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JP2003520260A - アルコールを酸化することによってカルボン酸を製造する方法 - Google Patents

アルコールを酸化することによってカルボン酸を製造する方法

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JP2003520260A
JP2003520260A JP2001553248A JP2001553248A JP2003520260A JP 2003520260 A JP2003520260 A JP 2003520260A JP 2001553248 A JP2001553248 A JP 2001553248A JP 2001553248 A JP2001553248 A JP 2001553248A JP 2003520260 A JP2003520260 A JP 2003520260A
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acid
group
amino
primary
mol
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JP2001553248A
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アルスターズ・パウル
ブーテミー・サビーネ
シュミーダー−ファン・デ・フォンダーフォート・エリザベート
パドロン・キャリオ・ホセ・マニュアル
Original Assignee
デーエスエム・ファイン・ケミカルズ・オーストリア・ナッハフォルゲル・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
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Publication date
Application filed by デーエスエム・ファイン・ケミカルズ・オーストリア・ナッハフォルゲル・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト filed Critical デーエスエム・ファイン・ケミカルズ・オーストリア・ナッハフォルゲル・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は、第一アミノアルコール、第一または第二アルケノールまたはアルキノールを対応する酸またはケトンに酸化する方法に関する。この方法によれば、第一アミノアルコール、第一または第二アルケノールまたはアルキノールは、アルコール性水酸基を基準として当モル量もしくは過剰モル量の過ヨウ素酸塩、触媒量の二クロム酸塩またはＣｒＯ3 の存在下並びに酸の存在下に、水中、水／溶剤−混合物中または溶剤中で−２０℃〜＋５０℃の温度下に、基質の状態で酸化し、対応する酸あるいは対応するケトンをもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノアルコール、第一または第二アルケノールまたはアルキノー
ルを対応するカルボン酸またはケトンに酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は有機合成においての基本的な転化反応であり、そのため、そのため
の既に沢山の方法が文献に掲載されている。それにも拘わらず、対応するカルボ
ン酸への直接的な第一アルコールの転化反応、特に他の官能性基または二重結合
または三重結合の存在下でのこのような転化反応には依然として問題がある。こ
れらの反応のために、従来には例えばＣｒＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 、ＲｕＣｌ5 ／Ｈ5 ＩＯ6 またはＴＥＭＰＯ／ＮａＣｌＯを反応剤として利用する慣用の方法がない
かまたはほんの幾つかしかない。しかしながらこれらの変法はいずれも制限され
ているかまたは欠陥があり、依然として新規の酸化方法が探求されている。 Tetrahedron Letters 39 (1998), 5323-5326には、例えば化学量論的酸化剤と
しての過ヨウ素酸Ｈ5 ＩＯ6 および触媒量のＣｒＯ3 を使用して第一アルコール
をカルボン酸に酸化することが開示されている。この場合には、溶剤としてのＭ
ｅＣＮを痕跡量の水と一緒に使用しそして反応温度が０〜５℃である場合に、最
良の結果が達成されることが言及されている。更に、過ヨウ素酸を他の酸化剤に
交換した場合には反応が全く見られないことも確認されている。しかしながらこ
の方法の欠点は例えばアミノアルコールを反応原料として使用した場合にアミノ
基を適当な保護基、例えばベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）によって保護し
なければならないことである。このことは追加的費用を必要とする。何故ならば
酸化反応の前にアミノ基を、反応の終了後に再度脱離される保護基で保護しなけ
ればならないからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アミノ基をアミノ保護基の導入によって保護する必要がなく
、かつアルケノールおよびアルキノールの反応の高い転化率を保証する、アミノ
アルコール、ならびに第一−または第二−アルケノールまたはアルキノールを対
応するカルボン酸あるいはケトンに酸化するための適当な方法を見出すことであ
