JP2004043408A

JP2004043408A - 粗製縮環芳香族化合物の精製方法

Info

Publication number: JP2004043408A
Application number: JP2002205952A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Igarashi; 五十嵐　達也; Yoichiro Takeshima; 竹島　洋一郎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】粗製縮環芳香族化合物を効率的に精製する方法を提供する。
【解決手段】粗製縮環芳香族化合物を酸化剤で処理する工程、及び粗製縮環芳香族化合物をＲ―Ｘ（Ｒは置換基を表し、Ｘは離脱可能な基を表す。）で処理する工程の少なくとも一つの工程を含む粗製縮環芳香族化合物の精製方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製縮環芳香族化合物を効率的に精製して、縮環芳香族化合物含有組成物（以下組成物、又は本発明の組成物と称することがある）を得る方法に関する。本発明の組成物は、特開２００１−１９２６５１号に記載の光電子機能材料（発光素子用材料など）及びその合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ピレン、アントラセンなどの縮環芳香族化合物、及びその誘導体は、光電子機能材料、蛍光色素等に広範に利用されている。しかしながら、通常市販されている試薬は種々の不純物（粗製縮環芳香族化合物）を含有しており、これらの除去は困難な場合が多い。
【０００３】
ピレン、アントラセンなどの粗製縮環芳香族化合物を精製する方法として、昇華精製法、再結晶法等を何回も繰り返し、単結晶を得る方法があるが、プロセスが煩雑、時間を要する、回収率が低いなどの問題が有り、改良が望まれていた。また昇華精製法、再結晶法等の精製方法では除去できない不純物があることが分かり、これを簡便に除去する方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、縮環芳香族化合物に含まれる不純物を、酸化剤、及び／又は一般式（１）で表される化合物と反応させて、除去することにより、従来の精製方法を必要としないで、粗製縮環芳香族化合物を効率的に精製することを見出し、本発明を完成するに至つた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段によって達成された。
１．粗製縮環芳香族化合物を酸化剤で処理する工程、及び粗製縮環芳香族化合物を一般式（１）で表される化合物で処理する工程の少なくとも一つの工程を含む粗製縮環芳香族化合物の精製方法。
【０００６】
一般式（１）
Ｒ―Ｘ
【０００７】
（Ｒは置換基を表し、Ｘは離脱可能な基を表す。）
２．一般式（１）のＲがアルキル基、アシル基、又はスルホニル基である前記１に記載の精製方法。
３．一般式（１）のＸがハロゲン原子、スルホニルオキシ基、又はアシルオキシ基である前記１又は２に記載の精製方法。
４．酸化剤が、過酸化水素、過酸化カルボン酸、及びそれらの誘導体、並びにその塩である前記１に記載の精製方法。
５．縮環芳香族化合物が下記の群：
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、及びこれらを組合せた縮環体であり、これらの化合物はアルキル基、アリール基、ハロゲンの一価の置換基を有しても良い、
から選ばれる前記１乃至４のいずれかに記載の精製方法。
６．さらに再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理、及び昇華精製の少なくとも一つの工程を含む前記１乃至５のいずれかに記載の縮環芳香族化合物の精製方法。
７．前記１乃至６のいずれかに記載の精製方法により精製された縮環芳香族化合物含有組成物、又はそれを原料として合成された組成物を含有する有機デバイス。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の粗製縮環芳香族化合物は、縮環芳香族化合物と不純物とを含有する。縮環芳香族化合物の含有量は限定されないが、産業的見地からおよそ５０％乃至大部分が所望の縮環芳香族化合物であることが好ましい。
【０００９】
縮環芳香族化合物含有組成物は、粗製縮環芳香族化合物を精製して得られる。組成物中の縮環芳香族化合物の純度は限定されないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の縮環芳香族化合物は、縮環アリール化合物、又は縮環ヘテロアリール化合物であり、特に限定されないが、縮環数は、２乃至６環が好ましく、３乃至５環がより好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、及びこれらを組合せた縮環体（ベンゾピレン、クリセン、テトラセン、ベンゾキノリンなど）が挙げられる。これらの化合物は、アルキル基、アリール基、ハロゲンなどの一価の置換基を有しても良い。
【００１１】
縮環芳香族化合物として好ましくは、置換又は無置換の縮環アリール化合物であり、より好ましくは、ピレン、ペリレン、フルオランテン、アントラセン、及び、これらのハロゲン化物（好ましくは塩素化物、臭素化物、より好ましくは臭素化物）であり、さらに好ましくはピレン、又は、フルオランテンであり、特に好ましくはピレンである。
【００１２】
本発明の精製方法に関して説明する。本発明は粗製縮環芳香族化合物中の不純物量を低下させる精製方法を提供するものである。粗製縮環芳香族化合物を、酸化剤による精製方法（以下酸化処理と称する）、及び一般式（１）による精製方法（以下一般式（１）による処理と称する）の少なくとも一つの精製方法を用いて、不純物を粗製縮環芳香族化合物から分離する方法である。本発明では酸化処理を好ましく用いることができる。また二種の精製方法を併用してもよい。
【００１３】
酸化剤は特に限定されず、例えば、実験化学講座　第４版　第２３巻　「酸化反応」　丸善株式会社刊　に記載の酸化剤などを用いることができる。
【００１４】
酸化剤として好ましくは過酸化水素、過酸化カルボン酸、及びそれらの誘導体、並びにその塩（例えば過安息香酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、及びこれらの誘導体、並びにその塩など）であり、より好ましくは過酸化カルボン酸、及びその誘導体、並びにその塩であり、さらに好ましくはｍ−クロロ過安息香酸、及びその誘導体、並びにその塩である。
【００１５】
一般式（１）による処理について説明する。Ｒは置換基を表す。置換基としては例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、ベンゾアゾール基、テトラヒドロフリル基など）が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００１６】
一般式（１）中のＲの置換基としては、例えば、特開２００２−１００４７６号（米国特許公開公報ＵＳ−２００２−００２８３２９−Ａ１に相当）の段落番号［００３８］〜［００４１］のＬ１の置換基の例示、及びボリル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２４であり、例えばジメトキシボリル基、テトラメチルジオキサボロリル基など）などが挙げられる。前記置換基はさらに置換されていても、また他の環と縮合していてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合には、同じでも異なっていてもよく、また可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００１７】
