JP2003328199A - 銅メッキ方法およびその装置，銅製造方法およびその装置，金属メッキ方法およびその装置，金属製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度が高く効率的な銅イオンの発生を可能と
する 【解決手段】 イオン発生槽２を水素イオン交換膜２３
で陽極室２１と陰極室２２とに区画し、前記陰極室２２
において、陰極２４表面から水素ガスを放出し、前記陽
極室２１において、陽極２５から銅イオンを前記陽極室
２１内に溶出するとともに、前記イオン発生槽２の前記
陽極室２１から銅イオンをメッキ槽３に供給し、前記メ
ッキ槽３において、被メッキ体をメッキ陰極３４として
銅メッキをおこなう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅メッキ方法およ
びその装置，銅製造方法およびその装置，金属メッキ方
法およびその装置，金属製造方法およびその装置に係
り、特に、高純度の必要な銅メッキ等に用いて好適な技
術に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気メ
ッキをおこなう際には、目的金属を陽極とし、これを電
気化学的に溶解して陰極の被メッキ体にメッキする方法
（ソリュブルアノード法）と、不溶性陽極を用い、メッ
キ液中の金属イオンを消耗して陰極の被メッキ体にメッ
キする方法（インソリュブルアノード法）とがある。イ
ンソリュブルアノード法では、メッキ液中のイオンが消
耗するため、それに相当する金属イオンを常時供給する
必要がある。そのため従来は、目的金属の塩を酸性水溶
液に溶解するか、または、目的金属を酸化させながら酸
性溶液に溶解する方法が用いられてきた。

【０００３】電子工業の高度化により、高品質、高精度
のメッキがますます要求されており、インソリュブルア
ノード法によるメッキが今後ますます増加することが予
想されている。ここで、例えば銅メッキをする場合に
は、必要な銅イオンを得るために、硫酸銅水和物を溶解
したものがメッキ液として適用されていたが、銅イオン
以外の不純物があると、メッキ層の膜特性が低下してし
まうという問題があった。このため、原料としての硫酸
銅に対して高純度が要求されているとともに、より良好
な電力効率を得たいという要求があった。この際、特に
長時間安定した濃度および純度を維持して銅イオンを供
給することが必要であるとともに、銅イオンを供給され
たメッキ液中において均一な銅イオン濃度を維持するこ
とが必要である。しかし、上記のインソリュブルアノー
ド法では、陰極近傍におけるイオン濃度を均一に保つこ
とが難しいため、これを改善したいという要求があっ
た。

【０００４】また、メッキ液中に銅イオンを供給するた
めに金属銅塊（銅板、銅片）を適用して銅イオンを溶出
していたが、メッキ性を向上するために銅中にリンを混
入する必要があり、メッキ液中の不純物としてリンが存
在する。しかし、銅中のリンの存在により、メッキ層の
膜特性が低下するためこれを改善したいという要求があ
った。また、ソリュブルアノード法における陽極として
の金属銅塊としては、銅ボールを用いることが多かった
が、平板状のメッキ体にメッキをしようとした場合に
は、陽極から被メッキ体各点までの距離が一定にならな
いため、電位が一定とならず、均一なメッキをおこなう
ことが困難であるという問題があった。

【０００５】また、最近、半導体素子において、配線層
に電気抵抗率が低い銅を使用することにより、配線の電
気抵抗に起因する配線遅延および発熱による抵抗率の増
大を軽減することができ素子内における信号伝達速度が
向上し、結果的に処理速度を向上することができるた
め、半導体素子において処理速度を向上するために、配
線層に銅（Ｃｕ）を採用することが検討されているが、
このような場合適用する銅としては、高純度であるもの
が要求されていた。

【０００６】また、銅以外にも、銀、金、白金等、水素
よりもイオン化傾向の小さい金属に関しては、その金属
イオンを製造してメッキすることが困難であり、安価で
簡便な方法が求められていた。

