[go: up one dir, main page]

JP2003328199A - Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus - Google Patents

Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus

Info

Publication number
JP2003328199A
JP2003328199A JP2002136149A JP2002136149A JP2003328199A JP 2003328199 A JP2003328199 A JP 2003328199A JP 2002136149 A JP2002136149 A JP 2002136149A JP 2002136149 A JP2002136149 A JP 2002136149A JP 2003328199 A JP2003328199 A JP 2003328199A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plating
anode
chamber
copper
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002136149A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yutaka Saito
豊 斉藤
Kazuo Fujiwara
和雄 藤原
Yukio Matsubara
幸男 松原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Techno Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Techno Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp, Mitsubishi Materials Techno Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2002136149A priority Critical patent/JP2003328199A/en
Publication of JP2003328199A publication Critical patent/JP2003328199A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度が高く効率的な銅イオンの発生を可能と
する 【解決手段】 イオン発生槽２を水素イオン交換膜２３
で陽極室２１と陰極室２２とに区画し、前記陰極室２２
において、陰極２４表面から水素ガスを放出し、前記陽
極室２１において、陽極２５から銅イオンを前記陽極室
２１内に溶出するとともに、前記イオン発生槽２の前記
陽極室２１から銅イオンをメッキ槽３に供給し、前記メ
ッキ槽３において、被メッキ体をメッキ陰極３４として
銅メッキをおこなう。 (57) [Summary] [Problem] To enable efficient generation of copper ions with high purity [Solution] Ion generation tank 2 is made of hydrogen ion exchange membrane 23
Is divided into an anode chamber 21 and a cathode chamber 22 by the cathode chamber 22.
In the above, hydrogen gas is released from the surface of the cathode 24, and in the anode chamber 21, copper ions are eluted from the anode 25 into the anode chamber 21 and copper ions are plated from the anode chamber 21 of the ion generating tank 2. Then, in the plating bath 3, copper plating is performed using the plating target as a plating cathode 34.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、銅メッキ方法およ
びその装置，銅製造方法およびその装置，金属メッキ方
法およびその装置，金属製造方法およびその装置に係
り、特に、高純度の必要な銅メッキ等に用いて好適な技
術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper plating method and its apparatus, a copper manufacturing method and its apparatus, a metal plating method and its apparatus, a metal manufacturing method and its apparatus, and in particular, copper plating which requires high purity. The present invention relates to a technique suitable for use in the

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気メ
ッキをおこなう際には、目的金属を陽極とし、これを電
気化学的に溶解して陰極の被メッキ体にメッキする方法
（ソリュブルアノード法）と、不溶性陽極を用い、メッ
キ液中の金属イオンを消耗して陰極の被メッキ体にメッ
キする方法（インソリュブルアノード法）とがある。イ
ンソリュブルアノード法では、メッキ液中のイオンが消
耗するため、それに相当する金属イオンを常時供給する
必要がある。そのため従来は、目的金属の塩を酸性水溶
液に溶解するか、または、目的金属を酸化させながら酸
性溶液に溶解する方法が用いられてきた。2. Description of the Related Art In electroplating, a target metal is used as an anode, and this metal is electrochemically dissolved to plate on a cathode plate (Soluble Anode Method). And a method of using an insoluble anode and consuming metal ions in the plating solution to plate the object to be plated of the cathode (insoluble anode method). In the insoluble anode method, since the ions in the plating solution are consumed, it is necessary to constantly supply the corresponding metal ions. Therefore, conventionally, a method of dissolving a salt of the target metal in an acidic aqueous solution or dissolving the target metal in an acidic solution while oxidizing the target metal has been used.

【０００３】電子工業の高度化により、高品質、高精度
のメッキがますます要求されており、インソリュブルア
ノード法によるメッキが今後ますます増加することが予
想されている。ここで、例えば銅メッキをする場合に
は、必要な銅イオンを得るために、硫酸銅水和物を溶解
したものがメッキ液として適用されていたが、銅イオン
以外の不純物があると、メッキ層の膜特性が低下してし
まうという問題があった。このため、原料としての硫酸
銅に対して高純度が要求されているとともに、より良好
な電力効率を得たいという要求があった。この際、特に
長時間安定した濃度および純度を維持して銅イオンを供
給することが必要であるとともに、銅イオンを供給され
たメッキ液中において均一な銅イオン濃度を維持するこ
とが必要である。しかし、上記のインソリュブルアノー
ド法では、陰極近傍におけるイオン濃度を均一に保つこ
とが難しいため、これを改善したいという要求があっ
た。Due to the sophistication of the electronic industry, high-quality and high-precision plating is increasingly required, and it is expected that plating by the insoluble anode method will increase more and more in the future. Here, for example, in the case of copper plating, in order to obtain the necessary copper ions, a solution of copper sulfate hydrate was applied as the plating solution, but if there are impurities other than copper ions, There is a problem that the film characteristics of the layer are deteriorated. Therefore, high purity is required for the copper sulfate as a raw material, and there is a demand for obtaining better power efficiency. At this time, in particular, it is necessary to supply copper ions while maintaining a stable concentration and purity for a long time, and it is necessary to maintain a uniform copper ion concentration in the plating solution supplied with copper ions. . However, in the above-mentioned insoluble anode method, it is difficult to keep the ion concentration near the cathode uniform, and there has been a demand for improvement.

【０００４】また、メッキ液中に銅イオンを供給するた
めに金属銅塊（銅板、銅片）を適用して銅イオンを溶出
していたが、メッキ性を向上するために銅中にリンを混
入する必要があり、メッキ液中の不純物としてリンが存
在する。しかし、銅中のリンの存在により、メッキ層の
膜特性が低下するためこれを改善したいという要求があ
った。また、ソリュブルアノード法における陽極として
の金属銅塊としては、銅ボールを用いることが多かった
が、平板状のメッキ体にメッキをしようとした場合に
は、陽極から被メッキ体各点までの距離が一定にならな
いため、電位が一定とならず、均一なメッキをおこなう
ことが困難であるという問題があった。Further, in order to supply copper ions into the plating solution, a metal copper block (copper plate, copper piece) was applied to elute the copper ions, but phosphorus was added to the copper to improve the plating property. It is necessary to mix, and phosphorus exists as an impurity in the plating solution. However, the presence of phosphorus in copper deteriorates the film characteristics of the plating layer, and there has been a demand for improvement. Also, copper balls were often used as the metal copper ingot as the anode in the soluble anode method, but when plating a flat plate-shaped body, the distance from the anode to each point on the body to be plated Is not constant, the potential is not constant and it is difficult to perform uniform plating.

【０００５】また、最近、半導体素子において、配線層
に電気抵抗率が低い銅を使用することにより、配線の電
気抵抗に起因する配線遅延および発熱による抵抗率の増
大を軽減することができ素子内における信号伝達速度が
向上し、結果的に処理速度を向上することができるた
め、半導体素子において処理速度を向上するために、配
線層に銅（Ｃｕ）を採用することが検討されているが、
このような場合適用する銅としては、高純度であるもの
が要求されていた。Further, recently, in a semiconductor element, by using copper having a low electric resistivity for a wiring layer, it is possible to reduce wiring delay due to electric resistance of wiring and increase in resistivity due to heat generation. In order to improve the processing speed in the semiconductor element, the adoption of copper (Cu) in the wiring layer has been studied, because the signal transmission speed in the semiconductor device can be improved and the processing speed can be improved as a result.
In such a case, copper having a high purity has been required to be applied.

