JP2004043519A

JP2004043519A - Laminate adhesive composition using aqueous polyurethane resin

Info

Publication number: JP2004043519A
Application number: JP2002184053A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Katayama; 片山　充祥; Yamao Kiryu; 桐生　やまお; Kazuo Sato; 佐藤　一雄
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】各種フィルムに対し優れた接着性を示し、耐ボイル性、耐レトルト性、フィルム外観等に優れた水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（Ａ２）及び／又は脂環族ジカルボン酸（Ａ３）と、分岐グリコール（Ａ４）とを構成成分とするポリエステルポリオールを構成成分として７０重量％以上９５重量％未満の範囲で含有する高分子ポリオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和剤の存在下、水中へ乳化した数平均分子量１０，０００〜６０，０００の水系ポリウレタン樹脂を主剤とし、更に硬化剤（Ｄ）を含有してなる、水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物である。
【選択図】　なし[PROBLEMS] To provide a laminate adhesive composition using an aqueous polyurethane resin which exhibits excellent adhesiveness to various films, and is excellent in boil resistance, retort resistance, film appearance and the like.
A polyester polyol containing an aliphatic dicarboxylic acid (A1), an aromatic dicarboxylic acid (A2) and / or an alicyclic dicarboxylic acid (A3), and a branched glycol (A4) as a constituent component. Urethane prepolymer obtained by reacting a polymer polyol (A) contained in an amount of 70% by weight or more and less than 95% by weight, an organic diisocyanate compound (B), and a chain extender (C) having a free carboxyl group. Laminate using a water-based polyurethane resin containing a water-based polyurethane resin having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000 as a main component and further containing a curing agent (D), in which a polymer is emulsified in water in the presence of a neutralizing agent. It is an adhesive composition.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物に関し、更に詳しくは、各種フィルムに対し優れた接着性を示し、耐ボイル性、耐レトルト性などの点で優れたラミネート接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品等の分野に於いては、レトルト包装が多用されるようになってきており、このレトルト包装により、食品の長期保存が可能となっている。レトルト包装には、補強材、ガスバリヤー材等のフィルムを接着剤などを用いてラミネートしたラミネートフィルムが使用されている。このラミネート用の接着剤として、従来より有機溶剤を含有するものが使用されている。また、ラミネート用接着剤として、主剤をポリオール、硬化剤をイソシアネートとする２液反応型ポリウレタン接着剤が多用されている。
【０００３】
しかしながら、有機溶剤系の接着剤には、その溶剤が環境に悪影響を与えるという環境上の問題がある。また、２液反応型であるためにイソシアネートが過剰になると炭酸ガスによる発泡により、フィルムの外観が不良となるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この点を解決するものとして、水系の接着剤を使用することが提案されている。しかしながら、従来の水系接着剤は、耐ボイル性及び耐レトルト性が悪く、基材となるフィルムへの接着力が弱く、更に、ドライラミネート性が悪いという欠点を有している。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、各種フィルムに対し優れた接着性を示し、耐ボイル性、耐レトルト性、フィルム外観等の点で優れた水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のラミネート接着剤組成物は、脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（Ａ２）及び／又は脂環族ジカルボン酸（Ａ３）と、分岐グリコール（Ａ４）とを構成成分とするポリエステルポリオールを構成成分として７０重量％以上９５重量％未満の範囲で含有する高分子ポリオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和剤の存在下、水中へ乳化した数平均分子量１０，０００〜６０，０００の水系ポリウレタン樹脂を主剤とし、更に硬化剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする。
【０００７】
硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物を例示することができる。
【０００８】
ここで、前記水系ポリウレタン樹脂の固形分あたりの酸価が６〜３１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明のラミネート接着剤組成物に於ける高分子ポリオール（Ａ）は、前述のように、脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（Ａ２）及び／又は脂環族ジカルボン酸（Ａ３）と、分岐グリコール（Ａ４）とを構成成分としている。ここで使用し得る脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いられる。これらの脂肪族ジカルボン酸のうち、アジピン酸が好適に使用される。
【００１１】
また、芳香族ジカルボン酸（Ａ２）として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いられる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸及びイソフタル酸が好適に使用される。
【００１２】
脂環族ジカルボン酸（Ａ３）としては、例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂環族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いられる。
【００１３】
また、本発明に於いて使用し得る分岐グリコール（Ａ４）としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール等を挙げることができる。これらの分岐グリコールは単独で又は２種以上併用して用いられる。これらの分岐グリコールのうち、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が好適に使用される。
【００１４】
本発明に於いては、分岐グリコールに加えて、直鎖グリコールを必要に応じて目的とする性能を低下させない範囲で追加成分として使用してもよく、かかる直鎖グリコールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらの直鎖グリコールは単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールの全体の構成成分１００重量％に対する脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）の量は、４０〜９０重量％の範囲であるのが好ましい。脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）の量がこの範囲を外れると、接着強度が低下する場合がある。
