JP2004041839A - 酸化反応触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造の際に用いる、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高い触媒を、簡易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】化学式（１）で示す本発明の触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（０．１≦ｑ≦３０）を含む触媒原料液を用いて製造される。
Ｍｏ１ＶａＸｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
【選択図】 選択図なし。
【解決手段】化学式（１）で示す本発明の触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（０．１≦ｑ≦３０）を含む触媒原料液を用いて製造される。
Ｍｏ１ＶａＸｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
【選択図】 選択図なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｎｂ、並びにＢｉを含有する触媒の製造方法、この触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法およびこの触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わって、プロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このような触媒の製造方法として、原料調合工程において、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサーを含む混合液を製造し、第５の元素を添加して触媒原料液を製造する方法が、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２０００−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開示されている。しかし、有効な第５の元素は限られており、選択率はいまだ十分ではない。
【０００４】
一方、特開平１１−５７４７９号公報には、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁させて、再度、噴霧乾燥し、焼成するという複雑な工程を経て製造される。
このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選択率を高めることができる新たな触媒原料を用いて、簡易な方法で触媒を製造する方法が求められていた。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、並びにＮｂを含有する触媒の製造方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率の大きい触媒を、簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによって、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
（１）プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示される触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いることを特徴とする触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＹｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
（式中、Ｙは、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｚは、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦０．６０、０．０１≦ｃ≦０．３０、０．０１≦ｄ≦０．５０、０≦ｅ≦１、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比）
【０００８】
（２）触媒原料液を乾燥して乾燥粉体を得、得られた乾燥粉体を焼成することを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（３）触媒は、シリカに担持されており、シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し２０〜６０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒の製造方法。
（４）触媒が、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法。
（５）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（６）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ１ＶａＹｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
式中、Ｙは、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｚは、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、ａは、０．１≦ａ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．６０、好ましくは０．１０≦ｂ≦０．４０、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３０、ｃは、０．０１≦ｃ≦０．３０、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２０、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは、０．０１≦ｄ≦０．５０、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．２０、より好ましくは０．０３≦ｄ≦０．１０、ｅは、０≦ｅ≦１、好ましくは０≦ｅ≦０．５、より好ましくは０．０１≦ｅ≦０．３０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。Ｚは、好ましくはＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙおよび希土類元素であり、より好ましくはＴｉ、Ｗ、ＡｌおよびＺｒである。
【００１０】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。Ｘは、好ましくはＭｏ、ＶおよびＷである。
【００１１】
本発明において、Ｚを含まない触媒、すなわち、ｅが０の触媒を製造する際には、触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を含む触媒原料液を用いて製造される。Ｂｉ１ＸｑＯｍにおけるＸには、Ｍｏ、Ｖ、およびＮｂから選ばれる少なくとも一種の元素が用いられる。好ましくはＭｏおよびＶであり、より好ましくはＭｏである。ｑは、０．１≦ｑ≦３０、好ましくは０．３≦ｑ≦１０、より好ましくは０．７≦ｑ≦２である。
【００１２】
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサーを含む触媒原料液を用いて製造される。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物のみを用いる場合は、Ｘは、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素に加えて、Ｍｏおよび／またはＶを含むことが好ましく、より好ましくはＭｏである。最も好ましくは、ＸはＷおよびＭｏである。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサーを用いる場合は、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｑは、０．１≦ｑ≦３０、好ましくは０．３≦ｑ≦１０、より好ましくは０．７≦ｑ≦２である。
【００１３】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以上用いることもできる。
触媒原料液中のＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の割合は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に対して、複合酸化物中に含まれるＢｉのモル数は０．０１〜０．５０であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０である。
【００１４】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物中に含まれるＢｉのモル数は、ＢｉとＸが仕込みでの酸化数を持つものとして複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定することによって決定される。
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造には、公知の方法を用いることができる。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を構成する元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、ついで焼成する固相反応方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈させて前駆体を得、ついで焼成する方法、該元素の水溶性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾固させて前駆体を得、ついで、焼成する方法、該元素の混合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【００１５】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造の際の焼成温度は４００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時間は１〜２００時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いずれであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。
ＸとしてＭｏを用いる場合のＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造方法としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマス水溶液を混合し噴霧乾燥して前駆体を得、ついで空気中６００℃〜８００℃で１〜１０時間焼成する方法が例示できる。
【００１６】