【０００６】また、銅以外にも、銀、金、白金等、水素
よりもイオン化傾向の小さい金属に関しては、その金属
イオンを製造してメッキすることが困難であり、安価で
簡便な方法が求められていた。In addition to copper, with respect to metals such as silver, gold and platinum, which have a smaller ionization tendency than hydrogen, it is difficult to produce and plate the metal ions, and an inexpensive and simple method is required. It was being done.

【０００７】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、以下の目的を達成しようとするものである。 効率的で、より高精度の金属メッキを可能とするこ
と。 特に効率的な銅メッキを可能とすること。 上記の際、メッキ状態の制御性の向上を図ること。 装置のコストおよびランニングコストの低減を図る
こと。 効率的で、より高純度の金属製造を可能とするこ
と。 特に効率的な銅精製を可能とすること。The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to achieve the following objects. To enable efficient and higher precision metal plating. To enable particularly efficient copper plating. In the above case, the controllability of the plating state should be improved. To reduce equipment cost and running cost. To enable efficient and higher-purity metal production. To enable particularly efficient copper refining.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の銅メッキ方法
は、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室
とに区画し、前記陰極室において、陰極表面から水素ガ
スを放出し、前記陽極室において、陽極から銅イオンを
前記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽の
前記陽極室から銅イオンをメッキ槽に供給し、前記メッ
キ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として銅メッキ
をおこなうことにより上記課題を解決した。また、前記
陽極室と前記メッキ槽との間で、循環する液流を形成す
ることができる。本発明において、前記陽極室および前
記メッキ槽には、酸溶液を貯溜する手段か、または、前
記陽極として、籠状の導電体内部に原料銅を載置する手
段を採用することもできる。本発明の銅メッキ装置は、
イオン発生槽と、前記イオン発生槽内部を陽極室と陰極
室とに区画する水素イオン交換膜と、前記陰極室内に設
けられ通電されて水素ガスを表面から放出する陰極と、
前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオ
ンを溶出する陽極と、前記イオン発生槽の前記陽極室に
接続されるメッキ槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通
電されて水素イオンを発生するメッキ陽極と、前記メッ
キ槽内に設けられ通電されて表面に銅をメッキするメッ
キ陰極と、を具備してなることにより上記課題を解決し
た。また、前記陽極室と前記メッキ槽との間で、循環す
る液流を形成する循環手段が設けられてなることができ
る。本発明において、前記陽極室および前記メッキ槽に
は、酸溶液を貯溜する手段か、または、前記陽極とし
て、籠状の導電体内部に原料銅を載置する手段を採用す
ることもできる。本発明の銅製造方法は、イオン発生槽
を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記
陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、硫酸
を供給した前記陽極室において、陽極から銅イオンを前
記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽から
銅イオンをメッキ槽に供給し、前記メッキ槽において、
メッキ陰極表面に銅を析出して銅を製造することにより
上記課題を解決した。本発明において、前記陽極とし
て、籠状の導電体内部に原料無リン銅を載置することが
望ましい。本発明の銅製造装置は、イオン発生槽と、該
イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素イ
オン交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水素
ガスを表面から放出する陰極と、硫酸を供給した前記陽
極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオンを溶
出する陽極と、前記イオン発生槽の前記陽極室に接続さ
れるメッキ槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通電され
て水素イオンを発生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内
に設けられ通電されて表面に銅を製造するメッキ陰極
と、を具備してなることにより上記課題を解決した。ま
た、本発明において、前記陽極が、籠状の導電体と、該
導体籠内部に載置された原料無リン銅とを有してなる手
段を採用することもできる。本発明の金属メッキ方法
は、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室
とに区画し、前記陰極室において、陰極表面から水素ガ
スを放出し、前記陽極室において、陽極から金属イオン
を前記陽極室内に溶出するとともに、前記イオン発生槽
の前記陽極室から金属イオンをメッキ槽に供給し、前記
メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として金属
メッキをおこなうことにより上記課題を解決した。本発
明において、前記陽極室および前記メッキ槽には、酸溶
液を貯溜する手段か、または、前記陽極として、籠状の
導電体内部に原料金属を載置する手段を採用することも
できる。本発明の金属メッキ装置は、イオン発生槽と、
該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
イオン交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水
素ガスを表面から放出する陰極と、前記陽極室に設けら
れ通電されて前記陽極室内に金属イオンを溶出する陽極
と、前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ
槽と、前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオ
ンを発生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内に設けられ
通電されて表面に金属をメッキするメッキ陰極と、を具
備してなることにより上記課題を解決した。本発明にお
いて、前記陽極室および前記メッキ槽には、酸溶液を貯
溜する手段か、または、前記陽極として、籠状の導電体
内部に原料金属を載置する手段を採用することもでき
る。本発明の金属製造方法は、イオン発生槽を水素イオ
ン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記陰極室にお
いて、陰極表面から水素ガスを放出し、前記陽極室にお
いて、陽極から金属イオンを前記陽極室内に溶出すると
ともに、前記イオン発生槽から金属イオンをメッキ槽に
供給し、前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に金属
を析出して金属を製造することにより上記課題を解決し
た。本発明の金属製造装置は、イオン発生槽と、該イオ
ン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素イオン
交換膜と、前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガス
を表面から放出する陰極と、前記陽極室に設けられ通電
されて前記陽極室内に金属イオンを溶出する陽極と、前
記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽と、
前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、前記メッキ槽内に設けられ通電さ
れて表面に金属を製造するメッキ陰極と、を具備してな
ることにより上記課題を解決した。本発明における前記
陽極が、籠状の導電体と、該導体籠内部に載置された原
料金属とを有してなることができる。According to the copper plating method of the present invention, an ion generating tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber with a hydrogen ion exchange membrane, and in the cathode chamber, hydrogen gas is released from the cathode surface, In the anode chamber, copper ions are eluted from the anode into the anode chamber, and copper ions are supplied from the anode chamber of the ion generation tank to the plating tank, and in the plating tank, the object to be plated is plated with copper as a plating cathode. The above-mentioned problem was solved by carrying out. Further, a circulating liquid flow can be formed between the anode chamber and the plating bath. In the present invention, the anode chamber and the plating tank may employ a means for storing an acid solution or a means for placing the raw material copper inside a cage-shaped conductor as the anode. The copper plating apparatus of the present invention,
An ion generating tank, a hydrogen ion exchange membrane partitioning the interior of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber and energized to release hydrogen gas from the surface,
An anode that is provided in the anode chamber and that is energized to elute copper ions into the anode chamber, a plating tank that is connected to the anode chamber of the ion generation tank, and that is provided inside the plating tank and that is energized to generate hydrogen ions The above problems are solved by including a plating anode that is generated and a plating cathode that is provided in the plating tank and that is energized to plate copper on the surface. Further, a circulation means for forming a circulating liquid flow may be provided between the anode chamber and the plating tank. In the present invention, the anode chamber and the plating tank may employ a means for storing an acid solution or a means for placing the raw material copper inside a cage-shaped conductor as the anode. The copper production method of the present invention divides the ion generation tank into an anode chamber and a cathode chamber with a hydrogen ion exchange membrane, in the cathode chamber, releasing hydrogen gas from the cathode surface, and supplying the sulfuric acid in the anode chamber, While eluting copper ions from the anode into the anode chamber, supplying copper ions from the ion generating tank to the plating tank, in the plating tank,
The above problems were solved by depositing copper on the surface of the plating cathode to produce copper. In the present invention, it is desirable that the raw material non-phosphorus copper is placed inside the cage-shaped conductor as the anode. The copper manufacturing apparatus of the present invention includes an ion generation tank, a hydrogen ion exchange membrane that divides the inside of the ion generation tank into an anode chamber and a cathode chamber, and is provided in the cathode chamber and is energized to release hydrogen gas from the surface. Provided inside the plating tank, a cathode, an anode that is provided in the anode chamber to which sulfuric acid is supplied and that is energized to elute copper ions into the anode chamber, a plating tank that is connected to the anode chamber of the ion generation tank The above problems are solved by including a plating anode that is energized to generate hydrogen ions and a plating cathode that is installed in the plating tank and that is energized to produce copper on the surface. Further, in the present invention, it is also possible to adopt a means in which the anode has a cage-shaped conductor and a raw material non-phosphorus copper placed inside the conductor cage. The metal plating method of the present invention divides an ion generation tank into an anode chamber and a cathode chamber with a hydrogen ion exchange membrane, releases hydrogen gas from the cathode surface in the cathode chamber, and discharges metal ions from the anode in the anode chamber. The above problem is solved by eluting the metal ions into the anode chamber and supplying metal ions from the anode chamber of the ion generating tank to the plating tank, and performing metal plating in the plating tank using the object to be plated as a plating cathode. . In the present invention, the anode chamber and the plating bath may be provided with a means for storing an acid solution or a means for placing a raw metal inside a cage-shaped conductor as the anode. The metal plating apparatus of the present invention, an ion generating tank,
A hydrogen ion exchange membrane that divides the interior of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode that is provided in the cathode chamber and discharges hydrogen gas from the surface by energization, and a cathode that is provided in the anode chamber and is energized An anode for eluting metal ions in the anode chamber, a plating tank connected to the anode chamber of the ion generation tank, a plating anode provided inside the plating tank for generating hydrogen ions when energized, and in the plating tank The above-mentioned problem is solved by comprising a plating cathode which is provided on the substrate and which is energized to plate a metal on the surface. In the present invention, the anode chamber and the plating bath may be provided with a means for storing an acid solution or a means for placing a raw metal inside a cage-shaped conductor as the anode. The metal production method of the present invention divides an ion generation tank into an anode chamber and a cathode chamber with a hydrogen ion exchange membrane, releases hydrogen gas from the cathode surface in the cathode chamber, and in the anode chamber, metal ions from the anode. The above problem was solved by eluting the metal ions into the anode chamber, supplying metal ions from the ion generating tank to the plating tank, and depositing metal on the surface of the plating cathode in the plating tank to produce metal. The metal production apparatus of the present invention includes an ion generation tank, a hydrogen ion exchange membrane that divides the inside of the ion generation tank into an anode chamber and a cathode chamber, and is provided in the cathode chamber and is energized to release hydrogen gas from the surface. A cathode, an anode provided in the anode chamber and eluting metal ions in the anode chamber by being energized, and a plating tank connected to the anode chamber of the ion generating tank,
The above problem is solved by including a plating anode provided inside the plating tank and energized to generate hydrogen ions, and a plating cathode provided inside the plating tank and energized to produce a metal on the surface. did. The anode in the present invention can include a cage-shaped conductor and a raw material metal placed inside the conductor cage.