【００１６】
また、ポリエステルポリオールの全体の構成成分１００重量％に対する芳香族ジカルボン酸（Ａ２）及び脂環族ジカルボン酸（Ａ３）の合計の量は、１０重量％〜６０重量％の範囲であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸（Ａ２）及び脂環族ジカルボン酸（Ａ３）の量がこの範囲を外れると、接着強度が低下する場合がある。
【００１７】
分岐グリコール（Ａ４）の量は、ポリエステルポリオールの全体の構成成分１００重量％に対して、３０〜１００重量％の範囲であるのが好ましい。分岐グリコール（Ａ４）の量がこの範囲を外れると、接着強度が低下する場合がある。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常５００〜８０００、好ましくは１０００〜５０００、より好ましくは１２００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では、得られるポリウレタン樹脂が硬くて脆くなり、接着性も低下する。また数平均分子量が８０００を越えると得られるポリウレタン樹脂が柔らかくなりすぎ、耐ブロッキング性が低下する。
【００１９】
本発明におけるポリエステルポリオールは、上記酸成分と上記グリコール成分とを脱水縮合せしめる公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。
【００２０】
本発明のラミネート接着剤組成物では、ポリウレタン樹脂を１００重量％とした場合に、ポリエステルポリオールを構成成分として７０重量％以上９５重量％未満の範囲で含有しているのが好ましい。ポリエステルポリオールの含有量がこの範囲を外れると、接着強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２１】
本発明に於ける有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが例示できる）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが例示できる）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示できる）等を挙げることができる。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
【００２２】
本発明に於いて使用し得る遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）としては、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、ジアルキロールアルカン酸、特にジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などが例示できる）、ジヒドロキシスクシン酸などを挙げることができる。これらの遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００２３】
更に、他の使用可能な鎖伸長剤としては、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどが例示できる等を挙げることができる。これらの他の使用可能な鎖伸長剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００２４】
これらの鎖伸長剤（Ｃ）はポリウレタン樹脂の水性化に必要であり、鎖伸長剤（Ｃ）は、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂の酸価が６〜３１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは１０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるように添加するのが好ましい。酸価が６未満では、水性化能が低すぎるため水系で自己乳化状態を維持するのが困難となり好ましくない、一方、酸価が３１を越えると水性化能は十分であるが、被膜が硬くなりすぎたり、また、耐水性が低くなり好ましくない。
【００２５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知のいかなる方法によっても製造が可能であり、（１）各成分を一度に反応させるワンショット法または、（２）段階的に反応させる多段法、例えば、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマーを生成させて製造する方法、又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残部を加えて、更に反応させて製造する方法などのいずれの方法で製造してもよいが、ポリウレタン分子鎖中へのカルボキシル基の導入が容易である点で多段法が好ましい。また、ポリウレタン樹脂をイソシアネートに対して不活性で、水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法も好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造に於いては、高分子ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応割合の調整により、末端が水酸基のウレタンプレポリマー又は末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを選択的に生成させることができるが、接着性を高めるという観点から、末端が水酸基のウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造に於いては、有機ジイソシアネート（Ｂ）に対して不活性で水と相溶する有機溶剤中で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と高分子ポリオール（Ａ）とを反応させて水酸基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られる線状ウレタンプレポリマーを、中和剤の存在下水中で水性化させることによって得ることもできる。ここで言う水性化とは、樹脂を水中に安定に分散もしくは乳化させることをいう。
【００２８】
本発明で使用可能な、前記イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤としては、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（例えば、ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上併用して用いられ、好ましいものは、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２９】
本発明に於いて使用し得る中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００３０】
中和剤の使用量は、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）に対して２０モル％以上８０モル％以下、好ましくは２０モル％以上５０モル％未満であり、遊離のカルボキシル基を完全に中和することなく一部遊離のカルボキシル基として残すことにより、広範囲の種類のプラスチックフィルムに対して接着性を向上させることができる。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂の製造は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常ウレタン反応において使用される触媒を使用してもよい。ウレタン反応触媒としては、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネートなど）等を挙げることができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００３２】
このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は１００００〜６００００、好ましくは２００００〜４００００である。数平均分子量が１００００未満であると、ラミネート接着剤組成物の塗膜の乾燥性、接着性が不良になる、また、ラミネート適性が不十分になる傾向がある。一方数平均分子量が６００００を越えると、各種プラスチックフィルムへの密着性が不良となるので好ましくない。
【００３３】
本発明に於ける硬化剤（Ｄ）としては公知のエポキシ化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物を例示することができる。エポキシ化合物として市販品を使用することができ、例えば、デナコール（商品名、ナガセ化成工業（株）社製）、エピコート（シェル化学（株）社製）、エポライト（共栄油脂化学工業（株）社製）等として容易に入手することができる。カルボジイミド化合物も市販品を使用することができ、例えば、カルボジライト（日清紡（株）社製）、オキサゾリン化合物としてはエポクロス（日本触媒（株）社製）等として容易に入手することができる。また、それらの２種以上の混合物も硬化剤として使用できる。
