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JP2003528420A - 複合固体ポリマー電解質膜 - Google Patents

複合固体ポリマー電解質膜

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Publication number
JP2003528420A
JP2003528420A JP2000576501A JP2000576501A JP2003528420A JP 2003528420 A JP2003528420 A JP 2003528420A JP 2000576501 A JP2000576501 A JP 2000576501A JP 2000576501 A JP2000576501 A JP 2000576501A JP 2003528420 A JP2003528420 A JP 2003528420A
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polymer
spem
ion
sulfonated
substrate
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フオーマト，リチヤード・エム
コバー，ロバート・エフ
オースナー，ポール
ランドロー，ネルソン
ルービン，レスリー・エス
Original Assignee
フオスター・ミラー・インコーポレイテツド
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Publication date
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Application filed by フオスター・ミラー・インコーポレイテツド filed Critical フオスター・ミラー・インコーポレイテツド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、イオン伝導性物質を相互貫入させた多孔質ポリマー基材を含む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）に関する。本発明のＳＰＥＭは、燃料電池及び電気透析を含む電気化学応用に於いて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の属する技術分野 本発明は電気化学的用途に用いるための新規複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰ
ＥＭ）に関する。本発明の複合膜を製造するための方法も開示している。
【０００２】 発明の背景 改善された出力密度を有する静かで、効率がよく、且つ軽量の電源は、軍用お
よび商用分野両方において相当な要望がある。軍事用途には、潜水艇、水上艦船
、携帯用／移動形野外発電装置、および低出力装置（すなわち、蓄電池代用品）
などが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、軍は、蓄電池の代用品と
しての機能を果たすことができる低領域電源（数ワットから数キロワット）を開
発することに強い関心がある。商業用途には、運輸（すなわち、自動車、バス、
トラックおよび鉄道）、通信、オン・サイト熱併給発電および据付発電が挙げら
れる。
【０００３】 その他の関心は、ラジオ、カメラ一体型ビデオ、およびラップトップコンピュ
ータなどの家庭用途に存在する。さらなる関心は、きれいで効率のよい車両に用
いることができる大きな電源、すなわち高出力密度源に存在する。一般的に、据
付発電が必要とされるいかなる場所にも、静かで、効率がよく、且つ軽量の電源
が必要である。
【０００４】 さらに、ガソリンを動力源とする内燃機関の使用は、多くの環境的、排気ガス
関連問題を引き起こす。これらの環境問題に対する一つの可能な解決法は、燃料
電池の使用である。燃料電池は、再生可能な燃料から誘導される化学エネルギー
を電気エネルギーに直接変換する高効率の電気化学的エネルギー変換装置である
。
【０００５】 有意な研究および開発活動は、陽子交換膜燃料電池の開発に集中してきた。陽
子交換膜燃料電池は、正電極（カソード）と負電極（アノード）の間に配置され
るポリマー電解質膜を有する。ポリマー電解質膜は、イオン交換ポリマー（すな
わち、アイオノマー）から成る。その役割は、イオン輸送のための手段を提供し
、燃料および酸化体の分子形態の混合を回避することである。
【０００６】 固体ポリマー電解質燃料電池（ＳＰＥＦＣ）は、静かで、効率がよく、且つ軽
量の理想的な電源である。蓄電池は、それらの構造内部に収容された最終的には
使い果たされる反応体を有するが、燃料電池は、空気および水素を用いて継続的
に作動する。それらの燃料効率は高く（４５から５０パーセント）、それらは騒
音を発せず、幅広い出力範囲（１０ワットから数百キロワット）にわたって作動
し、且つ設計、製造および運転が比較的容易である。さらに、ＳＰＥＦＣは、目
下、すべての燃料電池タイプの中で最も高い出力密度を有する。さらに、ＳＰＥ
ＦＣは、ＮＯｘおよびＳＯｘ（典型的な燃焼副生成物）などの環境に有害な排気
ガスを一切生じない。
【０００７】 伝統的なＳＰＥＦＣは、アノードおよびカソード、各々が導電性材料によって
支持される金属触媒を通常含有する二つのガス拡散電極の間に位置する固体ポリ
マーイオン交換膜を収容している。ガス拡散電極は、個々の反応ガス、還元ガス
および酸化ガスに曝される。電極の一つ、電解質ポリマー膜および反応ガスを接
続する二つの接合点（三相界）の各々で電気化学反応が発生する。
【０００８】 燃料電池が作動している間、水素は、アノードを通って浸透し、金属触媒と相
互作用して、電子と陽子を生む。電子は、導電性材料によって外部回路を通りカ
ソードに伝えられ、一方、同時に、陽子は、イオンルートによってポリマー電解
質膜を通りカソードに伝達される。電子を得、陽子と反応して水を形成するカソ
ードの触媒部位に、酸素は浸透する。その結果、ＳＰＥＦＣの反応生成物は水、
電気および熱である。ＳＰＥＦＣにおいて、電流は、イオンルートおよび電子ル
ートと通って同時に伝導される。ＳＰＥＦＣの効率は、これらの電流に対するイ
オンおよび電子、両方の低効率を最小化する能力に大きく依存する。
【０００９】 イオン交換膜は、ＳＰＥＦＣにおいて極めて重要な役割を果たす。ＳＰＥＦＣ
において、イオン交換膜は二つの機能を有する：（１）アノードとカソードの間
のイオン伝達をもたらす電解質としての機能を果たす、（２）二つの反応ガス（
例えば、Ｏ２およびＨ２）のためのセパレータとしての役割を果たす。言い換え
れば、イオン交換膜は、良好な陽子伝達膜としての役割を果たす一方で、燃料電
池の性能を低下させるクロスオーバー現象を回避するために反応ガスに対して低
透過性でもあらねばならない。これは、反応ガスが加圧下にあり、燃料電池を高
温で動作させる燃料電池用途において特に重要である。
【００１０】 燃料電池反応体は、それらの電子受容体または電子供与体の特性に基づいて酸
化体と還元体に分類される。酸化体には、純粋な酸素、酸素含有ガス（例えば、
空気）、およびハロゲン（例えば、塩素）が挙げられる。還元体には、水素、一
酸化炭素、天然ガス、メタン、エタン、ホルムアルデヒド、およびメタノールが
挙げられる。
【００１１】 膜の陽子および水の輸送を最適化し、適切に水分を管理することも燃料電池を
効率的に利用するために非常に重要である。膜の脱水は陽子伝導性を低下させ、
また過剰な水は膜の膨潤を導きうる。副生成水の非効率的な除去は、ガスの出入
を妨げる電極のフラッジングの原因となりうる。これらの状態の両方が、電池の
性能を悪くする。
【００１２】 多くの用途に関するそれらの可能性にもかかわらず、未解決の技術的問題およ
び高い総コストのために、ＳＰＥＦＣは未だ商業化されていない。ＳＰＥＦＣの
商業化に悪影響を与える主要な欠陥の一つは、今日の主要な膜および電極のアセ
ンブリに固有の制限である。商業的に実行可能な（特に自動車用途において）Ｓ
ＰＥＦＣを製造するためには、使用される膜が上昇させた／高い温度（１２０℃
より高温）で作動して、増大した出力密度を提供しなければならず、また触媒感
度を燃料の不純物に制限しなければならない。これは、オン・サイト熱併給発電
（電力に加えて高品質の廃熱）などの用途も考慮に入れている。現行の膜は、液
体供給直接メタノール燃料電池中で過剰なメタノールがクロスオーバーすること
を許している（実際の作動条件に依存するが、典型的には０．５Ｖにつき約５０
から２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の損失に相当する）。このクロスオーバーは
燃料効率を悪くし、ならびに性能レベルの制限をもたらす。
【００１３】 多くのポリマー電解質膜が、燃料電池における固体ポリマー電解質としての用
途のために長年にわたって開発されてきた。しかし、これらの膜が、液体供給直
接メタノール燃料電池および水素燃料電池に適用される時、著しい制限を有する
。今日の最も進んだＳＰＥＦＣにおける膜は、高温で作動するために、イオン伝
導性、機械的強度、耐脱水性、薬品安定性、および燃料の不透過性（例えば、メ
タノールのクロスオーバー）の必要な組合わせを有していない。
【００１４】 デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜として知られる一
連の過フッ素化スルホン酸膜を開発した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜技術は、
当該技術分野においてよく知られており、米国特許第３，２８２，８７５号およ
び第４，３３０，６５４号に記載されている。未強化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）
膜は、現在、ＳＰＥＦＣ用途におけるイオン交換膜としてほぼ独占的に使用され
ている。この膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化過フルオロビニ
ルエーテルスルホニルとのコポリマーから加工される。ビニルエーテルコモノマ
ーをＴＦＥと共重合して、溶融加工可能なポリマーを形成する。一旦、所望の形
になると、フッ化スルホニル基は、スルホネートのイオン形態に加水分解される
。
【００１５】 フルオロカーボン成分とイオン群は、不相溶性または不混和性である（前者は
疎水性であり、後者は親水性である）。これは、連続水和イオン「クラスタ」の
形成を導く相分離をもたらす。陽子が一つのイオンクラスタから別のクラスタに
「ホップ」する時、膜を通して伝導されるので、これらのクラスタの性質がポリ
マーの電気化学的特性を決定する。陽子の流れを確保するために、各イオン群は
、それを包囲し、クラスタを形成する最低量の水が必要である。イオン群の濃度
があまりにも低い（すなわち、水和が充分でない）と、陽子の伝達は起こらない
であろう。より高いイオン群濃度（または増大した水和レベル）では、陽子の伝
導性は改善されるが、膜の機械的特性は犠牲になる。
【００１６】 膜の温度が上昇するにつれ、膨潤力（浸透力）は、拘束力（フルオロカーボン
鎖）より大きくなってくる。これによって、膜はより高い膨潤状態を取ることが
できるが、最終的に膜の脱水を助長することもある。温度が上昇すると過酸化物
ラジカルがより迅速に形成されるであろうが、これらのラジカルは膜を攻撃して
劣化させうる。さらにより高い温度（２３０℃）では、フルオロカーボン相が融
解して、イオン領域を「溶解」させる（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の相反転）。
【００１７】 １００℃より高い温度の燃料電池環境においてＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の
性能を制限するいくつかのメカニズムがある。実際に、これらの現象は、ちょう
ど８０℃より上の温度で始まることができる。メカニズムには、膜の脱水、イオ
ン伝導性の低下、膜中のラジカル形成（固体ポリマー電解質膜を化学的に破壊す
ることができる）、軟化による機械強度の損失、および高い燃料透過性によって
増大する寄生損失が挙げられる。
【００１８】 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜に伴うクロスオーバー問題は、（効率および出力
密度を低下させる）過剰なメタノールの伝達が起きる液体供給直接メタノール燃
料電池用途において特に厄介である。メタノールのクロスオーバーは、燃料の利
用効率を低下させるだけではなく、酸素カソード性能にも悪影響を及ぼし、著し
く電池性能を低下させる。
【００１９】 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜／電極は、製造するのに非常に高価でもあり、結
果として、（未だ）商業的に実現可能ではない。膜のコスト削減は、ＳＰＥＦＣ
の商業化にとって非常に重要である。膜のコストはＳＰＥＦＣ用のＮａｆｉｏｎ
（登録商標）モデルから少なくとも一桁下げなけらばならないものと見積もって
、商業的に魅力的になってくる。
【００２０】 イオン伝導膜のもう一つのタイプであるＧｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）
（ゴア（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ）から市販されている）は、燃料電池用途のために現
在開発されている。Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）膜は、一連の米国特許
（米国特許第５，６３５，０４１号、第５，５４７，５５１号、および５，５９
９，６１４号）にさらに詳述されている。
【００２１】 ゴア（Ｇｏｒｅ）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはＮａｆｉｏｎ（登録商
標）様イオン伝導性溶液で満たされた多孔質テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商
標）フィルムから成る複合膜を開示している。高いイオン伝導性およびＮａｆｉ
ｏｎ（登録商標）膜より大きい寸法安定性を示すことが報告されているが、フィ
ルム基材およびイオン交換材料として個々にゴアによって選択され、使用される
テフロン（登録商標）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、高温のＳＰＥＦＣ内
での作動に適さないことがある。テフロン（登録商標）は、８０℃より高い温度
で大幅なクリープを受け、またＮａｆｉｏｎ（登録商標）および類似のアイオノ
マーは同じ温度より高い温度で膨潤し、軟化する。これは、特に高温および高圧
において、膜中の連続チャネルを広げ、性能を劣化させる原因になり得る。
【００２２】 さらに、Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）は、他の多くのタイプの過フッ
素化イオン伝導膜（例えば、アサヒカガク（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）か
らのＡｃｉｐｌｅｘ、日本の旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）からのＦｌｅｍ
ｉｏｎ（登録商標））と同様に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と同じくまさに高価
である。これは、これらの膜が高い割合で過フッ素化アイオノマーを使用するた
めである。
【００２３】 ＳＰＥＦＣのコスト削減し、商業化の可能性へと進ませる努力において、製造
するのにさほど高価でないイオン交換膜もポリマー電解質膜燃料電池における使
用のために研究されてきた。
【００２４】 ポリ（トリフルオロスチレン）コポリマーは、ポリマー電解質膜燃料電池にお
いて使用するための膜として研究されてきた。米国特許第５，４２２，４１１号
を参照のこと。しかし、これらの膜は、機械特性およびフィルム形成特性が悪い
と考えられている。さらに、これらの膜は、フッ素化ポリマーの加工における固
有の難しさ故に、高価になる。
【００２５】 ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）によって開発されたスルホン化ポリ（アリ
ールエーテルケトン）は、欧州特許第５７４，８９１，Ａ２号に記載されている
。これらのポリマーを第一および第二アミンによって架橋することができる。し
かし、ポリマー電解質膜燃料電池において膜として用いられ、試験されると、わ
ずかな電池性能しか観察されない。
【００２６】 米国特許第３，５２８，８５８号および第３，２２６，３６１号に記載されて
いるものなどのスルホン化ポリ芳香族に基づく系もＳＰＥＦＣ用の膜材料として
研究されてきた。しかし、これらの材料は、ＳＰＥＦＣ用途における使用を制限
する耐薬品性および機械特性の悪さを欠点として有する。
【００２７】 スルホン化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ポリフェニレンオキシド）単独
またはポリ（フッ化ビニリデン）との配合物を含んでなる固体ポリマー膜も研究
されてきた。これらの膜は、ＷＯ９７／２４７７７に開示されている。しかし、
これらの膜は、過酸化物ラジカルによる劣化を特に受けやすいことが知られてい
る。
【００２８】 上昇させた／高い温度（１００℃より高温）で、燃料電池などの電気化学的用
途に固体ポリマー電解質膜を用いることに固有の問題および制限は、当該技術分
野において知られるポリマー電解質膜によって解決されていない。具体的には、
特に高い作動温度での高イオン伝導性および高機械強度の維持、耐脱水性、なら
びにその他の劣化形態は、問題を含んだままである。結果として、ＳＰＥＦＣの
商業化は実現されていない。
【００２９】 高耐劣化性、高機械強度、および少なくとも約１００℃、更に好ましくは少な
くとも約１２０℃の温度に対して安定性を有する改善された固体ポリマー電解質
膜の開発が高く望まれる。
【００３０】 水素またはメタノール燃料電池における使用に適し、現在利用可能な膜に経済
的な選択枝を提供する上述の特性を有する膜の開発も高く望まれる。こうした膜
の開発は、さまざまな非常に多岐にわたる軍事および商業用途におけるＳＰＥＦ
Ｃの使用を助長し、産業界にとっても、環境に対しても有益となろう。
【００３１】 発明の要約 本発明は、当該技術分野におて知られたものより相当高温、高圧下で作動する
ことが可能である革新的な固体ポリマー電解質膜を提供する。こうした膜を製造
するための方法も提供する。開発した膜製造技術は、削減されたコストで改善さ
れた性能をきわだたせる。