【０００７】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、以下の目的を達成しようとするものである。 効率的で、より高精度の金属メッキを可能とするこ
と。 特に効率的な銅メッキを可能とすること。 上記の際、メッキ状態の制御性の向上を図ること。 装置のコストおよびランニングコストの低減を図る
こと。 効率的で、より高純度の金属製造を可能とするこ
と。 特に効率的な銅精製を可能とすること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の銅メッキ方法
は、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室
とに区画し、前記陰極室において、陰極表面から水素ガ
スを放出し、前記陽極室において、陽極から銅イオンを
前記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽の
前記陽極室から銅イオンをメッキ槽に供給し、前記メッ
キ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として銅メッキ
をおこなうことにより上記課題を解決した。また、前記
陽極室と前記メッキ槽との間で、循環する液流を形成す
ることができる。本発明において、前記陽極室および前
記メッキ槽には、酸溶液を貯溜する手段か、または、前
記陽極として、籠状の導電体内部に原料銅を載置する手
段を採用することもできる。本発明の銅メッキ装置は、
イオン発生槽と、前記イオン発生槽内部を陽極室と陰極
室とに区画する水素イオン交換膜と、前記陰極室内に設
けられ通電されて水素ガスを表面から放出する陰極と、
前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオ
ンを溶出する陽極と、前記イオン発生槽の前記陽極室に
接続されるメッキ槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通
電されて水素イオンを発生するメッキ陽極と、前記メッ
キ槽内に設けられ通電されて表面に銅をメッキするメッ
キ陰極と、を具備してなることにより上記課題を解決し
た。また、前記陽極室と前記メッキ槽との間で、循環す
る液流を形成する循環手段が設けられてなることができ
る。本発明において、前記陽極室および前記メッキ槽に
は、酸溶液を貯溜する手段か、または、前記陽極とし
て、籠状の導電体内部に原料銅を載置する手段を採用す
ることもできる。本発明の銅製造方法は、イオン発生槽
を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記
陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、硫酸
を供給した前記陽極室において、陽極から銅イオンを前
記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽から
銅イオンをメッキ槽に供給し、前記メッキ槽において、
メッキ陰極表面に銅を析出して銅を製造することにより
上記課題を解決した。本発明において、前記陽極とし
て、籠状の導電体内部に原料無リン銅を載置することが
望ましい。本発明の銅製造装置は、イオン発生槽と、該
イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素イ
オン交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水素
ガスを表面から放出する陰極と、硫酸を供給した前記陽
極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオンを溶
出する陽極と、前記イオン発生槽の前記陽極室に接続さ
れるメッキ槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通電され
て水素イオンを発生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内
に設けられ通電されて表面に銅を製造するメッキ陰極
と、を具備してなることにより上記課題を解決した。ま
た、本発明において、前記陽極が、籠状の導電体と、該
導体籠内部に載置された原料無リン銅とを有してなる手
段を採用することもできる。本発明の金属メッキ方法
は、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室
とに区画し、前記陰極室において、陰極表面から水素ガ
スを放出し、前記陽極室において、陽極から金属イオン
を前記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽
の前記陽極室から金属イオンをメッキ槽に供給し、前記
メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として金属
メッキをおこなうことにより上記課題を解決した。本発
明において、前記陽極室および前記メッキ槽には、酸溶
液を貯溜する手段か、または、前記陽極として、籠状の
導電体内部に原料金属を載置する手段を採用することも
できる。本発明の金属メッキ装置は、イオン発生槽と、
該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
イオン交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水
素ガスを表面から放出する陰極と、前記陽極室に設けら
れ通電されて前記陽極室内に金属イオンを溶出する陽極
と、前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ
槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオ
ンを発生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内に設けられ
通電されて表面に金属をメッキするメッキ陰極と、を具
備してなることにより上記課題を解決した。本発明にお
いて、前記陽極室および前記メッキ槽には、酸溶液を貯
溜する手段か、または、前記陽極として、籠状の導電体
内部に原料金属を載置する手段を採用することもでき
る。本発明の金属製造方法は、イオン発生槽を水素イオ
ン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記陰極室にお
いて、陰極表面から水素ガスを放出し、前記陽極室にお
いて、陽極から金属イオンを前記陽極室内に溶出すると
ともに、前記イオン発生槽から金属イオンをメッキ槽に
供給し、前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に金属
を析出して金属を製造することにより上記課題を解決し
た。本発明の金属製造装置は、イオン発生槽と、該イオ
ン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素イオン
交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガス
を表面から放出する陰極と、前記陽極室に設けられ通電
されて前記陽極室内に金属イオンを溶出する陽極と、前
記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽と、
前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内に設けられ通電さ
れて表面に金属を製造するメッキ陰極と、を具備してな
ることにより上記課題を解決した。本発明における前記
陽極が、籠状の導電体と、該導体籠内部に載置された原
料金属とを有してなることができる。

【０００９】本発明のイオン発生槽においては、その内
部を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前
記陰極室において陰極に通電して、陰極室中の水素イオ
ンを陰極表面から水素ガスとして放出して、この陰極室
中の水素イオン濃度を低減する。これにより、水素イオ
ン交換膜を介して、陽極室内部の水素イオンだけが陰極
室に移動する。従って、陽極室内の陽イオンが低減し、
この状態で前記陽極室の陽極に通電していることによ
り、陽極から銅イオン等の金属イオンを前記陽極室内に
溶出し、陽極室内の金属イオン濃度を高める。この陽極
室内の銅イオン等の金属イオンをメッキ槽に供給すると
ともに、メッキ陽極およびメッキ陰極に通電することに
より、メッキ陽極では酸素ガスを発生するとともに水素
イオンを発生し、メッキ陰極表面に銅等の金属が析出す
る。これにより、銅、銀、金、白金等、水素よりもイオ
ン化傾向の小さい金属であっても、容易にその金属イオ
ンのメッキをおこなうことが可能となる。同時に、陰極
室において、水素イオンにより酸性水を製造することが
可能となる。

【００１０】本発明においては上記の方法を実現するた
めに具体的な構成として、イオン発生槽内部を陽極室と
陰極室とに区画する水素イオン交換膜と、陰極室内に設
けられた陰極と、陽極室内に設けられた陽極と、陽極室
で発生した銅イオンを供給されるメッキ槽と、メッキ槽
内部に設けられるメッキ陽極およびメッキ陰極と、を具
備する構成を採用する。この陰極は、通電されること
で、陰極室内部の水素イオンを水素ガスとして放出す
る。陽極は、通電されることで、前記陽極室内に銅イオ
ン等の金属イオンを溶出する。また、水素イオン交換膜
は、両極室間で水素イオンを選択的に透過するものとさ
れる。これにより、陰極と陽極に通電して前記陽極室内
部の水素イオンを陰極室に移動させることで、陽極室内
の水素イオンを低減して陽極から銅イオン等の金属イオ
ンを前記陽極室内に溶出する。メッキ槽では、陽極室内
の銅イオン等の金属イオンを供給されるとともに、メッ
キ陽極およびメッキ陰極に通電されて、メッキ陰極を被
メッキ体としてその表面に銅イオン等の金属イオンを析
出しメッキをおこなう。

【００１１】このとき、メッキ陽極表面においては酸素
ガスが発生するとともに、水素イオンができ、この水素
イオンを陽極室経由で陰極室に移動させる。具体的に
は、陽極室とメッキ槽とを、銅イオン等の金属イオンを
陽極室からメッキ槽へ供給する金属イオン供給管（銅イ
オン供給管）と、水素イオンをメッキ槽から陽極室に移
動するための水素イオン供給管とが設けられ、さらに、
銅イオン供給管にはポンプ等の液供給手段を設けること
ができる。これにより、銅、銀、金、白金等、水素より
もイオン化傾向の小さい金属であっても、容易にその金
属イオンのメッキをおこなうことが可能となる。