【００３４】
硬化剤（Ｄ）の使用により、より低い熱処理条件で優れた密着性を示し、耐水性及び耐溶剤性が向上する。硬化剤（Ｄ）としてエポキシ化合物を使用する場合、その添加量は、ウレタン樹脂１００重量％に対して２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物が上記の範囲を外れると、耐水性、耐熱性が低下し、良好な密着性能が得られず、熱水処理中に貼り合わされているプラスチックフィルムとの間で剥離を起こす場合がある。
【００３５】
本発明のラミネート接着剤組成物はそのままでも使用し得るが、必要に応じて、顔料や染料、分散安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、フィラー、その他の慣用成分を含んでいても良い。また本発明のラミネート接着剤組成物中において、本発明のラミネート性能を逸脱しない限り、本発明以外のポリウレタン樹脂エマルション、アクリルエマルション、酢酸ビニルエマルション、酢酸ビニルアクリルエマルション、塩素化ポリオレフィンエマルション等または他の水系樹脂等とブレンドして使用することもできる。
【００３６】
本発明のラミネート接着剤組成物を適用する対象フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム（延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど）、ナイロンフィルム（延伸及び未延伸のナイロン（Ｎｙ）フィルムなど）、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムなど）等の各種フィルムが挙げられる。コロナ放電処理などの表面処理を施したフィルムも好ましく使用できる。コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、密着性をより向上させることができる。
【００３７】
本発明において、ラミネート加工する方法としては、上記各種フィルムに本発明の水性ラミネート用接着剤を塗布し、溶融樹脂を積層する押出ラミネート法、上記各種フィルムに本発明の水性ラミネート用接着剤を塗布し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法のいずれもが利用できるが、本発明の水性ラミネート用接着剤は特にドライラミネート法に適している。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書に於ける部及び％は、重量部及び重量％をそれぞれ表す。
【００３９】
＜高分子ポリオールの調製＞
表１に示す配合により、高分子ポリオールＡ〜Ｄを調製した。
【００４０】
（ポリエステルポリオールＡ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオール（以下ポリエステルポリオールＡ）の水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
【００４１】
（ポリエステルポリオールＢ〜Ｄ）
ポリエステルポリオールＢ〜Ｄについても、上記ポリエステルポリオールＡと同様にして調製した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
＜水系ポリウレタン樹脂の調製＞
次に、上記で調製した高分子ポリオールＡ〜Ｄを用いて、表２に示す配合により、合成例１〜３及び比較合成例１〜３の水系ポリウレタン樹脂を調製した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とテレフタル酸、３−メチルー１、５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＡを８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇ、トリエチルアミンを１．５４ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させ、水酸基末端であるウレタンプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４３．８ｇを加え、３０分攪拌して中和反応を行なった。その後、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から、加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例１の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００４６】
（合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とシクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコールとネオペンチルグリコールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＢを８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、トリエチルアミンを１１．７５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させ、水酸基末端であるウレタンプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下により、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例２の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００４７】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とテレフタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子畳２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＡを８１０ｇ、イソホロンジイソシアネート１５８ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３２ｇ、トリエチルアミンを１．２１ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させ、イソシアネート基末端であるウレタンプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却してトリエチルアミン９・６７ｇを加え、３０分感撹拌し、中和反応を行なった。その後、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例３の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００４８】
（比較合成例１〜３）
表２に示す配合に基づいて合成例１と同様の手順により、比較合成例１〜３の固形分５０％の水系ポリウレタン樹脂を得た。
【００４９】
＜水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤の調製＞
次に、上記で調製した水系ポリウレタン樹脂に、表３に示す配合量で以下に示すようにして硬化剤を加えて、実施例１〜３及び比較例１〜３のラミネート接着剤を得た。
【００５０】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
上記により得られたポリウレタン樹脂固形分１００部に対し、エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ：ナガセ化成工業（株）社製）を１０部加え、この配合組成物を常温で攪拌混合し、実施例１〜３及び比較例１〜３のラミネート接着剤とした。
【００５１】
【表３】

【００５２】
＜分析＞
高分子ポリオール及び水系ポリウレタン樹脂は下記に示す方法で分析した。
（１）数平均分子量
ポリスチレン検量線による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
（２）酸価
固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数を示し、用いた遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｃ）の仕込量より算出した。
【００５３】
＜耐ボイル性試験＞
ナイロンフィルムとポリエチレンフィルムとを使用し、以下の条件で試験を行った。その結果を表３に示した。
【００５４】