【０００９】本発明のイオン発生槽においては、その内
部を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前
記陰極室において陰極に通電して、陰極室中の水素イオ
ンを陰極表面から水素ガスとして放出して、この陰極室
中の水素イオン濃度を低減する。これにより、水素イオ
ン交換膜を介して、陽極室内部の水素イオンだけが陰極
室に移動する。従って、陽極室内の陽イオンが低減し、
この状態で前記陽極室の陽極に通電していることによ
り、陽極から銅イオン等の金属イオンを前記陽極室内に
溶出し、陽極室内の金属イオン濃度を高める。この陽極
室内の銅イオン等の金属イオンをメッキ槽に供給すると
ともに、メッキ陽極およびメッキ陰極に通電することに
より、メッキ陽極では酸素ガスを発生するとともに水素
イオンを発生し、メッキ陰極表面に銅等の金属が析出す
る。これにより、銅、銀、金、白金等、水素よりもイオ
ン化傾向の小さい金属であっても、容易にその金属イオ
ンのメッキをおこなうことが可能となる。同時に、陰極
室において、水素イオンにより酸性水を製造することが
可能となる。In the ion generating tank of the present invention, the inside thereof is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a hydrogen ion exchange membrane, and the cathode is energized in the cathode chamber so that the hydrogen ions in the cathode chamber are discharged from the cathode surface. It is released as hydrogen gas to reduce the hydrogen ion concentration in this cathode chamber. As a result, only the hydrogen ions inside the anode chamber move to the cathode chamber through the hydrogen ion exchange membrane. Therefore, the cations in the anode chamber are reduced,
By energizing the anode in the anode chamber in this state, metal ions such as copper ions are eluted from the anode into the anode chamber to increase the metal ion concentration in the anode chamber. By supplying metal ions such as copper ions in the anode chamber to the plating tank and energizing the plating anode and the plating cathode, oxygen gas and hydrogen ions are generated in the plating anode, and copper or the like is generated on the surface of the plating cathode. Metal is deposited. This makes it possible to easily plate metal ions such as copper, silver, gold, and platinum that have a smaller ionization tendency than hydrogen. At the same time, it is possible to produce acidic water with hydrogen ions in the cathode chamber.

【００１０】本発明においては上記の方法を実現するた
めに具体的な構成として、イオン発生槽内部を陽極室と
陰極室とに区画する水素イオン交換膜と、陰極室内に設
けられた陰極と、陽極室内に設けられた陽極と、陽極室
で発生した銅イオンを供給されるメッキ槽と、メッキ槽
内部に設けられるメッキ陽極およびメッキ陰極と、を具
備する構成を採用する。この陰極は、通電されること
で、陰極室内部の水素イオンを水素ガスとして放出す
る。陽極は、通電されることで、前記陽極室内に銅イオ
ン等の金属イオンを溶出する。また、水素イオン交換膜
は、両極室間で水素イオンを選択的に透過するものとさ
れる。これにより、陰極と陽極に通電して前記陽極室内
部の水素イオンを陰極室に移動させることで、陽極室内
の水素イオンを低減して陽極から銅イオン等の金属イオ
ンを前記陽極室内に溶出する。メッキ槽では、陽極室内
の銅イオン等の金属イオンを供給されるとともに、メッ
キ陽極およびメッキ陰極に通電されて、メッキ陰極を被
メッキ体としてその表面に銅イオン等の金属イオンを析
出しメッキをおこなう。In the present invention, as a specific structure for realizing the above method, a hydrogen ion exchange membrane for partitioning the inside of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber, A configuration including an anode provided in the anode chamber, a plating tank supplied with copper ions generated in the anode chamber, a plating anode and a plating cathode provided in the plating tank is adopted. When this cathode is energized, it releases hydrogen ions inside the cathode chamber as hydrogen gas. When the anode is energized, metal ions such as copper ions are eluted into the anode chamber. Further, the hydrogen ion exchange membrane is supposed to selectively permeate hydrogen ions between the electrode chambers. Thereby, by energizing the cathode and the anode to move the hydrogen ions inside the anode chamber to the cathode chamber, hydrogen ions inside the anode chamber are reduced and metal ions such as copper ions are eluted from the anode into the anode chamber. . In the plating tank, metal ions such as copper ions in the anode chamber are supplied, and the plating anode and the plating cathode are energized to deposit metal ions such as copper ions on the surface of the plating cathode as the object to be plated. Do it.