【００１２】ここで、水素イオン交換膜は、水素イオン
を選択的に透過するもの、つまり、陽極室に溶出した金
属イオンを陰極室に通過することなく水素イオンのみを
通過するものであればよく、例えば、カチオン樹脂、水
素イオン選択透過膜等を適用することができる。また、
イオン発生槽の陰極としては、陰極室内の液および水素
に対して反応性の低いものであればよく、例えば、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金（Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｓ
ｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ等）、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金
族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。また、メ
ッキ陽極としては、メッキ槽内の液および酸素に対して
反応性の低いものであればよく、例えば、Ｐｂ、Ｐｂ合
金、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金族酸化物を被覆した構造
等が適応可能である。

【００１３】本発明において、陽極室およびメッキ槽に
酸溶液を貯溜することにより、水素イオンを陰極室に移
動して、銅等の金属イオンを製造し、この金属イオンを
メッキ槽に移動してメッキすることが可能となる。ここ
で、適応する酸としては、製造する金属イオンによって
その種類が異なるが、銅メッキする場合は硫酸，硝酸，
塩酸等を適応することができる。また、銀メッキの場合
には硝酸が適応可能であり、それ以外にも、塩酸、青酸
（ＨＣＮ）やリンゴ酸などの弱酸等が適応可能である。
なお、陽極室と同程度の濃度とされる酸溶液を陰極室に
も貯留することが好ましい。

【００１４】また、本発明において、前記陽極として、
籠状の導電体内部に原料銅を載置する構成を採用するこ
とにより、導体籠を配線として銅イオンとして溶出する
原料銅に通電することが可能になるとともに、原料銅が
溶出により切断されて、通電されない部分が陽極室底部
に落下することや、銅イオンが溶出することにより原料
銅が小さくなって通電できなくなること、等を防止し
て、効率よく原料銅を銅イオンとすることができる。こ
こで、導体籠を適用しないで、銅板に直接配線を接続し
てこれを陽極とした場合には、液面付近においてより多
くの銅イオンが溶出し、液面付近の銅板が切断されてし
まい、液中に未反応の銅板が残ってしまう。本発明によ
れば、このようなことを防止することができる。また、
導体籠としては、陽極室内の酸に対して耐性があるもの
が好ましく、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、ま
たは、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金族酸化物を被覆した構
造等からなることが好ましい。

【００１５】本発明において、メッキ陰極として被メッ
キ体を適応してメッキをおこなうが、このとき、ポリイ
ミドフィルム表面にスパッタリング等により銅等のメッ
キ金属と同じ金属層を形成したものを用いることができ
る。これにより、ポリイミドフィルム表面の導通をとり
このポリイミドフィルム表面に金属層を形成することが
できる。ここで、スパッタリングのみで１０μｍ程度の
金属層を形成した場合、処理時間が数日程度必要なのに
比べて、１時間程度の短時間で同程度の均一な金属層を
形成することが可能となる。

【００１６】本発明の銅製造装置または金属製造装置と
しては、陽極室底部表面に硫酸銅溶液あるいは金属イオ
ン溶解液を外部に送出するための硫酸銅供給管（銅イオ
ン供給管または金属イオン供給管）等を設けることがで
きる。これにより水、又は酸溶液よりも比重が重く陽極
室底部表面により高い濃度で溜まっている硫酸銅溶液等
を速やかに外部に供給することが可能となる。さらに、
陽極表面の銅イオンを速やかに移動して陽極室内の陽イ
オン濃度を低減し、電極反応における限界電流が低減す
ることを防止して、銅イオンの生成速度の低減を防止す
ることができるとともに、効率よく銅等の金属製造をメ
ッキ陰極においておこなうことが可能となる。

【００１７】また、銅イオン等の金属イオンおよび硫酸
銅の供給先がメッキ槽とされ、当該メッキ槽にメッキ用
のメッキ陽極及びメッキ陰極を設けて、メッキ陽極表面
で発生する水素イオンをイオン発生槽の陽極室に戻すこ
とにより、陽極の原料銅等の原料金属が無くならない限
り銅イオン等の金属イオンを製造し続けて、メッキ陰極
表面に銅を析出し続けることができる。また、この場
合、原料銅等の原料金属を追加して導体籠内に補給する
ことにより、連続状態で銅イオン等の金属イオンの製造
をおこない、連続して銅等の金属製造をおこなうことが
できる。ここで、銅製造の場合には、酸溶液として硫酸
溶液や硝酸溶液に塩素等のハロゲンイオンを混入するこ
とにより、不純物として存在する銀イオンを沈殿させ、
銅純度を向上し精製することが可能となる

【００１８】上述したように、本発明は電気分解により
金属を水溶液中に溶解するものであり、従来法に比べて
溶解速度の制御が容易にでき、プラントとしての各装置
の運転における無人化が容易であり、製錬装置またはメ
ッキ装置としての設備をコンパクトにでき、原料および
副原料コストが安く、また、ランニングコストを削減で
き、溶解時に精製機能が期待できる、等多くの利点があ
る。また、メッキに必要な高純度の金属塩類を製造する
場合、蒸発等による濃縮工程がよく用いられるが、この
工程または原料溶液から本法に置き換えれば、電気、熱
エネルギー、冷却水等、ユーティリティーコストが飛躍
的に安くなり、設備費はコンパクトで安く、運転は容易
でコントロールしやすく、通常の濃縮と異なり元の液に
含まれる微量の不純物まで濃縮することがさけられるた
め、相対的により高純度の薬品の安価な製造が期待でき
る。また、発生した水素を捕集することで、水素発生器
として使用することも可能である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る銅メッキ方法
およびその装置の第１実施形態を、図面に基づいて説明
する。図１は、本実施形態の銅メッキ装置を示す模式
図、図２は、本実施形態のイオン発生槽を示す模式図、
図３は、本実施形態のメッキ槽を示す模式図である。こ
れらの図において、符号１は銅メッキ装置、２はイオン
発生槽、３はメッキ槽である。