１５μｍのＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルムに接着剤を固形分換算３．５ｇ／ｍ^２で塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、その上に６０μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）のコロナ放電処理面を２．０ｋｇ／ｃｍ^２でラミネートした。これを４０℃で４８時間養生を行った。このラミネートフィルムを９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、その後のフィルムの表面状態を表２では耐ボイル性とし、評価結果を下記により示した。
【００５５】
○：フィルム外観に全く変化が見られない
△：フィルムのごく一部がデラミネートしている
×：フィルムの一部がデラミネートしている。
【００５６】
以上の結果から、高分子ポリオールＡ及びＢを使用した実施例１〜３のラミネート接着剤は、比較例１〜３の接着剤に比較して、高い耐ボイル性を示した。
【００５７】
＜剥離試験＞
上記により得られたラミネートフィルムをテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用し、ボイル前とボイル後のラミネートされている両フィルムをＴ型剥離させた時の剥離強度（引張り速度　２００ｍｍ／ｍｉｎ、単位ｍＮ／１５ｍｍ）を測定し、その数値を表３に示した。
【００５８】
＜各種フィルムへの密着性試験＞
各ラミネート接着剤を、厚さ１００μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、厚さ６０μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、及び厚さ１００μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、室温（２５℃）乾燥した後、８０℃で５分熱処理を行なった。塗膜の密着性は、ＪＩＳ　Ｋ５４００の碁盤目テープ法に基づいて評価した。即ち、塗布面に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作り、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの塗膜がフィルムから剥離する度合いから密着性を評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００５９】
表３では評価結果を下記のように示した。
【００６０】
○：全く剥がれなかったもの
△：８０％以上フィルムが残ったもの
×：２０％以下にとどまったもの。
【００６１】
以上の結果から、実施例１〜３の接着剤は、耐ボイル性が高く、各種フィルムへの密着性も高いことが分かる。これに対して、比較例１〜３の接着剤は、耐ボイル性が十分ではなく、ＰＥ及びＰＥＴには接着するものの、ＯＰＰへの接着性に劣ることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物は、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥ、Ｎｙ等のフィルムに対する密着性に優れており、高い耐ボイル性、レトルト性を示し、また、フィルムの外観も良好で、優れたドライラミネート性を有している。更に、溶剤を含有しないために環境問題も生じない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminating adhesive composition using a water-based polyurethane resin, and more particularly, to a laminating adhesive composition exhibiting excellent adhesiveness to various films, being excellent in boil resistance, retort resistance and the like. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, retort packaging has been frequently used in the field of foods and the like, and the retort packaging enables long-term storage of foods. For the retort packaging, a laminated film obtained by laminating a film such as a reinforcing material or a gas barrier material using an adhesive or the like is used. Conventionally, an adhesive containing an organic solvent has been used as the adhesive for lamination. As a laminating adhesive, a two-component reactive polyurethane adhesive having a polyol as a main component and an isocyanate as a curing agent is often used.
[0003]
However, the organic solvent-based adhesive has an environmental problem that the solvent adversely affects the environment. In addition, since it is a two-liquid reaction type, when the isocyanate is excessive, there is a problem that the appearance of the film becomes poor due to foaming by carbon dioxide gas.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve this problem, it has been proposed to use an aqueous adhesive. However, conventional water-based adhesives have drawbacks such as poor boil resistance and retort resistance, poor adhesion to a film serving as a substrate, and poor dry lamination properties.
[0005]
The present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and an object of the present invention is to show excellent adhesiveness to various films, boil resistance, retort resistance, film appearance. Another object of the present invention is to provide a laminate adhesive composition using a water-based polyurethane resin which is excellent in such points.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The laminate adhesive composition of the present invention comprises an aliphatic dicarboxylic acid (A1), an aromatic dicarboxylic acid (A2) and / or an alicyclic dicarboxylic acid (A3), and a branched glycol (A4). Reaction of a polymer polyol (A) containing a polyester polyol as a constituent component in an amount of 70% by weight or more and less than 95% by weight, an organic diisocyanate compound (B), and a chain extender (C) having a free carboxyl group. A urethane prepolymer obtained by emulsification in water in the presence of a neutralizing agent, a water-based polyurethane resin having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000 as a main component, and further comprising a curing agent (D). Features.