った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
予期できないかったことに、この課題は、酸の存在下に二−クロム酸塩または
ＣｒＯ3 と組み合わせて過ヨウ素酸塩を用いることによって解決できた。
【０００５】 それゆえ、本発明の対象は、第一アミノアルコール、第一または第二アルケノ
ールまたはアルキノールを対応する酸またはケトンに酸化する方法において、ア
ルコール性水酸基を基準として当モル量もしくは過剰モル量の過ヨウ素酸塩、触
媒量の二−クロム酸塩またはＣｒＯ3 の存在下並びに酸の存在下に、水中、水／
溶剤−混合物中または溶剤中で−２０℃〜＋５０℃の温度下に、基質としての第
一アミノアルコール、第一または第二アルケノールまたはアルキノールを対応す
る酸あるいは対応するケトンに酸化することを特徴とする、上記方法に関する。
【０００６】 本発明の方法の場合、第一アミノアルコール、第一または第二アルケノールま
たはアルキノールが対応する酸あるいは対応するケトンに酸化される。
【０００７】 ここで、アミノアルコールとはアミノ基並びにアルコール性水酸基を官能基と
して有する化合物を意味する。
【０００８】 第一または第二アルケノールまたはアルキノールは、官能基としての１つまた
は２つの第一または第二アルコール性水酸基および１つまたは複数の二重結合ま
たは三重結合を有している化合物を意味する。
【０００９】 適当なアミノアルコール、アルケノールまたはアルキノールは、以下の式Ｉ
【化２】 [ 式中、Ｒ1 は、ＨまたはＣ1 −Ｃ20−アルキル基、アリール基またはヘテロア リール基またはヘテロ環式基であり、そしてＲ2 は直鎖状のまたは分枝した、 場合によっては置換されたＣ2 −Ｃ20−アルケニル−またはアルキニル基また は１または２つのアミノ基で置換されたＣ1 −Ｃ20−アルキル基またはアリー ル基を意味する] で表される化合物である。
【００１０】 ここで、アルキル基とは、直鎖状の、分岐したまたは環状のアルキル基を意味
する。これらの基は、置換されていないかまたは反応条件下に不活性である一つ
または複数の置換基、例えばアシル、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロアリール
、ヘテロ環等で置換されていてもよい。
【００１１】 ここでアリールとは、置換されていないかまたはアシル、カルボキシル、ハロ
ゲン、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキルなどによって置換
されているフェニルまたはナフチルなどを意味する。
【００１２】 ここで、ヘテロアリール基は、Ｏ、ＮまたはＳからなる群から選択される１〜
３個のヘテロ原子を有する５または６員の芳香族環である。これらの基もまた、
置換されていなくとも、またはアシル、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ8 −
アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキルなどによって置換されていてもよい。
更に、これらのヘテロアリール基は、場合によっては上記と同じように置換され
ていてもよいベンゾ縮合環系として存在していてもよい。
【００１３】 ヘテロ環式基は、Ｏ、ＮまたはＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ
原子を有する５または６員の非芳香族環である。これらの基は置換されていない
か、またはアシル、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、Ｃ3 −
Ｃ8 −シクロアルキルなどによって置換されていてもよい。加えて、これらのヘ
テロ環式基も、場合によっては上記のように置換されていてもよいベンゾ縮合環
系として存在していてもよい。
【００１４】 特に好ましいアミノアルコールは、２から２０個の炭素原子、１から２個のア
ミノ基および１〜２個の第一水酸基を持ち、その結果Ｒ1 がＨを意味する脂肪族
または芳香族アミノアルコールである。これらの化合物は場合によっては反応条
件のもとで不活性である他の置換基、例えばアシル、カルボキシル、ハロゲン、
Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、フェニルなどによって置換されている。この場合、ア
ミノアルコールはアミノ基のところで例えばＣ1 −Ｃ8 −アルキル基または場合
によっては置換されたアリール基で１または２重置換されていてもよい。
【００１５】 特に有利な脂肪族アミノアルコールは、直鎖状の部分だけでなく、場合によっ
てはアシル、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、フェニル等に
よって置換されていてもよい分岐したアルキル部分も有していてもよい。これら
の例には、２−アミノ−１−エタノール、２−アミノ−２−フェニルエタノール
、２−アミノプロパノール、２−アミノヘキサノール、３−アミノ−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、
２−アミノ−１−ブタノールまたはＮ−置換されたアミノアルコール類、例えば
Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−またはＮ，Ｎ−
ジブチルアミノエタノール、Ｎ−アセチル−２−アミノ−３−フェニルプロパノ