一般式（１）のＲは好ましくはアルキル基、アシル基、スルホニル基であり、より好ましくは、アルキル基、アシル基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
【００１８】
一般式（１）のＸは離脱可能な基を表す。離脱可能な基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾいるオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基など）などが挙げられる。ハロゲン原子を除くこれら基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては、前記Ｒの置換基で説明した基が挙げられる。
【００１９】
前記Ｘはハロゲン原子、アシルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、実験化学講座　丸善株式会社刊　第４版１９巻ｐ３６３〜ｐ４８２に記載の化合物、第４版２２巻ｐ１１５〜ｐ１３７に記載の化合物、第３版ｐ１７９９〜ｐ１８０１に記載の化合物、第３版ｐ１７８４〜ｐ１７９３　に記載の化合物、及び、ジメチル硫酸、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートなど実験化学講座第４版に記載されている種々の公知のアルキル化剤などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される他の化合物、及び、種々の公知のアルキル化剤を用いても同様な効果を得ることができる。
【００２２】
酸化剤の量は、縮環芳香族化合物に対し、０．００１モル％以上５０モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上２０モル％以下がより好ましく、０．０１モル％以上１５モル％以下がさらに好ましく、０．０５モル％以上１０モル％以下が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の量は、縮環芳香族化合物に対し、０．００１モル％以上５０モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上２０モル％以下がより好ましく、０．０１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましく、０．０５モル％以上５モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
酸化処理、及び／又は一般式（１）による処理において、溶媒は特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタンなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ベンゼン系溶媒（トルエン、クロロベンゼンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アルコール系溶媒（メタノール、ｔ−ブタノールなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミドなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、アルカン系溶媒（ヘキサンなど）、水　及び　それらの混合物を用いることができる。
【００２５】
酸化処理の溶媒として好ましくは、ニトリル系溶媒、ベンゼン系溶媒、ハロゲン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒であり、より好ましくは、ベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒であり、さらに好ましくはベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒であるり、特に好ましくは、ベンゼン系溶媒である。
【００２６】
一般式（１）による処理の溶媒として好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ベンゼン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒及びこれらの混合溶媒であり、より好ましくは、ベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒であり、さらに好ましくはニトリル系溶媒である。
【００２７】
酸化処理を行う際の温度は特に限定されないが、−７８℃以上２００℃以下が好ましく、−４０℃以上１００℃以下がより好ましく、−３０℃以上８０℃以下がさらに好ましく、−１５℃以上４０℃以下が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）による処理を行う温度は特に限定されないが、−７８℃以上２００℃以下が好ましく、−４０℃以上１５０℃以下がより好ましく、−３０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、−１５℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明は酸化処理、及び／又は一般式（１）による処理を行った後、さらに再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、活性炭処理法、及び昇華精製法などの少なくとも一つの工程を含む精製を行っても良い。再結晶法、又は昇華精製法を行うのが好ましく、再結晶法を行うのがより好ましい。本発明の精製方法とは異なる精製方法を組み合わせることで、さらに本発明の精製方法で除去できない不純物を除去できる。
【００３０】
活性炭処理時に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタンなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ベンゼン系溶媒（トルエン、クロロベンゼンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミドなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）などがあり、好ましくはエステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ベンゼン系溶媒であり、より好ましくはエステル系溶媒、ニトリル系溶媒であり、さらに好ましくは酢酸エチル、アセトニトリルであり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００３１】
活性炭処理時に用いる活性炭種は活性炭の種類によって、その活性が異なるが本発明では特に限定されず、通常市販の種々の活性炭を利用できる。
【００３２】