次に、本発明の触媒製造方法において用いるＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺのプレカーサーについて説明する。
Ｍｏのプレカーサーとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１７】
Ｖのプレカーサーとしては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。
Ｓｂのプレカーサーとしては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】
Ｔｅのプレカーサーとしては、例えば、テルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Ｎｂのプレカーサーとしては、例えば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は、通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
【００１９】
Ｚのプレカーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２０】
触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料液に仕込んだ元素の原子比により制御する。
本発明の触媒は、触媒の強度および選択率の点で、シリカに担持されていることが好ましい。シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５５質量％である。シリカの質量％は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量をＷ２として、下記の数式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量である。
【００２１】
シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。以下に、これらの工程について、Ｘ成分がＳｂである場合を例に挙げて説明する。Ｘ成分がＴｅの場合も同様に製造できる。
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を空気酸化または過酸化水素等によって液相酸化し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００２２】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。他方、Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化物原料液は、ホモジナイザー等用いて、複合酸化物を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して触媒原料液を得ることができる。
【００２３】
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Ｚのプレカーサーを用いる場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＺを含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。噴霧乾燥法における噴霧化には、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２４】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または大気流通下で２００〜４２０℃、好ましくは２５０〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で２００〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２５】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用される。
不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【００２６】
反応系に供給するアンモニアの、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいがリサイクル方式が好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説明する。
プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２８】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）
Ｂｉ１Ｍｏ１．５Ｏ６で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２００ｇを溶解させた。続いて、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２Ｏ］３６６ｇを５質量％硝酸水溶液５０００ｇに溶解させて得られた水溶液を、ヘプタモリブデン酸水溶液に添加し、激しく攪拌して複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、７００℃で２時間焼成し、得られた複合酸化物の８０ｇを、５回に分けてメノウ製自動乳鉢でそれぞれ１０分間粉砕して微粒化した複合酸化物を得た。硝酸ビスマス中のビスマスの酸化数は３であり、ヘプタモリブデン酸アンモニウム中のＭｏの酸化数は６である。したがって、複合酸化物の組成式の酸素原子比は６（＝（３＋１．５×６）／２）と規定される。
【００２９】
（触媒の製造）
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ ＶＯ３ ］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ２ Ｏ３ ］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃に冷却し、続けて、シリカ含有量３０質量％のシリカゾルを１０８７ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００３０】
一方、水１２０ｇにＮｂ２ Ｏ５ 換算で７６質量％を含有するニオブ酸２２．３ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ２ Ｃ２ Ｏ４ ・２Ｈ２Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却し、続いて５質量％過酸化水素水８６ｇを添加してニオブ原料液を得た。
他方、水１００ｇに微粒化した複合酸化物２５．４ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して複合酸化物原料液を得た。上記混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加し、続いて、複合酸化物原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
【００３１】
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ型微量酸素分析計を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒（Ｗ）０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量（Ｆ）４（ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で流した。このとき圧力（Ｐ）はゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル１０８７ｇに代えて１００２ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇに代えて１０６０ｇを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇに代えて２６５ｇを用い、シリカゾル１０８７ｇに代えて１０４３ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例３】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇに代えて１０６０ｇを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇに代えて２６５ｇを用い、複合酸化物原料液に代えて硝酸ビスマス水溶液（硝酸ビスマス２７．５ｇを５質量％硝酸水溶液３８０ｇに溶解させて得られた水溶液）を全量用いた以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例４】
＜触媒調製＞
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）とＢｉ１Ｍｏ１。５Ｏ６との混合触媒（混合モル比Ｍｏ（Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）中のＭｏ）：Ｂｉ＝１：０．０４）を次のようにして調製した。ここで混合触媒中の構成元素の組成比の計算にあたっては、各々の酸化物は、触媒を製造する際の仕込み酸化数であると定義して計算した。
実施例１の複合酸化物原料の製造で得られた粉砕前のＢｉ１Ｍｏ１．５Ｏ６複合酸化物０．０１１ｇと比較例１の触媒０．３３９ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ａｌ０．０３Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
α―アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２．２ｇを水３０ｇに添加して１時間激しく攪拌してアルミニウム原料液を得た。得られたアルミニウム原料液を、複合酸化物原料液に続けて添加し、シリカゾル１０８７ｇに代えて１０９４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例５】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ａｌ０．０３Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
複合酸化物原料液を用いず、シリカゾル１０９４ｇに代えて１０１０ｇを用いた以外は実施例２の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、簡易な方法で触媒を製造することができ、この方法で製造された触媒を用いると、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｎｂ、並びにＢｉを含有する触媒の製造方法、この触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法およびこの触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わって、プロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このような触媒の製造方法として、原料調合工程において、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサーを含む混合液を製造し、第５の元素を添加して触媒原料液を製造する方法が、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２０００−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開示されている。しかし、有効な第５の元素は限られており、選択率はいまだ十分ではない。