[0007]
Examples of the curing agent (D) include an epoxy compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound.
[0008]
Here, the aqueous polyurethane resin preferably has an acid value per solid content of 6 to 31 (mgKOH / g).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0010]
As described above, the high molecular polyol (A) in the laminate adhesive composition of the present invention comprises an aliphatic dicarboxylic acid (A1), an aromatic dicarboxylic acid (A2) and / or an alicyclic dicarboxylic acid (A3). ) And a branched glycol (A4). Examples of the aliphatic dicarboxylic acid (A1) usable herein include malonic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, and linoleic acid. And maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid and the like, or reactive derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters and acid halides. These aliphatic dicarboxylic acids are used alone or in combination of two or more. Of these aliphatic dicarboxylic acids, adipic acid is preferably used.
[0011]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid (A2) include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid and the like, and reactive derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters, and acid halides. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used.
[0012]
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid (A3) include cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like, or acid anhydrides, alkyl esters, and the like thereof. And reactive derivatives such as acid halides. These alicyclic dicarboxylic acids are used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the branched glycol (A4) that can be used in the present invention include 1,2-propylene glycol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-butylene glycol, and neo-glycol. Pentyl glycol, 1-methyl-1,4-pentylene glycol, 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl-neopentyl glycol, 1-methyl -1,5-pentylene glycol, 2-methyl-1,5-pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, 1,2-dimethylbutylene glycol, 1,3-dimethylbutylene glycol, , 3-dimethylbutylene glycol, 1,4-dimethylbutylene glycol, and the like. These branched glycols are used alone or in combination of two or more. Among these branched glycols, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol and the like are preferably used.
[0014]
In the present invention, in addition to the branched glycol, a straight-chain glycol may be used as an additional component as long as the desired performance is not reduced, if necessary. As such a straight-chain glycol, for example, ethylene glycol, Examples thereof include 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and diethylene glycol. These linear glycols are used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the aliphatic dicarboxylic acid (A1) based on 100% by weight of the total components of the polyester polyol is preferably in the range of 40 to 90% by weight. If the amount of the aliphatic dicarboxylic acid (A1) is out of this range, the adhesive strength may decrease.
[0016]
Further, the total amount of the aromatic dicarboxylic acid (A2) and the alicyclic dicarboxylic acid (A3) based on 100% by weight of the entire constituent components of the polyester polyol is preferably in the range of 10% by weight to 60% by weight. If the amount of the aromatic dicarboxylic acid (A2) and the amount of the alicyclic dicarboxylic acid (A3) are out of this range, the adhesive strength may be reduced.
[0017]
The amount of the branched glycol (A4) is preferably in the range of 30 to 100% by weight based on 100% by weight of the entire constituent components of the polyester polyol. If the amount of the branched glycol (A4) is out of this range, the adhesive strength may decrease.
[0018]
The number average molecular weight of the polyester polyol is generally from 500 to 8000, preferably from 1,000 to 5,000, more preferably from 1,200 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, the obtained polyurethane resin is hard and brittle, and the adhesiveness is reduced. When the number average molecular weight exceeds 8,000, the obtained polyurethane resin becomes too soft, and the blocking resistance is lowered.
[0019]
The polyester polyol in the present invention is obtained by a method similar to a known polyester production method for dehydrating and condensing the above-mentioned acid component and the above-mentioned glycol component.
[0020]
In the laminate adhesive composition of the present invention, when the polyurethane resin is 100% by weight, it is preferable that the polyester polyol is contained in a range of 70% by weight or more and less than 95% by weight as a constituent component. If the content of the polyester polyol is out of this range, the adhesive strength may decrease, which is not preferable.
[0021]
As the organic diisocyanate compound (B) in the present invention, known compounds can be used. For example, aliphatic diisocyanates (for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate) , 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like. Alicyclic diisocyanate (e.g., isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diiso And an aromatic diisocyanate (e.g., tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene Diisocyanates, etc.), araliphatic diisocyanates (eg, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane) Isocyanate, α, α, α, α- tetramethyl xylylene diisocyanate can be exemplified), and the like. These organic diisocyanates can be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
Examples of the chain extender (C) having a free carboxyl group that can be used in the present invention include dihydroxycarboxylic acids such as dialkylolalkanoic acid, particularly dimethylolalkanoic acid (such as dimethylolacetic acid and dimethylolbutanoic acid). Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid, etc.), dihydroxysuccinic acid, and the like. These chain extenders (C) having a free carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, other usable chain extenders include glycols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl). Examples thereof include glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, etc. These other usable chain extenders are used alone or in combination of two or more.