【００２０】本実施形態における銅メッキ装置１は、図
１〜図３に示すように、イオン発生槽２と、該イオン発
生槽２内部を陽極室２１と陰極室２２とに区画する水素
イオン交換膜２３と、陰極室２２内に設けられ通電され
て水素ガスＨ₂ を表面から放出する陰極２４と、陽極室
２１に設けられ通電されて前記陽極室２１内に銅イオン
Ｃｕ²⁺を溶出する陽極２５と、イオン発生槽２の陽極室
２１に接続されるメッキ槽３と、メッキ槽３内部に設け
られ通電されて水素イオンＨ⁺ を発生するメッキ陽極３
５と、メッキ槽３内に設けられ通電されて表面に銅Ｃｕ
をメッキするメッキ陰極３４と、を具備してなる構成と
される。

【００２１】イオン発生槽２は、図１，図２に示すよう
に、上面の開口した箱状とされ、その底部表面の側壁に
は、後述する陽極室２２位置に配管２６が接続されてお
り、内部に所定の酸溶液が貯留される。本実施形態にお
いて、この酸溶液は、９０〜２２０ｇ／ｌ（電離度を１
として０．９〜２．２Ｎ）程度の硫酸Ｈ₂ＳＯ₄とされて
いる。

【００２２】水素イオン交換膜２３は、イオン発生槽２
の中央に垂設され、その端部がそれぞれイオン発生槽２
の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオ
ン発生槽２内部を陽極室２１および陰極室２２に分離し
ている。この水素イオン交換膜２３は、水素イオンＨ⁺
を選択的に透過するいわば、半透膜のような働きをする
ものとされ、水分子および水素イオンＨ⁺ を透過する
が、後述する銅イオンＣｕ²⁺等の金属イオンおよび、硫
酸イオンＳＯ₄ ^2- 等のマイナスイオンは透過しないよう
になっている。

【００２３】水素イオン交換膜２３は、水素イオンＨ⁺
を選択的に透過するものであればよく、例えば、カチオ
ン樹脂、水素イオン選択透過膜等を適用することができ
る。この水素イオン交換膜２３としては、市販品でもよ
く、本実施形態においては、旭硝子株式会社製のセレミ
オン（登録商標）の特殊カチオン膜ＨＳＶ，ＨＳＦ等を
適応することができる。

【００２４】陽極室２１には、その中央付近に、図示し
ない直流電流供給装置の陽極側に接続される陽極２５が
設けられている。陽極２５は、電源に接続される籠状の
導電体２５Ａと、導体籠２５Ａを介して通電可能なよう
に導体籠２５Ａ内部に載置される原料銅２５Ｂとを具備
する構成とされる。

【００２５】導体籠２５Ａは、立設される有底円筒状の
籠体とされている。導体籠２５Ａの上端が後述するよう
に陽極室２１に貯留される液面よりも上側に位置してお
り、導体籠２５Ａの底部は銅イオンＣｕ²⁺を効率的に溶
出するために陽極室２１の底部から離間した状態とされ
ている。この導体籠２５Ａの内径は後述する原料銅２５
Ｂの径寸法よりも大きく設定されることが好ましく、具
体的には、使用する原料銅２５Ｂに対応して３０〜６０
ｍｍ程度に設定されている。また、導体籠２５Ａにおけ
る籠状のメッシュ間隔寸法は、後述するように銅イオン
Ｃｕ²⁺を溶出して小さくなった原料銅２５Ｂが導体籠２
５Ａ内に停留可能なように設定されており、具体的に
は、６〜１０ｍｍ程度に設定されている。また、導体籠
２５Ａとしては、陽極室２１内の酸に対して耐性がある
ものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、白金、チタ
ン、チタン（Ｔｉ）材表面にＲｕなどの白金族酸化物を
被覆した構造等からなることが好ましい。

【００２６】原料銅２５Ｂとしては、不純物の少ない略
球形の銅アノードボールとされることが好ましく、特
に、リンを含まないものが好ましい。また、原料銅２５
Ｂの径寸法は、φ１１ｍｍ〜φ５５ｍｍ程度とされるこ
とが好ましく、具体的には、φ５５ｍｍのものを使用し
た。

【００２７】陰極室２２には、図示しない直流電流供給
装置の陰極側に接続される陰極２４が設けられている。
板状の陰極２４は、陰極室２２の中央表面に垂設されて
おり、反応性を高めるために、表面積を増大する形状と
されることが好ましい。また、陰極２４としては、酸溶
液および水素との反応性の低いものであればよく、例え
ば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｂ合金、チタン（Ｔｉ）材表面にＲ
ｕなどの白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能であ
る。

【００２８】メッキ槽３は、図１，図３に示すように、
銅イオン供給管２６および水素イオン供給管３６とによ
ってイオン発生槽２の陽極室２１に接続されている。メ
ッキ槽３の中央付近には、図示しない直流電流供給装置
の陰極側に接続される被メッキ体としてのメッキ陰極３
４が設けられている。メッキ陰極３４は、電源に接続さ
れる導電体３４Ａを具備する構成とされる。なお、図３
においては、導電体３４Ａ表面には後述するように形成
された銅メッキ層３４Ｂを記載してある。メッキ陽極３
５の導電体３５Ａは例えばポリイミドフィルム表面に銅
からなる導電層を形成したものとされる。

【００２９】メッキ槽３には、また、図示しない直流電
流供給装置の陽極側に接続されるメッキ陽極３５が設け
られている。板状のメッキ陽極３５は、メッキ槽３の中
央付近に垂設されており、反応性を高めるために、表面
積を増大する形状とされることが好ましい。また、メッ
キ陽極３５としては、不溶性陽極として使用可能な酸溶
液との反応性の低いものであればよく、例えば、Ｔｉ、
Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金、チタン（Ｔｉ）材表面にＲｕなど
の白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。こ
こで、メッキ陽極３５の形状としては、メッキ陰極３４
の形状に対応して、このメッキ陰極３４との電位が均等
になるように設定することができる。具体的には、両メ
ッキ極３４，３５が平板である場合、双方を平行状態と
してメッキ槽３内部に位置することが好ましい。

