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KR20030081400A - 고분자 전해질막 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질막 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20030081400A
KR20030081400A KR10-2003-7009858A KR20037009858A KR20030081400A KR 20030081400 A KR20030081400 A KR 20030081400A KR 20037009858 A KR20037009858 A KR 20037009858A KR 20030081400 A KR20030081400 A KR 20030081400A
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KR
South Korea
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polymer
electrolyte membrane
polymer electrolyte
film
electrode
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KR10-2003-7009858A
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마사유끼 기다이
순지 고노
미요시 요꾸라
다까오 우에떼
Original Assignee
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 고분자 전해질막은 두께 방향으로 복수개의 관통 구멍이 설치되어 있는 고분자 필름의 상기 관통 구멍에 프로톤 전도체를 충전한 고분자 전해질막에 있어서, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값을 LAve로 하고 그 표준 편차를 LVar로 하였을 때 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 고분자 고체 전해질막은 고분자 필름에 포토리소그래피법으로 두께 방향으로 복수개의 구멍을 설치하고, 이어서 상기 관통 구멍에 프로톤 도전체를 충전함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 구성에 의해 고분자 고체 전해질막의 소형화 및 성능 향상과 생산성 향상을 도모하며 또한 메탄올을 연료로 하는 다이렉트 메탄올 연료 전지(DMFC)에 있어서의 메탄올 투과를 억제하여 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.

Description

고분자 전해질막 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지 {Polymer Electrolyte Film and Method for Preparation of the Same, and Solid Polymer Type Fuel Cell Using the Same}
연료 전지에는 이용되는 전해질의 종류에 따라 고체 고분자형, 인산형, 고체산화물형, 용융 탄산염형, 알칼리형 등의 종류가 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 다른 연료 전지와 비교하여 운전 온도가 저온이고 기동 시간이 짧으며, 고출력을 얻기 쉽고, 소형 경량화를 기대할 수 있고, 진동에 강하다는 등의특징을 가져 이동체나 휴대 기기의 전력 공급원으로서 적합하다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 수소 기체를 연료로 하는 종래의 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)에 더하여 메탄올을 직접 공급하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지(DMFC)도 주목을 받고 있다. DMFC는 종래의 PEFC와 비교하여 출력은 낮지만 연료가 액체이고 개질기를 사용하지 않기 때문에 에너지 밀도가 높아져 일회 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다고 하는 이점이 있다.
연료 전지는 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드 전극과 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도체로 이루어진 전해질막이 각각의 사이에서 세퍼레이터에 의해서 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 전극은 기체 확산의 촉진과 집(급)전을 하는 전극 기재(집전체라고도 함)와 실제로 전기 화학 반응의 장소가 되는 전극 촉매층으로 구성되어 있다. 예를 들면 고체 고분자형 연료 전지의 애노드 전극에서는 수소 기체 등의 연료가 애노드 전극 촉매 표면에서 반응하여 프로톤과 전자를 발생시키고, 전자는 전극 기재로 전도되고 프로톤은 고분자 전해질막으로 전도된다. 이 때문에 애노드 전극에는 기체의 확산성, 전자 전도성, 이온 전도성이 양호한 것이 요구된다. 한편, 캐소드 전극에서는 산소나 공기 등의 산화 기체가 캐소드 전극 촉매층 표면에서 고분자 전해질막으로부터 전도되어 온 프로톤과 전극 기재로부터 전도되어 온 전자가 반응하여 물을 생성한다. 이 때문에 기체 확산성, 전자 전도성, 이온 전도성과 함께 생성된 물을 효율적으로 배출시킬 필요성이 있어 진다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 중에서도 메탄올 등의 유기 용매를 연료로하는 DMFC는 수소 기체를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 약간 다르다. DMFC에서는, 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극 촉매 표면에서 반응하여 프로톤, 전자, 이산화탄소를 발생시키고, 전자는 전극 기재로 전도되고, 프로톤은 고분자 고체 전해질막으로 전도되고, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 밖으로 방출된다. 이 때문에 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성에 더하여 메탄올 수용액 등의 연료 투과성도 요구된다. 한편, 캐소드 전극에서는 종래의 PEFC와 동일한 반응에 더하여 전해질막을 투과한 메탄올과 산소 또는 공기 등의 산화 기체가 캐소드 전극 촉매 표면에서 이산화탄소와 물을 생성시키는 반응도 발생한다. 이 때문에 종래의 PEFC보다 생성되는 물이 많아지기 때문에 더욱 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요해 진다.
DMFC에서는 상술한 바와 같이 연료인 메탄올이 고분자 전해질막을 투과하는 크로스 오버가 일어나기 때문에 전지 출력 및 에너지 효율이 저하된다고 하는 과제가 있다. 고분자 전해질막의 크로스 오버를 방지하기 위한 노력으로는 애노드에 공급하는 메탄올 농도를 감소시키는 방법, 종래의 퍼플루오로계 프로톤 교환막과 다른 폴리머를 이용한 신규 고분자 전해질막, 나아가 고분자 전해질막 구조를 연구한 방법 등을 들 수 있다. 고분자 전해질막 구조의 연구에 의한 크로스 오버 대책으로서는 관통 구멍에 이온 전도체로서 프로톤 교환 수지를 충전함으로써 프로톤 교환체의 팽윤을 눌러 크로스 오버를 억제한 고분자 전해질막 등이 있고, 공지예로서는 미국 특허 명세서 제5,631,099호, 제5,759,712호 등을 들 수 있다.
한편, 고체 고분자형 연료 전지를 휴대 기기에 이용할 때에는 상술한 전극구조에 의한 고성능화와 함께 전지 그 자체를 소형ㆍ경량화하는 것도 필요해 진다. 그 때문에 종래의 고분자 전해질막면에 수직 방향으로 적층하는 스택 구조의 전지 형태와는 달리 고분자 전해질막면의 평면 방향으로 한 쌍의 대향하는 셀을 배치하는 구조(side-by-side 구조)의 전지 형태가 제안되어 있다. 이러한 시도로서는 일본 특허 공개 (평)6-188008호 공보, 미국 특허 명세서 제5,861,221호, 제5,863,672호, 제5,925,477호, 제5,952,118호, 제6,127,058호 또는 제5,759,712호 등에 기재한 기술을 들 수 있다.
본 발명은 고분자 전해질막 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 저배출물, 고에너지 효율로 환경에 대한 부담이 낮은 발전 장치이다. 이 때문에 최근의 지구 환경 보호에 대한 관심이 높아진 가운데 다시 각광을 받고 있다. 연료 전지는 종래의 대규모 발전 시설과 비교해 볼 때 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박과 같은 이동체의 발전 장치로서, 앞으로도 기대가 되고 있는 발전 장치이다. 또 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지와 같은 2차 전지 대신 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등으로의 탑재가 기대되고 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질막의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질막에서의 다공부(1)을 확대한 평면도이다.
도 3은 본 발명의 고분자 전해질막에 사용되는 다공이 정연하게 배열되어 있는 다공성 필름의 주사형 전자 현미경 사진을 사용한 사시도이다.
도 4는 종래의 고분자 전해질막에 사용되는 다공성 필름의 주사형 전자 현미경 사진을 이용한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 side-by-side 구조의 분자 전해질막의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 고분자 전해질막을 이용한 side-by-side 구조 연료 전지 제조 공정의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 고분자 전해질막에서의 다공부(1)을 확대한 평면도로, 구멍의 중심 간격이 일정한 평면도이다.
도면 부호의 설명
1: 다공부
2: 비다공부
3: 관통 구멍
4: 막 관통부
5: 막관통 전자 전도부
6: 프로톤 전도부
7: 전극
발명의 실시 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 두께 방향으로 복수개의 관통 구멍이 설치되어 있는 고분자 필름의 상기 관통 구멍에 프로톤 전도체를 충전한 고분자 전해질막에 있어서, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값을 LAve로 그 표준 편차를 LVar로 하였을 때 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.3 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 다공성 필름을 포토리소그래피법으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 관통 구멍을 갖는 고분자 필름의 관통 구멍에 있어서, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값을 LAve로 그 표준 편차를 LVar로 하였을 때 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.3 이하인 것이 요구된다. 여기에서, 관통 구멍의 중심은 구멍 면적의 무게 중심을 이용한다. 구체적으로는 특정한 점을 포위하고, 또한 관통 구멍의 중심점 사이를 연결하는 변의 합계가 최소가 되는 3각형의 3변의 길이 각각을 중심 간격 L로 한다. 특정점으로서는 1변이 500 ㎛인 정방형내에 100 ㎛ 간격으로 종횡으로 괘선을 그어 그 교점(합계 25점, 즉 75의 L값)을 선택할 수 있다. 더욱 정확한 데이터가 필요하다면 적절하게 측정점을 늘리면 된다. 중심 간격 L에서 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.3 이상이면 관통 구멍은 평면 방향으로 정연하게 배열되어 있지 않은 상태가 된다. 상대 표준 편차(LVar/LAve)는 바람직하게는 0.1 이하이다. 인접한 관통 구멍과의 중심 간격이 항상 일정한 경우, 즉, 지그재그 배열인 경우, 표준 편차 LVar=0이 되기 때문에 상대 표준편차(LVar/LAve)는 제로가 되어 가장 바람직한 실시 형태가 된다.