ール（アセチルフェニルアラニノール）またはＮ−フェニルアミノエタノールが
ある。
【００１６】 特に有利な第一および第二アルケノールおよびアルキノールは、Ｒ1 がＨまた
は直鎖状のまたは分岐したＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基であり、そしてＲ2 が１つま
たは複数の二重結合または三重結合を有するＣ3 〜Ｃ12−アルケニル−またはア
ルキニル基を意味する式Ｉの化合物である。これらの基は好ましくは直鎖状でも
分岐していてもよく、非置換であってもよいしまたは反応条件のもとで不活性で
ある１つまたは複数の置換基、例えばアシル、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ1 −
Ｃ8 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、フェニル等で置換されていて
もよい。アルケニル−およびアルキニル基が置換されていないのが特に有利であ
る。これらの例には３−ヘプチン−１−オール、４−ヘプチン−２−オール、３
−ヘキシン−２−オール、３−ペンチン−１−オール、３−ブチン−１−オール
、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、トランス
−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−２−
プロペン−１−オールがある。
【００１７】 アルコールの本発明に従う酸化反応は、基質中に存在するアルコール性水酸基
を基準として等モル量または過剰モル量の過ヨウ素酸塩の存在下に行う。好まし
くは、１．５〜１０モル当量、特に好ましくは２〜５モル当量の過ヨウ素酸塩を
使用する。ここでは、過ヨウ素酸塩は、Ｎａ、ＫまたはＢｕ4 Ｎ−塩として使用
し、過ヨウ素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１８】 更に、本発明の酸化反応のためには、二クロム酸塩またはＣｒＯ3 を触媒量で
添加する。ここで二クロム酸塩は、二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カリ
ウムが適する。二クロム酸ナトリウムを使用するのが特に好ましい。二クロム酸
塩またはＣｒＯ3 の量は、基質を基準として約０．１〜３モル％である。０．３
〜２モル％の量の二クロム酸塩またはＣｒＯ3 を添加するのが特に有利である。
【００１９】 第三成分として、酸が混入される。ここで酸としては、硫酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ 3 、p-トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ＨＢＦ4 、Ｈ5 ＩＯ6 、ＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈまたはパーフルオロテトラデカン酸（ＰＦＴＤＡ）あるいはこれらの混合物
が適する。特に有利な酸はＨ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ3 およびＨ5 ＩＯ6 並びにこれら
の混合物である。
【００２０】 酸は、アミノアルコールの酸化の場合、アミノ基を基準として等モル量または
過剰モル量で使用する。ここでアミノアルコールを酸化する場合には、１から４
モル当量、特に好ましくは１．１から２モル当量の酸が好ましい。アルケノール
およびアルキノールの場合には、１〜３０モル％のＨ+ 、特に５〜２０モル％の
Ｈ+ に相当する量の酸を使用するのが好ましい。
【００２１】 本発明による酸化は、水中、溶剤中または水／溶剤混合物中で行われる。適す
る溶剤は、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトン、酢
酸イソプロピル及びアセトニトリルである。
【００２２】 アミノアルコールの酸化の場合には、三種の酸化成分、すなわち過ヨウ素酸塩
、二クロム酸塩もしくはＣｒＯ3 および酸を水中に溶解するのが好ましい。次い
で、酸化する基質を攪拌しながら添加する。この基質は、そのままであるいは場
合によっては上記の溶剤または水／溶剤混合物に溶かした溶液として加えること
ができる。
【００２３】 アルケノールおよびアルキノールの場合には、二クロム酸塩もしくはＣｒＯ3 および過ヨウ素酸塩を最初に導入しそして水浴中で撹拌する。最後に水、上記の
溶剤または水／溶剤−混合物、並びに対応する反応原料および酸を添加する。
【００２４】 反応温度は、両方の方法とも、選択された溶剤系に依存して、−２０℃〜＋５
０℃、好ましくは−１０℃〜＋３０℃、特に好ましくは０℃〜２５℃である。
【００２５】 二相系で実施する場合には、反応混合物を全反応期間にわたり激しく攪拌する
。水性相のみで実施する場合には、強い攪拌操作を省くこともできる。
【００２６】 反応時間は、使用する基質に依存して１〜４０時間である。好ましい反応時間
は６〜３０時間、特に好ましくは１２〜２５時間である。
【００２７】 場合によっては反応混合物に、反応時間の一部が経過した後に、カルボン酸あ
るいはケトンへの酸化を完結するために追加の過ヨウ素酸塩および／または酸を
添加してもよい。
【００２８】 酸化反応の終了後、対応するカルボン酸あるいはケトンを反応混合物から単離
する。単離操作はその物理的な状態に依存して慣用の方法、例えば抽出、濾過な
どによって行う。
【００２９】 残った反応溶液は後処理して過ヨウ素酸塩を再生することができる。これは、