[0024]
These chain extenders (C) are necessary for making the polyurethane resin aqueous, and the chain extender (C) has an acid value of the finally obtained aqueous polyurethane resin of 6 to 31 (mg KOH / g), preferably It is preferable to add so as to be 10 to 20 (mgKOH / g). If the acid value is less than 6, it is difficult to maintain a self-emulsifying state in an aqueous system because the water-forming ability is too low, which is not preferable. On the other hand, if the acid value exceeds 31, the water-forming ability is sufficient, but the film is hard. It is not preferred because of excessively high water resistance and low water resistance.
[0025]
The water-based polyurethane resin composition of the present invention can be produced by any conventionally known method, such as (1) a one-shot method in which each component is reacted at once, or (2) a multi-step method in which the components are reacted stepwise, for example, A method of producing a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound, or by reacting an organic polyisocyanate with a part of an active hydrogen compound to form an isocyanate group-terminated prepolymer Thereafter, the remainder of the active hydrogen compound may be added, and the reaction may be further performed by any method such as a method of producing the compound. However, a multi-step method is preferred in that a carboxyl group is easily introduced into a polyurethane molecular chain. preferable. Further, a method in which a polyurethane resin is reacted in an organic solvent which is inert to isocyanate and is compatible with water, followed by adding water and then removing the organic solvent can also be preferably used.
[0026]
In the production of the water-based polyurethane resin of the present invention, the urethane prepolymer having a hydroxyl group at the end or the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is adjusted by adjusting the reaction ratio between the polymer polyol (A) and the organic diisocyanate compound (B). Can be selectively generated, but a urethane prepolymer having a hydroxyl group at the end is preferable from the viewpoint of enhancing the adhesiveness.
[0027]
In the production of the aqueous polyurethane resin of the present invention, the organic diisocyanate (B) is reacted with the polymer polyol (A) in an organic solvent which is inert to the organic diisocyanate (B) and is compatible with water. After forming a hydroxyl group-terminated prepolymer or an isocyanate group-terminated prepolymer, a linear urethane prepolymer obtained by reacting with a chain extender (C) having a free carboxyl group is converted to an aqueous urethane prepolymer in the presence of a neutralizing agent. It can also be obtained by conversion. The term "water-based" as used herein means that a resin is stably dispersed or emulsified in water.
[0028]
Examples of the organic solvent which is usable in the present invention and which is inert to isocyanate and is compatible with water include ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, etc.) and ketone solvents (eg, acetone). , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ether solvents (eg, dioxane, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, etc.), amide solvents (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more, and preferred are ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether.
[0029]
Examples of the neutralizing agent that can be used in the present invention include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal such as -amino-2-methyl-1-propanol, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These neutralizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the neutralizing agent used is 20 mol% or more and 80 mol% or less, preferably 20 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the chain extender (C) having a free carboxyl group. Is left as a part of free carboxyl group without completely neutralizing it, thereby improving the adhesiveness to a wide variety of plastic films.
[0031]
The production of the polyurethane resin is usually performed at a temperature of 20 to 140C, preferably 40 to 120C. In the reaction, a catalyst generally used in a urethane reaction may be used, if necessary, to accelerate the reaction. Examples of the urethane reaction catalyst include amine catalysts (eg, triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin catalysts (eg, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octylate, etc.), titanium catalysts (eg, tetraoctylate). Butyl titanate, etc.). The amount of the catalyst used is usually 0.1% by weight or less based on the polyurethane resin.
[0032]
The polyurethane resin of the present invention thus obtained has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000, preferably 20,000 to 40,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the drying properties and adhesion of the coating film of the laminate adhesive composition tend to be poor, and the suitability for lamination tends to be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 60,000, adhesion to various plastic films becomes poor, which is not preferable.
[0033]
As the curing agent (D) in the present invention, known epoxy compounds, carbodiimide compounds and oxazoline compounds can be exemplified. Commercial products can be used as the epoxy compound. For example, Denacol (trade name, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), Epicoat (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Epolite (Kyoei Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ) Can be easily obtained. Commercially available carbodiimide compounds can also be used. For example, carbodilite (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and oxazoline compounds such as Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be easily obtained. Also, a mixture of two or more of them can be used as a curing agent.
[0034]
The use of the curing agent (D) shows excellent adhesion under lower heat treatment conditions, and improves water resistance and solvent resistance. When an epoxy compound is used as the curing agent (D), the amount added is preferably in the range of 2 to 30% by weight based on 100% by weight of the urethane resin. When the epoxy compound is out of the above range, water resistance and heat resistance are reduced, good adhesion performance is not obtained, and peeling may occur between the plastic film and the plastic film bonded during the hot water treatment.