【０００４】
一方、特開平１１−５７４７９号公報には、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁させて、再度、噴霧乾燥し、焼成するという複雑な工程を経て製造される。
このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選択率を高めることができる新たな触媒原料を用いて、簡易な方法で触媒を製造する方法が求められていた。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、並びにＮｂを含有する触媒の製造方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率の大きい触媒を、簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによって、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
（１）プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示される触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いることを特徴とする触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＹｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
（式中、Ｙは、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｚは、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦０．６０、０．０１≦ｃ≦０．３０、０．０１≦ｄ≦０．５０、０≦ｅ≦１、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比）
【０００８】
（２）触媒原料液を乾燥して乾燥粉体を得、得られた乾燥粉体を焼成することを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（３）触媒は、シリカに担持されており、シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し２０〜６０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒の製造方法。
（４）触媒が、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法。
（５）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（６）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ１ＶａＹｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
式中、Ｙは、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｚは、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、ａは、０．１≦ａ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．６０、好ましくは０．１０≦ｂ≦０．４０、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３０、ｃは、０．０１≦ｃ≦０．３０、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２０、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは、０．０１≦ｄ≦０．５０、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．２０、より好ましくは０．０３≦ｄ≦０．１０、ｅは、０≦ｅ≦１、好ましくは０≦ｅ≦０．５、より好ましくは０．０１≦ｅ≦０．３０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。Ｚは、好ましくはＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙおよび希土類元素であり、より好ましくはＴｉ、Ｗ、ＡｌおよびＺｒである。
【００１０】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。Ｘは、好ましくはＭｏ、ＶおよびＷである。
【００１１】
本発明において、Ｚを含まない触媒、すなわち、ｅが０の触媒を製造する際には、触媒は、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を含む触媒原料液を用いて製造される。Ｂｉ１ＸｑＯｍにおけるＸには、Ｍｏ、Ｖ、およびＮｂから選ばれる少なくとも一種の元素が用いられる。好ましくはＭｏおよびＶであり、より好ましくはＭｏである。ｑは、０．１≦ｑ≦３０、好ましくは０．３≦ｑ≦１０、より好ましくは０．７≦ｑ≦２である。
【００１２】
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサーを含む触媒原料液を用いて製造される。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物のみを用いる場合は、Ｘは、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素に加えて、Ｍｏおよび／またはＶを含むことが好ましく、より好ましくはＭｏである。最も好ましくは、ＸはＷおよびＭｏである。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサーを用いる場合は、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｑは、０．１≦ｑ≦３０、好ましくは０．３≦ｑ≦１０、より好ましくは０．７≦ｑ≦２である。
【００１３】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以上用いることもできる。
触媒原料液中のＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の割合は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に対して、複合酸化物中に含まれるＢｉのモル数は０．０１〜０．５０であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０である。
【００１４】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物中に含まれるＢｉのモル数は、ＢｉとＸが仕込みでの酸化数を持つものとして複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定することによって決定される。
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造には、公知の方法を用いることができる。Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を構成する元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、ついで焼成する固相反応方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈させて前駆体を得、ついで焼成する方法、該元素の水溶性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾固させて前駆体を得、ついで、焼成する方法、該元素の混合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【００１５】
Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造の際の焼成温度は４００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時間は１〜２００時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いずれであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。
ＸとしてＭｏを用いる場合のＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物の製造方法としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマス水溶液を混合し噴霧乾燥して前駆体を得、ついで空気中６００℃〜８００℃で１〜１０時間焼成する方法が例示できる。
【００１６】
次に、本発明の触媒製造方法において用いるＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺのプレカーサーについて説明する。
Ｍｏのプレカーサーとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１７】
Ｖのプレカーサーとしては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。
Ｓｂのプレカーサーとしては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】
Ｔｅのプレカーサーとしては、例えば、テルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Ｎｂのプレカーサーとしては、例えば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は、通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
【００１９】
Ｚのプレカーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２０】
触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料液に仕込んだ元素の原子比により制御する。
本発明の触媒は、触媒の強度および選択率の点で、シリカに担持されていることが好ましい。シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５５質量％である。シリカの質量％は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量をＷ２として、下記の数式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量である。
【００２１】
シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。以下に、これらの工程について、Ｘ成分がＳｂである場合を例に挙げて説明する。Ｘ成分がＴｅの場合も同様に製造できる。
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を空気酸化または過酸化水素等によって液相酸化し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００２２】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。他方、Ｂｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物を水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化物原料液は、ホモジナイザー等用いて、複合酸化物を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して触媒原料液を得ることができる。
【００２３】
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Ｚのプレカーサーを用いる場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＺを含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。噴霧乾燥法における噴霧化には、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２４】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または大気流通下で２００〜４２０℃、好ましくは２５０〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で２００〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２５】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用される。
不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【００２６】
反応系に供給するアンモニアの、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいがリサイクル方式が好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説明する。
プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２８】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）
Ｂｉ１Ｍｏ１．５Ｏ６で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２００ｇを溶解させた。続いて、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２Ｏ］３６６ｇを５質量％硝酸水溶液５０００ｇに溶解させて得られた水溶液を、ヘプタモリブデン酸水溶液に添加し、激しく攪拌して複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、７００℃で２時間焼成し、得られた複合酸化物の８０ｇを、５回に分けてメノウ製自動乳鉢でそれぞれ１０分間粉砕して微粒化した複合酸化物を得た。硝酸ビスマス中のビスマスの酸化数は３であり、ヘプタモリブデン酸アンモニウム中のＭｏの酸化数は６である。したがって、複合酸化物の組成式の酸素原子比は６（＝（３＋１．５×６）／２）と規定される。
【００２９】
（触媒の製造）
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ ＶＯ３ ］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ２ Ｏ３ ］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃に冷却し、続けて、シリカ含有量３０質量％のシリカゾルを１０８７ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００３０】
一方、水１２０ｇにＮｂ２ Ｏ５ 換算で７６質量％を含有するニオブ酸２２．３ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ２ Ｃ２ Ｏ４ ・２Ｈ２Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却し、続いて５質量％過酸化水素水８６ｇを添加してニオブ原料液を得た。
他方、水１００ｇに微粒化した複合酸化物２５．４ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して複合酸化物原料液を得た。上記混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加し、続いて、複合酸化物原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
【００３１】
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ型微量酸素分析計を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒（Ｗ）０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度（Ｔ）４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量（Ｆ）４（ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で流した。このとき圧力（Ｐ）はゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル１０８７ｇに代えて１００２ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇに代えて１０６０ｇを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇに代えて２６５ｇを用い、シリカゾル１０８７ｇに代えて１０４３ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例３】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇに代えて１０６０ｇを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２５０ｇに代えて２６５ｇを用い、複合酸化物原料液に代えて硝酸ビスマス水溶液（硝酸ビスマス２７．５ｇを５質量％硝酸水溶液３８０ｇに溶解させて得られた水溶液）を全量用いた以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例４】
＜触媒調製＞
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）とＢｉ１Ｍｏ１。５Ｏ６との混合触媒（混合モル比Ｍｏ（Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）中のＭｏ）：Ｂｉ＝１：０．０４）を次のようにして調製した。ここで混合触媒中の構成元素の組成比の計算にあたっては、各々の酸化物は、触媒を製造する際の仕込み酸化数であると定義して計算した。
実施例１の複合酸化物原料の製造で得られた粉砕前のＢｉ１Ｍｏ１．５Ｏ６複合酸化物０．０１１ｇと比較例１の触媒０．３３９ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１．０６Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ｂｉ０．０４Ａｌ０．０３Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
α―アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２．２ｇを水３０ｇに添加して１時間激しく攪拌してアルミニウム原料液を得た。得られたアルミニウム原料液を、複合酸化物原料液に続けて添加し、シリカゾル１０８７ｇに代えて１０９４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例５】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０９Ａｌ０．０３Ｏｎ／ＳｉＯ２（５０質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
複合酸化物原料液を用いず、シリカゾル１０９４ｇに代えて１０１０ｇを用いた以外は実施例２の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によると、簡易な方法で触媒を製造することができ、この方法で製造された触媒を用いると、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。
Claims (6)
- プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示される触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、並びにＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物またはＢｉ１ＸｑＯｍで示される複合酸化物とＺのプレカーサ−（式中、Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素、ｑおよびｍは、Ｂｉ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ｑ≦３０、ｍは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比）を含む触媒原料液を用いることを特徴とする触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＹｂＮｂｃＢｉｄＺｅＯｎ （１）
（式中、Ｙは、Ｓｂおよび／またはＴｅ、Ｚは、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦０．６０、０．０１≦ｃ≦０．３０、０．０１≦ｄ≦０．５０、０≦ｅ≦１、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比） - 触媒原料液を乾燥して乾燥粉体を得、得られた乾燥粉体を焼成することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
- 触媒は、シリカに担持されており、シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
- 触媒が、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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