관통 구멍이 평면 방향으로 정연하게 배열됨으로써 ① 전해질막면 내에서의 프로톤 전도(전류 밀도)가 균일해지고, 촉매에서의 전극 반응도 균일해지기 때문에 촉매가 유효하게 이용되고, ② 개공율을 높여 프로톤 전도도가 향상된다는 등의 성능 향상이 가능해진다.
중심 간격 L이 다르더라도 어떤 갯수마다의 조합이 반복된 규칙적인 배열이어도 상관없다.
본 발명에 이용되는 다공성 필름의 구체예로서 도 1의 형상을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 고분자 전해질막의 사시도이다. 도 1의 다공성 필름은 중앙에 다수의 관통 구멍이 뚫린 다공부(1)이 있고, 다공부 주위는 구멍이 없는 비다공부(2)를 가지고 있다. 도 2에 다공부의 확대도를 나타내었다. 본 발명의 고분자 전해질막은 다공부의 관통 구멍(3)이 도 2와 같이 평면 방향으로 본 배열 피치가 정연하게 등간격으로 배열되어 있는 것이 특징이다. 이러한 관통 구멍의 내부 직경 d로서는 0.1 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 1 내지 50 ㎛의 범위가 특히 바람직하다. 내부 직경 d가 0.1 ㎛보다 작은 경우 또는 100 ㎛보다도 큰 경우에는 프로톤 전도체의 관통 구멍으로의 충전이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 관통 구멍의 중심 간격 L로서는 0.5 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 50 ㎛의 범위가 특히 바람직하다.
이 중앙의 다공부(1)에 프로톤 전도체가 충전되어 고분자 전해질막으로서의 기능을 발현한다. 또, 관통 구멍(3)에 프로톤 전도체가 충전됨으로써 팽윤이 억제되어 연료인 메탄올이 애노드에서 캐소드로 투과하는 크로스 오버를 감소시킨다는 것은 알려져 있지만, 본 발명의 다공성 필름은 관통 구멍(3)이 정연하게 배열되어 있기 때문에 전류 밀도의 균일화, 개공율의 증대에 의한 프로톤 전도도의 향상, 크로스 오버 감소 효과가 향상된다.
본 발명의 고분자 전해질막의 실시 태양은 예시된 도 1 및 도 2로 한정되는 것은 아니지만 이러한 고분자 전해질막에 이용되는 다공성 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피, 니들 펀칭, 레이저 조사법의 가공 방법을 적용함으로써 정연하게 배열된 다공 필름을 제조할 수가 있다. 그 중에서도 특히 포토리소그래피법이 가공성의 면에서 바람직하다.
종래, 다공성 필름은 관통 구멍을 갖는 여과용 필터 소재 등이 이용되어 왔다. 이것은 고분자 필름에 이온을 조사하여 폴리머 사슬을 파단하고, 알칼리 용액 등을 이용하여 화학 에칭법으로 관통 구멍을 뚫은 것(트랙에치법)이다. 이에 반하여 포토리소그래피법을 이용한 관통 구멍(3)은 그 구멍 직경, 형상, 관통 구멍의 간격, 개공율, 관통 구멍의 위치, 다공화할 부분 등을 임의로 설정할 수가 있어 전류 밀도의 균일화, 크로스 오버의 감소에 의한 연료 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 또, 포토리소그래피는 미세 가공이 우수하기 때문에 다공부(1)과 비다공부(2)의 미세한 구분이 가능해져 연료 전지의 소형화에 우수한 결과를 가져온다. 또, 종래의 트랙에치법과 비교하여 생산성 향상에 의한 비용 감소를 달성할 수가 있다.
여기에서, 본 발명의 포토리소그래피법에 의해 제조한 다공성 필름의 주사형전자 현미경(SEM)사진을 도 3에 나타내었고, 종래의 트랙에치법으로 제조한 다공성 필름을 도 4에 나타내었다. 도 3의 포토리소그래피법의 다공성 필름의 관통 구멍은 도 4의 트랙에치법과 비교하여 정연하게 등간격으로 배열되어 있는 것이 명백하다.
본 발명에 이용되는 다공성 필름에서의 관통 구멍의 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 원, 타원, 정방형, 직사각형, 마름모형, 사다리꼴 등이 바람직하다. 이들 중에서도 프로톤 전도체의 충전 용이성, 팽윤 억제의 점에서 원 또는 타원이 바람직하다. 관통 구멍의 크기나 간격도 특별히 한정되는 것은 아니고 프로톤 전도체의 충전 용이성, 전지 성능 등에 기초하여 적절하게 결정되어야 할 것이다.
본 발명에 사용되는 다공성 고분자 필름에서의 다공 부분의 크기는 이용되는 전극 촉매층이나 전극 기재의 크기에 맞추어 결정되어야 한다. 또한, 고분자 필름의 두께도 요구되는 전지 성능에 기초하여 결정되어야 하지만, 1 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 5 내지 50 ㎛의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다공 필름의 개공율％(관통 구멍의 면적의 총합/막 면적x100)은 5 내지 60 ％가 바람직하고, 10 내지 50 ％가 특히 바람직하다. 개공율이 5 ％보다도 작으면 프로톤 전도성이 저하되고, 60 ％보다도 큰 경우에는 막 강도가 저하되므로 모두 성능 저하를 야기한다.
본 발명의 다공성 필름을 제조하는 포토리소그래피법의 구체적 내용에 관해 설명하자면, 상세한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 감광성 폴리머를 기판에 도공하고, 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 후에 폴리머를 용해하여 관통 구멍을 형성하고, 기판으로부터 박리하여 다공성 고분자 필름을 얻는 방법이 이용된다. 감광성 폴리머는 네거티브형 또는 포지티브형의 어느 방식이어도 상관없지만, 요구되는 관통 구멍의 크기, 관통 구멍의 간격, 연료 전지 성능 등에 따라 적절하게 결정되어야 한다. 기판은 폴리머와의 밀착성이나 박리 용이성을 기초로 결정되며, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄판 등이 이용되지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광은 축소 노광, 등배 노광 중 어느 것이어도 상관없지만 제조되는 전해질의 크기, 관통 구멍의 크기, 형상, 간격 등에 따라 적절하게 결정되어야 한다. 현상, 용해, 기판으로부터의 박리는 폴리머의 성질에 따라 결정되어야 한다. 또한, 미리 기판상에 비감광 폴리머를 도공하고, 그 위에 포토레지스트를 도공하고, 노광, 현상, 폴리머 용해에 의한 공극 제조를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 포토리소그래피법에 이용되는 폴리머로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴계, 실리콘계, 에폭시계, 페놀계 등이 이용되지만, 포토리소그래피에 의한 가공성, 폴리머의 내산화성, 강도 등의 점에서 폴리이미드나 실리콘이 바람직하게 이용된다.