【００３２】 本発明の中心的な目的は、以下の特性：高イオン伝導性、高耐劣化性、高機械
強度、酸化および加水分解中の薬品安定性、寄生損失を制限する低ガス透過性、
および高温および高圧下での安定性、を有する改善された固体ポリマー電解質膜
（ＳＰＥＭ）を提供することである。
【００３３】 本発明のもう一つの目的は、ゼロに近い導電性、寸法安定性を有する改善され
た固体ポリマー電解質膜、および乾燥状態、湿潤状態の両方で脆化しない膜を提
供することである。
【００３４】 本発明のもう一つの目的は、直接メタノール燃料電池に用いられた時、メタノ
ールのクロスオーバーに対する耐性がある改善された固体ポリマー電解質膜を提
供することである。
【００３５】 本発明のもう一つの目的は、固体ポリマー電解質膜を製造する総コストを実質
的に低下させて、ＳＰＥＦＣを商業化を可能にすることである。
【００３６】 本発明のさらなる目的は、これらの固体ポリマー電解質膜を製造するために用
いることができる方法を提供することである。
【００３７】 本発明のもう一つの目的は、新規のポリマー基材およびイオン伝導性材料なら
びにそれらの新規混合材料を提供することである。
【００３８】 本発明のさらにもう一つの目的は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくと
も約１５０℃、更に好ましくは少なくとも約１７５℃の温度に対して実質的に安
定なＳＰＥＭを提供することである。
【００３９】 フォスター−ミラー（Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒ）は、多孔質ポリマー基材
とイオン伝導性材料とを互いに浸透させて複合膜を形成することによって、燃料
電池における使用に適する高性能ＳＰＥＭを製造することができることを発見し
た。この複合イオン導電性膜は、ポリマー基材の強度および熱安定性を示すと共
に、イオン伝導性材料のイオン伝導性を示すであろう。
【００４０】 本発明の複合ＳＰＥＭは、イオン伝導性材料と相互に浸透する多孔質ポリマー
基材を含んでなる。
【００４１】 本発明は、新規基材、および新規基材／イオン伝導性材料の混合材料も提供す
る。これらの材料を適応させ、併用して、作動条件および／または用途の範囲に
わたって有用な膜を製造することができる。
【００４２】 好ましいポリマー基材は、市販の低コスト出発ポリマーから、少ない厚み（好
ましい実施形態において、約１ミリ未満）でさえ高い強度を有し、顕著な防シワ
性／亀裂抵抗を有し、且つ高い引裂き強度を有する薄く、実質的に欠陥のない高
分子フィルムに容易に合成される。好ましいポリマー基材は、酸、塩基、ラジカ
ルおよび溶媒（例えば、メタノール）に対して実質的に化学的な耐性があり、約
５０℃から３００℃の温度で熱的に、また加水分解に安定である。好ましい実施
形態において、ポリマー基材は、少なくとも約１００℃の温度に対して熱的に、
また加水分解に安定である。
【００４３】 好ましいポリマー基材は、ひときわ優れた機械特性（約２５００ｐｓｉより相
当大きい引張り強度、約１００％より相当小さい破断までの伸び率）、寸法安定
性、および高温、高圧下であってもバリヤー特性（対メタノール、水蒸気、酸素
および水素）を有し、ならびにひときわ優れた厚みの一様性（＋／−０．２ミリ
が好ましい）を有する。
【００４４】 好ましいポリマー基材は１０Åから２０００Å、更に好ましくは５００Åから
１０００Åの気孔サイズ範囲を有し、約４０％から約９０％の気孔率範囲を有す
る。
【００４５】 本発明の一部の好ましい実施形態において、ＳＰＥＭのポリマー基材は、ポリ
ベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリアラミド（ＰＡＲまたはケブラー（Ｋｅｖｌ
ａｒ）（登録商標））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマーを含んでなる
。好ましいベンザゾールポリマーには、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポ
リベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリ
マーが挙げられる。好ましいポリアラミドポリマーには、ポリパラフェニレンテ
レフタルイミド（ＰＰＴＡ）ポリマーが挙げられる。
【００４６】 その他の好ましい実施形態において、ＳＰＥＭのポリマー基材は、熱可塑性ま
たは熱硬化性芳香族ポリマーを含んでなる。好ましい芳香族ポリマーには、ポリ
スルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニ
レン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（
ＰＫ）、およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーが挙げられる。
【００４７】 好ましいポリスルホンポリマーには、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ
エーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリール
エーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、およびポリ
フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーが挙げられる。好ましいポリイミド
ポリマーには、ポリエーテルイミドポリマー、ならびにフッ素化ポリイミドが挙
げられる。好ましいポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン（Ｐ
ＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケト
ン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、および
ポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーが挙げら
れる。
【００４８】 本発明の燃料電池に使用するために好ましいイオン伝導性材料は、容易にスル
ホン化されるか、または市販の低コスト出発ポリマー（またはモノマー）から合
成され、および膨潤可能であるが、長期間にわたって沸騰水（１００℃）または
メタノール水溶液（５０％を越える）に高不溶性である。
【００４９】 好ましいイオン伝導性材料は、たとえ高温、高圧下であっても制限されたメタ
ノール透過性（制限されたメタノール拡散性および溶解性）を有し、酸およびラ
ジカルに対して実質的、化学的に安定であり、且つ少なくとも約１００℃の温度
に対して熱的に／加水分解に安定である。好ましいイオン伝導性材料は、乾燥膜
１グラムに対して１０ミリグラム当量より大きい（好ましくは、１．５から２．
０ミリグラム当量）のイオン交換能（ＩＥＣ）を有し、高イオン伝導性（好まし
くは、約０．０１から約０．５Ｓ／ｃｍまで、更に好ましくは０．１Ｓ／ｃｍを
超えるまで、または１０Ωｃｍ未満の固有抵抗）である。
【００５０】 好ましいイオン伝導性材料は、フィルムに容易にキャストされ、および／また
は多孔質ポリマー基材に吸収される。こうしたフィルムは、好ましくは少なくと
も約１００℃の温度近くでさえ耐久性があり、実質的に欠陥がなく、且つ寸法安
定性（湿潤から乾燥への寸法変化が約２０％未満）がある。特に好ましいイオン
伝導性材料は、少なくとも約５０００時間（例えば、自動車用途）、燃料電池（
すなわち、Ｈ２／Ｏ２、メタノール）中での作動に耐える能力を有する。
【００５１】 本発明の一つの好ましい実施形態において、ＳＰＥＭのイオン導電性材料は、
スルホン化、ホスホン化またはカルボキシル化したイオン導電性芳香族ポリマー
を含んでなる。例えば、上に挙げた熱硬化性または熱可塑性芳香族ポリマーの少
なくとも一つのスルホン化誘導体を含んでもよい。ポリベンザゾールまたはポリ
アラミドポリマーのスルホン化誘導体を含んでもよい。
【００５２】 別の実施形態において、本発明のＳＰＥＭのイオン導電性材料は、過フッ素化
アイオノマーなどの非芳香族ポリマーを含んでなる。好ましいアイオノマーには
、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸置換過フッ素化ビニルエーテルが挙
げられる。
【００５３】 本発明に用いるためのその他の好ましいイオン伝導性材料には、ポリスチレン
スルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホ
スホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニルカルボン酸（ＰＶＣＡ）、およびポリビニル
スルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマー、ならびにそれらの金属塩が挙げられる。
【００５４】 本発明に用いるための基材およびイオン伝導性材料は、置換されてもよいし、
非置換であってもよく、上に挙げたポリマーのホモポリマーであってもよいし、
コポリマーであってもよく、またはその他の配合物であってもよい。本発明に用
いるために本明細書に記載する種類の基材およびイオン伝導性ポリマーにあらゆ
る望ましい置換基を組み込むことができるが、一般の当業者によって容易に決定
することができるように、こうした置換基が、意図したポリマーの使用に望まれ
る特性を実施的に害さないことを条件とする。こうした特性には、イオン伝導性
、化学的および構造的な安定性、膨潤特性などを挙げることができる。配合物は
、スルホン化（置換）ポリマーであってもよいし、置換／非置換ポリマーの配合
物であってもよい。
【００５５】 イオン伝導性または基材ポリマー用にポリマーを配合することの効用は、それ
らの各特性が最適化されることにある。単純な混合とは異なり、配合は二つの分
散した成分を有する複合材料を作るのではない。むしろ、配合物は、組成物全体
にわたって均一である。イオン伝導性ポリマーの場合、スルホン化ポリマーを非
スルホン化ポリマーに配合して、膨潤度、耐燃料クロスオーバー性、伝導性、耐
過酸化物性、加水分解安定性などを最適化することは有用である。同様に、二つ
のスルホン化ポリマーの配合は、個々の成分各々に対して特性を改善することが
できる。この概念は基材ポリマーにも拡大することができ、故に、配合によって
強度、コスト、加工性、または安定性を改善することができる。
【００５６】 非置換ポリマーの代表的な式は、発明の詳細な説明の最後にある表４から７に
見出すことができる。
【００５７】 本明細書に記載の判定基準に従って、適するポリマー基材およびイオン伝導性
材料の選択した後、本発明の膜を加工する一つの好ましい方法は、以下の段階を
含んでなる：イオン伝導性材料を可溶化する段階、多孔質基材膜を製造する段階
、水膨潤膜の溶媒交換段階、（多孔質ポリマー基材の微細基礎構造がイオン伝導
性材料と実質的に相互浸透するような）溶液浸透によって溶媒膨潤膜をイオン伝
導性材料で吸収する段階。溶媒を蒸発させて乾燥すると、微孔質基材はつぶれて
、ポリマー基材の微細基礎構造内にイオン伝導体を閉じ込めることとなる。吸収
段階の後に、複合膜の引張り乾燥、延伸、および高温圧縮を含めてもよい。基材
が機械的および化学的な安定性を提供する一方で、イオン伝導体は高陽子束通路
を提供する。本発明のＳＰＥＭは、燃料電池用途において燃料（Ｈ２、Ｏ２およ
びメタノールの透過）に対するバリヤーとしての役割も果たす。
【００５８】 本発明の膜を製造するもう一つの好ましい方法は、通常の溶媒中でポリマー基
材とイオン伝導性材料の混合物を製造する段階、およびその混合物から複合膜を
キャストする段階を含んでなる。
【００５９】 これらの方法に好ましい溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、硫酸、リン酸
、クロロスルホン酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）、およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ
）が挙げられる。ＰＰＡおよびＭＳＡは、ＰＢＯ／ＰＰＳＵのポリマー基材とイ
オン伝導性材料との混合材料用に好ましい溶媒である。
【００６０】 本発明の膜を製造するもう一つの方法は、ポリマー基材の気孔をスルホン化剤
でスルホン化する段階を含んでなる。
【００６１】 本発明の複合膜を製造するためのさらにもう一つの方法は、基材ポリマーを製
造する段階、および続いてその基材を、後でその場で重合して複合ＳＰＥＭを形
成する適切なモノマーに含浸させる段階を含んでなる。
【００６２】 本発明の膜を製造するさらにもう一つの方法は、ポリマー基材材料とイオン伝
導性材料の混合物を製造する段階、および直接その混合物から複合フィルムを押
出す段階を含んでなる。
【００６３】 本発明の膜は、燃料電池、電子装置、膜に基づく水の電気分解、塩素アルカリ
電気分解、透析または電気透析、透析蒸発またはガス分離用のシステムを包含す
る多様な電気化学装置に有用である。
【００６４】 以下の説明および添付の特許請求の範囲を参照することによって、前述および
その他の本発明の目的、特徴および利点はより良く理解されるであろう。
【００６５】 図面の簡単な説明 図１は、本発明の複合膜の１つのタイプの調製またはその方法を例示する概略
図である。
【００６６】 図２は、本発明による、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＢＯ、スルホン化Ｒａ
ｄｅｌＲ（登録商標）／ＰＢＯ、およびスルホン化スルフィドスルホン／ＰＢＯ
のＩＣＰ／ＰＢＯの％乾燥時負荷量対初期ＩＣＰ溶液ｗｔ％のグラフを示す。
【００６７】 詳細な説明 本発明の複合膜は、今日の固体ポリマー電解質膜、具体的には、Ｎａｆｉｏｎ
（登録商標）および他の同様な膜（例えば、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標
））のこれまでの欠点を解決することを目的とする。
【００６８】 本発明は、出力密度が改善され、かつ水素燃料中の一酸化炭素に対する感受性
が低下した比較的低コストの複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供する
。この膜はまた、今日のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜型燃料電池の効率を制限す
る水の管理問題を軽減させることができる。
【００６９】 本発明の複合膜は様々な用途において用いることができる。そのような用途に
は、極性に基づく化学分離；電気分解；燃料電池およびバッテリー；浸透気化法
；逆浸透による水精製、ガス分離；透析分離；工業的電気化学（コルアルカリ（
ｃｈｏｒａｌｋａｌｉ）製造および他の電気化学的適用など）；排水溶液からの
水分離ならびにその後の酸および塩基の回収；過酸触媒としての使用；例えば、
酵素固定化における媒体としての使用；あるいは従来型電池における電極セパレ
ーターとしての使用が含まれるが、これらに限定されない。
【００７０】 本発明の複合ＳＰＥＭは、イオン伝導性物質を浸透させた多孔性ポリマー基材
を含む。多孔性のポリマー基材は、イオン伝導性物質（例えば、ポリマー）に対
する機械的、熱的、化学的および酸化的な耐久性を有する支持体として作用する
。非常に大きなイオン交換能（好ましくはＩＥＣ＞１．０ｍｅｑ／ｇ；より好ま
しくは１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ）を有するイオン伝導性ポ
リマー（ＩＣＰ）を本発明のＳＰＥＭにおいて使用することができる。なぜなら
、ＩＣＰの強度特性は膜の物理的一体性には必要ないからである。
【００７１】 多孔性のポリマー基材は、大きさが変化しない実質的に一様なチャンネルの微
細構造を特徴とする（Ｔｇは使用温度よりも高い）。すなわち、基材材料は、燃
料電池の運転温度が基材のＴｇよりも低いために流動しない。イオン伝導性ポリ
マーは多孔性ポリマー基材の微細構造に実質的に十分に浸透する。非常に薄くす
ることができるこの形態は、膜を横断する効率的なプロトン輸送を促進させ、そ
して水の管理問題を最小限にする。結果として、偶発的な膜の脱水、寄生的な喪
失およびイオン伝導性の喪失を実質的に防止することができる。
【００７２】 好ましくは、熱に安定な全芳香族ポリマーが本発明の複合膜の製造において使
用されるが、一般には、下記の条件を満たす任意の材料を使用することができる
：低コスト、大きなイオン伝導性、電気的絶縁性、燃料電池適用における高温高
圧のもとでの燃料（Ｈ２、Ｏ２、メタノール）に対する不浸透性、酸、塩基およ
びフリーラジカルに対する化学的耐性、燃料電池の運転温度を超えるＴｇ（少な
くとも約１７５℃が好ましい）、使用時における最小の水輸送速度、高温高圧で
の使用時における穴あきまたは破裂に対する抵抗性、ならびに、高い運転温度で
のイオン伝導性の維持。
【００７３】 本発明のＳＰＥＭに好適なポリマー基材およびイオン伝導性物質に関する選択
基準を下記に記載する。好ましいポリマー基材およびイオン伝導性ポリマーの構
造を、この節の最後に添付された表４〜表７に示す。
【００７４】 好ましいポリマー基材は、市販の低コストの出発ポリマーから、わずかな厚さ
（好ましくは、約１ミル未満）のときでさえ大きな強度と、顕著なしわ／亀裂抵
抗性と、大きな引張り強度とを有する薄くて、実質的に欠陥を有しないポリマー
フィルムに容易に合成される。好ましいポリマー基材は、酸、塩基、フリーラジ
カルおよび溶媒（すなわち、メタノール）に対して実質的に化学的に耐性であり
、約５０℃〜３００℃の温度による熱および加水分解に安定である。好ましいポ
リマー基材は、非常に優れた機械的特性（約２５００ｐｓｉをはるかに超える引
張り、約１００％よりもはるかに小さい破壊までの伸び）、寸法安定性、高温高
圧のときでさえ（メタノール、水蒸気、酸素および水素に対する）バリア特性、
ならびに非常に優れたゲージ均一性（＋／−０．２ミルが好ましい）を有する。
好ましい実施形態において、ポリマー基材は、少なくとも約１００℃の温度に対
して熱および加水分解に安定である。
【００７５】 好ましいポリマー基材は、細孔サイズの範囲が１０Å〜２０００Å（より好ま
しくは、５００Å〜１０００Å）であり、多孔率の範囲が約４０％〜９０％であ
る。
【００７６】 本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ＳＰＥＭの多孔性ポリマー基
材には、ポリベンズアゾール（ＰＢＺ）ポリマーまたはポリアラミド（ＰＡＲま
はＫｅｖｌａｒ（登録商標））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマーが含