【００１１】このとき、メッキ陽極表面においては酸素
ガスが発生するとともに、水素イオンができ、この水素
イオンを陽極室経由で陰極室に移動させる。具体的に
は、陽極室とメッキ槽とを、銅イオン等の金属イオンを
陽極室からメッキ槽へ供給する金属イオン供給管（銅イ
オン供給管）と、水素イオンをメッキ槽から陽極室に移
動するための水素イオン供給管とが設けられ、さらに、
銅イオン供給管にはポンプ等の液供給手段を設けること
ができる。これにより、銅、銀、金、白金等、水素より
もイオン化傾向の小さい金属であっても、容易にその金
属イオンのメッキをおこなうことが可能となる。At this time, oxygen gas is generated and hydrogen ions are formed on the surface of the plating anode, and the hydrogen ions are moved to the cathode chamber via the anode chamber. Specifically, the anode chamber and the plating bath are moved to a metal ion supply pipe (copper ion supply pipe) for supplying metal ions such as copper ions from the anode chamber to the plating bath, and hydrogen ions are moved from the plating bath to the anode chamber. And a hydrogen ion supply pipe for
The copper ion supply pipe may be provided with a liquid supply means such as a pump. This makes it possible to easily plate metal ions such as copper, silver, gold, and platinum that have a smaller ionization tendency than hydrogen.

【００１２】ここで、水素イオン交換膜は、水素イオン
を選択的に透過するもの、つまり、陽極室に溶出した金
属イオンを陰極室に通過することなく水素イオンのみを
通過するものであればよく、例えば、カチオン樹脂、水
素イオン選択透過膜等を適用することができる。また、
イオン発生槽の陰極としては、陰極室内の液および水素
に対して反応性の低いものであればよく、例えば、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金（Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｓ
ｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ等）、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金
族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。また、メ
ッキ陽極としては、メッキ槽内の液および酸素に対して
反応性の低いものであればよく、例えば、Ｐｂ、Ｐｂ合
金、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金族酸化物を被覆した構造
等が適応可能である。Here, the hydrogen ion exchange membrane may be one that selectively permeates hydrogen ions, that is, one that allows only hydrogen ions to pass without passing metal ions eluted in the anode chamber to the cathode chamber. For example, a cation resin, a hydrogen ion selective permeable membrane or the like can be applied. Also,
The cathode of the ion generating tank may be one having a low reactivity with the liquid and hydrogen in the cathode chamber, and for example, C
u, Ti, C, Pb, Pb alloy (Pb-Ca, Pb-S
b, Pb-Sb-Ag, etc.), a Ti surface coated with a platinum group oxide such as Ru, and the like are applicable. Further, the plating anode may be one having a low reactivity with the liquid in the plating tank and oxygen, for example, Pb, Pb alloy, Ti surface coated with a platinum group oxide such as Ru. It is adaptable.

【００１３】本発明において、陽極室およびメッキ槽に
酸溶液を貯溜することにより、水素イオンを陰極室に移
動して、銅等の金属イオンを製造し、この金属イオンを
メッキ槽に移動してメッキすることが可能となる。ここ
で、適応する酸としては、製造する金属イオンによって
その種類が異なるが、銅メッキする場合は硫酸，硝酸，
塩酸等を適応することができる。また、銀メッキの場合
には硝酸が適応可能であり、それ以外にも、塩酸、青酸
（ＨＣＮ）やリンゴ酸などの弱酸等が適応可能である。
なお、陽極室と同程度の濃度とされる酸溶液を陰極室に
も貯留することが好ましい。In the present invention, by storing the acid solution in the anode chamber and the plating bath, hydrogen ions are moved to the cathode chamber to produce metal ions such as copper, and the metal ions are moved to the plating bath. It becomes possible to plate. Here, as the applicable acid, the kind thereof varies depending on the metal ion to be produced, but in the case of copper plating, sulfuric acid, nitric acid,
Hydrochloric acid etc. can be applied. In the case of silver plating, nitric acid can be applied, and besides that, weak acids such as hydrochloric acid, hydrocyanic acid (HCN) and malic acid can also be applied.
In addition, it is preferable to store the acid solution having the same concentration as that of the anode chamber also in the cathode chamber.

【００１４】また、本発明において、前記陽極として、
籠状の導電体内部に原料銅を載置する構成を採用するこ
とにより、導体籠を配線として銅イオンとして溶出する
原料銅に通電することが可能になるとともに、原料銅が
溶出により切断されて、通電されない部分が陽極室底部
に落下することや、銅イオンが溶出することにより原料
銅が小さくなって通電できなくなること、等を防止し
て、効率よく原料銅を銅イオンとすることができる。こ
こで、導体籠を適用しないで、銅板に直接配線を接続し
てこれを陽極とした場合には、液面付近においてより多
くの銅イオンが溶出し、液面付近の銅板が切断されてし
まい、液中に未反応の銅板が残ってしまう。本発明によ
れば、このようなことを防止することができる。また、
導体籠としては、陽極室内の酸に対して耐性があるもの
が好ましく、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、ま
たは、Ｔｉ表面にＲｕなどの白金族酸化物を被覆した構
造等からなることが好ましい。In the present invention, as the anode,
By adopting a configuration in which the raw material copper is placed inside the cage-shaped conductor, it becomes possible to energize the raw material copper which is eluted as copper ions as a conductor basket as a wiring, and the raw material copper is cut by the elution. , It is possible to prevent the non-energized portion from dropping to the bottom of the anode chamber, and to prevent the copper ion from being eluted so that the copper raw material becomes so small that it cannot be energized. . Here, when the wiring is directly connected to the copper plate and this is used as the anode without applying the conductor cage, more copper ions are eluted near the liquid surface and the copper plate near the liquid surface is cut. , Unreacted copper plate remains in the liquid. According to the present invention, such a situation can be prevented. Also,
The conductor cage is preferably resistant to the acid in the anode chamber, and is preferably made of, for example, stainless steel, platinum, titanium, or a structure in which the surface of Ti is coated with a platinum group oxide such as Ru. .

【００１５】本発明において、メッキ陰極として被メッ
キ体を適応してメッキをおこなうが、このとき、ポリイ
ミドフィルム表面にスパッタリング等により銅等のメッ
キ金属と同じ金属層を形成したものを用いることができ
る。これにより、ポリイミドフィルム表面の導通をとり
このポリイミドフィルム表面に金属層を形成することが
できる。ここで、スパッタリングのみで１０μｍ程度の
金属層を形成した場合、処理時間が数日程度必要なのに
比べて、１時間程度の短時間で同程度の均一な金属層を
形成することが可能となる。In the present invention, an object to be plated is applied as a plating cathode and plating is carried out. At this time, a polyimide film having the same metal layer as the plating metal such as copper formed by sputtering or the like can be used. . Thereby, the surface of the polyimide film can be electrically connected to form a metal layer on the surface of the polyimide film. Here, when a metal layer having a thickness of about 10 μm is formed only by sputtering, it is possible to form a metal layer having a uniform thickness in a short time of about 1 hour, as compared with a processing time of several days.