폴리이미드를 이용한 포토리소그래피법에 의한 다공 제조의 구체적인 방법으로서는 전구체의 폴리아미드산 용액을 기판에 도공하고, 약 100 ℃ 정도에서 용매를 건조 제거한 후, 포토마스크를 이용한 노광, 현상, 알칼리 처리 등에 의한 포토리소 가공을 행함으로써 관통 구멍을 형성한 후, 약 300 ℃ 이상에서 이미드 폐환 반응을 행하고, 마지막으로 기판으로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻는방법을 들 수 있다. 용매 제거 및 이미드 폐환 반응의 온도나 시간은 사용되는 폴리이미드에 의해 적절하게 결정되어야 한다. 폴리이미드 필름을 기판으로부터 박리할 때에는 산으로의 침지가 이루어지는데 사용되는 기판이 실리콘 웨이퍼이면 불산, 알루미늄이면 염산이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는 네거티브형 또는 포지티브형 감광성 폴리이미드 또는 비감광성 폴리이미드 중 어느 것이어도 상관없지만 관통 구멍의 크기, 형상, 간격, 필름 두께 등의 점에서 감광성 폴리이미드가 바람직하고, 네거티브형 감광성 폴리이미드가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다공성 필름은 공극내에 프로톤 전도체를 충전함으로써 고분자 전해질막으로서 이용하는 것이 가능해진다. 프로톤 전도체로서는 일반적인 폴리머의 측쇄에 양이온 교환 관능기(음이온성기)를 갖는 폴리머가 바람직하다. 이러한 음이온성기로서는 프로톤 전도성의 점에서 술폰산기, 인산기, 카르복실기 등이 바람직하게 이용되지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리머로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌술피드술폰(PPSS), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리포스파젠 등의 내열ㆍ내산화성 폴리머를 주골격으로 하는 것이 바람직하지만 특별히 한정되는것은 아니며, 스티렌계 폴리머, (메트)아크릴산계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 페놀계 폴리머 등도 사용 가능하다. 또, PTFE 주쇄와 폴리퍼플루오로알킬에테르술폰산의 측쇄를 갖는 Nafion 등의 프로톤 교환 수지도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다공성 필름으로의 충전에 이용되는 프로톤 전도체로서는 상기한 음이온성기 함유 폴리머에 대하여 내부 관입 고분자 메쉬(IPN), 가교, 블렌드, 그래프트화 등의 분자쇄를 구속하는 것도 바람직하다. 예를 들면 음이온성기 함유 폴리머와 유기 실란 등의 다른 가교성 폴리머에 의한 IPN화, 음이온성기 함유 폴리머로의 전해 중합 등에 의한 고밀도 가교 등이 예시된다. 또한 텅스토인산, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 풀러렌 등의 무기 입자 또는 표면 수식한 무기 입자 등의 첨가도 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막을 제조하기 위해서 다공성 필름에 상기 프로톤 전도체를 충전하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 프로톤 전도성 폴리머를 용액으로 만든 후, 다공성 필름으로의 도공 또는 침지에 의해 공극 내로의 충전이 가능해진다. 또, 프로톤 전도체 폴리머의 전구체인 단량체를 공극 내에 충전한 후 공극 내에서 중합하거나 단량체를 기화하여 플라즈마 중합을 하는 등의 방법을 행할 수도 있다.
또한, 특히 프로톤 전도체의 충전 용이성의 점에서 표면과 이면의 관통 구멍의 크기가 다른 것도 바람직한 실시 태양이다. 나아가, 동일 평면 내에 다른 크기나 형상의 관통 구멍이 혼재되어 있어도 상관없다. 이 경우, 표면과 이면에서의 구멍 직경 d의 비가 5:1 내지 1:1의 범위인 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 실시 태양인 side-by-side 구조의 연료 전지 제조에 포토리소그래피법을 이용하는 방법에 대하여 상술한다. Side-by-side 구조란 단일한 고분자 전해질막면의 평면 방향으로 한 쌍의 대향하는 전극으로 이루어지는 셀을 2개 이상 배치하는 구조를 가리킨다. 이 구조에 의하면 2개 이상 배치된 인접한 셀의 애노드와 캐소드를 고분자 전해질막을 관통하는 전자 전도체로 접속함으로써 셀이 직렬로 접속되기 때문에 side-by-side 구조의 고분자 전해질막 단면은 프로톤 전도부와 전자 전도부가 교대로 된 구조가 된다. 이러한 구조를 제조하기 위해서는 소형화 및 생산성의 관점에서 본 발명의 포토리소그래피법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 side-by-side 구조의 일례를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5는 side-by-side 구조의 고분자 전해질막의 사시도이고, 도 6은 그의 제조 공정을 포함하는 단면도이다. 또한, 도 5, 도 6에서는 2개의 셀을 가로로 배치한 예시를 하였지만, 동일한 side-by-side 구조로 2개 이상의 복수개를 평면 방향으로 배치하는 것도 가능하다. 이하의 설명은 간편하게 하기 위하여 2개의 셀로 한다. 도면에 있어서 프로톤 전도부는 다공부(1)에 도시하지 않는 프로톤 전도체가 충전되어 있고, 전자 전도부는 막 관통부(4)에 전자 전도체가 충전되어 있다. 프로톤 전도부의 다공부(1)과 전자 전도부의 막 관통부(4) 이외의 부분은 프로톤이나 전자가 전도되지 않는 비다공부(2)이고 치밀한 고분자 필름으로 되어 있다. 이와 같이 복잡하고 미세한 구조의 고분자 필름 제조에는 본 발명에서 기술하는 포토리소그래피법이 적합하다. 포토리소그래피법에 의해 도 5에 나타낸 다공성 필름을 제조하여 이것을 도 6에 나타낸 방법으로 고분자 전해질막으로 한다. 도 6에서는 미리 막관통 전자 전도부에 전자 전도체를 충전한 후에 프로톤 전도부에 프로톤 전도체를 충전하고 있지만 이 순서는 반대이어도 상관없다. 또, 프로톤 전도체를 충전하여 프로톤 전도부를 제조하고, 이어서 전극을 설치하고, 마지막으로 전자 전도부를 제조하여도 상관없다.
상술한 바와 같이 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 side-by-side 구조에 있어서의 전자 전도부는 전해질막을 관통한 구조이다. 여기서, 전자 전도부로서 전해질막을 관통한 부분을 막 관통부라고 한다. 이 막 관통부는 프로톤 전도체를 충전하기 위한 다공부와는 다른 기능이다. 그 막 관통부의 크기, 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 막 관통부가 클수록 셀과 셀의 전기 저항이 감소되어 직렬에서의 전압 향상을 기대할 수 있다. 다만, 막 관통부가 클수록 애노드측의 수소 또는 메탄올 등의 유기 용매가 캐소드측으로 누설될 가능성 또는 캐소드측의 공기가 애노드측으로 누설될 가능성이 높아져 성능 저하를 야기한다. 이 때문에 전자 전도부에 이용되는 전자 전도체의 전기 저항과 내누설성을 고려하여 막 관통부의 크기나 형상을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 막 관통부(4)의 전자 전도체로서는 도전 페이스트가 바람직하게 이용되지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전 페이스트는 카본, 은, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐 등의 도전제가 폴리머에 분산되어 있어 전자 저항의 저하와 내누설성의 향상이 양립할 수 있다. 특히 DMFC에서는 메탄올의 누설을 방지하는 것이 중요하고, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등에 카본이나 은을 분산한 시판 중인 도전 페이스트 이외에 카본 블랙, 은, 백금 등을 PVDF나 폴리이미드에 분산한 자작 도전 페이스트도 바람직하게 이용된다. 전자 전도부(5)는 셀의 전극 기재 또는 전극 촉매층과 전기적으로 접속되지만 이 접촉 저항 저하를 위해서도 도전 페이스트가 바람직하게 사용된다.
또한, 전자 전도부(5)는 니켈, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등의 금속박이나 금속선을 이용할 수도 있다. 또, 이러한 금속박이나 금속선과 도전 페이스트를 조합하는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질막은 전극 기재와 전극 촉매층으로 구성되는 전극(7)과 조합하여 막-전극 복합체(MEA)로서 고체 고분자형 연료 전지에 이용된다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전극(7)에서의 전극 촉매층은 특별히 한정되는 것이 아니고 공지된 것을 이용하는 것이 가능하다. 전극 촉매층이란 전극 반응에 필요한 촉매나 전극 활성 물질을 포함하며, 또한 전극 반응을 촉진하는 전자 전도나 이온 전도에 기여하는 물질도 포함하고 있다. 또한 전극 활성 물질(산화 또는 환원되는 물질)이 액체나 기체인 경우에는 그 액체나 기체가 투과하기 쉬운 구조를 가지고 있는 것이 필요하고, 전극 반응에 따른 생성 물질의 배출도 촉진하는 구조가 필요하다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전극 활성 물질로서는 수소, 메탄올 등의 유기 용매 또는 산소 등을 들 수 있고, 촉매는 백금 등의 귀금속 입자를 바람직한 예로서 예시할 수 있다. 또, 전극 촉매층의 도전성을 개선하는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 형태는 특별히 한정되는것은 아니지만 예를 들면 도전성 입자를 갖는 것이 바람직하다. 도전성을 개선하는 재료로서는 전자 전도체가 있다. 전자 전도체로서는 카본 블랙 등을 들 수 있고, 특히 촉매를 담지한 카본 블랙으로서 백금 담지 카본 등이 바람직하게 이용된다. 전자 전도체는 카본 블랙, 이온 전도체는 프로톤 교환 수지, 반응 생성 물질은 물이다. 전극 촉매층은 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체가 상호 접촉하여 활성 물질과 반응 생성물이 효율적으로 출입하는 구조가 요망된다. 또, 이온 전도성을 개선하거나 재료의 결착성을 향상시키거나 또는 발수성을 높이거나 하는 데에는 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다. 전극 촉매층이 적어도 촉매 입자와 도전성 입자와 고분자 화합물을 포함하는 것은 적합하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전극 촉매층에 포함되는 촉매는 공지된 촉매를 사용할 수 있어 특별히 한정되는 것은 아니지만 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 금 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 이용된다. 또, 이러한 귀금속 촉매의 합금, 혼합물 등, 2종 이상의 원소가 포함되어 있어도 상관없다.