まれる。好ましいポリベンズアゾールポリマーには、ポリベンズオキサゾール（
ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（Ｐ
ＢＩ）のポリマーが含まれる。好ましいポリアラミドポリマーには、ポリパラ−
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマーが含まれる。上記ポリマーの
構造は表４に示されている。
【００７７】 他の好ましい実施形態において、ＳＰＥＭの多孔性ポリマー基材には、熱可塑
性または熱硬化性の芳香族ポリマーが含まれる。このような芳香族ポリマーの好
ましい群を下記に示す：ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフ
ェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ
／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰ
Ｑ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）のポリ
マー。
【００７８】 好ましいポリスルホンポリマーには、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ
エーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリール
エーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフ
ェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）のポリマーが含まれる。好ましいポリイミドポ
リマーには、ポリエーテルイミドポリマーおよびフッ素化ポリイミドが含まれる
。好ましいポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥ
ＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテ
ルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）のポリマーが含まれる。上記
ポリマーの構造は下記の表５および表６に示されている。
【００７９】 より好ましくは、多孔性のポリマー基材はＰＢＯポリマーまたはＰＥＳポリマ
ーを含む。最も好ましくは、多孔性ポリマー基材は、ポリ（ビスベンズオキサゾ
ール）などのＰＢＯポリマーを含む。
【００８０】 ＰＢＯポリマーは、配向ポリマーと総称的に呼ばれるポリマー物質群の１つで
ある。その剛直で棒状の分子構造の結果として、ＰＢＯは、極端に強くて硬いフ
ァイバーおよびフィルムが加工処理される液晶溶液を形成する。Ｆｏｓｔｅｒ−
Ｍｉｌｌｅｒは、多数の高性能適用に関して、例えば、改良型の飛行機および宇
宙船において有用なミクロ細孔性で高強度かつ高弾性の熱安定性フィルムにＰＢ
Ｏを加工する画期的な方法の開発に初めて成功した。
【００８１】 ＰＢＯポリマーが乾燥（完全に圧壊した）形態である場合、ＰＢＯポリマーは
下記の特性を有する：大きな強度および寸法安定性、優れたバリア（ガス）特性
、優れたしわ／亀裂抵抗性、優れた引裂き強度、ならびに優れた熱安定性および
加水分解温度安定性（＞３００℃）。フィルム形成プロセスには、ＰＢＯポリマ
ーのポリリン酸溶液が一連の構造的変化を受けて、最終的な製品形態に導かれる
いくつかの操作が含まれる。ＰＢＯ製品を製造するための１つの基本的なプロセ
スは、ポリマー基材溶液（ポリマーおよび酸溶媒）の押出し成形、微細構造を固
定するための凝固、酸溶媒を除くための洗浄、および交換した水を除き、ポリマ
ーを最終製品にまとめるための（高温での）乾燥を含む。
【００８２】 １つの特に好ましい実施形態において、ＰＢＯフィルムは、例えば、米国特許
第４，９３９，２３５号、同第４，９６３，４２８号および同第５，２８８，５
２９号（これらは参考として本明細書中に援用される）に開示されているブロー
プロセスを使用して押出し成形され、多軸配向化される。多軸配向度はθを±５ ｏ から６５ｏまで変化させることができるが、２２ｏ〜３０ｏの配向が好ましい
。
【００８３】 複合膜の製造時において、下記の問題に遭遇することがある：基材フィルムの
剥離、多孔性基材の内部での不十分な量のイオン伝導性物質の吸収、および／ま
たは所望するときに、適正な電極結合に必要なイオン伝導性ポリマーの平坦な外
側層が維持できないこと。これらの問題は、基材への吸収時にイオン伝導性ポリ
マー溶液を加熱すること（これは溶液の粘度を低下させ、基材の細孔を膨張させ
る）、およびあまり配向化されていないフィルムを使用すること（これは基材へ
のより多くのイオン伝導性物質を可能にする）によって克服することができる。
【００８４】 ポリマー基材の加工システムには、油圧フラスコ、押し出し機、ポンプ、カウ
ンター回転金具（ＣＲＤ）、ポーラスサイジングリング、水洗浄タンク／圧壊室
、およびフィルムの巻き取りシステムが含まれる。１つの実施形態において、巻
き取りシステムは３”のポーラスサイジングリングを含み、その後に直径が６”
の巻き取りロールが、直径が４”のスプーラーとともに続く。多数のＣＲＤおよ
び環状形態を使用することができる。
【００８５】 情報が、湿潤時のフィルム厚さ、乾燥時のフィルム厚さ、延伸比、ブローアッ
プ比、全体的なフィルム品質（縞、薄いスポット、ボイド、亀裂など）、および
押出し成形システム条件について集められ、記録されている。
【００８６】 それぞれの押出し成形操作から得られたＰＢＯフィルムのサンプル（湿潤およ
び乾燥）は、その後、引張り強度および引張り係数、泡立ち点、細孔サイズ分布
、全細孔容量、ならびに平均細孔サイズについて試験される。
【００８７】 興味深いことに、金具すき間が小さいほど、大きな剪断が押出し成形時に生じ
、これによって、より少ない縞（欠陥）がＰＢＯフィルムに生じることが明らか
にされた。大きなブローアップ比によってもまた、改善されたフィルムが得られ
る。さらに、金具すき間が小さいほど、ブローアップ比が大きいほど、ＰＢＯの
フィブリル配向性は、さらなる剪断が金具回転から除かれることなく増大する（
しかし、ねじり応力はわずかに増大する）。
【００８８】 凝固段階において、液体から固体への相転移が、非溶媒（水）がＰＢＯ溶液に
拡散することによって誘導される。この相転移サイクルのときに、固体の最終構
造が確立される。ＰＢＯファイバーおよびＰＢＯフィルムの凝固段階のときに形
成された構造は、直径が８０Å〜１００Åの高度に配向した微細フィブリルの相
互に連結された網目構造であると考えられている。そのようなフィルムは、大き
な引張り特性を得るために引張り条件下で乾燥される。この乾燥プロセスのとき
に、ＰＢＯフィルムの微細フィブリル間の空間として存在するミクロ細孔は、乾
燥された熱処理ＰＢＯフィルムの場合、数千オングストローム（例えば、２００
０Å）の大きさから１０Å未満の大きさまで大きさが実質的に収縮する。最終的
な細孔サイズは、用いられる熱処理方法に非常に依存する。
【００８９】 本発明に必要な多孔性のポリマー基材を形成させる際、水を網目構造から乾燥
させる代わりに、水は、所望するイオン伝導性物質で置換される。
【００９０】 高性能のＰＢＯ燃料電池膜が、水で膨潤させたＰＢＯフィルムの内部の多孔に
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはポリエーテルスルホンスルホン酸などのイオン
伝導性ポリマーの高濃度溶液または希薄溶液を浸透または注入することによって
製造できることが発見された。例えば、凝固させたＰＢＯフィルムにＮａｆｉｏ
ｎ（登録商標）の溶液を浸潤させた後、フィルムの細孔内のＮａｆｉｏｎ（登録
商標）領域（および表面の被覆）は、多孔性のＰＢＯ膜の基材によって支持され
たイオン伝導性の大きなゼラチン状のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を形成する。
そのようなＳＰＥＭは、ＰＢＯの強度および熱安定性を示し、かつ水で膨潤した
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマーの優れたイオン伝導性を示す。
【００９１】 膜の弱さおよび高温での軟化などのＮａｆｉｏｎ（登録商標）の通常見られる
欠点は、圧縮に対向して支持し、そして適切な水含有量を可能にし、従って、大
きなプロトン輸送を可能にする十分な多孔性を同時に提供するＰＢＯ基材によっ
て改善される。好ましい実施形態において、基材は約４０容量パーセント〜約９
０容量パーセント（好ましくは、約７０容量パーセント〜約８０容量パーセント
）のイオン伝導性ポリマーを受け入れる。
【００９２】 上記に記されているように、別の好ましいポリマー基材はＰＥＳポリマーを含
む。ＰＥＳは、高温（＞１７５℃）で長期間の安定性を示す使用温度が高い非晶
質の熱可塑性物質である。ミクロ細孔性のＰＥＳ基材は、上記に議論されている
ような現行のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に固有な様々な困難を解決するために
使用され得る高性能な燃料電池膜の新しいクラスを示す。
【００９３】 ＰＥＳは、Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．社（Ａｌｐｈａｒｅｔｔ
ａ、Ｇｅｏｒｇｉａ、アメリカ）から低コストで大量に容易に入手することがで
きる。このポリマーは、現在可能な温度および圧力よりもはるかに高い温度およ
び大きな圧力（潜在的には、約１７５℃よりも高い温度および約１００ｐｓｉよ
りも大きな圧力）のもとで効率的な機能に必要とされる望ましい特性の組合せを
示す。
【００９４】 本発明のＳＰＥＭにおいて使用されるミクロ細孔性のＰＥＳフィルムは、標準
的なフィルムキャスティング技術によって製造することができ、あるいは適切な
販売元から直接購入することができる。他の好適なポリマー基材の場合のように
、１つの好ましい実施形態において、ＰＥＳは、適切な水混和性溶媒に所定濃度
に溶解される。ＰＥＳの溶液は、大きな多孔性を有するフィルムが得られるよう
に選択される。その後、ＰＥＳ溶液は、例えば、厚さが約１０ミルのフィルムを
得るためにガラスプレートに注型される。プレートを水に浸漬することによって
、ポリマーは凝固し、溶媒が浸出して、ミクロ細孔性の基材膜が水膨潤状態で形
成される。イオン伝導性ポリマーを、その後、複合膜を得るために、溶媒交換プ
ロセスを使用して、水膨潤ＰＥＳ基材膜のミクロ細孔ボイドに導入することがで
きる。あるいは、膜を最初に乾燥し、その後、気泡を除き、細孔をイオン伝導性
ポリマーで満たすために真空を使用して、イオン伝導性溶液を浸潤させることが
できる。膜はまた、本明細書中に記載されているように押出し成形プロセスによ
って製造することができる。
【００９５】 本発明において使用される好ましいイオン伝導性ポリマーは、容易にスルホン
化されるか、あるいは市販されている低価格の出発ポリマーから合成され、そし
て膨潤性を有するが、沸騰水（１００℃）または水性メタノール（＞５０％）に
おいて長時間にわたり非常に不溶性である。好ましいイオン伝導性ポリマーは、
高温高圧のもとでさえ制限されたメタノール透過性（メタノールの制限された拡
散性および溶解度）を有し、そして酸およびフリーラジカルに対して実質的に化
学的に安定であり、少なくとも約１００℃の温度に対して熱／加水分解に安定で
ある。好ましいイオン伝導性ポリマーは、イオン交換能（ＩＥＣ）が＞１．０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥膜（好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇ）であり、
大きなイオン伝導性（好ましくは約０．０１Ｓ／ｃｍ〜約０．５Ｓ／ｃｍ、より
好ましくは約０．１Ｓ／ｃｍよりも大きく、すなわち＜１０Ωｃｍの抵抗率）を
有する。好ましいイオン伝導性ポリマーは、フィルムに容易に注型され、かつ／
またはポリマー基材に容易に吸収させられる。そのようなフィルムは、少なくと
も約１００℃の温度よりも高いときでさえ、耐久性があり、実質的に欠陥を有さ
ず、そして大きさが安定している（湿潤時から乾燥時への大きさの変化が約２０
％未満である）。好ましいイオン伝導性ポリマーは、（例えば、自動車適用で）
少なくとも約５０００時間にわたる燃料電池（すなわち、Ｈ２／Ｏ２、メタノー
ル）での運転に耐える能力を有する。
【００９６】 好ましいイオン伝導性ポリマーは、フリーラジカルに対して実質的に化学的に
安定である。過酸化物（Ｈ２Ｏ２）スクリーニング試験は燃料電池の加速寿命試
験として役立つ。試験は、水性のイオン伝導性膜を過酸化物／鉄の溶液に６８℃
で８．０時間にわたって曝すことによって長期間の燃料電池運転がモデル化され
る。このような条件下で、攻撃的なヒドロペルオキシド（ＨＯＯ−）ラジカルが
生成する。このラジカルが通常のＨ２／Ｏ２燃料電池運転時に生成して、主要な
膜分解機構であることが明らかにされている。
【００９７】 ＰＰＳＵ（および本発明による他のイオン伝導性ポリマー）の長期間安定性（
水性ヒドロペルオキシドラジカル）を改善する様々な方法がある。
【００９８】 例えば、イオン伝導性ポリマーの安定性は、いくつかの後処理工程によって高
めることができる。このような工程には下記が含まれる：（ｉ）Ｈ＋型のイオン
伝導性ポリマーを架橋してスルホン架橋を広げること；（ｉｉ）少量の（不溶性
）酸化防止剤をイオン伝導性ポリマーに加えること；および（ｉｉｉ）イオン伝
導性ポリマー骨格の塩素化／臭素化、それにより分解部位を減らすこと。
【００９９】 架橋法は過酸化物安定性をもたらすことができ、または過酸化物安定性を高め
ることができる。さらに、スルホン化ポリマーを架橋してイオン伝導性ポリマー
のバリア特性をさらに高めることができる様々な手法が文献に記載されている。
例えば、米国特許第５，７９５，４９６号；Ｋｅｒｒｅｓ他、「ＰＥＭ燃料電池
における新しいイオノマーおよびその応用」、ＩＣＥ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ド
イツ（１９９６年）；およびＫｅｒｒｅｓ他、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．
、１３９：２１１〜２２５（１９９８）を参照のこと。
【０１００】 例えば、米国特許第５，７９５，４９６号には、ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）
を介してイオン伝導性ポリマーを架橋して、スルホン架橋をポリマー鎖間に形成
する方法が記載されている。この方法は、濃硫酸を使用してポリマー（例えば、
ＰＥＥＫ）をスルホン化すること、フィルムのキャスティング、そして、真空下
で１２０℃の温度にフィルムを加熱することを伴う。架橋を生じさせるのは加熱
工程である。
【０１０１】 架橋によってバリア特性が高められるにもかかわらず、この架橋法は、イオン
伝導性、水の吸着およびポリマーの膨潤性を低下させる。しかし、イオン伝導性
の犠牲を最小限にするために、用いられる架橋法を調節することができる。
【０１０２】 添加剤の使用もまた、過酸化物安定性をもたらすことができ、または高めるこ
とができる。本発明のＳＰＥＭのイオン伝導性成分においてラジカル捕捉剤とし
て使用することができるポリマー添加剤が評価されている。この例には、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ１１３５（一級フェノール性酸化防止剤、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から
市販）およびＤＴＴＤＰ（ジ（トリデシル）チオジプロピオナート、二級酸化防
止剤、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ社から市販）が含まれる。さらに、イオン導電性成分
ポリマーは、加熱によって架橋され、膜の分解を遅らせることができる。
【０１０３】 スルホン化ポリマー（ポリマー骨格）の塩素化または臭素化もまた、イオン伝
導性ポリマーの使用可能寿命を増大させるために使用することができる。活性（
攻撃）部位の減少およびそのような反応の増大した電子吸引性の組合せは、膜の
分解を遅らせるために有益であり得る。
【０１０４】 さらに、様々な方法を用いて、その性質および長期間安定性を最適化または増
強するためにイオン伝導性物資を精製することができる。例えば、イオン伝導性
物質（例えば、スルホン化ＰＰＳＵ）を溶媒（例えば、ＮＭＰ）に再溶解して、
水または飽和ＮａＣｌ溶液に再沈澱させることができる。これは、不均一なスル
ホン化イオン伝導性ポリマーが得られるスルホン化法との組合せにおいて特に有
用である。詳しくは、この方法は、イオン伝導性ポリマーのスルホン化され過ぎ
た部分または分解された部分が効果的に除かれることが明らかにされている。
【０１０５】 本発明の１つの好ましい実施形態において、ＳＰＥＭのイオン伝導性物質は、
スルホン化（ＳＯ３Ｈ）、ホスホン化（ＰＯ（ＯＨ）２）またはカルボキシル化
（ＣＯＯＨ）された芳香族ポリマーを含む。ホスホン化体の例については、Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、９７（１９９７）、１７７〜１８６を参照
のこと。カルボキシル化固体ポリマー電解質の例については、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、４０：４１（１９９０）、６２４〜６２７を参照のこと
。例えば、イオン伝導性物質には、少なくとも１つの上記に記載された熱硬化性
芳香族ポリマーまたは熱可塑性芳香族ポリマーのスルホン化誘導体を含むことが
できる。ポリベンゾアゾールポリマーまたはポリアラミドポリマーのスルホン化
誘導体もまた含むことができる。
【０１０６】 スルホン化ポリマーは工業的に容易に得られないが、そのようなポリマーの合
成は当業者にはよく知られており、様々な特許および刊行物において見出すこと
ができる。例えば、米国特許第４，４１３，１０６号、同第５，０１３，７６５
号、同第４，２７３，９０３号および同第５，４３８，０８２号、ならびにＬｉ
ｎｋｏｕｓ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第８６巻、１１９７〜１１９９（１
９９８）を参照のこと。
【０１０７】 別の実施形態において、本発明のＳＰＥＭのイオン伝導性物質には、パーフル
オロ化イオノマーなどの非芳香族ポリマーが含まれる。好ましいイオノマーには
、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸で置換された置換パーフルオロビニ
ルエーテルが含まれる。
【０１０８】 本発明において使用される他の好ましいイオン伝導性物質には、ポリスチレン
スルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホ
スホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニルカルボン酸（ＰＶＣＡ）およびポリビニルス
ルホン酸（ＰＶＳＡ）のポリマーならびそれらの金属塩が含まれる。
【０１０９】 より好ましくは、イオン伝導性物質には、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）
、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスル
ホキシド（ＰＰＳＯ）およびポリフェニレンスルフィド−スルホン（ＰＰＳ／Ｓ
Ｏ２）のスルホン化誘導体が含まれる。これらのポリマーおよびさらなる好まし
いポリマーが表７に列記されている。
【０１１０】 ポリマー基材の細孔へのイオン導電性ポリマーの浸透を促進させるために、界
面活性、すなわち、疎水性部分および親水性部分を有する表面活性剤を、ポリマ
ー基材の細孔へのイオン伝導性ポリマーの浸透を促進させる際に利用することが
できる。このような薬剤はこの分野ではよく知られており、ＴｒｉｔｏｎＸ−１
００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販）を
含む。
【０１１１】 相溶剤もまた、本発明の複合膜を製造する際に用いることができる。本明細書
中で使用されている「相溶剤」は、それ以外ではそれらの混合が得られない２つ
以上のポリマーの混合性を助ける薬剤をいう。例として、各成分の連結セグメン
トを含むブロックコポリマーが挙げられる。これには、潜在的な基材ポリマー成
分および／またはイオン伝導性ポリマー成分の両方が含まれる。
【０１１２】 本発明のＳＰＥＭおよび方法は、ポリマー基材およびイオン伝導性ポリマーの
特別な組合せによって例示されている。しかし、本発明は、何らかの特定のポリ
マー基材またはイオン伝導性物質に使用が限定されると解釈すべきではない。む
しろ、本発明の教示は、本明細書中に示されている基準を満たす任意のポリマー
基材およびイオン伝導性物質に適する。
【０１１３】 いくつかの異なる革新的な方法が、イオン伝導性ポリマーを浸透させたポリマ
ー基材を提供することによって本発明の固体ポリマー電解質膜を製造するために
開発されている。それぞれの方法は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（またはＮａｆ
ｉｏｎ（登録商標）様の）膜を製造する現行の方法よりも低コストであり、高効
率である。これらの方法は、多孔性基材膜にイオン伝導性物質を吸収させること
、複合膜を汎用溶媒から注型すること、好適なポリマー基材の細孔をスルホン化
して、本発明の複合ＳＰＥＭにすること、イオン伝導性ポリマーを多孔性基材の
細孔内において（その場で）重合すること、およびポリマー基材とイオン伝導性
物質との混合物から直接複合フィルムを押出し成形することを含む。
【０１１４】 最初の方法では、本発明の複合ＳＰＥＭを使用することの明らかな利点を実証
するために、好適なイオン伝導性物質の例としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）が使
用される。
【０１１５】 最初に、所望の細孔サイズおよび細孔含有量を有する多孔性膜が、好適なポリ
マー基材（例えば、ＰＥＳまたはＰＢＯ）を使用して作製される。注型または押
出し成形のいずれかのプロセスが、上記に記載されているように、このような膜
を製造するために利用される。その後、多孔性ポリマー基材膜の細孔にイオン伝
導性ポリマー（例えば、可溶化されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）イオン伝導性ポ
リマー）を浸透させる。次いで、多孔性膜を真空中で乾燥して、ミクロ細孔内に
、そして複合膜の表面での薄い被覆物としての高イオン伝導性ゲルを作製する。
柔軟性で耐圧性の高Ｔｇ多孔性基材は、１７５℃を超える温度においてさえ、イ
オン伝導体膜の薄い被覆物に対して、そしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）が充填さ
れたミクロ細孔に対しても穴あき耐性および耐圧縮性をもたらす（ＰＥＳのＴｇ
は２２０℃であり、ＰＢＯはＴｇを有さない）。
【０１１６】 複合膜の割合は、目標とする機械的特性およびイオン伝導性を有する膜を製造
する溶液中でのイオン導電性物質の％ｗｔを変化させることによって吸収処理時
に制御される。 （以下余白） 表１は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と本発明によるＳＰＥＭの物理的化学的特
性を比較したものであ る。
【０１１７】
【表１】 一つの好ましい実施形態によれば、所定濃度の水と混和しうる適当な溶剤に基
材ポリマーを溶かす。ポリマー基材の重量％溶液は、細孔体積の大きな（＞８０
％であることが好ましい）薄膜を選択する。基材ポリマー溶液をガラス板上に流
し込む。その板を水に浸漬してポリマーを凝固させ溶剤を溶かし出して、水で膨
潤した多孔性基材ポリマーを形成させる。次に、溶剤交換法によって基材膜の細
孔空隙にＮａｆｉｏｎ（登録商標）（または別のイオン伝導性ポリマー）を導入
することにより複合膜を形成させることができる。別の方法として、まず膜を乾
燥させ、つづいて膜をＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液中に浸漬させながら真空に
引いて空気の泡を除去し、細孔内にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を浸透させること
もできる。また、本明細書の記載に従って、押し出し法によって膜を形成させる
ことも可能である。
【０１１８】 本発明の第二の好ましい実施形態によれば、ポリマー基材とイオン伝導性物質
を適当な濃度で含有する共通の溶液をキャステイングすることによって、イオン
伝導物質を含有する多孔性ポリマー基材膜を形成させることができる。イオン伝
導性物質の重量％と基材の重量％との比は、所望最終厚さならびに、イオン伝導
性ポリマーの体積％及び特定ポリマーの体積％によって決定される。いくつかの
例において、この方法に従えば、あらかじめ形成させた多孔性基材膜に取り込ま
せることによって作られる複合膜よりも、イオン伝導性モリマー・ドメインの大
きさが、小さくかつ一様な複合膜を作ることができる。この方法では、各成分の
濃度を調節することによって細孔の大きさ及び含量をさらに簡単に制御すること
ができる。溶液の重量％を調節すれば、所望の複合体を得ることができる。一つ
の実施例によれば、アルコール／水混合物中にイオン伝導性ポリマーを溶解する
ことによってイオン伝導性ポリマー溶液を調製することができる（たとえば、デ
ユポン社製、５％ Ｎａｆｉｏｎ １１００ＥＷ溶液）。
【０１１９】 好ましい共溶剤として以下のものを挙げることができるが、もちろんこれらに
限定されるものではない：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセタミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、硫酸、リン酸、クロロ硫酸、
ポリリン酸（ＰＰＡ）およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）。ＰＰＡおよび／また
はＭＳＡはポリマー基材およびイオン伝導性物質の組み合わせＰＢＯ／ＰＰＳＵ
にとって好ましい溶剤である。
【０１２０】 本発明の第三の好ましい実施形態によれば、ポリマー基材を化学的にスルホン
化してｉｎ ｓｉｔｕでスルホン化複合体を合成する。この方法はいくつかの技
術を必要とする。多孔性ポリマー薄膜を製造する方法には、ポリマーを水と混和
しうる溶剤内に溶解する方法を中心に、各種の方法が存在する。次に、調製した
作りたてキャスト薄膜を、溶液からポイマーを沈殿させる水中に浸漬する。溶剤
とポリマーのこの相分離によって多孔性の網目構造が形成され、同時に、溶剤は
水に溶出される。一つの例としてＰＢＯポリマー基材の形成を挙げることができ
よう。しかしこれは、多数のポリマーに拡張することができる。ポリマーをスル
ホン化する一つの代表的な方法は濃硫酸に直接曝すことである（特に昇温温度で
）。ポリマー系によっては、多孔性ポリマー網目構造に濃硫酸溶液を吸収させ、
それから、急速に加熱して高温で（２５０〜３５０℃）スルホン化する方法が使
用されている。薄い酸溶液を使用するとポリマーはスルホン化系に溶けない。そ
のため多孔性網目構造内の表面しかスルホン化されない。得られる生成物は、表
面ポリマーだけスルホン化された非スルホン化ポリマーの複合構造をしている。
【０１２１】 第四の好ましい実施形態に従えば、本発明による複合膜製造方法は、基材ポリ
マーを調製し、つづいて基材を適当なモノマーで含浸させ、そのモノマーをｉｎ
ｓｉｔｕで重合させて複合ＳＰＥＭを形成させる段階を含む。
【０１２２】 この方法も、いくつかのよく知られた相互浸透網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅ
ｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）（ＩＰＮ）技術を必要とする。たとえば、Ｉ
ＰＮｓ Ａｒｏｕｎｄ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ，１９９７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓを参照。多孔性基材ポリマーは、前記好ましい第三実施形態載に
従って製造することができる。別の方法として、所望の特性を備えた多孔性基材
は、あらかじめ調製された工業製品として購入することができる（すなわち、Ｏ
ｓｍｏｎｉｃｓ、Ｇｅｌｍａｎ、Ｍｅｍｔｅｃ、Ｐａｌｌ Ｆｉｌｔｒｏｎ）。
たとえば、Ｍｅｍｔｅｃからは不整性の高いポリスルホン膜が市販されている。
次に、あらかじめ形成させた基材は、イオン伝導性ポリマーを合成するために必
要なモノマーをその細孔に吸収させることができる。基材材料が、重合溶媒およ
び／または反応条件に対して、化学的熱的に安定でなければならないことは言う
までもない。重合が終了すると、本発明の複合ＳＰＥＭに従う特性を有するＩＰ
Ｎ膜が出来上がる。さらに、要求されるＳＰＥＭの膨潤を制御するために架橋を
利用することができる。
【０１２３】 第五の好ましい実施形態に従えば、ポリマー基材とイオン伝導性ポリマーとの
混合物を調製し、それを直接押し出すかキャステイングすることによって本発明
の固体高分子電解質複合膜を作ることができる。
【０１２４】 多孔性ポリマー基材にイオン伝導性ポリマー溶液を吸収させることなしに固体
高分子電解質複合膜を直接押し出す一つの方法は、一方の成分を他方の溶液に微
細粒子として分散させることである。使用する溶剤が一方の成分しか溶解しない
場合、複合体は、これらの成分の物理的な混合物を直接押し出すかキャステイン
グし、それから溶剤を除去することによって得ることができよう。
【０１２５】 別の方法として、両成分を共通の溶剤に溶かすことが考えられよう。その場合
、複合膜は溶剤を除去する前またはあとに、成分の相分離を伴って形成されよう
。同様にして、多くのポリマーは、溶融状態で（たとえば溶剤を使用しないで）
均質に混合する可能性がある。しかし、冷却すると成分は相分離を起こして該当
する相互浸透（ＩＰＮ）タイプの構造を形成するかもしれない。この最後の方法
は、溶剤を必要としないという点で有用であろう。
【０１２６】 これらの方法の例には、一つのポリマーのスルホン化されていないものとスル
ホン化されているものを高温の溶融体として混合し、それを冷却して相分離させ
ることが含まれる。ポリリン酸にＰＢＯを溶解した典型的な溶液が、イオン伝導
性ポリマーを溶解するとしよう。適当なポリマー基材の繊維をイオン伝導性ポリ
マーの溶液（または溶融体）に分散させることができるとする。その場合、この
混合物を押しだしまたはキャステイングし、その後で溶剤を除去すれば、典型的
な繊維強化複合体構造が形成されることになろう。
【０１２７】 ポリマー基材とイオン伝導性ポリマーの最適な相互浸透は、約４０体積％ない
し約９０体積％と見積もられる。さらに好ましくは、相互浸透が約７０体積％な
いし約８０体積％ｎ範囲にあることである。％値は、イオン伝導性ポリマーの侵
入を受けた膜の厚さと侵入のない対照の膜とを決定することによって決定するこ
とができる。たとえば、厚さが２倍であれば相互浸透は５０％ということになろ
う。
【０１２８】 このページの残りは意図的に余白としてある。 次表は本発明によるＳＰＥＭのさらなる特徴を明らかにするものである。
【０１２９】
【表２】 次表はＰＢＯ／スルホン化ＰＥＳ（７５％）、ＰＢＯ／スルホン化ＰＥＳ（８
５％）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）の膜特性の比較データ
【０１３０】
【表３】 次表は本明細書で言及されたポリマーの対応する構造を示したものである。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
【表７】
【０１３５】
【表８】
【０１３６】 本発明の実施例 ここに記載されているポリマーは、様々な供給業者から商品として入手しうる
（他の指摘がない場合）。これらのポリマーの供給業者には次の会社が含まれる
：すなわち、ＲＴＰ、Ｔｉｃｏｎａ、Ａｌｐｈａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．、Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｇｒｅｅｎｅ Ｔｗｅ
ｅｄ、ＬＮＰ、Ｖｉｃｔｒｅｘ ＵＳＡ、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ＢＡＳＦ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｕ、Ｓｈｅｌ
ｌ、Ａｓｈｌｅｙ、Ａｌｂｉｓ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｕｍ
ｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅ、Ｓｕｎｄｙｏｎｇ、Ｆｅｒｒｏ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ、Ｍ
．Ａ．Ｈａｎｎａ Ｅｎｇ．である。
【０１３７】 この発明の膜及び方法に従って調製されたサンプルの製造及びテストには、次
の手順が用いられた。
【０１３８】 一般的手順 ＩＥＣ手順 １．スルホン化フィルム片を切取る（目標重量０．２ｇ、目標フィルム厚さ２
ミル）。
【０１３９】 ２．６０℃でフィルムを真空乾燥し、乾燥重量を記録し、フィルムがＨ＋形態
にあるか、Ｎａ＋形態にあるかに注目する。
【０１４０】 ３．ホットプレート上の別々のビーカーで脱イオン水を沸騰させる。
【０１４１】 ４．フィルムを沸騰水に入れる。
【０１４２】 ５．フィルムを半時間激しく沸騰させる。
【０１４３】 ６．１．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４を調製する。
【０１４４】 ７．フィルムをＨ２ＳＯ４の中に入れて、半時間浸しておく。
【０１４５】 ８．フィルムを取り出し、脱イオン水で濯ぎ洗いする。
【０１４６】 ９．再び脱イオン水中で沸騰させる。フィルムがＨ２ＳＯ４の中に浸されるま
で３回繰り返す。
【０１４７】 １０．沸騰水からフィルムを取り出し、フィルム表面をペーパータオルで軽く
たたき、脱イオン水で注意深く濯ぎ洗いする。
【０１４８】 １１．フィルムを別のビーカーの水の中に入れ、ｐＨをチェックする。
【０１４９】 １２．フィルムの折り目の中に閉じ込められた過剰な酸を除去するために、ｐ
Ｈが中性になるまで、水でのフィルムの濯ぎ洗いを続ける。
【０１５０】 １３．飽和ＮａＣｌ溶液を調製する。
【０１５１】 １４．ＮａＣｌ溶液を沸騰させ、スクリューキャップガラス瓶の中に注ぎ入れ
、フィルムを加えてふたをする。
【０１５２】 １５．フィルムを含む、ふたがされたガラス瓶を９０℃で３時間水浴中に入れ
ておく。
【０１５３】 １６．ふたがされたビーカーを水浴から取り出し、室温まで冷却する。
【０１５４】 １７．塩溶液を別のビーカーの中に注ぎ入れて、フィルムをＮａＣｌ溶液から
取り出し（取っておく）、フィルムを脱イオン水で洗浄する（洗液のすべてを取
っておく。これらは滴定に用いられる）。
【０１５５】 １８．０．１Ｎ ＮａＯＨでＮａＣｌ溶液を滴定する。
【０１５６】 １９．フィルムを取り、ペーパータオルで軽くたたき、湿潤重量を調べる。（
フィルムの水含量を決定するためには湿潤重量を用いる）。
【０１５７】 ２０．一定重量になるまで真空下６０℃でフィルムを乾燥する。
【０１５８】 ２１．乾燥重量を調べ、ＩＥＣを計算するためにこれを用いる。
【０１５９】 過酸化物テスト手順 ２２．工程１〜１２に従ってフィルムをＨ＋形態にする。
【０１６０】 ２３．３％過酸化水素に４ｐｐｍＦｅを添加して過酸化物溶液をつくる（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社から入手した過酸化物１リットルあたり、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニ
ウム六水和物２８．５ｍｇ）。
【０１６１】 ２４．この過酸化物溶液を６８℃の水浴中に入れる。
【０１６２】 ２５．既に６８℃になっている過酸化物溶液にフィルムを加える。
【０１６３】 ２６．８時間過酸化物テストを行ない、フィルム特性を記録する（機械的性質
、色、取扱い特性等）。
【０１６４】 ２７．フィルムが合格した（ｐａｓｓｅ）ら、過酸化物から取り出し、過酸化
物溶液の痕跡のすべてを除去するために、水で濯ぎ洗いする。
【０１６５】 ２８．後過酸化物テストＩＥＣを得るために、工程１３〜２１に従う。
【０１６６】 架橋手順 ＩＣＰ安定性を改良するために、イオン伝導性ポリマーサンプルを、酸（Ｈ＋ ）形態において架橋することができる。通常、架橋は、酸素をこの系から（これ
はＩＣＰ木炭化（ｃｈａｒｒｉｎｇ）を生じることがある）排除するために、真
空中で実施される。真空乾燥機を、少なくとも約２００℃の温度まで予備過熱す
る方がよい。ついでＩＣＰサンプルを、長時間真空乾燥機において加熱する。Ｉ
ＣＰサンプルは、長時間の膜安定性を評価するために、架橋の前後にＩＥＣ及び
過酸化物安定性についてテストする方がよい。例えば下記実施例１６参照。
【０１６７】 フィルム製造手順 フィルムキャスティング ポリマーを適切な水混和性溶媒中に溶解し、ガラスプレート又はその他の表面
上にキャストして、非延伸微孔質基材フィルムを製造することができる。例えば
