, for example, copper is used, but materials other than copper, such as nickel, gold, tungsten, molybdenum, zirconium, chromium, vanadium, iridium, titanium, beryllium, and platinum can also be used.
[0028]
The material of the mesh is appropriately selected according to the heat resistance, the treatment applied to the sample, the cost, and the like. Nickel is a magnetic material, but has a higher acid resistance than copper, and is advantageous for some samples. The material of the mesh 1 is appropriately selected according to the required heat resistance and the like. The diameter D of the rim 2 is usually 3 mm or 2.3 mm, but is not particularly limited.
[0029]
The metal layer 3 is not necessarily provided, and a grid in which the ceramic layer 4 is directly formed on the carbon film 2 may be used. However, the adhesion between the carbon film 2 and the ceramic layer 4 may be increased, or the ceramic layer 4 may be used. For the purpose of improving the flatness of the metal layer 4, a metal layer 3 is provided as necessary.
[0030]
The Ta layer serving as the metal layer 3 is formed on the carbon film 2 by, for example, magnetron sputtering. A high melting point metal is used for the metal layer 3, and titanium, chromium, or the like can be used instead of Ta. The material of the metal layer 3 is not limited.
The Al—O layer that is the ceramic layer 4 is formed by oxidizing an aluminum (Al) layer. As the ceramic layer 4, a silicon oxide layer, a silicon nitride layer, a tantalum oxide layer, or the like can be used in addition to the Al—O layer. The type of the ceramic layer is not limited.
[0031]
After the formation of the Ta layer, an Al layer is formed. Both the Ta layer and the Al layer are formed by sputtering using an RF coil excited on a target. However, the method for forming the metal layer 3 and the ceramic layer 4 is not limited to sputtering. When the surface roughness is within a desired range, a metal layer or a ceramic layer may be formed by PVD (physical vapor deposition) such as vacuum evaporation or ion plating, molecular beam epitaxy, or the like.
[0032]
Before forming the Ta layer and the Al layer by sputtering, the ultimate vacuum (pressure) in the chamber of the sputtering apparatus is set to 10 ^-6 After the Pa order, an argon (Ar) gas as a discharge gas is introduced into the chamber. The pressure of the Ar gas is, for example, 0.114 Pa when forming the Ta layer, and is, for example, 0.087 Pa when forming the Al layer.
[0033]
After the formation of the Ta layer and the Al layer, the Al layer is appropriately oxidized under mild conditions to form an aluminum oxide layer as the ceramic layer 4. The oxidation of the Al layer is performed, for example, by using argon and oxygen (O ₂ ) Mixed gas (Ar: O ₂ = 1: 3) is supplied at a pressure of 1 Pa, and induction plasma oxidation is performed. In the induction plasma oxidation, an RF bias voltage is applied to an Al layer or the like or a mesh, and the Al layer is oxidized using plasma generated by exciting an RF coil on the Al layer.
[0034]
The time required for the oxidation of the Al layer changes according to the thickness of the Al layer. Both the film formation by sputtering and the oxidation of the Al layer are performed at room temperature. Three kinds of grids (grids I to III) having different film forming conditions and thicknesses of the Ta layer, the Al layer, and the Al-O layer were actually manufactured. Table 1 summarizes these film forming conditions. Note that the thickness of the Al—O layer is slightly thicker than the Al layer before oxidation.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Tantalum is the third earth-acid metal and is chemically stable. Tantalum is less reactive than platinum. The melting point of tantalum is as high as 3014 ° C. Normally, a Ta layer having a thickness of 5 nm or less has an amorphous structure. Due to such physical properties, the Ta layer acts as a protective film for the underlying carbon film in the step of performing plasma oxidation on the Al layer. If the underlying carbon film is oxidized when performing plasma oxidation on the Al layer, the carbon film volatilizes. By forming the Ta layer, volatilization of the carbon film, that is, etching is prevented.
[0037]
The Ta layer also effectively functions as a seed (seed crystal) layer for growing a high-quality Al-O layer. Further, the surface of the Ta layer is generally very smooth, and the Al-O layer is firmly adhered to the Ta layer. Thereby, peeling of the ceramic layer (Al-O layer) is prevented. Further, by providing the Ta layer, the mechanical strength of the support film is improved.