전극 촉매층에 포함되는 전자 전도체(도전재)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 전자 전도성과 내촉성의 점에서 무기 도전성 물질이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 카본 블랙, 흑연질이나 탄소질의 탄소재 또는 금속이나 반금속을 들 수 있다. 이러한 탄소재로서는 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기 면에서 바람직하다. 오일퍼니스 블랙으로서는 캐보트사 제품 발칸 XC-72, 발칸 P, 블랙 펄즈 880, 블랙 펄즈 1100, 블랙 펄즈 1300, 블랙 펄즈 2000, 리갈 400, 케첸 블랙ㆍ인터내셔날사 제품 케첸블랙 EC, 미쯔비시 가가꾸사 제품 ＃ 3150, ＃ 3250 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙으로서는 덴끼 가가꾸 고교사 제품 덴까 블랙 등을 들 수 있다. 또 카본 블랙 이외에 천연 흑연, 피치, 코우크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등을 들 수 있다. 이러한 탄소재의 형태로서는 입자상 외에 섬유상도 사용할 수 있다. 또, 이들 탄소재를 후처리 가공한 탄소재도 이용할 수 있다. 이러한 탄소재 중에서도 특히 캐보트사 제품인 발칸 XC-72가 전자 전도성의 점에서 바람직하게 이용된다.
이들 전자 전도체의 첨가량은 요구되는 전극 특성이나 이용되는 물질의 비표면적이나 전자 저항 등에 따라 적절하게 결정되어야 하지만 전극 촉매층 중의 중량 비율로서 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 20 내지 60 ％의 범위가 보다 바람직하다. 전자 전도체가 적은 경우에는 전자 저항이 낮아지고, 많은 경우에는 기체 투과성이 저하되거나 촉매 이용율이 저하되는 등 모두 전극 성능을 저하시킨다.
전자 전도체는 촉매 입자와 균일하게 분산되어 있는 것이 전극 성능의 점에서 바람직하다. 이 때문에, 촉매 입자와 전자 전도체는 미리 도포액으로서 잘 분산해 두는 것이 바람직하다.
전극 촉매층을 연료 전지에 이용하는 경우, 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본을 이용하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 이 촉매 담지 카본을 이용함으로써 촉매의 이용 효율이 향상되어 비용 절감에 기여한다. 전극 촉매층에 촉매 담지 카본을 이용한 경우에도 추가로 도전제를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 도전제로서도 상술한 카본 블랙이 바람직하게 이용된다.
전극 촉매층에 이용되는 이온 전도체로서는 공지의 것을 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 이온 전도체로서는 각종 유기ㆍ무기 재료가 공지되어 있지만 연료 전지에 이용하는 경우에는 프로톤 전도성을 향상하는 술폰산기, 카르복실기, 인산기 등의 이온 교환기를 갖는 폴리머가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 프로톤 교환기를 갖는 폴리머가 바람직하게 이용된다. 예를 들면 DuPont사 제품인 Nafion, 아사히 가세이사 제품인 Aciplex, 아사히 가라스사 제품 Flemion 등이 바람직하다. 이러한 이온 교환 폴리머를 용액 또는 분산액의 상태로 전극 촉매층 중에 설치한다. 이 때, 프로톤 교환 수지를 용해 또는 분산화하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만 프로톤 교환 수지의 용해성의 점에서 극성 용매가 바람직하다. 프로톤 교환기를 갖는 상술한 불소 원자를 포함하는 폴리머 또는 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 폴리머, 이들의 공중합체나 블렌드이어도 상관없다.
이온 전도체는 전극 촉매층을 제조할 때에 전극 촉매 입자와 전자 전도체를 주된 구성 물질로 하는 도포액에 미리 첨가하여 균일하게 분산한 상태에서 도포하는 것이 전극 성능의 점에서 바람직하지만, 전극 촉매층을 도포한 후에 이온 도전체를 도포하여도 상관없다. 전극 촉매층에 이온 도전체를 도포하는 방법으로서는 스프레이 코트, 브러쉬 코트, 디프 코트, 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
전극 촉매층에 포함되는 이온 전도체의 양은 요구되는 전극 특성이나 사용되는 이온 전도체의 전도도 등에 따라 적절하게 결정되어야 하는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니지만 중량비로 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50 ％의 범위가 보다 바람직하다. 이온 전도체가 적은 경우는 이온 전도도가 낮고, 많은 경우는 기체 투과성을 저해한다는 점에서 모두 전극 성능을 저하시킨다.
전극 촉매층에는 상기한 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 이외에 여러가지 물질을 포함하고 있어도 상관없다. 특히 전극 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해서 상술한 프로톤 교환 수지 이외의 폴리머를 포함하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 이러한 폴리머로서는 불소 원자를 포함하는 폴리머를 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA)등, 또는 이들의 공중합체, 이들 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체, 나아가 블렌드 등도 사용할 수 있다. 이들 폴리머의 전극 촉매층 중의 함유량으로서는 중량비로 5 내지 40 ％의 범위가 바람직하다. 폴리머 함유량이 너무 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대하여 전극 성능이 저하된다.
전극 촉매층은 촉매-폴리머 복합체가 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 갖는 것도 바람직한 실시 태양이다. 촉매-폴리머 복합체는 촉매 입자를 포함한 폴리머 복합체로서 이 복합체가 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조로 되어 있는 것이 특징이다. 또한, "삼차원 메쉬 미세 다공질 구조"란 촉매-폴리머 복합체가 입체적으로 연결된 삼차원상의 메쉬 구조를 하고 있는 상태를 말한다.
전극 촉매층이 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 가지고 있는 경우, 그 미세다공 직경이 0.05 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 범위이다. 미세 다공 직경은 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 표면을 촬영한 사진으로부터 20개 이상 바람직하게는 100개 이상의 평균으로 구할 수 있고, 통상은 100개로 측정할 수 있다. 습식 응고법에 의해서 제조된 경우의 본 발명의 미세 다공질 구조의 전극 촉매층은 미세 다공 직경의 분포가 넓기 때문에 될 수 있는 한 많은 구멍 직경의 평균을 잡는 것이 바람직하다.
삼차원 메쉬 미세 다공질 구조의 공극율은 10 내지 95 ％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90 ％의 범위이다. 공극율은 전극 촉매층 전체 체적으로부터 촉매-폴리머 복합체가 차지하는 체적을 뺀 것을 전극 촉매층 전체 체적으로 나눈 백분률(％)이다. 전극 촉매층은 전극 기재, 프로톤 교환막, 이 이외의 기재에 도포한 후에 습식 응고를 행하지만, 전극 촉매층 단독으로 공극율을 구하기가 곤란한 경우에는 전극 기재, 프로톤 교환막, 이 이외의 기재의 공극율을 미리 구하여 두고, 이들 기재와 전극 촉매층을 포함하는 공극율을 구한 후에 전극 촉매층 단독의 공극율을 구할 수도 있다.
전극 촉매층은 공극율이 크고 기체 확산성이나 생성물의 배출이 양호하며, 또한 전자 전도성이나 프로톤 전도성도 양호하다. 종래의 다공화에서는 촉매 입자 직경이나 첨가 폴리머의 입자 직경을 증대시키거나, 조공제(造孔劑)를 이용하여 공극을 형성하는 것 등이 이루어지고 있었지만, 이러한 다공화 방식에서는 촉매 담지 카본 사이나 프로톤 교환 수지 사이의 접촉 저항이 전극 촉매층과 비교하여 커져 버린다. 이에 반하여 습식 응고법에 의한 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조에서는 촉매 담지 카본을 포함한 폴리머 복합체가 삼차원 메쉬상으로 되어 있으므로 이 폴리머 복합체를 전자나 프로톤이 전도하기 쉽고, 또한 미세 다공질 구조로 인해 기체 확산성이나 생성물의 배출도 양호한 구조로 되어 있다.
전극 촉매층이 삼차원 미세 다공질 구조를 가지고 있는 경우에 있어서도, 촉매나 전자 전도체, 이온 전도체에 이용되는 물질은 종래와 동일한 물질을 이용하는 것이 가능하다. 단, 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 갖는 전극 촉매층을 제조할 때에 습식 응고법에 의한 것이 바람직하고, 이 습식 응고법에 적합한 폴리머가 바람직하며, 촉매 입자를 잘 분산하고 연료 전지 내의 산화-환원 분위기에서 열화되지 않는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서는 불소 원자를 포함하는 폴리머를 들 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA)등 또는 이들의 공중합체, 이들 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체(예를 들면 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 등), 나아가 블렌드 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체는 비프로톤성 극성 용매를 이용하여 프로톤성 극성 용매 등을 응고 용매로 하는 습식 응고법에 의해 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 갖는 촉매-폴리머 복합체가 얻어진다는 점에서 특히 바람직한 폴리머이다. 이들 폴리머의 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸이미다졸리디논(DMI) 등을 들 수 있고, 응고 용매로서는 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류 등 외에 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르류, 방향족계 또는 할로겐계의 여러가지 유기 용제가 이용된다.