【００３０】銅イオン供給管（配管）２６は、陽極室２
１の底部付近に接続され、銅イオンＣｕ²⁺を陽極室２１
からメッキ槽３へ供給するために陽極室２１からメッキ
槽３への液流をつくる図示しないポンプ等の液供給手段
（循環手段）が設けられる。この銅イオン供給管２６の
メッキ槽３内への接続位置としては、この配管２６内か
ら供給された銅イオン溶液（硫酸銅溶液）が、被メッキ
体であるメッキ陰極３４に対して濃度勾配を形成しない
ようにすることが好ましい。水素供給管（配管）３６は
後述するようにメッキ陽極３５で発生する水素イオンＨ
⁺ をメッキ槽３から陽極室２１に移動するため、銅イオ
ン供給管２６よりも上側の水面付近の陽極室２１に接続
される。この水素供給管３６のメッキ槽３への接続位置
としては、できるだけメッキ陽極３５に近接することが
好ましく、これにより、メッキ陰極３４に水素イオンＨ
⁺ が近づきメッキ陰極３４から水素ガスが発生してしま
うことを低減できる。上記の図示しないポンプ等の循環
手段により陽極室２１からメッキ槽３へ、またメッキ槽
３から陽極室２１へ液流が形成される。

【００３１】次に、上記の銅メッキ装置における銅メッ
キについて説明する。

【００３２】銅イオンを製造する際には、先ず、被メッ
キ体としてメッキ槽３内にメッキ陰極３４をセットす
る。そして、イオン発生槽２およびメッキ槽３の内部に
硫酸水溶液を満たすとともに、導体籠２５Ａ中に原料銅
２５Ｂを供給する。この状態では、陰極室２２内には、
水分子、硫酸イオンＳＯ₄ ^2- 、および、水素イオンＨ⁺
が存在し、陽極室２１およびメッキ槽３内には、水分
子、硫酸イオンＳＯ₄ ^2- 、水酸化物イオンＯＨ^- 、水素
イオンＨ⁺ 、および、微量の銅イオンＣｕ²⁺が存在して
いる。

【００３３】次いで、陽極２５および陰極２４に図示し
ない電流供給装置から、２×１０⁺²〜６×１０⁺²Ａ／ｍ
² ，２〜７Ｖの電解電流を印加する。すると、陰極２４
表面において、陰極室２２中の水素イオンＨ⁺ が水素ガ
スＨ ₂ として放出される。このため、陰極室２２の電気
的中性を保つために陽極室２１からプラスイオンが陰極
室２２に移動しなければならないが、両室２１，２２間
は水素イオン交換膜２３で仕切られているので、陽極室
２１内部の水素イオンＨ⁺ だけが陰極室２２に移動す
る。このとき、銅イオンＣｕ²⁺は透過できず、陽極室２
１内に留まっている。ここで、印加する電解電圧の上限
は陽極液の攪拌条件や、濃度、温度等により変化する
が、陽極２５表面において酸素が発生しない程度の範囲
に設定する。

【００３４】この結果、陽極室２１内の水素イオン濃度
が低減する、つまり、陽極室２１内の陽イオンが低減す
る。陽極２５においては、導体籠２５Ａを介してこの導
体籠２５Ａに接触している原料銅２５Ｂに電解電圧が印
加されている。陽極室２１内の陽イオン（水素イオンＨ
⁺ ）が低減した状態において、陽極室２１の陽極２５に
通電していることにより、通電する前の初期状態の陽イ
オン濃度まで、銅イオンＣｕ²⁺が陽極２５から陽極室２
１内に溶出することで、陽極室２１内の電気的中性が保
たれることになる。このとき、陽極２５に印加される電
解電流の大きさと溶出する銅イオンＣｕ²⁺の量とが比例
している。

【００３５】この状態で陽極２５および陰極２４に対す
る通電を持続することにより、連続的に陰極から水素ガ
スＨ₂ が発生し、陰極室２２中の水素イオン濃度が連続
的に低減する。これにより、水素イオン交換膜２３を介
して、陽極室２１内部の水素イオンＨ⁺ だけが陰極室２
２に連続的に移動して、陽極室２１内の水素イオン濃度
つまり陽イオン濃度が低減し、その結果、原料銅２５Ｂ
から連続的に銅イオンＣｕ²⁺が溶出することになる。こ
れにより、水素よりもイオン化傾向の小さい銅イオンＣ
ｕ²⁺を製造する。

【００３６】ここで、図示しないポンプ等の液供給手段
を作動させることによって、銅イオン供給管（配管）２
６から陽極室２１の銅イオンＣｕ²⁺をメッキ槽３へ供給
する。

【００３７】次いで、Ｃｕ²⁺が所定の濃度に達すれば酸
濃度をチェックし調整して、メッキ陽極３５およびメッ
キ陰極３４に図示しない電流供給装置から、２×１０⁺²
〜６×１０⁺²Ａ／ｍ² の電解電流を印加する。すると、
メッキ陰極３４においては、導電体３４Ａに電解電流が
印加されている。メッキ槽３内に銅イオンＣｕ²⁺が供給
された状態において、メッキ陰極３４に通電しているこ
とにより、メッキ陰極３４表面において、（１）式のよ
うな反応が起こる。 Ｃｕ²⁺ ＋ ２ｅ^- →Ｃｕ （１） これにより銅イオンＣｕ²⁺がメッキ陰極３４表面に析出
することで、メッキ槽３内の電気的中性が保たれること
になるとともに、被メッキ体であるメッキ陰極３４表面
に銅からなるメッキ層３４Ｂが形成される。ここで、メ
ッキ陰極３４に印加される電解電流の大きさと析出する
銅イオンＣｕ²⁺の量とが比例している。

【００３８】同時に、メッキ陽極３５に電解電流が印加
されていることにより、メッキ陽極３５表面付近におい
て、（２ａ）（２ｂ）式のような反応が起こる。 Ｈ₂Ｏ → ＯＨ^- ＋ Ｈ⁺ （２ａ） ４ＯＨ^- → ２Ｈ₂Ｏ ＋ Ｏ₂↑ ＋ ４ｅ^- （２ｂ） これによりメッキ陽極３５表面から酸素Ｏ₂ が発生する
とともに、水素イオンＨ ⁺ が生成する。