【００１６】本発明の銅製造装置または金属製造装置と
しては、陽極室底部表面に硫酸銅溶液あるいは金属イオ
ン溶解液を外部に送出するための硫酸銅供給管（銅イオ
ン供給管または金属イオン供給管）等を設けることがで
きる。これにより水、又は酸溶液よりも比重が重く陽極
室底部表面により高い濃度で溜まっている硫酸銅溶液等
を速やかに外部に供給することが可能となる。さらに、
陽極表面の銅イオンを速やかに移動して陽極室内の陽イ
オン濃度を低減し、電極反応における限界電流が低減す
ることを防止して、銅イオンの生成速度の低減を防止す
ることができるとともに、効率よく銅等の金属製造をメ
ッキ陰極においておこなうことが可能となる。The copper manufacturing apparatus or the metal manufacturing apparatus of the present invention includes a copper sulfate supply pipe (a copper ion supply pipe or a metal ion supply pipe) for delivering a copper sulfate solution or a metal ion solution to the outside of the bottom surface of the anode chamber. ) Etc. can be provided. This makes it possible to promptly supply water or a copper sulfate solution or the like having a higher specific gravity than the acid solution and accumulating at a higher concentration on the bottom surface of the anode chamber to the outside. further,
It is possible to quickly move the copper ions on the anode surface to reduce the cation concentration in the anode chamber, prevent the limiting current in the electrode reaction from decreasing, and prevent the copper ion generation rate from decreasing. It becomes possible to efficiently produce a metal such as copper at the plating cathode.

【００１７】また、銅イオン等の金属イオンおよび硫酸
銅の供給先がメッキ槽とされ、当該メッキ槽にメッキ用
のメッキ陽極及びメッキ陰極を設けて、メッキ陽極表面
で発生する水素イオンをイオン発生槽の陽極室に戻すこ
とにより、陽極の原料銅等の原料金属が無くならない限
り銅イオン等の金属イオンを製造し続けて、メッキ陰極
表面に銅を析出し続けることができる。また、この場
合、原料銅等の原料金属を追加して導体籠内に補給する
ことにより、連続状態で銅イオン等の金属イオンの製造
をおこない、連続して銅等の金属製造をおこなうことが
できる。ここで、銅製造の場合には、酸溶液として硫酸
溶液や硝酸溶液に塩素等のハロゲンイオンを混入するこ
とにより、不純物として存在する銀イオンを沈殿させ、
銅純度を向上し精製することが可能となるFurther, the supply destination of metal ions such as copper ions and copper sulfate is a plating tank, and a plating anode and a plating cathode for plating are provided in the plating tank to generate hydrogen ions generated on the surface of the plating anode. By returning to the anode chamber of the bath, metal ions such as copper ions can be continuously produced and copper can be continuously deposited on the surface of the plated cathode unless the raw material metal such as copper for the anode is exhausted. Further, in this case, it is possible to produce metal ions such as copper ions in a continuous state by adding a source metal such as raw material copper and replenishing it in the conductor basket, and to continuously produce metal such as copper. it can. Here, in the case of copper production, by mixing halogen ions such as chlorine into a sulfuric acid solution or a nitric acid solution as an acid solution, silver ions present as impurities are precipitated,
Copper purity can be improved and refined

【００１８】上述したように、本発明は電気分解により
金属を水溶液中に溶解するものであり、従来法に比べて
溶解速度の制御が容易にでき、プラントとしての各装置
の運転における無人化が容易であり、製錬装置またはメ
ッキ装置としての設備をコンパクトにでき、原料および
副原料コストが安く、また、ランニングコストを削減で
き、溶解時に精製機能が期待できる、等多くの利点があ
る。また、メッキに必要な高純度の金属塩類を製造する
場合、蒸発等による濃縮工程がよく用いられるが、この
工程または原料溶液から本法に置き換えれば、電気、熱
エネルギー、冷却水等、ユーティリティーコストが飛躍
的に安くなり、設備費はコンパクトで安く、運転は容易
でコントロールしやすく、通常の濃縮と異なり元の液に
含まれる微量の不純物まで濃縮することがさけられるた
め、相対的により高純度の薬品の安価な製造が期待でき
る。また、発生した水素を捕集することで、水素発生器
として使用することも可能である。As described above, the present invention dissolves a metal in an aqueous solution by electrolysis, the dissolution rate can be easily controlled as compared with the conventional method, and unmanned operation of each device as a plant is unmanned. There are many advantages such as being easy, the equipment as a smelting device or a plating device can be made compact, raw material and auxiliary raw material costs are low, running costs can be reduced, and a refining function can be expected at the time of melting. In addition, when producing high-purity metal salts required for plating, a concentration process such as evaporation is often used, but if this process or the raw material solution is replaced with this method, electricity, heat energy, cooling water, etc. Is dramatically cheaper, equipment costs are compact and cheap, operation is easy and controllable, and unlike ordinary concentration, it is possible to avoid concentrating even minute amounts of impurities contained in the original liquid, so relatively higher purity It can be expected to manufacture inexpensive chemicals. Further, by collecting the generated hydrogen, it can be used as a hydrogen generator.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る銅メッキ方法
およびその装置の第１実施形態を、図面に基づいて説明
する。図１は、本実施形態の銅メッキ装置を示す模式
図、図２は、本実施形態のイオン発生槽を示す模式図、
図３は、本実施形態のメッキ槽を示す模式図である。こ
れらの図において、符号１は銅メッキ装置、２はイオン
発生槽、３はメッキ槽である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A first embodiment of a copper plating method and apparatus therefor according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a copper plating apparatus of this embodiment, FIG. 2 is a schematic view showing an ion generating tank of this embodiment,
FIG. 3 is a schematic diagram showing the plating tank of this embodiment. In these drawings, reference numeral 1 is a copper plating apparatus, 2 is an ion generating tank, and 3 is a plating tank.

【００２０】本実施形態における銅メッキ装置１は、図
１〜図３に示すように、イオン発生槽２と、該イオン発
生槽２内部を陽極室２１と陰極室２２とに区画する水素
イオン交換膜２３と、陰極室２２内に設けられ通電され
て水素ガスＨ2 を表面から放出する陰極２４と、陽極室
２１に設けられ通電されて前記陽極室２１内に銅イオン
Ｃｕ2+を溶出する陽極２５と、イオン発生槽２の陽極室
２１に接続されるメッキ槽３と、メッキ槽３内部に設け
られ通電されて水素イオンＨ+ を発生するメッキ陽極３
５と、メッキ槽３内に設けられ通電されて表面に銅Ｃｕ
をメッキするメッキ陰極３４と、を具備してなる構成と
される。As shown in FIGS. 1 to 3, the copper plating apparatus 1 in this embodiment is a hydrogen ion exchange that divides an ion generating tank 2 into an anode chamber 21 and a cathode chamber 22. A membrane 23, a cathode 24 provided in the cathode chamber 22 and energized to release hydrogen gas H 2 from the surface, and a membrane 24 provided in the anode chamber 21 and energized to elute copper ions Cu 2+ into the anode chamber 21. An anode 25, a plating tank 3 connected to the anode chamber 21 of the ion generating tank 2, and a plating anode 3 which is provided inside the plating tank 3 and which is energized to generate hydrogen ions H +
5 and copper Cu provided on the surface by being energized in the plating tank 3
And a plating cathode 34 for plating.