촉매-폴리머 복합체의 폴리머로서는 상기한 폴리머에 더하여 프로톤 전도성을 향상시키기 위해 프로톤 교환기를 갖는 폴리머도 바람직하다. 이러한 폴리머에 포함되는 프로톤 교환기로서는 술폰산기, 카르복실기, 인산기 등이 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 이러한 프로톤 교환기를 갖는 폴리머도 특별한 제한 없이 선택되지만 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 프로톤 교환기를 갖는 폴리머가 바람직하게 이용된다. 예를 들면 DuPont사 제품인 Nafion 등도 바람직하다. 또, 프로톤 교환기를 갖는 상술한 불소 원자를 포함하는 폴리머 또는 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 폴리머, 이들의 공중합체나 블렌드이어도 상관없다.
Nafion의 폴리머 용액은 시판 중인 Nafion 막을 비프로톤성 극성 용매에 녹일 수도 있고, Aldrich사 제품, DuPont사 제품, 또는 IonPower사 제품 등으로 시판되고 있는 물-메탄올-iso프로판올, 물-에탄올-iso프로판올, 물-에탄올-n프로판올 등의 저급 알코올 함유 혼합 용매의 Nafion 용액을 이용할 수도 있다. 또, 이러한 Nafion 용액을 농축 또는 용매 치환한 것을 이용할 수도 있다. 이 경우, 습식 응고시의 응고 용매는 Nafion 용액의 용매에 의해 적절하게 결정되어야 하지만 Nafion 용액의 용매가 비프로톤성 극성 용매인 경우에는 응고 용매로서는 물이나 알코올류, 에스테르류 외에 여러가지 유기 용매 등이 바람직하고, 물-메탄올-이소프로판올 혼합 용매 등의 저급 알코올 용매인 경우에는 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 여러가지 유기 용매가 바람직하게 이용된다.
촉매-폴리머 복합체에 이용되는 폴리머는 상기한 불소 원자를 포함하는 폴리머나 프로톤 교환막을 포함하는 폴리머를 공중합 또는 블렌드하여 이용하는 것도 바람직하다. 특히 폴리불화비닐리덴, 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 공중합체 등과 프로톤 교환기에 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄를 갖는 Nafion 등의 폴리머를 블렌드하는 것은 전극 성능의 점에서 바람직하다.
촉매-폴리머 복합체의 주요 성분은 촉매 담지 카본과 폴리머이고, 이들의 비율은 요구되는 전극 특성에 따라 적절하게 결정되어야 하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만 촉매 담지 카본/폴리머의 중량 비율로 5/95 내지 95/5가 바람직하게 이용된다. 특히 고체 고분자형 연료 전지용 전극 촉매층으로서 이용하는 경우에는 촉매 담지 카본/폴리머 중량 비율로 40/60 내지 85/15가 바람직하다.
촉매-폴리머 복합체에는 여러가지 첨가물을 첨가하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 예를 들면 전자 전도성 향상을 위한 탄소 등의 도전제나 결착성 향상을 위한 폴리머, 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조의 구멍 직경을 제어하는 첨가물 등이 있지만, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량으로서는 촉매-폴리머 복합체에 대한 중량 비율로서 0.1 내지 50 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 20 ％의 범위가 보다 바람직하다.
삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 갖는 촉매-폴리머 복합체의 제조 방법으로서는 습식 응고법에 의한 것이 바람직하다. 이 습식 응고법은 촉매-폴리머 용액조성물을 도포한 후에 이 도포층을 폴리머에 대한 응고 용매와 접촉시켜 촉매-폴리머 용액 조성물의 응고 석출과 용매 추출이 동시에 이루어진다.
이 촉매-폴리머 용액 조성물은 폴리머 용액 중에 촉매 담지 카본이 균일하게 분산된 것이다. 촉매 담지 카본과 폴리머는 상술한 것이 바람직하게 이용된다. 폴리머를 녹이는 용매는 이용되는 폴리머에 따라 적절하게 결정되어야 하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리머 용액은 촉매 담지 카본을 잘 분산하고 있는 것이 중요하다. 분산 상태가 나쁜 경우에는 습식 응고시에 촉매 담지 카본과 폴리머가 복합체를 형성할 수가 없어 바람직하지 않다.
도포 방법은 촉매-폴리머 용액 조성물의 점도나 고형분 등에 따라 선택되며 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만 나이프 코터, 바 코터, 스프레이, 디프 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등의 일반적인 도포 방법이 이용된다.
한편, 폴리머를 습식 응고시키는 응고 용매도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 폴리머를 응고 석출하기 쉽고, 또한 폴리머 용액의 용매와 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 습식 응고가 실제로 이루어지는 응고 용매와의 접촉 방법도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응고 용매에 기재별로 침지하는 방법, 도포층만을 응고 용매의 액면에 접촉시키는 방법, 응고 용매를 도포층에 샤워링 또는 스프레이하는 방법 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 촉매-폴리머 용액 조성물이 도포되는 기재에 대해서는, 전극 기재 또는 고분자 고체 전해질막 중 어디에도 도포하고, 그 후 습식 응고를 행하는 것이 가능하다. 또, 전극 기재나 고분자 고체 전해질 이외의 기재(전사 기재)에 도포하고, 그 후 습식 응고를 행하여 삼차원 메쉬 미세 다공질 구조를 제조한 후에 이 전극 촉매층을 전극 기재나 고분자 고체 전해질막에 전사 또는 협지시킬 수도 있다. 이 경우의 전사 기재로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 또는 표면을 불소나 실리콘계의 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전극 기재는 특별한 제한 없이 공지된 것을 이용하는 것이 가능하다. 또, 공간 절약을 위해 전극 기재가 이용되지 않는 경우도 있다.
본 발명에 이용되는 전극 기재는 전기 저항이 낮고 집(급)전을 할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 전극 기재의 구성재로서는 예를 들면 도전성 무기 물질을 주성분으로 하는 것을 들 수 있고, 이 도전성 무기 물질로서는 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등이 예시할 수 있다.
전극 기재의 도전성 무기 물질의 형태는 섬유상 또는 입자상 등 특별히 한정되지 않지만, 기체 투과성의 점에서 섬유상 도전성 무기 물질(무기 도전성 섬유) 특히 탄소 섬유가 바람직하다. 무기 도전성 섬유를 이용한 전극 기재로서는 직포 또는 부직포 중 어느 구조도 사용할 수 있다. 예를 들면 도레이(주) 제품 카본페이퍼 TGP 시리즈, SO 시리즈, E-TEK사 제품 카본크로스 등이 이용된다. 직포로서는 평직, 사문직, 주자직, 문직, 철직 등 특별히 한정되지 않고 이용된다. 또, 부직포로서는 초지법, 니들 펀치법, 스판 본드법, 워터제트 펀치법, 멜트 블로우법등 특별히 한정되지 않고 이용된다. 또 편물이어도 상관없다. 이러한 포백에서 특히 탄소 섬유를 이용한 경우, 내염화 방직사를 이용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀치법이나 워터제트 펀치법 등으로 부직포 가공한 후 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 이용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 이용된다. 특히 얇고 강도가 있는 포백이 얻어지는 점에서 부직포가 바람직하다.
전극 기재에 탄소 섬유로 이루어지는 무기 도전성 섬유를 이용하고 있는 경우, 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 일반적으로 PAN계 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유와 비교하여 압축 강도, 인장 파단 신장도가 커서 꺾이기 어렵다. 이것은 탄소 섬유를 구성하는 탄소의 결정화의 차이 때문이라고 생각된다. 꺾이기 어려운 탄소 섬유를 얻기 위해서는 탄소 섬유의 탄화 온도는 2,500 ℃ 이하가 바람직하고, 2,000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 전극 기재는 물의 체류에 의한 기체 확산ㆍ투과성의 저하를 방지하기 위해 행하는 발수 처리, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리, 저항을 낮추기 위한 탄소 분말의 첨가 등을 행하는 것도 바람직한 실시 태양이다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지가 side-by-side 구조를 가지고 있는 경우, 수소나 메탄올 수용액 등의 연료나 공기의 유입, 물이나 이산화탄소 등의 생성물의 배출을 촉진하기 위해서 확산층을 설치하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 이러한 확산층은 상술한 전극 기재도 그 역할을 하지만 비도전성 포백을 이용하는 것도 더욱 바람직한 실시 태양이 된다. 비도전성 포백의 구성재로서는 예를 들면 비도전성 섬유이면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
확산층의 비도전성 포백을 구성하는 비도전성 섬유로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 염소화 폴리에틸렌, 내염화 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 비도전성 섬유 중에서도 PTFE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, PVF, CTFE 등의 불소 원자 함유 폴리머로 이루어지는 섬유가 전극 반응시의 내식성 등의 점에서 바람직하다.