活性炭処理時に用いる活性炭の量としては、ハロゲン化縮環芳香族化合物に対して１質量％〜２００質量％であることが好ましく、２質量％〜１００質量％であることがより好ましく、３質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、４質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
活性炭処理の方法としては特に限定されないが、カラム管などに活性炭を充填し、溶液を通す方法、溶液に活性炭を入れ攪拌した後にろ過する方法などを用いることができる。
【００３４】
再結晶を行う場合の晶析溶媒としては特に限定されないが、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アルコール系溶媒（メタノール、イソプロパノールなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、ブチロラクトンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、シクロヘキサノンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロエタンなど）、ベンゼン系溶媒（ベンゼン、クロロベンゼンなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、アルカン系溶媒（ヘキサンなど）、水、及び、これらの混合溶媒を用いることができる。晶析溶媒としては、ハロゲン系溶媒、ベンゼン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましく、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン及びこれらの溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒がより好ましく、アセトニトリル、トルエン及びこれらの溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法で製造した縮環芳香族化合物及びそれらから誘導される縮環芳香族化合物は、特開２００１−１９２６５１号に記載の種々の有機デバイスに利用できる。有機デバイスとしては例えば、発光素子、導電膜、有機トランジスタ、電子写真感光体、太陽電池などが挙げる。本発明の製造方法で製造した化合物は発光素子（例えば有機電界発光素子）に特に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
比較例１−１
ピレン（和光純薬製）をガスクロマトグラフィー（測定機器：島津社　ＧＣ−１７Ａ、検出　ＦＩＤ、カラム　Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＤＢ−５ＭＳ、カラム温度１８０℃、注入口温度２５０℃、検出器温度２５０℃）で解析したところ、純度９７．６％であった。
【００３８】
比較例１−２
ピレン（和光純薬製；ガスクロマトグラフィー純度９７．６％）５ｇにアセトニトリル４０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。室温に徐々に冷却した後、析出した固体をろ別した。ガスクロマトグラフィーで解析したところ、純度９７．７％であった。ガスクロマトグラフィーで検出される不純物はアセトニトリル晶析で除去することはできなかった。
【００３９】
実施例１−１
ピレン（ガスクロマトグラフィー純度９７．６％）５ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸０．５ｇを加え、室温で３０分攪拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで解析したところ、ピレンの純度は９９．５％　であった。反応液にアセトン１ｍｌ、メタノール５０ｍｌを加え、ピレン３．５ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９９．８％）を得た。
【００４０】
実施例１−２
ピレン（ガスクロマトグラフィー純度９７．６％）５ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸　０．１ｇを加え、室温で３０分攪拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで解析したところ、ピレンの純度は　９９．５％　であった。
【００４１】
実施例１−３
ピレン（ガスクロマトグラフィー純度９７．６％）５０ｇに　アセトニトリル４００ｍｌを加え、これにｍ−クロロ過安息香酸　５ｇを加え還流下１時間撹拌した。アセトン５ｍｌを添加し、室温に冷却した後、析出した固体をろ別し、ピレン３７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで解析したところ、ピレンの純度は９９．８％　であった。
【００４２】
比較例２−１
和光純薬で市販されているピレンをガスクロマトグラフィーで解析したところ、純度９７．６％であった。
【００４３】
実施例２−１
ピレン　５ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９７．６％）　を　アセトニトリル　５０ｍｌ　に溶解し、この溶液にヨウ化エチル　１ｍｌを加え、還流下で２０分攪拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで解析したところ、ピレンの純度は９８．４％　であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の精製方法は、従来方法と比較して、収率がよく、工程数が少なく、工程に係る時間が短い、特殊な試薬や機器が不要であるなどの利点を有する。また従来の精製方法では除去できない不純物を化学反応を使って除去できる化合物に変換することにより、簡便に精製することができる。これらの利点は工業的な精製方法として有用である。
本発明の精製方法を用いれば、効率的に高純度の縮環芳香族化合物を得ることが可能である。また本発明の精製方法で得られた縮環芳香族化合物、及び、それらから誘導された化合物は、高純度が必要とされる、光機能材料、電子機能材料、蛍光色素などに好適に用いることができる。

Claims

粗製縮環芳香族化合物を酸化剤で処理する工程、及び粗製縮環芳香族化合物を一般式（１）で表される化合物で処理する工程の少なくとも一つの工程を含む粗製縮環芳香族化合物の精製方法。
一般式（１）
Ｒ―Ｘ
（Ｒは置換基を表し、Ｘは離脱可能な基を表す。）
一般式（１）のＲがアルキル基、アシル基、又はスルホニル基である請求項１に記載の精製方法。
一般式（１）のＸがハロゲン原子、スルホニルオキシ基、又はアシルオキシ基である請求項１又は２に記載の精製方法。
酸化剤が、過酸化水素、過酸化カルボン酸、及びそれらの誘導体、並びにその塩である請求項１に記載の精製方法。
縮環芳香族化合物が下記の群：
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、及びこれらを組合せた縮環体であり、これらの化合物はアルキル基、アリール基、ハロゲンの一価の置換基を有しても良い、
から選ばれる請求項１乃至４のいずれかに記載の精製方法。
さらに再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理、及び昇華精製の少なくとも一つの工程を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の精製方法。