文献公知の方法、例えば化学的なもしくは電気化学的な酸化によって行うことが
できる。好ましくは、過ヨウ素酸塩は、例えば国際特許出願公開第９８／２７１
１８号に開示されているように、オゾンによって再生される。再生された過ヨウ
素酸塩は次ぎの酸化反応に再利用することができる。
【００３０】 本発明の方法によって、アミノアルコールおよび第一および第二アルケノール
およびアルキノールは、反応時間に依存して、９５％までまたはそれ以上の百分
率で対応するカルボン酸あるいはケトンに転化される。未反応のアルコールは、
最終生成物が単離される際に、該最終生成物から簡単に除去することができる。
【００３１】 本方法の更に別の利点の一つは簡単な反応手順が挙げられる。特に、使用され
る基質のアミノ基を保護基によって保護する必要がなく、かつ反応終了後に該保
護基の除去を省けることが利点の一つである。
【実施例】
【００３２】 例１： ４−アミノ酪酸 ０．４７ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．２×１０-3モル）、１．
６ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （５．４×１０-6モル）および
０．１１ｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （１．１×１０-3モル）を３ｍＬの水に溶解する。
この溶液に、９４．５ｍｇの4 −アミノ−１−ブタノール（１．０６×１０-3モ
ル）を添加し、次いでこの反応混合物を１７時間、２０℃で強く撹拌する。１７
時間後に反応溶液を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。市販の４−アミノ酪酸のＮ
ＭＲ−スペクトルとの比較によると、４−アミノ酪酸への転化率は９４％である
。従って、アルコールとカルボン酸との比は６：９４である。
【００３３】 例２： フェニルアラニン ０．４９ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．３×１０-3モル）、２．
４ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （８．３×１０-6モル）および
０．１２ｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （１．２×１０-3モル) を２ｍＬの水に溶解する。
この溶液に、クロロホルムに溶解した０．１４ｇのフェニルアラニノール（０．
９×１０-3モル）を添加し、次いでこの二相系を２０時間、２０℃で強く撹拌す
る。２０時間後に二つの相を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。市販のフェニルア
ラニンとのＮＭＲ−スペクトル比較によると、水性相については４−フェニルア
ラニンへの転化率は４４％である。従って、水性相におけるアルコールとカルボ
ン酸との比は５６：４４である。 反応混合物を後処理するために水およびクロロホルムを添加する。有機相を水
で一度抽出処理する。一緒にした水性相を回転式蒸発器で濃縮し、次いで０．５
８６ｇの淡黄色の物質が得られる。これは生成物、未反応アルコール、過ヨウ素
酸ナトリウムおよびＣｒ−触媒である。混合物のＮＭＲ分析で６２％のフェニル
アラニンおよび３８％のフェニルアラニノールが測定された。
【００３４】 例３： フェニルアラニン ０．２９ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （１．３４×１０-3モル）、２
９ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （１．０×１０-5モル）および
７３ｍｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （７．５×１０-4モル) を３ｍＬの水に溶解する。こ
の溶液に、７５．６ｍｇのフェニルアラニノール（０．５×１０-3モル）を添加
し、次いでこの反応混合物を２０時間、２０℃で強く撹拌する。２０時間後に反
応溶液を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。フェニルアラニノールとフェニルアラ
ニンとの比は２５：７５である。
【００３５】 例４： ２−アミノ−１−プロパン酸 ０．４７ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．２×１０-3モル）、３．
５ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （１．１７×１０-5モル）およ
び０．１３ｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （１．３×１０-3モル）を３ｍＬの水に溶解する
。この溶液に、７２．８ｍｇの２−アミノ−１−プロパノール（０．９７×１０ -3 モル）を添加し、次いでこの反応混合物を２０時間、２０℃で強く撹拌する。
２０時間後に反応溶液を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。２−アミノ−１−プロ
パノールと２−アミノ−１−プロパン酸との比は６３：３７である。次いで０．
４７ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．２×１０-3モル）を添加し、更