【００３９】ここで、図示しないポンプ等の液供給手段
によって、銅イオン供給管（配管）２６から陽極室２１
の銅イオンＣｕ²⁺をメッキ槽３へ供給しているために水
素イオン供給管３６にメッキ槽３から陽極室２１への流
れができ、これにより、メッキ陽極３５表面で発生した
水素イオンＨ⁺ がメッキ槽３から陽極室２１へ移動す
る。陽極室２１に移動した水素イオンＨ⁺ は、陽極室２
１から水素イオン交換膜２３を介して陰極室２２に移動
し、前述したように、陰極２４表面において、水素ガス
Ｈ₂ として放出される。

【００４０】このような反応が持続することで、所定の
厚さまで連続して銅メッキがおこなわれる。同時に、原
料銅２５Ｂを追加して導体籠２５Ａ内に供給することに
より、さらに連続的に銅メッキをおこなうことができ
る。

【００４１】本実施形態の銅メッキ方法およびその装置
によれば、イオン発生槽２内部を陽極室２１と陰極室２
２とに区画する水素イオン交換膜２３と、陰極室２２内
に設けられた陰極２４と、陽極室２１内に設けられた陽
極２５と、を具備する構成とされ、陽極２５および陰極
２４に図示しない電流供給装置から、電解電流を印加す
ることにより、通電された陰極２４で、陰極室２２内部
の水素イオンＨ⁺ を水素ガスＨ₂ として放出して、陰極
室２２内部の水素イオン濃度を低下し、水素イオン交換
膜２３を介して陽極室２１内の水素イオンＨ⁺ のみを陰
極室２２に移動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低
減し、原料銅２５Ｂから連続的に銅イオンＣｕ²⁺が溶出
し、この銅イオンＣｕ²⁺をメッキ槽３へ供給した状態
で、メッキ陽極３５およびメッキ陰極３４に電解電流を
印加することで、メッキ陽極３５から発生した水素イオ
ンＨ⁺ を陽極室２１の水素イオン交換膜２３を透過して
陰極室２２に移動するとともに、被メッキ体とされるメ
ッキ陰極３４表面に銅メッキすることが可能となる。

【００４２】これにより、水素よりイオン化傾向の小さ
い銅であっても、容易に銅イオンＣｕ²⁺を製造し、メッ
キ品質のよい不溶性アノードによる銅メッキをすること
が可能となる。従って、原料銅２５Ｂを溶解するために
この原料銅２５Ｂにリン等の不純物を混ぜる必要がない
ため、得られた銅イオンＣｕ²⁺にはリン等の不純物が含
まれず、高純度の銅イオンＣｕ²⁺を得ることが可能とな
る。従って、形成された銅メッキ層３４Ｂは、半導体等
の銅配線に適用することが可能な高純度とすることがで
きる。

【００４３】同時に、この銅メッキ方法によれば、陽極
２５に印加する電解電流に比例して陽極２５から銅イオ
ンＣｕ²⁺が溶出するため、印加する電解電流の大きさに
よって、製造する銅イオンＣｕ²⁺の量を容易に設定する
ことができる。このため、印加する電解電流の大きさを
制御することによってメッキ陰極３４に析出する銅Ｃｕ
の量、すなわち、銅メッキ層３４Ｂの厚さを容易に設定
することが可能となる。

【００４４】また、本実施形態において、陽極２５とし
て、籠状の導電体２５Ａ内部に原料銅２５Ｂを載置する
構成を採用することにより、導体籠２５Ａを介して原料
銅２５Ｂに通電することが可能になるとともに、原料銅
２５Ｂが溶出により縮小したとしても通電を維持し、か
つ、最後まで、原料銅２５Ｂを溶出してしまうことが可
能となる。このため、陽極を銅板等とした場合に発生す
る、銅板が切断されて通電されない部分が陽極室底部に
落下することや、溶出により銅板が小さくなって通電で
きなくなること、などを防止して、効率よく原料銅を銅
イオンとして銅メッキすることができる。

【００４５】また、陽極室２１底部表面の銅イオン供給
管２６をメッキ槽３に接続することにより、陽極室２１
で生成した銅イオンＣｕ²⁺が硫酸溶液より比重が大きい
ため陽極室２１底部付近に停留している銅イオンＣｕ²⁺
を、この配管２６を介して速やかにメッキ槽３に供給す
ることが可能となる。これにより、配管２６によって銅
イオンＣｕ²⁺をメッキ槽３に送出することにより、陽極
室２１内の陽イオン濃度の上昇を低減して、速やかに銅
イオンＣｕ²⁺を製造するとともに、同時に、メッキ槽３
のメッキ陰極３４付近に製造した銅イオンＣｕ²⁺を速や
かに供給して、効率的に銅メッキをおこなうことができ
る。

【００４６】同時に、陽極室２１の配管２６よりも水面
側の位置において、水素イオン供給管３６によってメッ
キ槽３と陽極室２１とを接続することにより、メッキ槽
３から水素イオン供給管３６を介して陽極室２１へ向か
う流れを形成することが可能となり、これにより、メッ
キ槽３のメッキ陽極３５表面で発生した水素イオンＨ ⁺
を速やかに陽極室２１に移動することが可能となる。こ
れにより、メッキ陽極３５およびメッキ陰極３４におけ
る電極反応の限界電流が低減してしまうことを防止し
て、メッキ速度が低減してしまうことを防止できる。ま
た、メッキ陽極３５表面で発生する水素イオンＨ⁺ をイ
オン発生槽２の陽極室２１に戻すことにより、陽極２５
における原料銅２５Ｂが無くならない限り銅イオンＣｕ
²⁺を製造し、銅メッキを連続しておこなうことができ
る。ここで、銅イオン供給管２６には液供給手段として
のポンプ等を設けないこともできる。