[0035]
Although the laminate adhesive composition of the present invention can be used as it is, if necessary, pigments and dyes, dispersion stabilizers, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, thickeners, dispersants , A surfactant, a filler, and other conventional components. Also, in the laminate adhesive composition of the present invention, unless deviating from the laminating performance of the present invention, polyurethane resin emulsion other than the present invention, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, chlorinated polyolefin emulsion and the like or other It can also be used by blending with an aqueous resin or the like.
[0036]
The target films to which the laminate adhesive composition of the present invention is applied include, for example, polyester films (such as stretched polyethylene terephthalate (PET) films), nylon films (such as stretched and unstretched nylon (Ny) films), and polyolefin films ( Various films such as a polyethylene (PE) film, a stretched polypropylene (OPP) film, an unstretched polypropylene (CPP) film, and the like. A film subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment can also be preferably used. By performing a surface treatment such as a corona discharge treatment, the adhesion can be further improved.
[0037]
In the present invention, as a method of laminating, an aqueous laminating adhesive of the present invention is applied to the above-mentioned various films, and an extrusion laminating method of laminating a molten resin, and an aqueous laminating adhesive of the present invention is applied to the above-mentioned various films. Although any of the dry lamination methods of laminating plastic films can be used, the adhesive for aqueous lamination of the present invention is particularly suitable for the dry lamination method.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. In this specification, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
[0039]
<Preparation of polymer polyol>
Polymer polyols A to D were prepared according to the formulations shown in Table 1.
[0040]
(Polyester polyol A)
317.2 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 174 g of terephthalic acid, and 146 g of adipic acid were charged into a reactor, and water generated at 200 ° C. was distilled out of the reaction system while passing nitrogen gas under normal pressure. An esterification reaction was performed. When the acid value of the polyester reached 1.0 mgKOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol (hereinafter, polyester polyol A) was 56.1 mgKOH / g, the acid value was 0.2 mgKOH / g, and the number average molecular weight (calculated from the hydroxyl value) was 2,000.
[0041]
(Polyester polyols B to D)
Polyester polyols B to D were also prepared in the same manner as polyester polyol A described above.
[0042]
[Table 1]

[0043]
<Preparation of aqueous polyurethane resin>
Next, using the polymer polyols A to D prepared above, aqueous polyurethane resins of Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were prepared according to the formulations shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
(Synthesis example 1)
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 2,000 consisting of adipic acid and terephthalic acid, 3-methyl-1,5-pentanediol, a hydroxyl value of 56.1 (mg KOH) / G) of polyester polyol A, 840 g of tolylene diisocyanate and 200 g of methyl ethyl ketone were added thereto, and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 41 g of dimethylolpropionic acid, 1.54 g of triethylamine, and 300 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group terminal. Next, the prepolymer was cooled to 40 ° C., 43.8 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to perform a neutralization reaction. Thereafter, 1127 g of water was added and emulsification was performed by high-speed stirring with a homomixer. From the emulsion, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure under heating to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 1 having a solid content of 50%.
[0046]
(Synthesis example 2)
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 2,000 consisting of adipic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol, a hydroxyl value of 56.1 (mgKOH / g) Polyester polyol B of 820 g, 141 g of isophorone diisocyanate, and 200 g of methyl ethyl ketone were added, and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 39 g of dimethylolpropionic acid, 11.75 g of triethylamine, and 300 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group terminal. Next, the prepolymer was cooled to 40 ° C., and 1127 g of water was added, followed by high-speed stirring with a homomixer to emulsify. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 2 having a solid content of 50%.
[0047]
(Synthesis example 3)
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 2000 consisting of adipic acid, terephthalic acid, and 3-methyl-1,5-pentanediol, and a hydroxyl value of 56. 810 g of 1 (mg KOH / g) polyester polyol A, 158 g of isophorone diisocyanate, and 200 g of methyl ethyl ketone were added, and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 32 g of dimethylolpropionic acid, 1.21 g of triethylamine, and 300 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group terminal. Next, the prepolymer was cooled to 40 ° C., and 9.67 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to perform a neutralization reaction. Thereafter, 1127 g of water was added and emulsification was performed by high-speed stirring with a homomixer. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 3 having a solid content of 50%.
[0048]
(Comparative Synthesis Examples 1 to 3)
Based on the composition shown in Table 2, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed to obtain an aqueous polyurethane resin having a solid content of 50% in Comparative Synthesis Examples 1 to 3.