【００２１】イオン発生槽２は、図１，図２に示すよう
に、上面の開口した箱状とされ、その底部表面の側壁に
は、後述する陽極室２２位置に配管２６が接続されてお
り、内部に所定の酸溶液が貯留される。本実施形態にお
いて、この酸溶液は、９０〜２２０ｇ／ｌ（電離度を１
として０．９〜２．２Ｎ）程度の硫酸Ｈ2ＳＯ4とされて
いる。As shown in FIGS. 1 and 2, the ion generating tank 2 has a box-like shape with an open upper surface, and a pipe 26 is connected to the side wall of the bottom surface of the ion generating tank 2 at a position of an anode chamber 22 described later. , A predetermined acid solution is stored inside. In this embodiment, this acid solution is 90 to 220 g / l (the degree of ionization is 1
Is about 0.9 to 2.2 N) as sulfuric acid H 2 SO 4 .

【００２２】水素イオン交換膜２３は、イオン発生槽２
の中央に垂設され、その端部がそれぞれイオン発生槽２
の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオ
ン発生槽２内部を陽極室２１および陰極室２２に分離し
ている。この水素イオン交換膜２３は、水素イオンＨ+
を選択的に透過するいわば、半透膜のような働きをする
ものとされ、水分子および水素イオンＨ+ を透過する
が、後述する銅イオンＣｕ2+等の金属イオンおよび、硫
酸イオンＳＯ4 2- 等のマイナスイオンは透過しないよう
になっている。The hydrogen ion exchange membrane 23 is used in the ion generating tank 2
Is installed vertically in the center of the ion generating tank 2
The inside of the ion generating tank 2 is separated into an anode chamber 21 and a cathode chamber 22 by being closely connected to the side wall and the bottom portion facing each other. The hydrogen ion exchange membrane 23 has a hydrogen ion H +
It is said that it selectively acts as a semi-permeable membrane, and permeates water molecules and hydrogen ions H + , but it also pertains to metal ions such as copper ions Cu 2+ and sulfate ions SO 4 which will be described later. Negative ions such as 2- are not transmitted.

【００２３】水素イオン交換膜２３は、水素イオンＨ+
を選択的に透過するものであればよく、例えば、カチオ
ン樹脂、水素イオン選択透過膜等を適用することができ
る。この水素イオン交換膜２３としては、市販品でもよ
く、本実施形態においては、旭硝子株式会社製のセレミ
オン（登録商標）の特殊カチオン膜ＨＳＶ，ＨＳＦ等を
適応することができる。The hydrogen ion exchange membrane 23 is composed of hydrogen ions H +
It is only necessary to selectively permeate, and for example, a cation resin, a hydrogen ion selective permeable membrane, or the like can be applied. As the hydrogen ion exchange membrane 23, a commercially available product may be used, and in the present embodiment, special cation membranes HSV and HSF of Selemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be applied.

【００２４】陽極室２１には、その中央付近に、図示し
ない直流電流供給装置の陽極側に接続される陽極２５が
設けられている。陽極２５は、電源に接続される籠状の
導電体２５Ａと、導体籠２５Ａを介して通電可能なよう
に導体籠２５Ａ内部に載置される原料銅２５Ｂとを具備
する構成とされる。The anode chamber 21 is provided with an anode 25 near the center thereof which is connected to the anode side of a direct current supply device (not shown). The anode 25 is configured to include a cage-shaped conductor 25A connected to a power source and a raw material copper 25B placed inside the conductor cage 25A so as to be able to conduct electricity through the conductor cage 25A.

【００２５】導体籠２５Ａは、立設される有底円筒状の
籠体とされている。導体籠２５Ａの上端が後述するよう
に陽極室２１に貯留される液面よりも上側に位置してお
り、導体籠２５Ａの底部は銅イオンＣｕ2+を効率的に溶
出するために陽極室２１の底部から離間した状態とされ
ている。この導体籠２５Ａの内径は後述する原料銅２５
Ｂの径寸法よりも大きく設定されることが好ましく、具
体的には、使用する原料銅２５Ｂに対応して３０〜６０
ｍｍ程度に設定されている。また、導体籠２５Ａにおけ
る籠状のメッシュ間隔寸法は、後述するように銅イオン
Ｃｕ2+を溶出して小さくなった原料銅２５Ｂが導体籠２
５Ａ内に停留可能なように設定されており、具体的に
は、６〜１０ｍｍ程度に設定されている。また、導体籠
２５Ａとしては、陽極室２１内の酸に対して耐性がある
ものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、白金、チタ
ン、チタン（Ｔｉ）材表面にＲｕなどの白金族酸化物を
被覆した構造等からなることが好ましい。The conductor cage 25A is a bottomed cylindrical cage. The upper end of the conductor cage 25A is located above the liquid surface stored in the anode chamber 21 as described later, and the bottom of the conductor cage 25A efficiently elutes the copper ions Cu 2+ in order to elute the copper ions Cu 2+. Is separated from the bottom of the. The inner diameter of this conductor cage 25A is the raw material copper 25 described later.
It is preferable to set the diameter larger than the diameter of B, specifically, 30 to 60 corresponding to the raw material copper 25B to be used.
It is set to about mm. In addition, the cage-shaped mesh interval size in the conductor cage 25A is the same as the conductor cage 2 when the raw material copper 25B, which is reduced by elution of copper ions Cu 2+ , is used as described later.
It is set so as to be able to stay within 5 A, specifically, it is set to about 6 to 10 mm. The conductor cage 25A is preferably resistant to the acid in the anode chamber 21, and for example, the surface of stainless steel, platinum, titanium, or titanium (Ti) material is coated with a platinum group oxide such as Ru. It is preferably composed of a structure or the like.

【００２６】原料銅２５Ｂとしては、不純物の少ない略
球形の銅アノードボールとされることが好ましく、特
に、リンを含まないものが好ましい。また、原料銅２５
Ｂの径寸法は、φ１１ｍｍ〜φ５５ｍｍ程度とされるこ
とが好ましく、具体的には、φ５５ｍｍのものを使用し
た。As the raw material copper 25B, it is preferable to use a substantially spherical copper anode ball having a small amount of impurities, and it is particularly preferable to use one containing no phosphorus. In addition, raw material copper 25
The diameter of B is preferably about 11 mm to 55 mm, and specifically, the diameter of 55 mm was used.

【００２７】陰極室２２には、図示しない直流電流供給
装置の陰極側に接続される陰極２４が設けられている。
板状の陰極２４は、陰極室２２の中央表面に垂設されて
おり、反応性を高めるために、表面積を増大する形状と
されることが好ましい。また、陰極２４としては、酸溶
液および水素との反応性の低いものであればよく、例え
ば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｂ合金、チタン（Ｔｉ）材表面にＲ
ｕなどの白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能であ
る。The cathode chamber 22 is provided with a cathode 24 connected to the cathode side of a DC current supply device (not shown).
The plate-shaped cathode 24 is vertically provided on the central surface of the cathode chamber 22, and preferably has a shape that increases the surface area in order to enhance reactivity. Further, the cathode 24 may be any one having a low reactivity with an acid solution and hydrogen, for example, Cu, Pb, Pb alloy, R on the surface of titanium (Ti) material.
A structure coated with a platinum group oxide such as u is applicable.