확산층의 비도전성 포백으로서는 직포 또는 부직포 중 어느 구조도 사용 가능하다. 직포로서는 평직, 사문직, 주자직, 문직, 철직 등 특별히 한정되지 않고 이용된다. 또, 부직포로서는 초지법, 니들 펀치법, 스판 본드법, 워터제트 펀치법, 멜트 블로우법 등 특별히 한정되지 않고 이용된다. 또 편물이어도 상관없다. 이러한 포백에 있어서, 특히 평직물, 니들 펀치법이나 워터제트 펀치법 등에 의한 부직포, 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 이용된다. 특히 다공질이고 얇고 강도가 있는 포백이 얻어지는 점에서 부직포가 바람직하다.
확산층의 비도전성 포백은 물의 체류에 의한 기체 확산ㆍ투과성의 저하를 방지하기 위해서 행하는 발수 처리, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리 등을 행하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 나아가 열 처리, 연신, 프레스 등의 후처리를 행하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 이러한 후처리에 의해 박막화, 공극율 증가, 강도 증가 등의 바람직한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전극 기재와 전극 촉매층 사이에 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 폴리머를 포함하는 도전성 중간층을 설치하는 것도 바람직한 실시 태양이다. 특히, 전극 기재가 공극율이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우에는 전극 촉매층이 전극 기재에 스며 들어감으로써 발생하는 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 상기한 막-전극 복합체(MEA)에 이용하는 경우, 고분자 전해질막을 후가공한 후 MEA로 만드는 것도 바람직한 실시 태양이다. 예를 들면 연료 메탄올의 투과를 더욱 더 감소시키기 위해 금속 박막을 고분자 전해질막에 피복하는 것도 바람직하다. 이러한 금속 박막의 예로서는 팔라듐, 백금, 은 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상술한 전극 촉매층 또는 전극 촉매층과 전극 기재를 이용하여 막-전극 복합체(MEA)로 만들 때의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 가열 가온 조건의 핫프레스에 의해 일체화하는 것이 바람직한 실시 태양이지만, 그 온도나 압력은 고분자 전해질막의 두께, 공극율, 전극 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택되어야 하고, 일반적으로는 40 ℃ 내지 180 ℃, 10kgf/㎠ 내지 80 kgf/㎠가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막은 여러가지 전기 화학 장치에 적용 가능하다. 예를 들면 연료 전지, 물 전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있지만 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다. 또한 연료 전지 중에서도 고체 고분자형 연료 전지에 적합하며, 여기에는 수소를 연료로 하는 것과 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 것이 있으며 특별히 한정되는 것은 아니지만 메탄올을 연료로 하는 DMFC에 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 이동체의 전력 공급원이 바람직하다. 특히 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA 등의 휴대 기기, 청소기 등의 가전, 승용차, 버스, 트럭 등의 자동차나 선박, 철도 등도 바람직한 이동체이다.
발명이 해결하고자 하는 과제
또한, 관통 구멍을 갖는 고분자 전해질막에서도 관통 구멍을 뚫을 때에는 미세한 가공이 필요한데 지금까지는 충분한 방법이 발견되지 않았다. 종래, 관통 구멍을 갖는 고분자 전해질막으로서는 예를 들면 미국 특허 명세서 제5,631,099호, 제5,759,712호에 기재되어 있는 바와 같이 고분자 필름에 입자선 또는 이온 등을 조사하여 폴리머 사슬을 파단하고 이 약해진 부분에 알칼리 용액 등을 이용한 화학 에칭으로 공극을 제조한 여과 필터용의 다공성 필름을 이용하고 있었다. 이러한 방법에서는 다공성 필름 제조의 생산성이 낮기 때문에 비용이 높아진다. 또한, 구멍 직경, 개공율, 위치 등과 같은 구멍의 형태나 형상 등을 자유롭게 제어하기가 곤란하다고 하는 결점이 있었다. 특히 구멍의 위치가 랜덤하기 때문에 막을 투과하는 프로톤(전류 밀도)가 불균일해지고 촉매 반응도 불균일해지므로 연료 전지 성능의 저하를 야기하게 된다. 또한, 개공율을 높일 수 없기 때문에 프로톤 전도도의 향상도 기대할 수 없다고 하는 과제가 있었다.
또한, 상기한 side-by-side 구조의 연료 전지에서는 인접한 셀을 직렬 접속하여 전지 전압을 높이는 것이 가능해 진다. 이 때, 고분자 전해질막의 반대측에 위치하는 애노드극과 캐소드극이 접속되는데, 고분자 전해질막을 관통한 전자 전도체를 개재하는 구조로 되는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 전해질막의 관통 전자 전도부는 전지 소형화를 위해서는 미세한 가공이 필요하지만 지금까지 충분한 방법이 발견되지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 해결하여 고분자 전해질막에 대한 미세 가공이 가능하고, 또한 생산성을 향상시킴으로써 소형 고성능이고 값이 싼 고분자 전해질막 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기의 구성을 갖는다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막은 두께 방향으로 복수개의 관통 구멍이 설치되어 있는 고분자 필름의 상기 관통 구멍에 프로톤 전도체를 충전한 고분자 전해질막에 있어서, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값을 LAve로, 그 표준 편차를 LVar로 하였을 때 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질막은 고분자 필름에 포토리소그래피법으로 두께 방향으로 복수개의 구멍을 설치하고, 이어서 상기 관통 구멍에 프로톤 도전체를 충전함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 고분자 전해질막을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 상세한 내용에 대하여 실시예를 이용하여 다시 설명한다.
실시예 1
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 네거티브형 감광성 폴리이미드를 스핀 코팅법으로 도공하고, 110 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 및 수세한 후, 350 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 도 1과 같으며, 다공성 폴리이미드 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 10 ㎛이고, 중앙의 다공부(1)은 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm의 사각형이고, 다공부(1)의 주위는 비다공부(2)이었다. 다공부(1)은 구멍 직경 d가 약 12 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고 관통 구멍의 중심 간격 L은 약 33 ㎛, 개공율은 약 11 ％, 관통 구멍의 갯수는 약 442,000개이었다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.17이었다. 이 다공부의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 이용한 사시도가 도 3이다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고, 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 40 ㎛이었다.
(3) 전극의 제조
탄소 페이퍼 기재를 10 ％ PTFE 발수 처리를 하고 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 이 전극 기재상에 Pt-Ru 담지 카본과 Nafion 용액으로 이루어지는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고 건조하여 애노드 전극을 제조하고, Pt 담지 카본과 Nafion 용액으로 이루어지는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 상기 공정 (3)에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액, 캐소드측에공기를 흘려 보내 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 4.4[mW/㎠]를 나타내었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 네거티브형 감광성 폴리이미드를 스핀 코팅법으로 도공하고, 110 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 도 7에 나타낸 구멍 배열로 제조한 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 및 수세한 후, 350 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 도 1과 같고, 다공성 폴리이미드 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 10 ㎛이고, 중앙의 다공부(1)은 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm의 사각형이고, 다공부(1)의 주위는 비다공부(2)이었다. 다공부(1)은 구멍 직경 d가 12 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고 개공율은 약 11 ％, 관통 구멍의 갯수는 약 440,000개이었다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 3.1x10-3이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름을 이용한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 35 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(1) 다공성 필름
시판 중인 다공성 여과막 "뉴클리포어"를 다공성 필름으로서 사용하였다. 필름은 재질이 폴리카보네이트이고, 구멍 직경 d가 12 ㎛인 관통된 구멍이 뚫려 있고, 개공율은 약 11 ％, 막 두께는 8 ㎛이었다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.45이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 (1)의 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 33 ㎛이었다. 또, 비다공부를 제조하기 위해서 비도전성 에폭시 수지를 코팅하였기 때문에 폴리머 사용량이 증대하여 생산성도 저하되었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.구멍의 중첩되어 구멍 직경이 커지고, 폴리머의 충전 불량이 발생하고, 최고 출력이 저하되었다.
실시예 3
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정 (1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 20 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 관통 구멍의 중심 간격 L은 약 32 ㎛, 개공율은 약 30 ％, 관통 구멍의 갯수는 약 480,000개이었다. 구멍 배열은 실시예 1과 동일하였다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.16이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름을 이용한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 35 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)는 구멍 직경 d가 10 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 관통 구멍의 중심 간격 L은 약 12 ㎛, 개공율은 약 50 ％, 관통 구멍의 갯수는 약 3,200,000개이었다. 구멍 배열은 실시예 1과 동일하였다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 31 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
폴리카보네이트막에 이온 조사-알칼리 에칭을 실시하여 관통된 구멍 직경 d가 20 ㎛, 개공율은 약 30 ％, 막 두께는 10 ㎛의 지지막을 제조했더니 막이 취약해져 취급 중에 막이 터져 버렸다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.45이었다.