乾燥ＰＢＯポリマーを、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）中に溶解することができる
。これらのフィルムを水浴中にゆっくりと入れ、ここにおいてＰＢＯポリマーの
フィルム形成微孔質水膨張膜から、溶媒を濯ぎ洗いする。その後の洗浄によって
、溶媒の痕跡のすべてを除去することができる。
【０１６８】 押出し： 一般にポリマー溶液（水混和性溶媒中）の押出し、ついでその凝固及び水浴中
での洗浄によって、微孔質ポリマーフィルムの形成が可能になる。機械的性質及
び多孔性は、ポリマー溶液の特徴及び押出しプロセスの詳細によって制御される
。
【０１６９】 液体結晶ポリマー（ＬＣＰ）の微孔質二軸延伸フィルムは、逆転ダイ（ＣＲＤ
）押出し方法を用いて製造することができる。ポリマーの溶液は、反対方向に回
転する２つの環状及び同心マンドレルを用いて押出される。これらのマンドレル
の回転は、横断方向剪断流を生じ、この流は、ポリマー溶液がダイを通して押出
されるにつれて大きくなる軸方向剪断上に積み重ねられる。ＬＣＰフィブリルが
管状押出し物の長手方向軸となす角度は、±θであり、ここにおいてθは、ほと
んどゼロから約６５度までの様々なものであってもよい。ダイ回転は、現れてく
る押出し物のニ軸（±θ）延伸を示す。その後のダイ後ブローアウト（放射状膨
張）及び圧伸（ｄｒａｗ）（押出し方向ストレッチング）は、二軸延伸をさらに
調節及び強化するために用いられる。
【０１７０】 ダイから出る管状押出し物を、加圧窒素で放射状に膨張（ブロー）させ、所望
のフィルム厚さを得るためにピンチロールで縦方向にストレッチさせる。ブロー
及び圧伸ＰＢＯ気泡を、水浴中で直ちに急冷する。ここにおいてフィルム構造が
凝固されるか、あるいは「その場にロックされ（ｌｏｃｋｅｄ−ｉｎ―ｐｌａｃ
ｅ）」、ポリリン酸は加水分解されてリン酸になる。ＰＢＯフィルムを、スプー
ルで水下に回収し、これをその後新鮮な水貯蔵タンクに移し替え、ここにおいて
これを完全に濯ぎ洗いし、必要とされるまで水膨張状態において貯蔵する。
【０１７１】 例えば米国特許第４，９６３，４２８号参照。
【０１７２】 溶媒交換： 段階的「溶媒」交換を完成するために、水膨張微孔質基材を用いる。この当初
溶媒（１００％水）を、いくつかの段階で所望の溶媒（例えばＮＭＰ、アルコー
ル等）と交換する。細孔の潰れを最小限にするために、空気への基材フィルムの
暴露を最小限にする。例えば次のような水からＮＭＰへの５つの部分交換に注目
のこと。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】 微孔質基材フィルムを、複合ＳＰＥＭ形成に用いるまで、交換された溶媒中に
保存する。
【０１７５】 スルホン化手順 スルホン化手順Ｉ： 芳香族ＰＥＳポリマーを、スルホン化剤で、制御された程度の置換までスルホ
ン化することができる。置換の程度は、スルホン化剤の選択及びスルホン化剤対
ポリマーの芳香族環のモル比、反応温度、及び反応時間によって制御される。こ
の手順は、不均一方法におけるスルホン化、すなわち沈殿ポリマー結晶のスルホ
ン化を実施するための方法を提供する。
【０１７６】 ポリマー（好ましくはポリエーテルスルホン）を、まず適切な溶媒（好ましく
は塩化メチレン）中に溶解し、ついで細かい結晶懸濁液中に沈殿させる。スルホ
ン化は、この懸濁液とスルホン化剤との単純混合によって実施する。適切な薬剤
は、クロロスルホン酸と、好ましくは三酸化硫黄（ＣＨ２Ｃｌ２中のＡｌｌｉｅ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の安定化ＳｕｌｆａｎＢ（登録商標））とを含んでいる
。用いられるスルホン化剤は、ポリマー上にいくつかのスルホネート基を導入す
るのに十分な範囲にある方がよい。この割合は、１ポリマー反復単位あたり０．
４：１〜５：１の範囲にある。但しこれは決定的なものではない。スルホン化が
生じる温度は、副反応を制限するのに決定的なものではなく、ポリマーの種類に
よって様々である（好ましい温度は、−５０℃〜８０℃、好ましくは―１０℃〜
＋２５℃の範囲内にある）。
【０１７７】 所望の程度のスルホン化に達した時、スルホン化ポリマーを、通常の技術、例
えば濾過、洗浄、及び乾燥によって反応混合物から分離することができる。
【０１７８】 それが望ましい時には、塩基例えば炭酸水素ナトリウムを添加して、本発明の
方法のポリマー生成物を中和し、これらのアルカリ塩に転換してもよい。本発明
のポリマー生成物のアルカリ塩は、親の酸ポリマーとして同じ目的のために用い
ることができる。
【０１７９】 例えば米国特許第４，４１３，１０６号参照。
【０１８０】 スルホン化手順ＩＩ： この手順において、濃縮硫酸を溶媒として用いる。スルホン化剤の三酸化硫黄
の含量は、反応混合物中に存在する純粋（１００％無水）硫酸の総量に基づいて
おり、スルホン化全体において６重量％未満の値に維持される。三酸化硫黄は、
溶解形態（オレウム、発煙硫酸）において濃縮硫酸と混合されてもよい。出発硫
酸及びオレウムの濃度は、反応に用いる直前にこれらの密度を測定して決定され
た。
【０１８１】 反応混合物の温度は、反応全体において＋３０℃未満に維持される。スルホン
化手順は、この反応混合物を水中に注ぎ入れることによって停止される。
【０１８２】 より特定すれば、ポリマーをまず高い真空中に室温で一定重量まで乾燥し、つ
いで濃縮硫酸中に溶解する。ついでオレウムを、＋３０℃以下の一定冷却を行な
いながら、攪拌を伴って数時間にわたって一滴ずつ添加する。オレウムのすべて
を添加した時、反応混合物を、同じ温度においてさらに数時間の間攪拌する。つ
いで結果として生じた粘性溶液を水中に流し込み、沈殿ポリマーを濾去する。つ
いで、洗液がもはや酸性でなくなるまで、ポリマーを水で洗浄し、ついでこれを
乾燥する。
【０１８３】 これらの条件が維持されるならば、芳香族ポリエーテルスルホンの制御可能な
スルホン化が可能であり、ポリマー分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を、実質的
又は完全に妨げることができる。
【０１８４】 あまり好ましくはないが、この手順のもう１つの変形例は、純粋固体状態又は
気体状態のどちらかにおいて、三酸化硫黄を濃縮硫酸中のポリマー溶液に添加す
ることである。
【０１８５】 例えば米国特許第５，０１３，７６５号参照。
【０１８６】 スルホン化手順ＩＩＩ： このスルホン化手順は、手順Ｉに直接類似しているが、しかしながらこのポリ
マーは、少なくともスルホン化剤の添加まで溶液のままである。
【０１８７】 最初に、窒素雰囲気においてスルホン化剤（例えば塩化メチレン）と相溶性の
溶媒中にポリマーを溶解する。スルホン化剤を、数時間かけてこの溶液に添加す
る。結果として生じた溶液又は懸濁液（反応が生じた時にポリマーが沈殿する場
合）を、さらに数時間反応させておく。
【０１８８】 所望の程度のスルホン化に達した時、スルホン化ポリマーを、通常の技術、例
えば濾過、洗浄、及び乾燥によって反応混合物から分離することができる。もし
もスルホン化ポリマーが溶液のままであるならば、この溶媒を、単純に蒸発又は
非溶媒への沈殿によって除去することができる。
【０１８９】 膜の調製 適切な溶媒中に既に交換された微孔質基材フィルムを、様々なイオン伝導性ポ
リマー（ＩＣＰ）の溶液中に、漸増濃度（非充填微孔質基材と同じ溶媒中）で連
続的に入れる。この方法は、この技術において知られている（例えば米国特許第
５，５０１，８３１号参照）。一般にＩＣＰ濃度における比較的小さい変更を用
いることによって、比較的高い最終ＩＣＰ充填を有する複合フィルムの形成が可
能でありそうに思われる。より粘性なポリマー溶液の場合、微孔質基材及び膨潤
（ｉｍｂｉｂｉｎｇ）溶液を加熱する（１００℃まで）。複合フィルムがＩＣＰ
でひとたび膨潤されたら、これを６”直径の引張りリング間に配置する。これら
のリングが互いにボルト留めされた時、この複合材料を注意深くストレッチして
、この基材中のあらゆる裂け目（ｖｅｉｎ）又は欠陥をなくする。これらのリン
グが互いに完全にボルト留めされたら、この装備（ｓｅｔｕｐ）を一晩空気乾燥
（例えばフードにおいて）する。これによって通常、蒸発によって過剰なイオン
伝導性ポリマーの溶媒の多くが除去される。
【０１９０】 これらのフィルムをさらに１つ又は２つの方法によって乾燥する。低沸騰溶媒
の場合、複合フィルムを真空下加圧して（約１００ｐｓｉ）加熱し、フィルムの
ふくれを防ぐ。これらの場合、溶媒蒸気を逃がすために、多孔質Ｔｅｆｌｏｎ（
登録商標）被覆シムを用いる。より高い沸騰複合フィルムは、真空下溶媒の沸点
以上に単純加熱する。最終複合膜の全体的な均一性は、高温高圧でこれらの複合
材料をさらにプレスすることによって、改良することができる。
【０１９１】 複合膜テスト方法 ＩＥＣ％水含量、膜分解 この手順の間、フィルムを蒸留Ｈ２Ｏ中に浸漬し、３０分間沸騰させる。つい
でこれらのフィルムを、室温において１．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４溶液中に入れ、３０
分間浸しておく。膜内に適切なＨ＋イオン交換を確保するために、これを別々な
時に３回繰り返す。酸を含まないようにしてフィルムを濯ぎ洗いし（濯ぎ水のｐ
Ｈ＞５．０）、別々のビーカーに入れる。各々のビーカーには、ＮａＣｌの飽和
溶液が満たされている。塩溶液を３時間沸騰させておく。今やＮａ＋形態にある
フィルムを、塩溶液から取り出し、蒸留水で濯ぎ洗いし、軽くたたいて過剰水を
除去する。ここでサンプルの湿潤重量及び厚さを測定する。フィルムを、Ｎａ＋ 形態にある間、空気乾燥機において６０℃の温度で乾燥する。フィルムの乾燥重
量及び厚さを測定し、水含量のパーセントを計算する。塩溶液を０．１Ｎ Ｎａ
ＯＨで、フェノールフタレインの終点まで滴定し、ＩＥＣ乾燥（ｍｅｑ．／ｇ）
値を計算する。
【０１９２】 イオン伝導性： 比抵抗（オーム＊ｃｍ２）を決定するために、横断方向イオン伝導性測定を、
フィルムサンプルに対して実施する。イオン伝導性の測定の前、前記標準手順を
用いて、フィルムサンプルをＨ＋形態に交換する。イオン伝導性を測定するため
に、フィルムサンプルを、白金めっきニオブプレートから成るダイに入れる。テ
ストされたサンプルサイズは、２５ｃｍ２である。測定装置に組立てる前に、白
金黒電極を、フィルムサンプルの両側に置いて、膜―電極アセンブリー（ＭＥＡ
）を形成する。抵抗性測定の間に完全な接触を確保するために、ＭＥＡを１００
〜５００ｐｓｉで圧縮する。各フィルムの抵抗を、１０００Ｈｚ、低電流（１〜
５Ａ）ブリッジ、４点プローブ抵抗測定装置で測定し、式１を用いて伝導性に転
換する。
【０１９３】 （１）Ｃ＝ｔ／Ｒ×Ａ ここにおいて：Ｃ＝伝導性（Ｓ／ｃｍ） Ｒ＝サンプル抵抗（オーム） ｔ＝湿潤サンプルの厚さ（ｃｍ） Ａ＝サンプル面積（ｃｍ２） 厚さ対伝導性の比を計算することによって、測定値を比抵抗性に転換する（オ
ーム＊ｃｍ２）。
【０１９４】 膜分解： 促進剤として４ｐｐｍＦｅ＋＋が添加された３％Ｈ２Ｏ２溶液を用いて、促進
分解テストを実施する。６８℃の温度において、８時間フィルムをテストする。
ＩＥＣの分解パーセントを、テスト後にフィルムサンプル中において測定した。
８時間後、これらのフィルムを溶液から取り出し、１．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４を用い
て再交換する。ＩＥＣを再計算する。テスト結果はＩＥＣ中の損失％として表示
される。このテストは、長時間（数千時間）の実際の燃料電池操作をシミュレー
トしている。Ｈ２Ｏ２燃料電池の場合、このテストにおける＜１０％ＩＥＣ分解
は、許容しうると考えられる。
【０１９５】 実施例１ スルファン（Ｓｕｌｆａｎ）Ｂ（登録商標）を用いたＲａｄｅｌＲ（登録商標
）のスルホン化（１００％及び１５０％の化学量論的スルホン化） 次の実施例ではスルホン化手順Ｉを使用した。
【０１９６】 Ｎ２入口、添加漏斗、及び頂部のスターラーを備えた２つの別な１０００ｍｌ
の３つ口樹脂反応ケトル（リブを付けた）に反応物の３４０ｍｌのジクロロメタ
ンと５０．００グラムのＲａｄｅｌＲ（登録商標）ポリフェニルスルホンポリマ
ー（ビーズ）を装填した。溶液が生成する迄（ほぼ．２５時間）、これらの混合
物を撹拌した。溶液が生成したならば、氷浴中でほぼ０℃の温度迄冷却した（添
加と反応の間じゅう氷浴を維持した）。（ＲａｄｅｌＲ（登録商標）を充分な強
力真空下で７０℃で約１２時間乾燥して、いかなる吸着した湿気も除去したこと
を注意のこと）。
【０１９７】 上記の溶液を冷却している間、次の量のスルファンＢ（登録商標）を２つの別
な１２５ｍｌの添加ロト中でジクロロメタンと一緒にした。漏斗＃１（１００％
スルホン化）中では、１０．００グラムのスルファンＢ（登録商標）を１２０ｍ
ｌのジクロロメタンと一緒にした。漏斗＃２（１５０％スルホン化）中では、１
５．００グラムのスルファンＢ（登録商標）を１２０ｍｌのジクロロメタンと一
緒にした。
【０１９８】 ポリマー溶液を冷却するに従い、ポリマーが溶液から沈殿して、粘稠なペース
トを生成した。これらのポリマーの各々に、ほぼ３５０ｍｌのジクロロメタンを
添加して、懸濁液の均一な混合を助けた。次に、希釈した懸濁液を氷浴温度迄再
度冷却した。
【０１９９】 迅速に撹拌した、冷却し、希釈したポリマー懸濁液に、スルファンＢ（登録商
標）溶液を３．５から４．０時間にわたって滴加した。
【０２００】 スルファンＢ（登録商標）／ジクロロメタン溶液の添加を完了したら、反応混
合物を氷浴温度で更に２．５時間撹拌し、次に反応混合物の各々にほぼ１０ｍｌ
の脱イオン水を添加することにより、反応を停止した。
【０２０１】 反応混合物（白色ディスパージョン）をガラスフリットを用いた濾過により回
収した。生成物（白色粉末）を３１回１００ｍｌのジクロロメタンにより３回洗
浄した。次に、洗浄した生成物をフード中で風乾した。乾燥した生成物の２０％
溶液をＮＭＰ中で作製し、ソーダライムガラス板上でキャストした。新たにキャ
ストしたフィルムを５％未満の相対湿度のドライボックス中に２４時間放置した
。脱イオン水によりフィルムを浮かせる前に、キャストしたフィルムを充分な強
力真空下７０℃で１時間加熱した。次に、浮かべたフィルムを一晩風乾した。
【０２０２】 １００％及び１５０％スルホネート化生成物は、水中で極めて膨潤し、不透明
になるが、フィルムを乾燥すると、収縮して再度透明になる。これらのフィルム
の機械的強度により、引き裂きに抵抗する一方で折り目を付けられる。１００％
及び１５０％生成物のフィルムは、沸騰水中に溶解せず、これらの条件下で機械
的性質も維持する。
【０２０３】 ＩＥＣ： 未精製の１００％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝１．３９ミリ当量／
ｇ 未精製の１５０％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝１．５８ミリ当量／
ｇ。
【０２０４】 ＮＭＰ中に溶解し（２０重量％で）、次に大過剰の飽和した塩水中で沈殿する
ことにより、これらのポリマーを更に精製した。得られたポリマーを重炭酸ナト
リウム中に浸し、水で数回洗浄し、次に、真空（〜１００℃）下で乾燥した。こ
れらのポリマーもキャラクタリゼーションのために、上述のようにフィルムキャ
ストした。
【０２０５】 ＩＥＣ： 未精製の１００％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝１．２６ミリ当量／
ｇ 未精製の１５０％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝１．４４ミリ当量／
ｇ 水含浸量（重量．％）： 未精製の１００％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝５６％ 未精製の１５０％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）＝１１０％ 実施例２ ２００％化学量論的スルホン化でのスルファンＢ（登録商標）を用いたＲａｄ
ｅｌＲ（登録商標）のスルホン化 手順： 下記の若干の調整を行ったが、実施例１（スルファンＢ（登録商標）について
の１００、１５０％スルホン化）に前述したものに極めて類似してこのスルホン
化反応を行った。
【０２０６】 −初期のジクロロメタン溶液からポリマーを沈殿させた後、撹拌を促進するた
めに、２００ｍｌの新しい溶剤しか添加しなかった（実施例１では、追加として
３５０ｍｌを使用した）。
【０２０７】 −前のデータは、必ずしもすべてのＳＯ３が０−５℃で６時間にわたってポリ
マーと反応しないことを示唆する。それゆえ、一つの反応を氷浴温度で８（ある
いはそれ以上）時間行い、次に室温まで温めた。得られたスルホン化Ｒａｄｅｌ
Ｒ（登録商標）は６時間だけで停止したバッチよりも色が濃かったが、このポリ
マーは、なお水に不溶であり、良好なフィルム性能を示した。これらのＩＣＰの
性質は： ２００％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）（０−５℃で６時間後に停止）： ＩＥＣ＝１．６７ミリ当量／ｇ、水含浸量１４４％、伝導性＝０．０７３Ｓ／ｃ
ｍ ２００％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標）（温めた後に停止）： ＩＥＣ１．９０ミリ当量／ｇ、水含浸量１７４％、伝導性＝０．０９１Ｓ／ｃ
ｍ −ＳＯ３を更に長く反応させたが、反応中冷たく（０−５℃）保った、類似の
反応を行った。この反応から単離された生成物は、上述の２つのバッチの間にあ
るＴＥＣ値（１．７１ミリ当量／ｇ）を有した。
【０２０８】 記：化学量論の形でのパーセントスルホン化、例えば、２００％スルホン化と
は、各ポリマーの繰り返し単位当たりの特定の過剰量、例えば２００％スルホン
化の場合には２モルの使用を言う。
【０２０９】 実施例３ ２２０％化学量論的スルホン化でのスルファンＢを用いるＲａｄｅｌＲのスル
ホン化 手順： 下記の若干の調整を行ったが、実施例１及び２により、２つのスルホン化実験
を行った。
【０２１０】 −初期の溶液からのポリマーの沈殿の後、撹拌を促進するために、３５０ｍｌ
のジクロロメタンを添加した。
【０２１１】 −２２ｇのスルファンＢをほぼ１１５ｍｌのジクロロメタンと一緒にした（モ
ノマー単位の２２０％スルホン化に相当する）。この溶液を各ポリマー懸濁液（
氷浴中で予め冷やした）に４時間かけて滴加した。
【０２１２】 −添加後、反応物を、氷中に包んでほぼ１０時間保ち、次に、室温迄温めた。
【０２１３】 −数ミリリットルの水により停止した後、各々を濾過し、次にジクロロメタン
、並びにテトラヒドロフランにより洗浄した。
【０２１４】 −スルホン化ポリマーを一晩乾燥し、ＮＭＰに溶解（２０重量％で）し、次に
大過剰の蒸溜水中で沈殿させ、続いて重炭酸ナトリウム溶液（ナトリウム塩形に