【００２８】メッキ槽３は、図１，図３に示すように、
銅イオン供給管２６および水素イオン供給管３６とによ
ってイオン発生槽２の陽極室２１に接続されている。メ
ッキ槽３の中央付近には、図示しない直流電流供給装置
の陰極側に接続される被メッキ体としてのメッキ陰極３
４が設けられている。メッキ陰極３４は、電源に接続さ
れる導電体３４Ａを具備する構成とされる。なお、図３
においては、導電体３４Ａ表面には後述するように形成
された銅メッキ層３４Ｂを記載してある。メッキ陽極３
５の導電体３５Ａは例えばポリイミドフィルム表面に銅
からなる導電層を形成したものとされる。The plating bath 3 is, as shown in FIGS.
The copper ion supply pipe 26 and the hydrogen ion supply pipe 36 are connected to the anode chamber 21 of the ion generation tank 2. In the vicinity of the center of the plating tank 3, a plating cathode 3 as a body to be plated which is connected to the cathode side of a DC current supply device (not shown).
4 are provided. The plating cathode 34 is configured to include a conductor 34A connected to a power supply. Note that FIG.
In the above, a copper plating layer 34B formed as described later is described on the surface of the conductor 34A. Plating anode 3
The conductor 35A of No. 5 has a conductive layer made of copper formed on the surface of a polyimide film, for example.

【００２９】メッキ槽３には、また、図示しない直流電
流供給装置の陽極側に接続されるメッキ陽極３５が設け
られている。板状のメッキ陽極３５は、メッキ槽３の中
央付近に垂設されており、反応性を高めるために、表面
積を増大する形状とされることが好ましい。また、メッ
キ陽極３５としては、不溶性陽極として使用可能な酸溶
液との反応性の低いものであればよく、例えば、Ｔｉ、
Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金、チタン（Ｔｉ）材表面にＲｕなど
の白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。こ
こで、メッキ陽極３５の形状としては、メッキ陰極３４
の形状に対応して、このメッキ陰極３４との電位が均等
になるように設定することができる。具体的には、両メ
ッキ極３４，３５が平板である場合、双方を平行状態と
してメッキ槽３内部に位置することが好ましい。The plating tank 3 is also provided with a plating anode 35 connected to the anode side of a DC current supply device (not shown). The plate-shaped plating anode 35 is vertically provided near the center of the plating tank 3, and preferably has a shape that increases the surface area in order to enhance the reactivity. The plating anode 35 may be any one that has low reactivity with an acid solution that can be used as an insoluble anode, such as Ti,
A structure in which the surface of C, Pb, Pb alloy, titanium (Ti) material is coated with a platinum group oxide such as Ru is applicable. Here, the shape of the plating anode 35 is the plating cathode 34.
The potential of the plating cathode 34 can be set to be equal according to the shape. Specifically, when both the plating electrodes 34 and 35 are flat plates, it is preferable that both of them are positioned in parallel inside the plating tank 3.

【００３０】銅イオン供給管（配管）２６は、陽極室２
１の底部付近に接続され、銅イオンＣｕ2+を陽極室２１
からメッキ槽３へ供給するために陽極室２１からメッキ
槽３への液流をつくる図示しないポンプ等の液供給手段
（循環手段）が設けられる。この銅イオン供給管２６の
メッキ槽３内への接続位置としては、この配管２６内か
ら供給された銅イオン溶液（硫酸銅溶液）が、被メッキ
体であるメッキ陰極３４に対して濃度勾配を形成しない
ようにすることが好ましい。水素供給管（配管）３６は
後述するようにメッキ陽極３５で発生する水素イオンＨ
+ をメッキ槽３から陽極室２１に移動するため、銅イオ
ン供給管２６よりも上側の水面付近の陽極室２１に接続
される。この水素供給管３６のメッキ槽３への接続位置
としては、できるだけメッキ陽極３５に近接することが
好ましく、これにより、メッキ陰極３４に水素イオンＨ
+ が近づきメッキ陰極３４から水素ガスが発生してしま
うことを低減できる。上記の図示しないポンプ等の循環
手段により陽極室２１からメッキ槽３へ、またメッキ槽
３から陽極室２１へ液流が形成される。The copper ion supply pipe (pipe) 26 is connected to the anode chamber 2
1 is connected near the bottom of the anode 1, and Cu 2+ is added to the anode chamber 21.
A liquid supply means (circulation means) such as a pump (not shown) for forming a liquid flow from the anode chamber 21 to the plating tank 3 is provided to supply the liquid from the anode chamber 21 to the plating tank 3. As a connection position of the copper ion supply pipe 26 to the inside of the plating tank 3, the copper ion solution (copper sulfate solution) supplied from the inside of the pipe 26 has a concentration gradient with respect to the plating cathode 34 which is the object to be plated. It is preferable not to form. The hydrogen supply pipe (pipe) 36 is provided with hydrogen ions H generated in the plating anode 35 as described later.
Since + is moved from the plating bath 3 to the anode chamber 21, it is connected to the anode chamber 21 near the water surface above the copper ion supply pipe 26. The connection position of the hydrogen supply pipe 36 to the plating tank 3 is preferably as close to the plating anode 35 as possible, so that the hydrogen ions H are added to the plating cathode 34.
It is possible to reduce the occurrence of hydrogen gas from the plating cathode 34 when + is approached. A liquid flow is formed from the anode chamber 21 to the plating tank 3 and from the plating tank 3 to the anode chamber 21 by a circulation means such as a pump (not shown).

【００３１】次に、上記の銅メッキ装置における銅メッ
キについて説明する。Next, copper plating in the above copper plating apparatus will be described.

【００３２】銅イオンを製造する際には、先ず、被メッ
キ体としてメッキ槽３内にメッキ陰極３４をセットす
る。そして、イオン発生槽２およびメッキ槽３の内部に
硫酸水溶液を満たすとともに、導体籠２５Ａ中に原料銅
２５Ｂを供給する。この状態では、陰極室２２内には、
水分子、硫酸イオンＳＯ4 2- 、および、水素イオンＨ+
が存在し、陽極室２１およびメッキ槽３内には、水分
子、硫酸イオンＳＯ4 2- 、水酸化物イオンＯＨ- 、水素
イオンＨ+ 、および、微量の銅イオンＣｕ2+が存在して
いる。When producing copper ions, first, the plating cathode 34 is set in the plating tank 3 as the object to be plated. Then, the inside of the ion generation tank 2 and the plating tank 3 is filled with a sulfuric acid aqueous solution, and the raw material copper 25B is supplied into the conductor cage 25A. In this state, inside the cathode chamber 22,
Water molecule, sulfate ion SO 4 2− , and hydrogen ion H +
Exists in the anode chamber 21 and the plating tank 3, and water molecules, sulfate ions SO 4 2− , hydroxide ions OH − , hydrogen ions H + , and trace amounts of copper ions Cu 2+ are present. There is.