に４時間撹拌する。再度のＮＭＲ分析で７２％の転化率が測定される。
【００３６】 例５： ３−アミノ−１−プロパン酸 ０．５１ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．４×１０-3モル）、２．
４ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （８．０×１０-6モル）および
０．１７ｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （１．７×１０-3モル）を３ｍＬの水に溶解する。
この溶液に、７５ｍｇの３−アミノ−１−プロパノール（１．０×１０-3モル）
を添加し、次いでこの反応混合物を２０時間、２０℃で強く撹拌する。２０時間
後に反応溶液を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。３−アミノ−１−プロパノール
と３−アミノ−１−プロパン酸との比は５：９５である。４時間の反応時間後の
ＮＭＲ分析で８５％の転化率が既に達成される。
【００３７】 例６： Ｎ−アセチルフェニルアラニン ０．４７ｇの過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ4 （２．２×１０-3モル）、２．
１ｍｇの二クロム酸ナトリウムＮａ2 Ｃr 2 Ｏ7 （７．０×１０-6モル）および
０．１２ｇの硫酸Ｈ2 ＳＯ4 （１．２×１０-3モル）を３ｍＬの水に溶解する。
この溶液に、０．１５ｇのＮ−アセチルフェニルアラニノール（０．７８×１０ -3 モル）を添加し、次いでこの反応混合物を２０時間、２０℃で強く撹拌する。
２０時間後に反応溶液を1 Ｈ−ＮＭＲによって分析する。この分析で完全に転化
していることがわかり、市販のＮ−アセチルフェニルアラニンとの比較によって
、Ｎ−アセチルフェニルアラニンの生成が確認される。
【００３８】 例７： １モル％の二クロム酸ナトリウム（２モル％のＣｒ）または２モル％のＣｒＯ 3 、並びに２．２当量の過ヨウ素酸ナトリウムを、２０℃の温水浴中に置かれた
反応容器に最初に導入する。この混合物をマグネット・スタラーで撹拌する。次
いで水（Ｄ2 Ｏ）、溶剤および酸（２０モル％のＨ+ に相当する）、並びに１ｍ
ｍｏｌ（１１２ｍｇ）の３−ヘプチン−１−オールを添加し、反応混合物を０℃
〜３０℃の温度で撹拌する。表に記載した時間の経過後に反応混合物を濾過して
、不溶性の沃化ナトリウムを除きそして３−ヘプチン酸を単離する。
【００３９】 使用した量並びに反応パラメータ（温度、反応時間および収率）を表１に掲載
する： 表１
【表１】 ａ）：ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ／Ｄ2 Ｏ＝２．０／０．５／０．５ ｂ）：有機溶剤を使用せず ｃ）：７時間後に、２．２当量のＮａＩＯ4 に加えて、更に０．５５当量の ＮａＩＯ4 並びに別量の二クロム酸塩を添加する（全部で４モル％の Ｃｒ）。 ｅｑ．：当量
【００４０】 例８： １モル％の二クロム酸ナトリウム（２モル％のＣｒ）または２モル％のＣｒＯ 3 、並びに２．２当量の過ヨウ素酸ナトリウムを、２０℃の温水浴中に置かれた
反応容器に最初に導入する。この混合物をマグネット・スタラーで撹拌する。次
いで１ｍＬの水（Ｄ2 Ｏ）、２ｍＬのｄ３−アセトニトリルおよび酸、並びに１
ｍｍｏｌ（１１２ｍｇ）の３−ヘプチン−１−オールを添加し、この反応混合物
を２０℃で撹拌する。反応が完了した後に反応混合物を濾別して、不溶性の沃化
ナトリウムを除きそして３−ヘプチン酸を単離する。 使用した酸の種類並びに量に左右される３−ヘプチン酸の収率を表２に掲載す
る。 一連の実験は沢山の反応を並行して実施するための装置（Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ
）を使用して実施する。
【００４１】 表２： Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ実験：３−ヘプチン酸の生成収率
【表２】
【００４２】 例９： 実施例７と同様に、１モル％の二クロム酸ナトリウム（２モル％のＣｒ）また
は２モル％のＣｒＯ3 、並びに１．１当量あるいは２．２当量の過ヨウ素酸ナト
リウムを、２０℃の温水浴中に置かれた反応容器に最初に導入する。この混合物
をマグネット・スタラーで撹拌する。次いで１ｍＬの水（Ｄ2 Ｏ）、溶剤として
の２ｍＬのＣＤ3 ＣＮおよび酸（２０モル％のＨ+ に相当する）、並びに１ｍｍ
ｏｌのアルケノールあるいはアルキノールを添加し、この反応混合物を０℃〜３
０℃の温度で撹拌する。反応が完了した後に反応混合物を濾別して、不溶性の沃
化ナトリウムを除きそして対応する酸あるいはケトンを単離する。 使用した反応原料、並びに反応パラメータ（温度、反応時間および収率）を表
３に掲載する：
【００４３】 表３