【００４７】本実施形態において、メッキ陰極３４とし
てポリイミドフィルム表面にスパッタリング等により銅
層を形成したものを用いたことにより、ポリイミドフィ
ルム表面の導通をとりこのポリイミドフィルム表面に金
属層を形成する際に必要な時間をスパッタリング等のみ
でおこなった場合に比べて短縮することができる。ここ
で、スパッタリングのみで１０μｍ程度の金属層を形成
した場合、処理時間が数日程度必要なのに比べて、１時
間程度の短時間で同程度の均一な金属層を形成すること
が可能となる。

【００４８】ここで、陽極室２１およびメッキ槽３内に
貯留する酸溶液として硫酸溶液に塩素等のハロゲンイオ
ンを混入することにより、原料銅２５Ｂに不純物として
銀イオンが存在した場合でもこれを沈殿させ、銅メッキ
層３４Ｂの銅純度を向上することが可能となる。

【００４９】以下、本発明に係る銅製造方法およびその
装置の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。

【００５０】本実施形態の銅製造装置は、前述した図１
ないし図３に示す第１実施形態における銅メッキ装置と
略同等の構成を有するものとされる。

【００５１】本実施形態においては、前述の第１実施形
態と同様にして銅イオンＣｕ²⁺を製造して、メッキ陰極
３４で銅を析出することにより、効率的に銅を製錬する
ことが可能となる。同時に、原料銅２５Ｂを追加して導
体籠２５Ａ内に供給することにより、連続して所定量の
銅の製造をおこなうことが可能となる。このとき、メッ
キ陰極３４の導電体３４Ａとしては種銅を使用すること
により、被メッキ体として最終的に銅塊を製造すること
ができる。ここで、陽極室２１およびメッキ槽３内に貯
留する酸溶液として硫酸溶液に塩素等のハロゲンイオン
を混入することにより、原料銅２５Ｂに不純物として銀
イオンが存在した場合でもこれを沈殿させ、銅メッキ層
３４Ｂの銅純度を向上してメッキすることで、製造する
銅をさらに高純度なものとすることができる。また、原
料銅２５Ｂを溶解するためにこの原料銅２５Ｂにリン等
の不純物を混ぜる必要がないため、得られた銅にはリン
等の不純物が含まれず、純度９９．９９９％以上の高純
度の銅を得ることが可能となる。従って、半導体などの
銅配線等の原料銅に適用することが可能な高純度の銅を
容易に得ることができる。

【００５２】なお、上記の各実施形態においては、各装
置を酸性水製造装置として適応することができる。この
場合においては、陰極室２２内に硫酸溶液ではなく純水
を貯留する。次いで、第１，第２実施形態と同様にし
て、陽極２５および陰極２４に図示しない電流供給装置
から電解電流を印加するとともに、メッキ陽極３５およ
びメッキ陰極３４に図示しない電流供給装置から電解電
流を印加する。すると、陰極２４表面において、陰極室
２２中の水素イオンＨ⁺ が水素ガスＨ ₂ として放出され
るとともに、水素イオン交換膜２３を介して、陽極室２
１内部およびメッキ槽３内部の水素イオンＨ⁺ が陰極室
２２に移動する。このとき、水素イオン交換膜２３は、
水素イオンＨ⁺ を選択的に透過する。これにより、陰極
室２２内の水素イオン濃度が上昇し、陰極室２２内にお
いて酸性水を製造することができる。

【００５３】また、このとき、陰極室から発生する水素
ガスを捕集することにより水素発生装置として使用する
ことが可能になるとともに、メッキ槽３のメッキ陽極３
５から発生する酸素ガスを捕集することにより、酸素発
生器として使用することもできる。

【００５４】なお、上記の各実施形態においては、陽極
２５の導体籠２５Ａ中に原料銅２５Ｂを載置して、銅イ
オンＣｕ²⁺を溶出したが、銅以外の金属、例えば、Ｎｉ
等の卑な金属ばかりでなく、銀、金、白金等、水素より
もイオン化傾向の小さい金属を載置して、その金属によ
る金属メッキ、および、その金属イオン製造をおこなう
ことができる。この場合、陽極２５および陰極２４に図
示しない電流供給装置から、直流電流を印加することに
より、通電された陰極２４で、陰極室２２内部の水素イ
オンＨ ⁺ を水素ガスＨ₂ として放出して、陰極室２２内
部の水素イオン濃度を低下し、水素イオン交換膜２３を
介して陽極室２１内の水素イオンＨ⁺ のみを陰極室に移
動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低減し、その結
果、原料金属から連続的に金属イオンが溶出し、金属メ
ッキあるいは金属精製をおこなうことが可能となる。こ
こで、適応する酸としては、適応する金属イオンによっ
てその種類が異なるが、銅イオン製造における硫酸に適
応して、銀イオンの場合には硝酸が適応可能であり、そ
れ以外にも、塩酸、青酸（ＨＣＮ）やリンゴ酸などの弱
酸等が適応可能である。また、金属精製のために混入す
る液もそれぞれ不純物として存在するものによって異な
り、たとえば、第１，第２実施形態で説明したように、
不純物として存在する銀に対しては塩素等のハロゲンイ
オンが適応可能である。なお、陽極室２１内の陽極２５
としては、金属銅等の金属からなる板状、棒状等の形状
のものを適応することも可能である。

【００５５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。本実
施例では、上述した第１実施形態と同様の構成とされる
銅メッキ装置において、水素イオン交換膜２３として前
述のセレミオン膜；ＨＳＶを選択し、原料銅２５Ｂとし
て、φ５５ｍｍのＤＣ銅ボールおよびＯＦ銅ボールをそ
れぞれ使用した。また、電解電流として、１．９Ａ，
４．３Ａ，６．４Ａを選択した。ここで、ＤＣ銅とは、
銅の純度９９．９３％程度にリンが０．０３５〜０．０
６％はいったものであり、ＯＦ銅とは、無酸素銅で純度
９９．９９％以上で酸素が１０ｐｐｍ以下のものをい
う。その結果を表１，図４および図５に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】図４は時間と銅溶解量との関係を示すグラ
フであり、図５は電流値と銅溶解量との関係を示すグラ
フである。これらの結果から、電流を流した時間に銅溶
解量が比例しており、電流値と銅溶解量とが比例してお
り、また、ＤＣ銅とＯＦ銅とで溶解量に殆ど差が無いこ
とがわかる。