[0038]
The Al layer is uniformly oxidized by plasma oxidation to become amorphous aluminum oxide. By gently oxidizing while monitoring the oxidation time, the oxidation depth can be controlled well. Aluminum oxide is thermally stable up to about 1800 ° C. By forming the Al-O layer by the above method, the surface of the Al-O layer can be smoothed.
[0039]
The surface profile of the support film can be examined using an atomic force microscope (AFM). FIG. 2 shows an AFM image of a carbon film (comparative example) not covered with a Ta layer and an Al—O layer. FIG. 2A is a cross-sectional view of the surface profile, and FIG. 2B is a three-dimensional view of the surface profile.
[0040]
The grid of the comparative example having the support film of the carbon film alone, which is not coated with the Ta layer and the Al—O layer, has a center line average roughness R of the carbon film. _a Was 0.664 nm. The surface smoothness of this carbon film can be said to be sufficient for TEM observation of most of the nanoparticles and film-like samples, but the carbon film is weak against high-temperature treatment.
On the other hand, for the grids I to III in which the Ta layer and the Al-O layer were formed under the film forming conditions shown in Table 1, the center line average roughness R of the outermost layer (Al-O layer) was also obtained. _a Was measured. Table 2 shows the results.
[0041]
[Table 2]

[0042]
3 to 5 show AFM images of the outermost layers (Al-O layers) of the grids I to III. FIGS. 3A to 5A show a cross-sectional view and a three-dimensional view, respectively, similarly to FIGS. 2A and 2B. From the measurement results of the grids I to III shown in Table 2, it can be seen that the surface roughness increases as the Al-O layer increases.
From the viewpoint of surface flatness, grids II and III can be said to be particularly suitable for performing high-resolution TEM observation of nanoparticles and the like. However, TEM observation is possible even with the grid I in which the thickness of the Al—O layer is 2 nm.
[0043]
Ultimate vacuum (pressure) 10 ^-2 -10 ^-3 Nitrogen (N ₂ 2) Heat treatment was performed on the grid of the comparative example and the grids I to III (see Table 2) while flowing the gas at a constant flow rate. Heating was performed by the following two methods. In the first method, the temperature was increased from 30 ° C. to 550 ° C. in 1 hour, maintained at 550 ° C. for 4 hours, and then the furnace was cooled to room temperature in about 12 hours. In the second method, the temperature was increased from 30 ° C. to 700 ° C. in 2 hours, and maintained at 700 ° C. for 2 hours, then the furnace was cooled to room temperature in about 12 hours.
[0044]
As a result, in the comparative example having only the carbon film, the carbon film disappeared after the heat treatment in both the first method and the second method. On the other hand, in the grids I to III in which the carbon film was covered with the Ta layer and the Al—O layer, the carbon film remained stably on the copper mesh.
[0045]
The TEM grid of the present embodiment described above can be supported by using a grid holder of the present embodiment described below. This grid holder can be used not only when performing heat treatment on a grid on which a sample is mounted, but also when forming a metal layer or the like on a carbon film by sputtering.
[0046]
FIG. 6 is a perspective view of the grid holder and the grid of the present embodiment, and FIG. 7 is a cross-sectional view of a state where the grid is stored in the grid holder. As shown in FIGS. 6 and 7, the grid holder includes a base 11 and a cover 12. FIGS. 6 and 7 show a grid holder capable of holding four grids 13, but the number of grids stored in one grid holder is not limited.
[0047]
As shown in FIGS. 6 and 7, a grid base hole 14 is formed so as to penetrate the base 11. The grid base hole 14 in the vicinity of the surface of the base 11 has a large diameter and serves as a grid embedding groove 15. The grid 13 is embedded in the grid embedding groove 15 so that the mesh side is lower and the ceramic layer side is upper. The sample 16 is exposed at the bottom of the grid cover hole 17 provided in the cover 12.
[0048]
The diameter of the grid cover hole 17 is wide at the upper end (the surface of the cover 12) and narrow at the lower end (the surface in contact with the base 11). The grid cover hole 17 is processed so that its cross section has a taper shape of 45 °. The diameter of the lower end of the grid cover hole 17 is smaller than that of the grid 13. Thus, the grid 13 is fixed between the base 11 and the cover 12.
[0049]
The base 11 is formed with a cover fixing projection 18 at an interval from the grid embedding groove 15. The base 11 and the cover 12 are fixed by fitting the cover fixing projection 18 into the fixing hole 19 formed in the cover 12. Since the grid base hole 14 is formed below the grid embedding groove 15, when the grid 13 is heated, the grid 13 is exposed to a high-temperature atmosphere in the furnace.