変換するために）中に浸した。中和後、ゼラチン状のポリマー沈殿物を脱イオン
水により数回すすいだ。
【０２１５】 −一つの反応物（試料Ａ）を濾過し、乾燥した。第２の反応物（試料Ｂ）をほ
ぼ４リットルのアセトンに添加した。アセトンは、水膨潤ポリマーを壊し、これ
を濾過により単離した。アセトンは、また相当部分を溶解し、これをアセトン／
水混合物の乾燥により単離した（試料Ｂ−１）。試料Ｂ及びＢ−１は、ほぼ同じ
量のポリマーを含んでいたが、異る性質を示した。特に、アセトン中に抽出され
なかったスルホン化ポリマーは、若干低いＩＥＣ及び著しく低い水含浸量を示し
た。
【０２１６】 ２２０％スルホン化ＲａｄｅｌＲ（登録商標） 試料Ａ：ＩＥＣ２．０８ミリ当量／ｇ、水含浸量３０６重量％、ＩＣ＝０１７
９（Ｓ／ｃｍ） 試料Ｂ：ＩＥＣ１．８２ミリ当量／ｇ、水含浸量ｌ２８重量％、ＩＣ＝０．１
５５（Ｓ／ｃｍ） 試料Ｂ−１：ＩＥＣ＝２．１２ミリ当量／ｇ、水含浸量４３２重量％、ＩＣ＝１
３２（Ｓ／ｃｍ） 実施例４ スルファンＢ（登録商標）を用いるＢＡＳＦウルトラソンＲ（Ｕｌｔｒａｓｏ
ｎ）ポリエーテルスルホンのスルホン化 （８５％、７５％、及び６５％スルホン化） 次の実施例ではスルホン化手順ＩＩＩを使用した。
【０２１７】 Ｎ２入口、添加漏斗、及び上部撹拌機を備えた３つの別な１０００ｍｌの３つ
口樹脂反応ケトル（リブを付けた）に次の反応物を装填した。第１の樹脂反応ケ
トルには、３５０ｍｌのジクロロメタンと５１．００グラムのＢＡＳＦウルトラ
ソン、ポリエーテルスルホンポリマー（微粉末）を装填し、第２には反応物の２
倍の量を装填し、第３には、第１と同じ比率を装填した。ウルトラソンを使用に
先立ち、真空下７０℃で約１２時間乾燥した。溶液が生成する迄（ほぼ１５分間
）、これらの混合物を撹拌した。溶液が生成したならば、氷浴中でほぼ０℃の温
度迄冷却した（添加と反応の間じゅう氷浴を維持した）。
【０２１８】 上記の溶液を冷却している間、次の量のスルファンＢ（登録商標）を３つの別
な１２５ｍｌの添加漏斗中でジクロロメタンと一緒にした。漏斗＃１（８５％ス
ルホン化）中では、１４．９４グラムのスルファンＢ（登録商標）を１２０ｍｌ
のジクロロメタンと一緒にした。漏斗＃２（７５％スルホン化）中では、２６．
３２グラムのスルファンＢ（登録商標）を１２０ｍｌｏｆジクロロメタンと一緒
にした。漏斗＃３（６５％スルホン化）中では、１１．８０グラムのスルファン
Ｂ（登録商標）を１２０ｍｌのジクロロメタンと一緒にした。ポリマー溶液を冷
却するに従い、ポリマーが溶液から沈殿して、粘稠なペーストを生成した。これ
らのポリマーの各々に、ほぼ３５０ｍｌのジクロロメタンを添加して、懸濁液の
均一な混合を助けた。次に、希釈した懸濁液を氷浴温度迄再度冷却した。次に、
相当する迅速に撹拌した、冷却したポリマー溶液に、これらの溶液を４時間にわ
たって滴加した。
【０２１９】 スルファンＢ（登録商標）溶液の添加は、ポリマーを沈殿させて、極めて粘稠
なスラッジを生成した。これらを次の量の無水ジクロロメタンにより希釈した。
反応物＃１を７０ｍｌの無水ジクロロメタンにより希釈し、＃２を６００ｍｌの
ジクロロメタンにより希釈し、そして＃３を４００ｍｌのジクロロメタンにより
希釈した。スルファンＢ（登録商標）／ジクロロメタン溶液の添加を完了時、反
応混合物を一晩撹拌し、室温迄温めた。次の朝、ガラスフリットを用いて、反応
混合物（白色ディスパージョン）を濾過した。生成物（白色微粉）を各回１００
ｍｌのジクロロメタンにより３回洗浄した。次に、洗浄した生成物をフード中で
４時間風乾した。
【０２２０】 乾燥した生成物の２０重量％溶液をＮＭＰ中で作製した。２５ミクロンガラス
ファイバーフィルターカートリッジを用いて、ポリマー溶液を濾過した。次に、
この濾過した生成物をほぼ４リットルの水中で沈殿させた。次に、生成物を脱イ
オン水により２回洗浄した。洗浄した生成物を２１％水酸化ナトリウム溶液中に
数日にわたって浸すことにより、ナトリウム形に変換した。次に、これらを中性
のｐＨを得る迄脱イオン水により洗浄した。最終的に、これらの試料を真空中で
充分に乾燥した。
【０２２１】 ８５％スルホン化ポリマーは、水中で沸騰させると、極めて膨潤し、一部溶解
する。７５％及び６５％スルホン化生成物は、沸騰水には溶解しないが、かなり
の膨潤を示した。
【０２２２】 ＩＥＣ： 精製した６５％スルホン化ウルトラソン＝０．６９ミリ当量／ｇ 精製した７
５％スルホン化ウルトラソン＝０．８０ミリ当量／ｇ 精製した８５％スルホン
化ウルトラソン＝１．０８ミリ当量／ｇ 水含浸量（重量％）： 精製した６５
％スルホン化ウルトラソン＝１８％ 精製した７５％スルホン化ウルトラソン＝
２１％ 実施例５ クロロスルホン酸を用いたスルホン化ユーデル（Ｕｄｅｌ）Ｒポリエーテルス
ルホンの合成（３３−１００％スルホン化） 次の実施例ではスルホン化手順ＩＩＩを使用した。
【０２２３】 手順： コンデンサー、Ｎ２入口、及び上部撹拌機を備えた１０００ｍｌの３つ口の丸
底フラスコに、１７５ｍｌのジクロロメタンと５０．０グラムのユーデルＲポリ
エーテルスルホンを装填した。溶液が生成する迄（ほぼ３時間）、これらの混合
物を撹拌した。
【０２２４】 上記を撹拌している間に、１２５ｍｌの添加漏斗中で１１．４９グラムのクロ
ロスルホン酸を５０ｍｌのジクロロメタンと混合した。迅速に撹拌したポリマー
溶液に、この溶液を１時間にわたって滴加した。この反応混合物は、透明なこは
く色から曇ったカラメル色に変化した。この酸溶液の添加を完了時、反応混合物
を一晩撹拌した。
【０２２５】 室温で２８時間撹拌した後、穏やかな還流が得られる迄、反応混合物を水浴中
で加熱し、これらの条件下で１時間還流を保った。反応混合物を１時間加熱した
後、熱源を取り除き、混合物を冷却した。溶剤の除去後、生成物をＴＨＦに溶解
した。この溶液からキャストしたフィルムは透明であり、折り目を付けることが
できた。ＩＲスペクトルと水吸収は、スルホン化ユーデルＲポリエーテルスルホ
ンの生成と矛盾しなかった。
【０２２６】 クロロスルホン酸の完結した反応は、ポリマーの繰り返し単位当たり０．８５
スルホネート基（８５％）の添加に対応する。同じように、ユーデルＲポリエー
テルのスルホンスルホン化したものは、３３から１００％のスルホン化レベルで
製造される。
【０２２７】 ＩＥＣ： ７５％スルホン化ユーデル＝１．１０ミリ当量／ｇ ８５％スルホン化ユーデル＝１．１９ミリ当量／ｇ 水含浸量（重量．％）： ７５％スルホン化ユーデル＝１２％ ８５％スルホン化ユーデル＝９３％ 実施例６ スルホン化ポリイミドの合成（モノマー経由） 次の実施例では、Ｓｉｌｌｉｏｎ［仏国特許９，６０５，７０７］により記述
されているスルホン化手順をガイドとして使用した。しかしながら、代替のモノ
マー及び反応条件を使用した。
【０２２８】 不活性雰囲気下溶剤中で１．０００のモル比のジアミン／ジアンハイドライド
を用いて、スルホン化ジアミンのジアンハイドライドとの反応により、スルホン
化ポリイミドを製造した。高分子量のポリマーを得るためには、１．０００の厳
密なジアミン／ジアンハイドライドのモル比が必要とされる。ポリイミドは、ア
ミド結合とカルボン酸基を含む中間のポリアミック酸形から合成される。このポ
リアミック酸は、反応溶液から単離されてもよく、あるいは単離されなくともよ
い。アミド水素と隣接カルボン酸基を含み、反応副生成物としての水の生成と共
に、５（あるいは６）員環のイミドを生成する環化反応により、このポリアミッ
ク酸は、相当するポリイミドに変換される。
【０２２９】 ポリイミドは、２つの一般的な手順を経て製造され得る。１）最初に、室温ま
たは室温以下で溶剤可溶のポリアミック酸形を合成し、次に，このポリアミック
酸をポリイミドに化学的あるいは熱的に変換する、また２）水を初期の反応溶液
から留去するために、ｌ００℃以上の反応温度を用いて、溶剤可溶のポリイミド
を直接に合成する。Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒでは、これら手順の各々を使用
して、スルホン化ポリイミドを製造した。これらの反応の詳細を以下に提示する
。
【０２３０】 ２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（２４−ＮａＤＢＳ）の
製造 還流コンデンサー、撹拌目的のマグネチック回転子及び圧力平衡用漏斗を備え
た反応フラスコ中、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２，４−ＤＢＳ）（
５．００グラム、２６．６ミリモル）を陽圧の窒素雰囲気下、室温で９５．２９
グラムの無水のメタノール中に分散した。１．１重量パーセントの濃度のメタノ
ール（９３．４グラム）中の水酸化ナトリウム（１．０６グラム、２６．６ミリ
モル）の曇ったディスパージョンを圧力平衡用漏斗に入れ、室温で撹拌した２，
４−ＤＢＳ／メタノールのディスパージョンに滴加した。追加のメタノール（１
９５グラム）を添加して、一晩撹拌後、ディスパージョンを、ほぼ１．３重量パ
ーセントの固体を含有する褐色がかった橙色の溶液に変換した。初期には、２，
４−ＤＢＳは、メタノール中で類似の濃度で不溶であることが判り、２，４−Ｄ
ＢＳが更に可溶性の材料に変換されたことを示す。この溶液を数時間還流で加熱
して、確実に、反応が完結させ、室温迄冷却し、濾過して、いかなる痕跡量の不
溶物質も除去した。次に、ヘキサン（２７５ｍＬ）を溶液に添加して、やや黄褐
色の固体を沈殿させた。この固体を濾過により集め、ヘキサンで洗浄し、風乾し
た。この物質は、示差走査熱分析により、２４６℃と２５２℃の間に５．３℃の
半値幅の再現性のある単一の吸熱ピークを示した。その赤外スペクトル（ＩＲ）
は、−ＮＨ２アミン（３４２６、３３８０、及び３３３３ｃｍ−１）、１級アミ
ン（３１９９ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ（１６２４ｃｍ−１）及びＳＯ３塩（１
２３０及び１０２９ｃｍ−１）基に典型的な吸収を示した。これらのＳＯ３塩の
吸収は、１３０２及び１１３４ｃｍ−１に現れる２，４−ＤＢＳ中のＨＯＳＯ２ に対して観測されるものと異る値に位置した。この物質における３４２６ｃｍ− １ のアミン吸収もまた２，４−ＤＢＳには存在しなかった。２，４−ＤＢＳ中の
２６０９ｃｍ−１のスルホン酸（−ＳＯ２−ＯＨ）基に典型的なＩＲ吸収も存在
した。この情報をすべて組み合わせると、やや黄褐色の固体生成物は２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（２，４−ＮａＤＢＳ）であることが示さ
れる。
【０２３１】 増大した熱安定性とポリイミド生成に対する潜在的に増大した反応性（２，４
−ＮａＤＢＳのアミン基はスルホネート基からの電子放出によりジアンハイドラ
イドモノマーに対して更に高反応性である）のために、スルホン化ポリイミドの
合成における２，４−ＤＢＳの代替として、この物質を使用した。
【０２３２】 ６ＦＤＡ、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＦＤＡ）及び２，４−ＮａＤＢＳか
ら誘導されるコポリアミック酸（６ＦＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／２，４−ＮａＤＢＳＰ
ＡＡ）の合成 ２，４−ＤＢＳ（７．７５ミリモル）とｍ−ＰＤＡ（７．７５ミリモル）は、
無水ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）中に窒素雰囲気下室温で容易に溶解し
た。６ＦＤＡ（１５．５ミリモル）をこのジアミン溶液に一度に添加し、混合物
を窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６ＦＤＡが溶解し始めるに従い、反応混合物
は触ると温かくなり、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。この透明な赤色がか
った褐色の溶液は、１５．０重量パーセントのポリマーを含有し、シロップに類
似した粘度を有し、妥当な分子量のポリマーが生成したことを示した。反応溶液
のＩＲスペクトルは、アミドの−ＮＨ（３２４９及び３２０３ｃｍ−１）、Ｃ＝
０アミドＩ伸縮（１６８３ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ（１６０７ｃｍ−１）、Ｎ
−Ｃ＝０アミドＩＩ対称伸縮（Ｉ５４８ｃｍ−１）及びＳＯ３塩（１２５６及び
１０２０ｃｍ−１）に典型的な吸収を示した。２６０９ｃｍ−１のＨＯＳＯ２の
−ＯＨに対するＩＲ吸収は、このスペクトルにはなかった。このＩＲデータは、
６ＦＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／２，４−ＮａＤＢＳコポリアミック酸の生成と矛盾しな
かった。
【０２３３】 ＮａＣｌ塩ＩＲ板上にポリアミック酸溶液の試料をフィルムにキャストし、こ
のフィルム／板を循環型空気オーブン中で各々１００℃、２００℃及び３００℃
で１時間加熱して、コポリアミック酸からそのコポリイミド形に変換した。コポ
リイミドフィルムのＩＲスペクトルは、Ｃ＝Ｏイミド伸縮（１７８７及び１７３
３ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ（１６０３ｃｍ−１）、Ｃ−Ｎイミド伸縮（１３６
２ｃｍ−１）、ＨＯＳＯ２酸（１２９３及び１１４５ｃｍ−１）、ＳＯ３塩（１
２５６及び１０２９ｃｍ−１）及びポリイミド（７４５及び７２１ｃｍ−１）に
典型的な吸収を示した。１６８３及び１５４５ｃｍ−１のポリアミック酸並びに
２６０９ｃｍ−１のＨＯＳＯ２のＯＨに典型的なＩＲ吸収はなかった。それにも
かかわらず、ＮａＳＯ３基の一部は、継続する重合時に生成する遊離酸によりＨ
ＯＳＯ２に変換されたようであった。
【０２３４】 ６ＦＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／２，４−ＮａＤＢＳＰＡＡの熱イミド化 低湿度チャンバー（＜１０パーセントの相対湿度）内に置かれたモーター駆動
のフィルムキャストテーブルを用いて、反応溶液の試料をガラス基板上に０．０
０７インチの初期厚さの大きなフィルムにキャストした。得られた透明なコポリ
アミック酸フィルムを循環型空気オーブン中で１時間、各々１００、２００、及
び２５０℃で加熱して、赤色がかった褐色のコポリイミドフィルムを作製した。
＞２００℃の温度で起こると考えられる、得られたＮａＳＯ３基の熱劣化を低減
するために、３００℃よりもむしろ２５０℃の最終温度を使用した。コポリイミ
ドフィルムは、ガラス基板から取り外す時極小片に壊れ、コポリイミドの分子量
がかなり低い徴候を示した。
【０２３５】 ６ＦＤＡ、ｍ−ＡＤＡ、及び２，４−ＮａＤＢＳ（６ＦＤＡ／ｍＰＤＡ／２，
４−ＮａＤＢＳＰＩ）からのコポリイミドの直接の合成 温度計、メカニカルスターラー、及びコンデンサー／窒素入口をはめたディー
ンスタークトラップを備えた３つ口のフラスコ中、ｍ−クレゾール（５０グラム
）及び無水トルエン（２０グラム）中の褐色のディスパージョン、４−ＮａＤＢ
Ｓ（７．４７ミリモル）とｍ−ＰＤＡ（８．０１ミリモル）を窒素雰囲気下約１
５０℃で加熱した。６ＦＤＡ（１５．４９ミリモル）をこの熱ディスパージョン
に添加すると、水がこの反応ディスパージョンから直ちに溜出し、トラップに集
められた。褐色のディスパージョンの温度を徐々に約２００℃迄上げ、２００℃
で７．５時間維持し、次に室温迄下げた。得られた暗褐色に着色した粘稠な反応
混合物は、著しい量の結晶性物質を含有するディスパージョンであることが判明
した。反応ディスパージョンのＩＲスペクトルは、Ｃ＝０イミド伸縮（１７８１
及び１７２３ｃｍ−１）、Ｃ−Ｎイミド伸縮（１３６５ｃｍ−１）、ＳＯ３塩（
１２５２及び１０３３ｃｍ−１）、及びポリイミド（７３８及び７２０ｃｍ−１ ）に典型的な吸収を示した。フィルム中のｍ−クレゾールの存在は、重複する吸
収により、ＨＯＳＯ２基が存在するかどうかの決定を妨げた。１６８３及び１５
４８ｃｍ−１のポリアミック酸並びにＨＯＳＯ２のＯＨ伸縮に典型的なＩＲ吸収
はなかった。ＩＲデータは、この反応条件下で、あるスルホン酸ナトリウム−コ
ポリイミドが生成したことを示したが、溶液よりもむしろ結晶性ディスパージョ
ンの存在は著しい量のジアミンがポリマー中に組み込まれなかったことを示唆す
る。
【０２３６】 これらの反応時に遭遇する始終変わらない問題は、最終生成物の低い分子量で
あった。上記の合成は、折り目をつけられるスルホン化ポリマーフィルムを提供
しなかった。しかしながら、このポリマーのフラグメントは、パーオキシド試験
により不変であり、１．１３ミリ当量／ｇ迄のＩＥＣを有する。
【０２３７】 重合に先立って２，４−ＮａＤＢＳモノマーを更に精製することにより、高分
子量ポリマーが得られると期待される。加えて、イソキノリンの重合触媒として
の使用は、反応を加速するかもしれない。
【０２３８】 実施例７ Ｈ２ＳＯ４／ＳＯ３を用いるビクトレックスＲ（Ｖｉｃｔｒｅｘ）ポリ（エー
テルケトン）のスルホン化 次の実施例ではスルホン化手順ＩＩを使用した。
【０２３９】 手順： ３０．００ｇＰＥＫポリマー（ビクトレックスＲ）を窒素下で２７０ｇの濃硫
酸（９３．５重量％）中に溶解し、頂部のメカニカルスターラーにより撹拌した
。このポリマーを数日にわたって分散して、暗赤色の濃厚な溶液を作製した。
【０２４０】 １７６ｇのこの溶液を頂部のスターラー、Ｎ２などを持った３つ口フラスコに
入れておいた。このフラスコに、２０８．４ｇの発煙硫酸（２５．５重量％遊離
Ｓ０３）を一定の撹拌と共に数分間で添加して、溶液を２重量％の遊離ＳＯ３含
量に上げた。得られた溶液を室温の水浴に浸して、温度をコントロールした。
【０２４１】 試料をほぼ１時間、３時間、及び１６時間後に取り出し、脱イオン水で停止、
沈殿させた。
【０２４２】 フィルムを作製するために、１及び３時間の生成物を脱イオン水により数回洗
浄し、中性のｐＨを得る迄ほぼ０．５ＭＮａＯＨ溶液中に一晩浸漬した。液をふ
き取り、真空オーブン中５０℃で一晩置いた。乾燥した試料をＮＭＰに溶解して
、２０重量％溶液を作製した。これは、６０℃で一晩の加熱を必要とした。ほぼ
６ミルのフィルムを新しくきれいにしたガラス板上でキャストした。２日間の乾
燥後、脱イオン水中に浸すことによりフィルムを取り外した。
【０２４３】 水中にフィルムを浸漬（室温）することは、かなりの膨潤を引き起こして、白
濁した、ゲル様の稠度を与えたが、１時間及び３時間の試料は溶解しなかった。
引き裂き抵抗性を維持しながら、１時間の生成物のフィルムを水和及び脱水する
ことができる。１時間のスルホン化ＰＥＫフィルムＩＥＣは、２．３ミリ当量／
ｇと測定された。
【０２４４】 実施例８ ９７．５％Ｈ２ＳＯ４を用いたＰＰＳ／ＳＯ２のスルホン化 以下の実施例ではスルホン化手順ＩＩを用いた。
【０２４５】 ＶＰＩのジェームス・マクグラフ提供のＰＰＳ／ＳＯ２［ポリ（硫化フェニレ