비교예 3
폴리카보네이트막에 이온 조사-알칼리 에칭을 실시하여 관통된 구멍 직경 d가 10 ㎛, 개공율은 약 50 ％, 막 두께는 10 ㎛의 지지막을 제조했더니 막이 취약해져 취급 중에 막이 터져 버렸다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.66이었다.
실시예 5
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 네거티브형 감광성 폴리이미드를 스핀 코팅법으로 도공하고, 110 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 및 수세한 후, 350 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm 직사각형에 두께가 10 ㎛이고, 도 5의 형상이며, 중앙부에 1 mm 폭의 도전용 구멍을 4개, 좌우에 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm 직사각형인 다공부(1)을 2개 가지며 다공부의 주위는 구멍이 뚫려 있지 않은 비다공부(2)를 갖는 다공성 필름이었다. 다공부(2.2 cmx2.2 cm)는 실시예 1과 동일한 배열이고 구멍 직경 d가 약 12 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 관통 구멍의 중심 간격 L은 약 33 ㎛, 개공율은 약 11 ％, 관통 구멍의 갯수는 약 442,000개이었다. 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값 LAve와 표준 편차 Lvar를 구했더니 상대 표준 편차(LVar/LAve)가 0.17이었다.
(2) 도전부 및 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름의 중앙의 도전용 구멍에 도전 페이스트를 이용하여 도전부를 제조하였다. 이어서 이것을 Nafion 용액에 침지하고, 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 33 ㎛이었다.
(3) 전극의 제조
탄소 섬유 크로스 기재를 20 ％ PTFE 발수 처리를 행한 후, PTFE를 20 ％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도공하고, 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 이 전극 기재상에 Pt-Ru 담지 카본과 Nafion 용액으로 이루어지는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고 건조하여 애노드 전극을 제조하고, Pt 담지 카본과 Nafion 용액으로 이루어지는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 상기 공정(3)에서 제조한 애노드 전극 2매와 캐소드 전극 2매로 협지하고 가열 프레스함으로써 도 6에 나타낸 side-by-side 구조의 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액, 캐소드측에 공기를 흘려 보내 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4
(1) 다공성 필름
비교예 1과 동일한 다공성 필름을 사용하였다. 도 5와 동일한 형상이고 중앙부에 1 mm 폭의 도전용 구멍 4개를 만들었기 때문에 생산성이 대폭 저하되었다.
(2) 도전부 및 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름 중앙의 도전용 구멍에 도전 페이스트를 이용하여 도전부를 제조하였다. 이어서 이것을 Nafion 용액에 침지하고, 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 약 35 ㎛이었다. 비다공부를 제조하기 위해서 비도전성 에폭시 수지를 코팅하였기 때문에 폴리머 사용량이 증가되었고 생산성도 저하되었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
이 고분자 전해질막 및 실시예 5와 동일하게 제조한 전극을 이용하여 side-by-side 구조의 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액, 캐소드측에 공기를 흘려 보내 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 구멍의 중첩으로 구멍 직경이 커지고, 폴리머의 충전 불량이 발생하고, 최고 출력이 저하되었다.
비교예 5
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
나피온 117를 이용하고 실시예 5와 동일하게 제조한 전극을 이용하여 side-by-side 구조의 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 전자 전도에 관해서는 백금박을 이용하고 나피온막의 외측을 돌려 전자 전도부를 설치하였다. 이 MEA를 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액, 캐소드측에 공기를 흘려 보내 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 6
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
실시예 5에 기재한 방법으로 제조한 MEA를 캐소드측에 대기 개방의 창을 설치한 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액을 흘려 보내고 캐소드측이 대기와 접촉하도록 하여 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 6
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
비교예 4에 기재한 방법으로 제조한 MEA를 캐소드측에 대기 개방의 창을 설치한 세퍼레이터에 끼우고 애노드측에 3 ％ MeOH 수용액을 흘려 보내고 캐소드측이 대기와 접촉하도록 하여 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 구멍의 중첩으로 구멍 직경이 커지고, 폴리머의 충전 불량이 발생하고, 최고 출력이 저하되었다.
실시예 7
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 3 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며, 개공율은 약 40 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.16이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 36 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 8
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 18 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며, 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 32 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 9
(1)다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정 (1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 50 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 5 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.20이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 30 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 10
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 12 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 55 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.17이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 38 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 11
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d인 30 ㎛의 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 20 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.16이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 35 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 12
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 80 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 30 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 13
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 5, 20, 50 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.21이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 31 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 14
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 0.1 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.19이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 34 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 15
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정(1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 40 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 20 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름을 이용한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 35 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.9[mW/㎠]를 나타내었다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 수소계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 캐소드 전극으로 양측을 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고, 세퍼레이터에 끼우고 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제조하였다. 이 연료 전지 셀을 셀 온도: 60 ℃, 연료 기체: 수소, 산화 기체: 공기, 기체 이용율: 애노드 70 ％/캐소드 40 ％에서 전류- 전압(I-V) 측정을 하여 최고 출력으로 51[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 16
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정 (1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 50 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 20 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.17이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름을 이용한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 38 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 4.2[mW/㎠]를 나타내었다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 수소계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 캐소드 전극으로 양측을 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 세퍼레이터에 끼워 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제조하고 실시예 15와 동일하게 수소계의 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 55[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 17
(1) 다공성 필름의 제조
실시예 1의 공정 (1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 20 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 막 두께는 10 ㎛, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.17이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름을 이용한 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 30 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 수소계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 캐소드 전극으로 양측을 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 18
(1) 고분자 전해질막의 제조
실시예 17과 동일한 다공성 필름을 술폰화폴리이미드(PI)(이온 교환 당량: 1.7 meq) 용액에 침지했다 끌어 올리고 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 32 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 19
(1) 고분자 전해질막의 제조
실시예 17과 동일한 다공성 폴리이미드 필름을 술폰화 폴리페녹시포스파젠(PDPOP)(이온 교환 당량: 1.0 meq) 용액에 침지했다 끌어올리고 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 35 ㎛이었다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정(1)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 20
(1)고분자 전해질막의 제조
실시예 17과 동일한 다공성 폴리이미드 필름을 술폰화 폴리페닐렌술피드술폰(PPSS)(이온 교환 당량: 2.0 meq) 용액에 침지했다 끌어 올리고 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 30 ㎛이었다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 21
(1)고분자 전해질막의 제조
나피온 용액에 가수 분해 처리를 행한 페녹시트리메톡시실란을 고형분 중량으로 당량을 첨가한 중합체 용액에 실시예 17과 동일한 다공성 폴리이미드 필름을 침지했다 끌어올리고 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 39 ㎛이었다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 22
(1) 고분자 전해질막의 제조
술폰화 폴리이미드와 폴리페닐렌술피드술폰을 중량비로 당량 첨가한 중합체 용액에 실시예 17과 동일한 다공성 폴리이미드 필름을 침지했다 끌어올리고 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 34 ㎛이었다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 23
(1) 다공성 필름 및 Pd 피복 고분자 전해질막의 제조
실시예 1의 공정 (1)과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 12 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 실시예 1과 동일하게 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머로 충전한 다공성 폴리이미드 필름 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 31 ㎛이었다. 이 필름의 한쪽 면에 팔라듐을 스퍼터링에 의해 박막 피복한 고분자 전해질막을 제조하였다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 5에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 24
(1) 다공성 필름 및 Pd 샌드위치 고분자 전해질막의 제조
실시예 23과 동일하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조하고, Nafion 폴리머를 충전한 필름을 2매 제조하였다. 막압은 34 ㎛이었다. 이 필름으로 백금이 부착된 팔라듐박(시판 중인 두께 25 ㎛의 팔라듐박에 백금을 전착한 것)의 양측을 협지하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (1)의 고분자 전해질막을 실시예 5에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 25
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 포지티브형 감광성 폴리이미드를 스핀 코팅법으로 도공하고, 110 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 실시예 1과는 모양이 반전된 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 및 수세한 후, 350 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 8 ㎛이며, 중앙의 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm인 사각형은 다공부(1)이고, 다공부(1)의 주위는 구멍이 뚫려 있지 않은 비다공부(2)를 갖는 필름이다. 다공부는 구멍 직경 d가 약 20 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 30 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.17이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 32 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.1[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 26
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 비감광성 폴리이미드를 스핀 코팅법으로 도공하고, 110 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 포토레지스트를 도공한 후, 도 7에 나타낸 구멍 배열로 제조한 포토마스크를 걸어 노광하고 현상한 후, 알칼리 처리에 의해 폴리이미드에 관통 구멍을 뚫은 후, 350 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 10 ㎛이며, 중앙의 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm인 사각형은 다공부(1)이고, 다공부(1)의 주위는 구멍이 뚫려 있지 않은 비다공부(2)를 갖는 필름이다. 다공부(1)은 구멍 직경 d가 약 16 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 4.5x10-3이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 38 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.9[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 27
(1) 다공성 필름의 제조
실리콘 웨이퍼상에 감광성 아크릴기 함유 실리콘을 스핀 코팅법으로 도공하고, 80 ℃에서 프리베이킹하였다. 여기에 포토마스크를 걸어 노광하고, 현상 및수세한 후, 150 ℃에서 풀베이킹하였다. 이것을 불산 용액에 침지하고 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 다공성 실리콘 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 도 1과 같고, 다공성 실리콘 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 5 ㎛이며, 중앙의 다공부(1)은 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm의 사각형이고, 다공부(1)의 주위는 비다공부(2)이었다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 30 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 30 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.5[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 28
(1) 다공성 필름의 제조
시판 중인 막 두께 10 ㎛의 폴리이미드 "캡톤 필름"에 니들 펀치법으로 관통 구멍을 만들어 다공성 실리콘 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 도 1과 같고, 다공성실리콘 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm의 사각형에 두께가 10 ㎛이며, 중앙의 다공부(1)은 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm의 사각형이고, 다공부(1)의 주위는 비다공부(2)이었다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 20 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.20이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 34 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.0[mW/㎠]를 나타내었다.