[0049]
<Preparation of a laminate adhesive using an aqueous polyurethane resin>
Next, a curing agent was added to the water-based polyurethane resin prepared above in the amount shown in Table 3 as described below, to obtain laminate adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0050]
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
To 100 parts of the solid content of the polyurethane resin obtained above, 10 parts of an epoxy compound (Denacol EX-614B: manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, and the resulting composition was stirred and mixed at room temperature. To 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
<Analysis>
The polymer polyol and the aqueous polyurethane resin were analyzed by the following method.
(1) Number average molecular weight
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene calibration curve.
(2) Acid value
The number of mg of KOH required to neutralize the free carboxyl group contained in 1 g of the solid content was shown, and it was calculated from the charged amount of the used chain extender (C) having a free carboxyl group.
[0053]
<Boil resistance test>
A test was performed using a nylon film and a polyethylene film under the following conditions. Table 3 shows the results.
[0054]
An adhesive is applied to a 15 μm ONy (stretched nylon) film at a solid content of 3.5 g / m 2. ² And dried at 80 ° C. for 3 minutes. After drying, a corona discharge treated surface of LLDPE (linear low density polyethylene) of 60 μm was placed thereon at 2.0 kg / cm. ² And laminated. This was cured at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film was immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes, and the surface state of the film was set to boil resistance in Table 2 and the evaluation results were shown below.
[0055]
：: no change in film appearance
Δ: Only a part of the film is delaminated
X: Part of the film was delaminated.
[0056]
From the above results, the laminate adhesives of Examples 1 to 3 using the polymer polyols A and B showed higher boil resistance than the adhesives of Comparative Examples 1 to 3.
[0057]
<Peeling test>
Using a laminated film obtained as described above, a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used, and the peeling strength (pulling speed: 200 mm) when both laminated films before and after the boil were subjected to T-type peeling. / Min, unit mN / 15 mm), and the numerical values are shown in Table 3.
[0058]
<Adhesion test for various films>
Each laminating adhesive was applied to a corona discharge treated stretched polyethylene (PEP) film having a thickness of 100 μm, a corona discharge treated stretched polyethylene (PE) film having a thickness of 60 μm, and a corona discharge treated stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm. It was applied to a dry film thickness of 10 μm, dried at room temperature (25 ° C.), and then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes. The adhesion of the coating film was evaluated based on the grid tape method of JIS K5400. That is, 100 g of 2 mm squares were formed in a grid pattern on the application surface, a cellophane adhesive tape was attached, and the adhesion was evaluated from the degree of peeling of the coating film from the film when the cellophane adhesive tape was rapidly peeled off. The results are shown in Table 3.
[0059]
In Table 3, the evaluation results are shown as follows.
[0060]
：: What did not peel at all
Δ: 80% or more of the film remained
X: What remained at 20% or less.
[0061]
From the above results, it can be seen that the adhesives of Examples 1 to 3 have high boil resistance and high adhesion to various films. On the other hand, it can be seen that the adhesives of Comparative Examples 1 to 3 have insufficient boil resistance and adhere to PE and PET, but are inferior in adhesiveness to OPP.
[0062]
【The invention's effect】
The laminate adhesive composition using the water-based polyurethane resin of the present invention has excellent adhesion to films such as OPP, PET, PE, and Ny, exhibits high boil resistance and retort properties, and also has an excellent appearance of the film. Good and has excellent dry lamination properties. Further, no environmental problem arises because no solvent is contained.

Claims

70% by weight or more of a polyester polyol having aliphatic dicarboxylic acid (A1), aromatic dicarboxylic acid (A2) and / or alicyclic dicarboxylic acid (A3) and branched glycol (A4) as constituent components. A polymer polyol (A) containing less than 95% by weight;
An organic diisocyanate compound (B),
A water-based polyurethane resin having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000 obtained by emulsifying a urethane prepolymer obtained by reacting a chain extender (C) having a free carboxyl group with water in the presence of a neutralizing agent as a main component. age,
A laminate adhesive composition further comprising a curing agent (D).

The terminal of the urethane prepolymer is a hydroxyl group, The laminating adhesive composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The laminating adhesive composition according to claim 1 or 2, comprising an epoxy compound as the curing agent (D).

The laminating adhesive composition according to claim 1 or 2, comprising a carbodiimide compound as the curing agent (D).

The laminating adhesive composition according to claim 1 or 2, comprising an oxazoline compound as the curing agent (D).

The laminate adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-based polyurethane resin has an acid value per solid content of 6 to 31 (mgKOH / g).

The laminate adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein 20 mol% to 80 mol% of the carboxyl groups of the chain extender (C) are neutralized.

The laminate adhesive composition according to claim 7, wherein 20 mol% or more and less than 50 mol% of the carboxyl groups of the chain extender (C) are neutralized.