ン−スルホン）の合成とキャラクタリゼーションを参照。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ ３８（１），１９９７，ｐ．１０９−１１２］。
【０２４６】 手順； ２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコにオーバーヘッドスターラーとＮ２注入口を
取り付け、添加用漏斗には９３．５％硫酸を満たした。迅速に攪拌されている硫
酸にＰＰＳ／ＳＯ２２５．００ｇを加えた。混合物は溶液が生成するまで室温で
攪拌した（約１時間）。
【０２４７】 溶液が生成したら温度を約０℃まで下げ、２３．０％発煙硫酸６０ｇを３０分
間に渡って滴下添加した。
【０２４８】 反応の最初の３．５時間、氷浴温度を維持した。Ｔ＝０．５、１．５、２．０
および３．０時間に一定分量を沈殿によって取り出した。反応混合物は脱イオン
水中で沈殿させた。沈殿生成物は検知可能な程度にまで膨潤したように見えなか
ったため、残りの反応生成物を室温まで加温した。一定分量をｔ＝３：３０、４
：３０、７：００および８：２０（室温で約４時間）に取り出した。
【０２４９】 生成物を脱イオン水で３回すすぎ、飽和炭酸水素ナトリウム中に塩基性になる
まで浸漬し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した。
【０２５０】 沈殿したポリマーを完全動的真空下にて１００℃で３時間乾燥させた後、スル
ホン化ＰＰＳ／ＳＯ２ポリマーの可溶化を試みた。ポリマー溶液は新しい無水Ｎ
ＭＰによって作成し、ソーダ石灰ガラス板上に厚さ２ミルとなるようにキャスト
した。新たにキャストしたフィルムは１００℃に予熱したレベル乾燥器に入れて
、完全動的真空下にて１時間乾燥させた。約１時間（１００℃で）乾燥させた後
、乾燥器の温度を３時間にわたって徐々に２００℃まで上昇させた。２００℃に
達したら乾燥器を停止させ、フィルムを室温まで徐冷した。ガラス板を脱イオン
水に浮かせてフィルムを取り外した。
【０２５１】 ＰＰＳ／ＳＯ２フィルムを大雑把に観察すると、この材料は０℃に維持された
間には検知可能な程度までスルホン化されていないように見える（水中で煮沸し
た場合、わずかな寸法変化が見られた）。室温で反応させたＰＰＳ／ＳＯ２サン
プルは、スルホン化の徴候をいくらか示しているようである（沸騰水中で膨潤し
、ゴム状の外観を示した）。
【０２５２】 ＩＥＣスルホン化ＰＰＳ／ＳＯ２： Ｔ＝８：２０，０．５３ｍｅｑ．／ｇ 吸水（重量％）スルホン化ＰＰＳ／ＳＯ２： Ｔ＝８：２０，１５％ 反応時間を長くすれば、スルホン化ＰＰＳ／ＳＯ２サンプルのＩＥＣを増加さ
せることが可能なはずである。
【０２５３】 実施例９ ポリ（フェニルキノキサリン）のスルホン化 ＰＰＱは文献（たとえばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
，１９７４，ｖｏｌ．５ ｐ．１７を参照）で述べられているように、等モル量
の芳香族ビスベンジルジケトンとビスーｏージアミンをｍ−クレゾールおよびキ
シレンの１：１混合物に溶解させることによって調製した。得られたポリマーは
、クロロホルムで希釈した後に大量のメタノール中で沈殿させて分離した。ポリ
マーはメタノールで十分に洗浄して真空乾燥させた。
【０２５４】 最初にこのポリマーを濃硫酸に溶解させ、次に十分な発煙硫酸を加えて系に残
っている水（すなわち１００％Ｈ２ＳＯ４）と反応させてスルホン化を行った。
得られた溶液を絶えず攪拌しながら１２５℃まで加熱した。この温度にて、６時
間にわたって一定分量を取り出した。各分量は水中で沈殿させて分離し、飽和炭
酸水素ナトリウムに浸漬し、その後、脱イオン水で数回すすいだ。後のほうの分
量のスルホン化は、極性溶媒系での溶解度が向上したことから推察された。一般
にスルホン化ＰＰＱ（ナトリウム塩形）をキャストしたフィルムは丈夫で、しわ
になりやすく、水中で膨潤する。
【０２５５】 イオン交換能力（ＩＥＣ）を決定するためにサンプルを分析した。以前述べた
標準方法を用いて、以下のようにＩＥＣを測定した： ２時間生成物：２．７５ｍｅｑ．／ｇ ４時間生成物：２．７２ｍｅｑ．／ｇ ６時間生成物：２．７７ｍｅｑ．／ｇ このイオン伝導体を用いて作成したＳＰＥＭは以下の実施例１７でさらに説明
する。
【０２５６】 あるいは、ＰＰＱフィルムを完全に硫酸と化合させるために、５０％硫酸溶液
に約２時間浸漬することもできる；その後３００℃以上の温度で焼成して、硫酸
アンモニウム塩を共有結合されたスルホン酸に変換する。この手順はＰＢＩおよ
びＰＰＱフィルムのスルホン化に使用されている。たとえば米国特許Ｎｏ．４，
６３４，５３０およびＬｉｎｋｏｕｓら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，Ｖｏ
ｌ． ８６：１１９７−１１９９（１９９８）を参照。
【０２５７】 実施例１０ ＰＢＯおよびスルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（登録商標）を使用したＳＰＥＭの製
造 ポリマー基材フィルムＰＢＯと各種スルホン化ポリ（フェニルスルホン）から
イオン伝導膜を製造した。使用した基材は、上の一般手順で説明したように押出
し成形し、ＮＭＰ内で溶媒交換したＰＢＯ膜であった。イオン伝導ポリマー（１
００，１５０％スルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（登録商標）−Ｎａ＋形）は上で述べ
た実施例１に従って合成した。
【０２５８】 孔を破壊せずにＮＭＰ中で交換された細孔性ＰＢＯを、スルホン化Ｒａｄｅｌ
Ｒ（登録商標）ポリマーの５重量％ＮＭＰ溶液に加えた。２０時間以上の後、
フィルムを取り出し、同じイオン伝導性ポリマーの２０重量％（同じくＮＭＰ）
溶液に加えた。室温（または７５℃）で２０時間以上放置した後、フィルムを取
り出し、テンションリングで引き伸ばし、溶媒を乾燥させた（上で概説した一般
手順を参照）。特に、スルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（登録商標）／ＰＢＯフィルム
は低湿度チャンバ（＜５％相対湿度）にて１〜２日間乾燥させ、６０℃以下から
約２００℃に加熱した乾燥器内で真空乾燥させた。
【０２５９】 すべての溶媒を膜から完全に抽出した後に、この複合膜をホットプレスするこ
とが好ましい。ホットプレス操作によって、イオン伝導体の流動が促進され、均
質な複合材料構造が生成される。無孔性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シムを複合膜
の各辺に置いた後、チタン製シムを置く。装置全体をプレスに装填し、以下のサ
イクルを実施した：
【０２６０】
【表１０】
【０２６１】 この実施例によって作成されたＳＰＥＭはＦＭＩ １２６−１７Ｐ、ＦＭＩ
１２６−１７Ｑ、ＦＭＩ １２６−１７Ｔ、ＦＭＩ １２６−１７Ｕであった。
この手順によって作成したＳＰＥＭによって得られた各種結果については、表８
を参照すること。
【０２６２】 実施例１１ ＰＢＯおよびスルホン化Ｕｄｅｌ（登録商標）を使用したＳＰＥＭの製造 この実施例で作成したイオン伝導膜は、実施例１０にかなり近い。
【０２６３】 使用した基材は、上の一般手順で説明したように押出し成形し、ＴＨＦ中で溶
媒交換したＰＢＯ膜であった。イオン伝導ポリマー（７５，８５，１００％スル
ホン化Ｕｄｅｌ（登録商標））は上で述べた実施例５に従って合成した。
【０２６４】 １００％スルホン化Ｕｄｅｌ（登録商標）イオン伝導性ポリマーの複合ＳＰＥ
Ｍの場合、ＴＨＦ中で交換した多孔性ＰＢＯフィルムを室温でポリマーの３０重
量％（ＴＨＦ）溶液内に入れた。１２時間以上後にフィルムをテンションリング
で引き伸ばし、低湿度チャンバ内で乾燥させた。以下に示す真空プレスによって
、残りわずかな溶媒を除去した。
【０２６５】
【表１１】
【０２６６】 ２．９キロポンドの力は１００ｐｓｉのプレス圧に相当する。フィルムは最終
的に真空を加えずホットプレスし、以下に示すように複合構造を十分に強化した
。
【０２６７】
【表１２】
【０２６８】 ２８．３キロポンドの力は１０００ｐｓｉのプレス圧に相当することに注意す
ること。
【０２６９】 ７５および８５％スルホン化Ｕｄｅｌ（登録商標）イオン伝導性ポリマーの両
方によって、複合ＳＰＥＭを作成した。
【０２７０】 この実施例によって作成されたＳＰＥＭはＦＭＩ ５３９−２２−１、ＦＭＩ
５３９−２２−２、ＦＭＩ ５３９−２２−３であった。この手順によって作
成したＳＰＥＭによって得られた各種結果については、表８を参照すること。
【０２７１】 実施例１２ 可溶化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷを使用したＳＰＥＭの製造 本実施例のイオン伝導性膜は、実施例１０のイオン伝導性膜に厳密に従って製
造した。
【０２７２】 使用した基材は、上の一般手順で説明したように押出成形し、水とアルコール
の混合物（下記を参照）中で溶媒交換したＰＢＯ膜であった。使用したイオン伝
導性ポリマーは、ソリューションテクノロジーから購入した可溶化Ｎａｆｉｏｎ
（登録商標）（水とプロパノールの混合物中の１０重量％）であった。ＰＢＯフ
ィルムの交換に使用した溶媒系はＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の溶媒系に似せ
て作成した。
【０２７３】 交換したフィルムを直接１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液中に入れて複合膜を作成
した。１２時間以上の後、上記のようにフィルムを取り出して、テンションリン
グで引き伸ばした。これらのフィルムを低湿度チャンバで２４時間以上乾燥させ
た。複合膜の各辺に多孔性ＰＴＦＥシムを置き、その後チタン製シムを置いて、
残りわずかな溶媒を除去した。装置全体をプレスに装填し、以下のサイクルを実
施した：
【０２７４】
【表１３】
【０２７５】 ２．９キロポンドの力は１００ｐｓｉのプレス圧に相当する。フィルムは最終
的に真空を加えずホットプレスし、以下に示すように複合構造を十分に強化した
。
【０２７６】
【表１４】
【０２７７】 ２８．３キロポンドの力は１０００ｐｓｉのプレス圧に相当する。
【０２７８】 この実施例によって作成されたＳＰＥＭはＦＭＩ １２６−１６Ｎ、ＦＭＩ
１２６−１６Ｏであった。これらのＳＰＥＭによって得られた各種結果について
は、表８を参照すること。これらのフィルムより得られた低いＩＥＣとそれによ
る高い抵抗値は、複合構造におけるイオン伝導体の低い装填量の関数である。基
材に吸収させる際にさらに高濃度のイオン伝導体溶液を使用すれば、説明した用
途用の抵抗値の低い複合ＳＰＥＭが生成することが予想される。これらのＮａｆ
ｉｏｎ（登録商標）ベースの複合膜の側方寸法の安定性は、（水和時に２０％の
平面寸法変化を示す）非支持のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７フィルムでは著
しく向上した。ＰＢＯ基材の例外的な強度を考えると、この複合膜の機械的特性
は現在の最新式の燃料電池膜を十分に上回っている。
【０２７９】 実施例１３ ＰＢＯおよびスルホン化Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）を用いたＳＰＥＭの製
造 本実施例のイオン伝導性膜は、実施例１０のイオン伝導性膜に厳密に従って製
造した。使用した基材は、上の一般手順で説明したように押出し成形し、ＮＭＰ
内で溶媒交換したＰＢＯ膜であった。イオン伝導性ポリマー（７５％スルホン化
Ｕｌｔｒａｓｏｎ精製−Ｎａ＋形）は上で述べた実施例４に従って合成した。
【０２８０】 孔を破壊せずにＮＭＰ中で交換された細孔性ＰＢＯを、スルホン化Ｕｌｔｒａ
ｓｏｎポリマーの７５％ＮＭＰ溶液（８または１２重量％）に加えた。１２時間
以上の後、フィルムを取り出し、テンションリングで引き伸ばし、溶媒を乾燥さ
せた（上で概説した一般手順を参照）。特に、スルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（登録
商標）／ＰＢＯフィルムは低湿度チャンバ（＜５％相対湿度）にて１〜２日間乾
燥させ、６０℃以下から１４０℃に加熱した乾燥器内で真空乾燥させた。
【０２８１】
【表１５】
【０２８２】 ２．９キロポンドの力は１００ｐｓｉのプレス圧に相当する。フィルムは最終
的に真空を加えずホットプレスし、以下に示すように複合構造を十分に強化した
。
【０２８３】 すべての溶媒を膜から完全に抽出した後、この複合材料をホットプレスするこ
とが好ましい。ホットプレス操作によって、イオン伝導体の流動が促進され、均
質な複合材料構造が生成される。無孔性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シムを複合膜
の両辺に置いた後、チタン製シムを置く。装置全体をプレスに装填し、以下のサ
イクルを実施した：
【０２８４】
【表１６】
【０２８５】 ２８．３キロポンドの力は１０００ｐｓｉのプレス圧に相当することに注意す
ること。
【０２８６】 この実施例によって作成されたＳＰＥＭはＦＭＩ １２６−０８Ｅ、ＦＭＩ
１２６−０８Ｆであった。この手順によって作成したＳＰＥＭによって得られた
各種結果については、表８を参照すること。
【０２８７】 実施例１４ キャストＰＢＯおよびスルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（登録商標）を使用したＳＰ
ＥＭの製造 イオン伝導性膜は実施例１３で上述したように、一般手順で列挙されているフ
ィルムキャスティング技法によって得られた細孔性ＰＢＯ基材を使用して製造で
きる。これらのフィルムは凝析およびすすぎの後、水からＮＭＰに溶媒交換した
。これらの細孔性膜はイオン伝導性溶液（ＮＭＰ中、５−１０重量％）中に入れ
、１日以上かけて平衡にする。イオン伝導性溶液にいったん浸漬した後、フィル
ムをテンションリングにはめ、溶媒を乾燥させる。スルホン化Ｒａｄｅｌ Ｒ（
登録商標）／キャストＰＢＯフィルムの場合、サンプルは最初に室温にて低湿度
チャンバで１日以上乾燥させ、次に２００℃で真空乾燥させた。
【０２８８】 膜からすべての溶媒を乾燥させた後、複合構造は実施例１０と似た方法を用い
てホットプレスした。この実施例によって作成されたＳＰＥＭはＦＭＩ １２６
−ＡＹ１、ＦＭＩ １２６−８２ＢＥおよびＦＭＩ １２６−ｄ９１ＢＯであっ
た。この手順によって作成したＳＰＥＭによって得られた各種結果については、
表８を参照すること。
【０２８９】 実施例１５ 細孔性ポリ（スルホンエーテル）基材およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１０
０ＥＷイオン伝導体を使用したＳＰＥＭの製造 ポリ（スルホンエーテル）より成る、細孔径０．０２ミクロン、有孔率８０％
（空洞体積）の市販の細孔性膜はメンテックより入手した（ＢＴＳ−８０）。こ
の細孔性膜をＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷ溶液（水／アルコール溶媒
）に浸漬した。脱気して孔を完全に満たすために、溶液およびフィルムに真空を
加えた。その後、フィルムを溶液から取り出して、真空乾燥させた（約１００℃
まで）。このプロセスを２回以上繰返し、毎回フィルムを溶液に入れ、真空脱気
し、溶媒を乾燥させた。最後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液に浸漬させて、イ
オン伝導性成分をナトリウム塩の形で加え、繰返しすすいだ後に真空乾燥させた
。上の方法を用いて作成したＳＰＥＭの特性は、表８のＦＭＩ １２６−７９Ｂ
Ｂに示されている。
【０２９０】 実施例１６ スルホン化ＰＰＳＵの架橋 イオン伝導性ポリマーは、ＩＣＰ安定性を向上させるために酸（Ｈ＋）の形で
架橋させることができる。通常、架橋は（ＩＰＣの炭化を起こす）酸素を系から
除くために、真空中で行う。たとえば、ＳＰＰＳＵを２００、２２５および２５
０℃の温度に予熱した真空乾燥器内で最高８時間架橋させた。このような条件下
でサンプルはＩＥＣがやや低下し（〜１０％）、長期安定性がわずかに向上した
（過酸化物試験）。さらに厳しい条件を用いて、サンプルを２５０℃の完全真空
内に２０時間以上放置した。少なくとも３２時間加熱するまで、過酸化物試験に
よってＳＳＰＳＵ架橋フィルムとＳＳＰＳＵ対照フィルムの大きな違いは見られ
なかった。２５０℃で３２時間および７２時間架橋させたＳＳＰＳＵフィルムは
、過酸化物加速寿命試験中にもフィルムの完全性を維持した。これらの試験サン
プルのＩＥＣは著しく低下した。特に３２時間サンプルでは６３％（１．９０か
ら０．６９ｍｅｑ．／ｇ）、７２時間架橋ＳＰＰＳＵフィルムでは７３％（１．
９０ｍｅｑ．／ｇから０．５１ｍｅｇ．／ｇ）の損失が計算された。ＳＯ３Ｈ酸
基の多くがポリマー鎖間に芳香族スルホン（Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ）架橋を形成す
ることが予想される。この傾向により、スルホン化ポリマーの架橋（Ｈ＋形）は
、膜の長期安定性を向上させるために使用できることが確認される。
【０２９１】 実施例１７ ＰＢＯおよびスルホン化ＰＰＱを用いたＳＰＥＭの製造 ＰＢＯポリマー基材とスルホン化ＰＰＱからイオン伝導性膜を製造した（実施
例９を参照）。製造の一般手順は実施例１０に非常に良く似ている。本実施例に
よって作成されたＳＰＥＭの特性は表８に示す（ＦＭＩ １６７−２８ＤＬ）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の複合膜の１つのタイプの調製またはその方法を例示する概略
図である。
【図２】 図２は、本発明による、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＢＯ、スルホン化Ｒａ
ｄｅｌＲ（登録商標）／ＰＢＯ、およびスルホン化スルフィドスルホン／ＰＢＯ