[0050]
Further, since the grid cover hole 17 is formed into a tapered shape, the high-temperature atmosphere in the furnace easily reaches the sample 16 on the grid 13. When the grid holder is used for sputtering a metal layer or the like, the thickness of the layer formed by sputtering is likely to be non-uniform unless the grid cover hole 17 is formed into a 45 ° tapered shape.
[0051]
For example, when the cross-section of the grid cover hole 17 is perpendicular to the surface of the cover and the diameter of the grid cover hole 17 is uniform, as shown in FIG. 8, metal or the like is deposited on the side wall of the grid cover hole 17 by sputtering. May be. In this case, atoms or molecules that are knocked out of the target surface and deposited on the grid 13 are blocked by the deposits 21 on the side walls of the grid cover hole 17, and the thickness of the formed layer 22 may be uneven. There is. In order to prevent this, the grid cover hole 17 of the grid holder used for sputtering has a tapered cross section.
[0052]
The grid holder used for heating the sample and the grid holder used for sputtering have the same configuration, but the thicknesses of the base 11 and the cover 12 may be different. Since the grid holder used for heating the sample is heated to several hundred degrees Celsius, it is desirable to make the base 11 and the cover 12 thicker than the grid holder for sputtering from the viewpoint of mechanical strength and the like.
[0053]
The thickness of each of the base 11 and the cover 12 of the grid holder used for heating the sample and the grid holder for sputtering is about several mm. As the material of the grid holder, for example, stainless steel is used. Before setting the grid on the grid holder, ultrasonic cleaning of the grid holder is performed in ethanol to sufficiently remove dirt.
[0054]
By using the above grid holder, contamination (contamination) and breakage of the grid and / or mesh can be prevented. After heating the grid held by the grid holder, it is also possible to perform TEM observation without removing the grid from the grid holder. According to the conventional grid fixing method when performing TEM observation, the double-sided adhesive tape or the like is gasified in a vacuum and causes contamination. According to the grid holder of the present embodiment, such a problem is solved. Does not happen.
[0055]
In addition, when the grid is heated using the above-described grid holder, the mesh does not directly come into contact with the furnace, so that damage to the grid is reduced. Further, N is also provided from below the mesh through the grid base hole. ₂ Since the gas is supplied, both sides of the grid can be more evenly heated.
[0056]
【Example】
Hereinafter, an example in which TEM observation is performed using the grid of the above embodiment will be described.
The CoPt nanoparticles are dispersed in hexane while being grown (as-grown), and attached to a grid composed of only a carbon film and a grid composed of a laminated film of a carbon film, a Ta layer, and an Al-O layer. Was. Here, the grid of the comparative example in Table 2 was used as the grid of only the carbon film, and the grid II of Table 2 was used as the grid of the laminated film.
[0057]
Evaporation of the hexane at room temperature left CoPt nanoparticles on the grid. The grid of the laminated film showed resistance to hexane. Both samples were heated to 550 ° C. according to the first method described above. Ultimate vacuum is 10 ^-2 -10 ^-3 Pa. After this heat treatment, the grid of only the carbon film and the CoPt nanoparticles on the grid disappeared, and TEM observation was not possible.
[0058]
The grid II covered with the laminated film of the carbon film, the Ta layer, and the Al—O layer remained stably and uniformly after the heat treatment, and TEM observation of CoPt nanoparticles on the grid could be performed. FIG. 9 shows a high-resolution TEM image of CoPt nanoparticles heat-treated at 550 ° C.
[0059]
From FIG. 9, it can be seen that the grid of the laminated film remains uniformly in an amorphous state even after the heat treatment.
In the grid of the laminated film, a Ta layer and an Al—O layer are added to the carbon film. However, since these added layers are sufficiently thin (for example, 4 to 7 nm), they do not hinder high-resolution TEM observation.
[0060]
On the other hand, a sample was prepared while leaving CoPt nanoparticles on the grid of the laminated film as described above, and heated to 700 ° C. according to the above-described second method. Ultimate vacuum is 10 ^-2 -10 ^-3 Pa. Also in this case, the grid of the laminated film remained stably and uniformly, and TEM observation of CoPt nanoparticles on the grid could be performed. FIG. 10 shows a high-resolution TEM image of CoPt nanoverticles heat treated at 700 ° C. In FIG. 10, it can be seen that regularly arranged individual atoms in the CoPt nanoparticle can be identified, and a high-resolution TEM image is obtained.