【表３】 ａ）：２相状態 ｅｑ．：当量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 229/36 Ｃ０７Ｃ 229/36 231/12 231/12 233/51 233/51 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，Ｈ Ｒ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＡ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ブーテミー・サビーネ フランス国、ツーテンコート、リュ・ド ゥ・シャフォー、５ (72)発明者 シュミーダー−ファン・デ・フォンダーフ ォート・エリザベート オランダ国、アーベー・ヘーレン、ナポレ オンスヴェーク、79 (72)発明者 パドロン・キャリオ・ホセ・マニュアル オランダ国、ベーヴェー・ゲレーン、オラ ーネラーン、218 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA02 BA14 BA28 BA30 BA34 BA36 BA37 BA50 BA52 BA60 BA66 BB12 BB15 BB16 BB17 BB21 BB25 BB31 BC10 BC31 BC34 BE05 BJ50 BS10 BU32 BV22 NB22 4H039 CA65 CC30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一アミノアルコール、第一または第二アルケノールまたは
    アルキノールを対応する酸またはケトンに酸化する方法であって、アルコール性
    水酸基を基準として当モル量もしくは過剰モル量の過ヨウ素酸塩、触媒量の二ク
    ロム酸塩またはＣｒＯ3 の存在下並びに酸の存在下に、水中、水／溶剤−混合物
    中または溶剤中で−２０℃〜＋５０℃の温度下に、基質としての第一アミノアル
    コール、第一または第二アルケノールまたはアルキノールを対応する酸あるいは
    対応するケトンに酸化することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 アミノアルコール、アルケノールまたはアルキノールとして
    、以下の式Ｉ 【化１】 [ 式中、Ｒ1 は、ＨまたはＣ1 −Ｃ20−アルキル基、アリール基、ヘテロアリー ル基またはヘテロ環式基であり、Ｒ2 は直鎖状の、分枝した、場合によっては 置換されたＣ2 −Ｃ20−アルケニル−またはアルキニル基または１または２つ のアミノ基で置換されたＣ1 −Ｃ20−アルキル−またはアリール基を意味する ] で表される化合物を使用する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 アミノアルコールとして、２から２０個の炭素原子、１から
    ２個のアミノ基および１〜２個の第一アルコール水酸基を持ち、かつ反応条件の
    もとで不活性である他の基で場合によっては置換されている脂肪族または芳香族
    アミノアルコールを使用する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 第一および第二アルケノールおよびアルキノールとして、
    Ｒ1 が、Ｈまたは直鎖状のまたは分岐したＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基であり、そし
    てＲ2 がＣ3 〜Ｃ12−アルケニル−またはアルキニル基を意味し、その際にこれ
    ら基が非置換であってもよいしまたは反応条件のもとで不活性である１つまたは
    複数の置換基で置換されていてもよい、式Ｉの化合物を使用する請求項２に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 アルコール性水酸基を基準として１．５から１０モル当量の
    過ヨウ素酸塩を添加する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 過ヨウ素酸塩が、Ｎａ−、Ｋ−またはＢｕ4 Ｎ−塩の形で使
    用される、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 二クロム酸塩またはＣｒＯ3 が、アルコールを基準にして０
    ．１〜３モル％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸として、硫酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 、p-トルエンスルホン酸
    、ＨＢＦ4 、Ｈ5 ＩＯ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈまたはパーフルオロテトラデカン酸あ
    るいはこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アミノアルコールの酸化の際に１〜４モル当量、好ましくは
    １．１〜２モル当量の量の酸を使用しそしてアルケノールおよびアルキノールの
    場合には１〜３０モル％のＨ+ に相当する量の酸を使用する、請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 反応が、水中で、またはクロロホルム、ジクロロメタン、
    酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタ
    ン、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル
    、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトン、酢酸イソプロピル及びアセトニトリルからな
    る群から選択される溶剤中で、または水／溶剤−混合物中で行われる、請求項１
    に記載の方法。
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