のＩＣＰ／ＰＢＯの％乾燥時負荷量対初期ＩＣＰ溶液ｗｔ％のグラフを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/66 Ｂ０１Ｄ 71/66 ５Ｈ０２１ 71/68 71/68 ５Ｈ０２６ Ｂ２９Ｃ 41/24 Ｂ２９Ｃ 41/24 Ｃ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢ Ｃ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢＥ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 8/02 8/02 Ｐ // Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コバー，ロバート・エフ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02093、レンサム、ビーチ・ストリート・ 203 (72)発明者 オースナー，ポール アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02472、ウオータータウン、ウオルサム・ ストリート・ナンバー・９・100 (72)発明者 ランドロー，ネルソン アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01752、モールバラ、ピー・オー・ボツク ス・625 (72)発明者 ルービン，レスリー・エス アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02161、ニユートン、パーカー・アベニユ ー・114 Ｆターム(参考） 4D006 GA13 GA17 GA18 GA25 GA41 KA31 KB01 MA06 MA22 MB15 MC44X MC47X MC51X MC54X MC61X MC62X MC63X MC74X MC75X MC79X NA05 NA34 NA36 NA45 PB08 PC80 4F071 AA30 AA51 AA60 AA62 AA63 AA64 AA69 AD03 AF37 AH15 BA01 BA02 BB02 BB06 4F205 AA32 AA33 AA36 AA40 AA49 AE03 AG20 AH33 AH81 GA07 GB02 GC06 GE22 GE24 GF01 GN22 GW31 GW38 4J002 CE001 CH071 CH072 CH091 CH092 CM041 CM042 CN011 CN021 CN031 CN032 GQ02 5G301 CD01 CE01 5H021 BB05 BB09 BB12 CC02 EE01 EE02 EE10 EE15 EE18 EE25 EE26 HH00 HH03 HH06 5H026 AA06 AA08 CX05 EE17 EE19 HH03 HH04 HH06 HH08

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン伝導性物質を相互貫入させた多孔質ポリマー基材を含
    む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、少なくとも約１００℃の温
    度まで実質的に熱的に安定であるＳＰＥＭ。
  2. 【請求項２】 ＳＰＥＭが、少なくとも約１００℃から少なくとも約１７５
    ℃まで安定である、請求項１記載のＳＰＥＭ。
  3. 【請求項３】 ＳＰＥＭが、少なくとも約１００℃から少なくとも約１５０
    ℃まで安定である、請求項１記載のＳＰＥＭ。
  4. 【請求項４】 ＳＰＥＭが、少なくとも約１２０℃から少なくとも約１７５
    ℃まで安定である、請求項１記載のＳＰＥＭ。
  5. 【請求項５】 （ｉ）多孔質ポリマー基材が、液晶ポリマー又は溶媒可溶性
    熱硬化性若しくは熱可塑性芳香族ポリマーのホモポリマー又はコポリマーを含み
    、そして （ｉｉ）イオン伝導性物質が、スルホン化、ホスホン化若しくはカルボキシル
    化イオン伝導芳香族ポリマー又は過フッ化アイオノマーの少なくとも１種のホモ
    ポリマー又はコポリマーを含む、請求項１記載のＳＰＥＭ。
  6. 【請求項６】 イオン伝導性物質を相互貫入させた多孔質ポリマー基材を含
    む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、 （ｉ）多孔質ポリマー基材が、液晶ポリマー又は溶媒可溶性熱硬化性若しくは
    熱可塑性芳香族ポリマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、そして （ｉｉ）イオン伝導性物質が、スルホン化、ホスホン化若しくはカルボキシル
    化イオン伝導芳香族ポリマー又は過フッ化アイオノマーの少なくとも１種のホモ
    ポリマー又はコポリマーを含む、複合固体ポリマー電解質膜。
  7. 【請求項７】 多孔質ポリマー基材が、イオン伝導性物質を実質的に相互貫
    入させた微小下部構造を含む、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  8. 【請求項８】 多孔質ポリマー基材が押出フィルム又は流延フィルムを含む
    、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  9. 【請求項９】 ＳＰＥＭが、少なくとも約１００℃の温度まで実質的に安定
    である、請求項５記載のＳＰＥＭ。
  10. 【請求項１０】 液晶ポリマー基材が濃度転移形液晶ポリマーを含む、請求
    項５又は６記載のＳＰＥＭ。
  11. 【請求項１１】 濃度転移形液晶ポリマー基材が、ポリベンゾアゾール（Ｐ
    ＢＺ）及びポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマーの少なくとも１種を含む、請求項１
    ０記載のＳＰＥＭ。
  12. 【請求項１２】 ポリベンゾアゾールポリマー基材が、ポリベンゾオキサゾ
    ール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール
    （ＰＢＩ）ポリマーの少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマーを含み、そ
    してポリアラミドポリマーが、ポリパラ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴ
    Ａ）ポリマーのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１１記載のＳＰＥＭ
    。
  13. 【請求項１３】 熱硬化性又は熱可塑性芳香族ポリマー基材が、ポリスルホ
    ン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ
    フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
    ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（
    ＰＰＰ）、ポリフェニレンキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ
    ）及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーの少なくとも１種を含む、請求項
    ５又は６記載のＳＰＥＭ。
  14. 【請求項１４】 ポリスルホンポリマー基材が、ポリエーテルスルホン（Ｐ
    ＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルス
    ルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）及びポリフェニレンスル
    ホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーの少なくとも１種を含み、ポリイミド（ＰＩ）ポリ
    マーが、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーを含み、ポリエーテルケトン（
    ＰＥＫ）ポリマーが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケ
    トン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエ
    ーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）及びポリエーテルケトンエーテルケトン−
    ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくとも１種を含み、そしてポリフェニレ
    ンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが、２，６−ジフェニルＰＰＯ又は２，６−ジメ
    チルＰＰＯポリマーを含む、請求項１３記載のＳＰＥＭ。
  15. 【請求項１５】 多孔質ポリマー基材の細孔サイズが、約１０Å〜約２０，
    ０００Åである、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  16. 【請求項１６】 細孔サイズが、約１０Å〜約２，０００Åである、請求項
    １５記載のＳＰＥＭ。
  17. 【請求項１７】 細孔サイズが、約５００Å〜約１０，０００Åである、請
    求項１５記載のＳＰＥＭ。
  18. 【請求項１８】 イオン伝導性物質が、約０．０１Ｓ／ｃｍ〜約０．５０Ｓ
    ／ｃｍのイオン伝導度を有する、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  19. 【請求項１９】 イオン伝導性物質が、約０．１Ｓ／ｃｍより大きいイオン
    伝導度を有する、請求項１８記載のＳＰＥＭ。
  20. 【請求項２０】 イオン伝導芳香族ポリマーが、全芳香族イオン伝導ポリマ
    ーを含む、請求項５又は６記載のＳＰＥＭ。
  21. 【請求項２１】 イオン伝導芳香族ポリマーが、スルホン化、ホスホン化又
    はカルボキシル化ポリイミドポリマーを含む、請求項５又は６記載のＳＰＥＭ。
  22. 【請求項２２】 ポリイミドポリマーがフッ素化されている、請求項２１記
    載のＳＰＥＭ。
  23. 【請求項２３】 スルホン化全芳香族イオン伝導ポリマーが、ポリスルホン
    （ＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド
    （ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
    ドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニレ
    ンキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン
    （ＰＥＫ）、ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）及びポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマ
    ーの少なくとも１種のスルホン化誘導体を含む、請求項２０記載のＳＰＥＭ。
  24. 【請求項２４】 （ｉ）ポリスルホンポリマーが、ポリエーテルスルホン（
    ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン
    、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ
    ）及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーの少なくとも１種を含み
    、 （ｉｉ）ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマーが、ポリベンゾオキサゾール
    （ＰＢＯ）ポリマーを含み、 （ｉｉｉ）ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーが、ポリエーテルケトン（
    ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケ
    トン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）及びポ
    リエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくと
    も１種を含み、そして （ｉｖ）ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが、２，６−ジフェニル
    ＰＰＯ、２，６−ジメチルＰＰＯ及び１，４−ポリフェニレンオキシドポリマー
    の少なくとも１種を含む、請求項２３記載のＳＰＥＭ。
  25. 【請求項２５】 過フッ化アイオノマーが、ペルフルオロビニルエーテルス
    ルホン酸のホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項５又は６記載のＳＰＥＭ
    。
  26. 【請求項２６】 ペルフルオロビニルエーテルスルホン酸が、カルボキシル
    （ＣＯＯＨ）、ホスホン（ＰＯ（ＯＨ）２）又はスルホン（ＳＯ３Ｈ）置換され
    ている、請求項２５記載のＳＰＥＭ。
  27. 【請求項２７】 イオン伝導性物質が、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ
    ）、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰ
    Ａ）、ポリアクリル酸及びポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマーの少なく
    とも１種を含む、請求項１記載のＳＰＥＭ。
  28. 【請求項２８】 多孔質ポリマー基材が、置換された又は置換されていない
    ポリベンゾアゾールポリマーの少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマーを
    含み、イオン伝導性物質が、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホキ
    シド（ＰＰＳＯ）及びポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）ポ
    リマーの少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマーのスルホン化誘導体を含
    む、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  29. 【請求項２９】 ポリスルホンポリマーが、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ
    ）及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマーを含む、請求項２８記載のＳ
    ＰＥＭ。
  30. 【請求項３０】 ＳＰＥＭが、約０．０２〜約２０Ω＊ｃｍ２の比抵抗を有
    する、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  31. 【請求項３１】 ＳＰＥＭが、約０．２Ω＊ｃｍ２より小さい比抵抗を有す
    る、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  32. 【請求項３２】 ＳＰＥＭが、約０．１ミル〜約５．０ミルの厚さを有する
    、請求項１又は６記載のＳＰＥＭ。
  33. 【請求項３３】 厚さが約１ミルである、請求項３２記載のＳＰＥＭ。
  34. 【請求項３４】 共通溶媒中でポリマー基材とイオン伝導性物質との混合物
    を製造する工程及びこの混合物からコンポジット膜を流延又は押出する工程を含
    む、請求項１又は６記載の複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）の製造方法。
  35. 【請求項３５】 ポリマー基材とイオン伝導性物質との混合物を製造する工
    程及びこの混合物からコンポジットフィルムを直接、押出又は流延する工程を含
    む、請求項１又は６記載の複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）の製造方法。
  36. 【請求項３６】 ポリマー基材の細孔内でスルホン化反応を実施する工程を
    含む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）の製造方法であって、ＳＰＥＭが、
    少なくとも約１００℃の温度まで実質的に熱的に安定である方法。
  37. 【請求項３７】 イオン伝導ポリマーを可溶化させ、多孔質ポリマー基材に
    イオン伝導ポリマーを吸収させる工程を含む、請求項１又は６記載の複合固体ポ
    リマー電解質膜（ＳＰＥＭ）の製造方法。
  38. 【請求項３８】 ポリマー基材を製造する工程及び続いてこの基材に適切な
    モノマーを含浸させ、次いでインシトゥで重合させてＳＰＥＭを形成する工程を
    含む、請求項１又は６記載の複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）の製造方法
    。
  39. 【請求項３９】 請求項１又は６記載の複合固体ポリマー電解質膜を含むデ
    バイス。
  40. 【請求項４０】 デバイスが燃料電池である、請求項３９記載のデバイス。
  41. 【請求項４１】 燃料電池が、直接メタノール燃料電池又は水素燃料電池で
    ある、請求項４０記載のデバイス。
  42. 【請求項４２】 燃料電池内の電気化学反応で請求項１記載のＳＰＥＭを使
    用することによる、請求項４１記載の燃料電池に於けるメタノールクロスオーバ
    ー速度の低下方法。
  43. 【請求項４３】 電子デバイスに電力を供給するために燃料電池を使用する
    、請求項４０記載のデバイス。
  44. 【請求項４４】 デバイスが、膜ベース水電気分解又はクロルアルカリ電気
    分解のためのシステムである、請求項３９記載のデバイス。
  45. 【請求項４５】 デバイスが、透析、電気透析又は電気分解システムである
    、請求項３９記載のデバイス。
  46. 【請求項４６】 デバイスが、浸透気化又は気体分離システムである、請求
    項３９記載のデバイス。
  47. 【請求項４７】 デバイスが、廃水溶液から酸及び塩基を回収するための水
    分割システムである、請求項３９記載のデバイス。
  48. 【請求項４８】 デバイスが、バッテリー内の電極セパレータである、請求
    項３９記載のデバイス。
  49. 【請求項４９】 直接メタノール燃料電池内のメタノール浸透速度が、０．
    ５Ｖで、約５０ｍＡ／ｃｍ２より小さい等価電流密度である、請求項４１記載の
    デバイス。
  50. 【請求項５０】 イオン伝導性物質が架橋されている、請求項１又は６記載
    のＳＰＥＭ。
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