실시예 29
(1) 다공성 필름의 제조
시판 중인 막 두께 10 ㎛의 폴리이미드 "캡톤 필름"에 레이저 조사법으로 관통 구멍을 만들어 다공성 실리콘 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 도 1과 같고, 다공성 실리콘 필름의 외형 치수는 8 cmx8 cm인 사각형에 두께가 10 ㎛이며, 중앙의 다공부(1)은 외형 치수가 2.2 cmx2.2 cm인 사각형이고, 다공부(1)의 주위는 비다공부(2)이었다. 얻어진 필름의 다공부(1)은 구멍 직경 d가 20 ㎛인 관통된 구멍(3)이 뚫려 있고, 구멍 배열은 실시예 1과 동일하며 개공율은 약 10 ％, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 상대 표준 편차가 0.18이었다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 다공성 필름을 Nafion 용액에 침지하고 건조하여 프로톤 도전체인 Nafion 폴리머가 충전된 다공성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 막압은 31 ㎛이었다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제조 및 메탄올계 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질막을 실시예 5와 동일하게 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하고 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하고 실시예 1과 동일하게 MEA 평가를 행하여 최고 출력으로 3.3[mW/㎠]를 나타내었다.
발명의 효과
본 발명은 다공성 필름 관통 구멍의 공극 중에 프로톤 전도체를 충전한 고분자 전해질막에 있어서, 상기 다공성 필름 중의 관통된 다공이 정연하게 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막인 것에 의해 소형, 고성능, 및 저비용의 고분자 전해질막이 얻어지며, 또한 메탄올을 연료로 하는 다이렉트 메탄올 연료 전지(DMFC)에서의 메탄올 투과를 억제하여 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
또, 단일한 고분자 전해질막에 한 쌍의 대향하는 전극으로 이루어지는 셀을 복수개 배치한 구조, 소위 side-by-side 구조를 갖는 연료 전지에 있어서, 고분자전해질막이 포토리소그래피법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지인 것에 의해 소형, 고성능, 및 저비용의 다이렉트 메탄올형 연료 전지를 얻는 것이 가능해진다.
다공성 필름 메탄올크로스 오버(㎛ol/㎠/분) MEA 성능 비고
상대 표준 편차(LVar/LAve) 제조 방법 구멍 직경(㎛) 개공율(％) MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 1 0.17 포토리소그래피 12 11 0.81 4.5
실시예 2 3.1x10-3 포토리소그래피 12 11 0.79 4.4
비교예 1 0.45 이온 조사-화학 에칭 12 11 1.1 2.1 비다공부를 제조하기 때문에 생산성 저하.구멍의 중첩으로 구멍 직경이 커져 폴리머의 충전 불량 발생.
다공성 필름 막의 상태 메탄올크로스 오버(㎛ol/㎠/분)
상대 표준 편차(LVar/LAve) 제조 방법 구멍 직경(㎛) 개공율(％)
실시예 3 0.16 포토리소그래피 20 30 양호 1.8
실시예 4 0.18 포토리소그래피 10 50 양호 3.2
비교예 2 0.45 이온 조사- 화학 에칭 20 30 취약해져 터졌다. 측정 불능
비교예 3 0.67 이온 조사- 화학 에칭 10 50 취약해져 터졌다. 측정 불능
다공성 필름 MEA 성능 비고
상대 표준 편차(LVar/LAve) 다공부의 개수 제조 방법 구멍 직경(㎛) 개공율(％) MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 5 0.17 2개 포토리소그래피 12 11 5.3
비교예 4 0.45 - 이온 조사-화학 에칭 12 11 3.9 비다공부, 막 관통부 제조 때문에 생산성 저하.구멍의 중첩으로 구멍 직경이 커져 폴리머의 충전 불량 발생.
비교예 5 - - - - 3.3 Nafion막 사용
다공성 필름 MEA 성능 비고
상대 표준 편차(LVar/LAve) 다공부의 개수 제조 방법 구멍 직경(㎛) 개공율(％) MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 6 0.17 2개 포토리소그래피 12 11 1.7
비교예 6 0.45 - 이온 조사-화학 에칭 12 11 1.1 비다공부, 막 관통부 제조 때문에 생산성 저하.구멍의 중첩으로 구멍 직경이 커져 폴리머의 충전 불량 발생.
다공성 필름 MEA 성능
상대 표준 편차(LVar/LAve) 구멍 직경(㎛) 개공율(％) MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 7 0.16 3 40 5.80
실시예 8 0.18 18 10 3.50
실시예 9 0.20 50 5 2.70
실시예 10 0.17 12 55 6.20
실시예 11 0.16 30 20 4.80
실시예 12 0.18 80 10 2.90
실시예 13 0.21 5,20,50 10 3.1
실시예 14 0.19 0.1 10 3.6
다공성 필름상대 표준 편차(LVar/LAve) 프로톤 전도 폴리머 MEA 성능
MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 17 0.17 Nafion 2.8
실시예 18 0.17 술폰화 PI 2.7
실시예 19 0.17 술폰화 PDPOP 2.9
실시예 20 0.17 술폰화 PPSS 2.6
실시예 21 0.17 Nafion+ 실란 화합물 3.9
실시예 22 0.17 술폰화 PI+ PPSS 2.4
다공성 필름 고분자 전해질막 MEA 성능
상대 표준 편차(LVar/LAve) 구멍 직경(㎛) 개공율(％) MeOH계최고 출력(mW/㎠)
실시예 23 0.18 12 10 팔라듐 스퍼터링 처리 2.30
실시예 24 0.18 12 10 팔라듐박 사용 2.20

Claims (13)

  1. 두께 방향으로 복수개의 관통 구멍이 설치되어 있는 고분자 필름의 상기 관통 구멍에 프로톤 전도체를 충전한 고분자 전해질막에 있어서, 인접한 관통 구멍의 중심 간격 L의 평균값을 LAve로 그 표준 편차를 LVar로 하였을 때 상대 표준 편차(LVar/LAver)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LAve/LVar가 0.1 이하인 고분자 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 관통 구멍의 구멍 직경이 0.1 내지 100 ㎛인 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 필름의 개공율이 5 내지 60 ％인 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 필름에 상기 관통 구멍이 존재하는 다공부 주위에 상기 관통 구멍이 존재하지 않는 비다공부를 갖는 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 관통 구멍이 포토리소그래피법으로 제조된 것인 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 필름이 폴리이미드인 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 관통 구멍의 구멍 직경이 표면과 이면이 다른 고분자 전해질막.
  9. 고분자 필름에 포토리소그래피법으로 두께 방향으로 복수개의 관통 구멍을 설치하고, 이어서 상기 관통 구멍에 프로톤 전도체를 충전하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재한 고분자 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지.
  11. 제10항에 있어서, 고체 고분자형 연료 전지가 단일한 상기 고분자 전해질막의 평면 방향으로 한 쌍의 대향하는 전극으로 이루어지는 셀을 2개 이상 배치한 구조(side-by-side 구조)를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
  12. 제10항에 있어서, 연료로 액체 연료를 이용한 고체 고분자형 연료 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 액체 연료가 메탄올인 고체 고분자형 연료 전지.
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