【００５８】また、上記の銅イオンを使用し、メッキ陰
極としてポリイミドフィルムにスパッタリングにより銅
膜を０．０１μｍ形成したものを使用して、銅メッキを
おこない、厚さ１０μｍの銅メッキ層を得た。以下に処
理の諸元を示す。 ○電解電流 陽極２５陰極２４：２×１０⁺²Ａ／ｍ² メッキ陽極３５メッキ陰極３４：２×１０⁺²Ａ／ｍ² メッキ処理時間：０．５Ｈｒ ○メッキ陽極寸法：６０ｍｍ巾×８０ｍｍ長さ メッキ陰極寸法：同上 ○硫酸溶液濃度：２２０ｇ／ｌ ○ハロゲンイオン濃度：２００ｍｇ／ｌ ○原料銅 銅純度：９９．９９％ 不純物としての銀含有量：７〜１２ｐｐｍ ○生成した銅（銅メッキ層） 銅純度：９９．９９９９％ 不純物としての銀含有量：０．１ｐｐｍ以下 銅メッキ層の厚み分布：

【００５９】上記の結果から、製造された銅においては
その純度が非常に高く、また、不純物としての銀が極め
て少なくなっていることが解る。

【００６０】

【発明の効果】本発明の銅メッキ方法およびその装置，
銅製造方法およびその装置，金属メッキ方法およびその
装置，金属製造方法およびその装置によれば、イオン発
生槽においては、その内部を水素イオン交換膜で陽極室
と陰極室とに区画し、前記陰極室において陰極に通電し
て、陰極室中の水素イオンを陰極表面から水素ガスとし
て放出して、この陰極室中の水素イオン濃度を低減し、
水素イオン交換膜を介して、陽極室内部の水素イオンだ
けを陰極室に移動させ、陽極室内の陽イオンが低減した
状態で陽極に通電して、この陽極から銅イオン等の金属
イオンを前記陽極室内に溶出し、陽極室内の金属イオン
濃度を高め、この銅イオン等の金属イオンをメッキ槽に
供給するとともに、メッキ陽極およびメッキ陰極に通電
することにより、メッキ陽極では水素イオンを発生し、
メッキ陰極表面に銅等の金属を析出させることにより、
銅、銀、金、白金等、水素よりもイオン化傾向の小さい
金属であっても、容易にその金属イオンのメッキ、およ
び、純度を向上してその金属の製造をおこなうことが可
能となるという効果を奏することができる。同時に、酸
性水製造、水素ガスおよび酸素ガスの製造をおこなうこ
とも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る銅メッキ装置の第１実施形態
を示す模式図である。

【図２】 図１におけるイオン発生槽を示す模式図で
ある。

【図３】 図１におけるメッキ槽を示す模式図であ
る。

【図４】 本発明の実施例における時間と銅溶解量と
の関係を示すグラフである。

【図５】 本発明の実施例における電流値と銅溶解量
との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 銅イオン発生装置 ２ イオン発生槽 ３ メッキ槽 ２１ 陽極室 ２２ 陰極室 ２３ 水素イオン交換膜 ２４ 陰極 ２５Ｂ 原料銅 ２５Ａ 導体籠 ２５ 陽極 ２６ 配管（銅イオン供給管） ３４ メッキ陰極 ３４Ａ 導電体 ３４Ｂ 銅メッキ層 ３５ メッキ陽極 ３６ 水素イオン供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 和雄 東京都千代田区九段北１丁目14番16号 株 式会社テクノ大手内 (72)発明者 松原 幸男 東京都千代田区九段北１丁目14番16号 株 式会社テクノ大手内 Ｆターム(参考） 4K058 AA11 BA21 BB04 CA04 DD22

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
   極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から銅イオンを前記陽極室内
   に溶出するとともに、 前記イオン発生槽の前記陽極室から銅イオンをメッキ槽
   に供給し、 前記メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として
   銅メッキをおこなうことを特徴とする銅メッキ方法。
2. 【請求項２】 前記陽極室と前記メッキ槽との間で、
   循環する液流を形成することを特徴とする請求項１記載
   の銅メッキ方法。
3. 【請求項３】 イオン発生槽と、 前記イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水
   素イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
   放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオ
   ンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
   と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
   生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に銅をメッキ
   するメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする銅
   メッキ装置。
4. 【請求項４】 前記陽極室と前記メッキ槽との間で、
   循環する液流を形成する循環手段が設けられてなること
   を特徴とする請求項３記載の銅メッキ装置。
5. 【請求項５】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
   極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 硫酸を供給した前記陽極室において、陽極から銅イオン
   を前記陽極室内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽から銅イオンをメッキ槽に供給し、 前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に銅を析出して
   銅を製造することを特徴とする銅製造方法。
6. 【請求項６】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
   イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
   放出する陰極と、 硫酸を供給した前記陽極室に設けられ通電されて前記陽
   極室内に銅イオンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
   と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
   生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に銅を製造す
   るメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする銅製
   造装置。
7. 【請求項７】 前記陽極が、原料無リン銅を有してな
   ることを特徴とする請求項６記載の銅製造装置。
8. 【請求項８】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
   極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から金属イオンを前記陽極室
   内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽の前記陽極室から金属イオンをメッキ
   槽に供給し、 前記メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として
   金属メッキをおこなうことを特徴とする金属メッキ方
   法。
9. 【請求項９】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
   イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
   放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に金属イ
   オンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
   と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
   生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に金属をメッ
   キするメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする
   金属メッキ装置。
10. 【請求項１０】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で
    陽極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から金属イオンを前記陽極室
    内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽から金属イオンをメッキ槽に供給し、 前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に金属を析出し
    て金属を製造することを特徴とする金属製造方法。
11. 【請求項１１】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
    イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
    放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に金属イ
    オンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
    と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
    生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に金属を製造
    するメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする金
    属製造装置。