[0061]
According to the TEM grid of the embodiment of the present invention, a TEM observation can be performed after a heat treatment is performed on a powder sample such as CoPt nanoparticles at a high temperature of several hundred degrees Celsius or more. Further, the grid holder according to the embodiment of the present invention can be suitably used for forming, heating, TEM observation, moving or transporting the TEM grid of the present invention, thereby preventing grid contamination and damage.
[0062]
Embodiments of the TEM grid and its holder of the present invention are not limited to the above description. For example, the above-mentioned TEM grid can be used for other analytical instruments such as an electron microscope. However, the TEM grid of the present invention is most suitable for TEM, especially HREM (high resolution electron microscopy). Further, the material of the grid holder and the like can be appropriately changed. In addition, various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0063]
【The invention's effect】
According to the TEM grid of the present invention, 10 ^-2 -10 ^-3 Even at a degree of vacuum of about Pa, heat resistance of several hundred degrees Celsius or more is obtained, and TEM observation of a heat-treated powder sample or the like can be performed.
Further, according to the grid holder of the present invention, a TEM grid having high heat resistance can be safely supported without using a double-sided adhesive tape or the like that causes contamination or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a TEM grid of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are AFM images of the surface state of a comparative example of the TEM grid of the present invention, wherein FIG. 2A is a cross-sectional view and FIG.
FIG. 3 is an AFM image of a surface state of a TEM grid (grid I) of the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view and (b) is a three-dimensional view.
FIG. 4 is an AFM image of a surface state of a TEM grid (grid II) of the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view and (b) is a three-dimensional view.
FIG. 5 is an AFM image of a surface state of a TEM grid (grid III) of the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view and (b) is a three-dimensional view.
FIG. 6 is a perspective view of a TEM grid and a grid holder of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view of a TEM grid and a grid holder of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing a problem when the grid cover holes of the grid holder are made vertical.
FIG. 9 is a TEM image obtained by heating CoPt nanoparticles at 550 ° C. in an example of the present invention.
FIG. 10 is a TEM image obtained by heating CoPt nanoparticles at 700 ° C. in an example of the present invention.
FIG. 11 is a plan view showing a grid (mesh) without a supporting film.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... mesh, 2 ... carbon film, 3 ... metal layer, 4 ... ceramic layer, 5 ... (powder) sample, 6 ... opening, 7 ... fluorescent plate, 8 ... TEM image, 11 ... base, 12 ... cover, 13 ... Grid, 14: Grid base hole, 15: Grid embedding groove, 16: Sample, 17: Grid cover hole, 18: Cover fixing protrusion, 19: Fixing hole, 21: Deposit, 22: Formed Layer, 31 ... mesh, 32 ... rim, 33 ... opening, 34 ... sample.

Claims

A substrate having at least one opening;
A carbon film covering the first surface and the opening of the base material;
A transmission electron microscope grid having a ceramic layer formed on the carbon film.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 1, further comprising a metal layer between the carbon film and the ceramic layer.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 1, wherein the ceramic layer includes an aluminum oxide layer, a silicon oxide layer, a silicon nitride layer, or a tantalum oxide layer.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 3, wherein the aluminum oxide layer is a layer formed by performing plasma oxidation on an aluminum layer formed by sputtering.

3. The grid for a transmission electron microscope according to claim 2, wherein the metal layer includes a tantalum layer, a titanium layer, or a chromium layer.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 2, wherein the metal layer is a layer formed by sputtering.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 1, further comprising at least one of a metal layer and a ceramic layer on the second surface of the base material.

The grid for a transmission electron microscope according to claim 1, wherein the base material comprises copper, nickel, gold, molybdenum, tungsten, zirconium, chromium, vanadium, iridium, titanium, beryllium, or platinum.

A plate-like base,
At least one base hole penetrating the base and having a diameter smaller than the diameter of the transmission electron microscope grid;
Near the upper end of the base hole, the diameter is larger than the diameter of the transmission electron microscope grid, a grid embedding groove having a depth equal to or greater than the height of the transmission electron microscope grid,
A plate-shaped cover detachable from the base,
A cover hole that penetrates the cover and is located above the base hole in a state where the base and the cover are combined and has the same number of cover holes as the base holes, and has a tapered cross-section such that the diameter increases at the upper end. A grid holder having a cover hole.