【００３３】次いで、陽極２５および陰極２４に図示し
ない電流供給装置から、２×１０+2〜６×１０+2Ａ／ｍ
2 ，２〜７Ｖの電解電流を印加する。すると、陰極２４
表面において、陰極室２２中の水素イオンＨ+ が水素ガ
スＨ 2 として放出される。このため、陰極室２２の電気
的中性を保つために陽極室２１からプラスイオンが陰極
室２２に移動しなければならないが、両室２１，２２間
は水素イオン交換膜２３で仕切られているので、陽極室
２１内部の水素イオンＨ+ だけが陰極室２２に移動す
る。このとき、銅イオンＣｕ2+は透過できず、陽極室２
１内に留まっている。ここで、印加する電解電圧の上限
は陽極液の攪拌条件や、濃度、温度等により変化する
が、陽極２５表面において酸素が発生しない程度の範囲
に設定する。Next, the anode 25 and the cathode 24 are illustrated.
2 × 10 from no current supply+2~ 6 × 10+2A / m
2 , 2 to 7 V electrolytic current is applied. Then, the cathode 24
At the surface, hydrogen ions H in the cathode chamber 22+ Is hydrogen
Su H 2 Is released as. Therefore, the electricity in the cathode chamber 22
Positive ions are emitted from the anode chamber 21 to keep the target neutral.
Must move to chamber 22, but between chambers 21 and 22
Is separated by the hydrogen ion exchange membrane 23, the anode chamber
21 Hydrogen ion H inside+ Only move to cathode chamber 22
It At this time, copper ion Cu2+Cannot pass through the anode chamber 2
It stays within 1. Here, the upper limit of the applied electrolysis voltage
Changes depending on the anolyte stirring conditions, concentration, temperature, etc.
However, in the range where oxygen is not generated on the surface of the anode 25
Set to.

【００３４】この結果、陽極室２１内の水素イオン濃度
が低減する、つまり、陽極室２１内の陽イオンが低減す
る。陽極２５においては、導体籠２５Ａを介してこの導
体籠２５Ａに接触している原料銅２５Ｂに電解電圧が印
加されている。陽極室２１内の陽イオン（水素イオンＨ
+ ）が低減した状態において、陽極室２１の陽極２５に
通電していることにより、通電する前の初期状態の陽イ
オン濃度まで、銅イオンＣｕ2+が陽極２５から陽極室２
１内に溶出することで、陽極室２１内の電気的中性が保
たれることになる。このとき、陽極２５に印加される電
解電流の大きさと溶出する銅イオンＣｕ2+の量とが比例
している。As a result, the hydrogen ion concentration in the anode chamber 21 is reduced, that is, the cations in the anode chamber 21 are reduced. In the anode 25, an electrolytic voltage is applied to the raw material copper 25B that is in contact with the conductor cage 25A via the conductor cage 25A. Positive ions in the anode chamber 21 (hydrogen ions H
+ ) Is reduced, by energizing the anode 25 of the anode chamber 21, the copper ions Cu 2+ are transferred from the anode 25 to the anode chamber 2 up to the cation concentration in the initial state before energization.
By eluting into the inside of 1, the electric neutrality in the anode chamber 21 is maintained. At this time, the magnitude of the electrolytic current applied to the anode 25 is proportional to the amount of the eluted copper ions Cu 2+ .

【００３５】この状態で陽極２５および陰極２４に対す
る通電を持続することにより、連続的に陰極から水素ガ
スＨ2 が発生し、陰極室２２中の水素イオン濃度が連続
的に低減する。これにより、水素イオン交換膜２３を介
して、陽極室２１内部の水素イオンＨ+ だけが陰極室２
２に連続的に移動して、陽極室２１内の水素イオン濃度
つまり陽イオン濃度が低減し、その結果、原料銅２５Ｂ
から連続的に銅イオンＣｕ2+が溶出することになる。こ
れにより、水素よりもイオン化傾向の小さい銅イオンＣ
ｕ2+を製造する。In this state, by continuing to energize the anode 25 and the cathode 24, hydrogen gas H 2 is continuously generated from the cathode, and the hydrogen ion concentration in the cathode chamber 22 is continuously reduced. As a result, only the hydrogen ions H + inside the anode chamber 21 pass through the hydrogen ion exchange membrane 23 and the cathode chamber 2
2, the hydrogen ion concentration in the anode chamber 21, that is, the cation concentration is reduced, and as a result, the raw material copper 25B
From this, copper ions Cu 2+ are continuously eluted. As a result, the copper ion C, which has a smaller ionization tendency than hydrogen,
Produce u 2+ .

【００３６】ここで、図示しないポンプ等の液供給手段
を作動させることによって、銅イオン供給管（配管）２
６から陽極室２１の銅イオンＣｕ2+をメッキ槽３へ供給
する。Here, by operating a liquid supply means such as a pump (not shown), the copper ion supply pipe (pipe) 2
Copper ion Cu 2+ in the anode chamber 21 is supplied from 6 to the plating tank 3.

【００３７】次いで、Ｃｕ2+が所定の濃度に達すれば酸
濃度をチェックし調整して、メッキ陽極３５およびメッ
キ陰極３４に図示しない電流供給装置から、２×１０+2
〜６×１０+2Ａ／ｍ2 の電解電流を印加する。すると、
メッキ陰極３４においては、導電体３４Ａに電解電流が
印加されている。メッキ槽３内に銅イオンＣｕ2+が供給
された状態において、メッキ陰極３４に通電しているこ
とにより、メッキ陰極３４表面において、（１）式のよ
うな反応が起こる。 Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ- →Ｃｕ （１） これにより銅イオンＣｕ2+がメッキ陰極３４表面に析出
することで、メッキ槽３内の電気的中性が保たれること
になるとともに、被メッキ体であるメッキ陰極３４表面
に銅からなるメッキ層３４Ｂが形成される。ここで、メ
ッキ陰極３４に印加される電解電流の大きさと析出する
銅イオンＣｕ2+の量とが比例している。Next, when Cu 2+ reaches a predetermined concentration, the acid concentration is checked and adjusted, and 2 × 10 +2 is supplied to the plating anode 35 and the plating cathode 34 from a current supply device (not shown).
An electrolytic current of ˜6 × 10 +2 A / m 2 is applied. Then,
In the plating cathode 34, an electrolytic current is applied to the conductor 34A. By supplying electricity to the plating cathode 34 in a state where the copper ions Cu 2+ are supplied into the plating tank 3, a reaction of the formula (1) occurs on the surface of the plating cathode 34. Cu 2+ + 2e − → Cu (1) As a result, copper ions Cu 2+ are deposited on the surface of the plating cathode 34, so that the electrical neutrality in the plating tank 3 is maintained and the object to be plated is kept. A plating layer 34B made of copper is formed on the surface of the plating cathode 34. Here, the magnitude of the electrolytic current applied to the plating cathode 34 is proportional to the amount of the deposited copper ions Cu 2+ .

【００３８】同時に、メッキ陽極３５に電解電流が印加
されていることにより、メッキ陽極３５表面付近におい
て、（２ａ）（２ｂ）式のような反応が起こる。 Ｈ2Ｏ → ＯＨ- ＋ Ｈ+ （２ａ） ４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2↑ ＋ ４ｅ- （２ｂ） これによりメッキ陽極３５表面から酸素Ｏ2 が発生する
とともに、水素イオンＨ + が生成する。At the same time, an electrolytic current is applied to the plating anode 35.
By doing so, it is possible to smell near the surface of the plating anode 35.
As a result, reactions such as the equations (2a) and (2b) occur. H2O → OH- + H+     (2a) 4OH- → 2H2O + O2↑ + 4e-       (2b) This allows oxygen O from the surface of the plating anode 35.2Occurs
Along with hydrogen ion H +Is generated.

【００３９】ここで、図示しないポンプ等の液供給手段
によって、銅イオン供給管（配管）２６から陽極室２１
の銅イオンＣｕ2+をメッキ槽３へ供給しているために水
素イオン供給管３６にメッキ槽３から陽極室２１への流
れができ、これにより、メッキ陽極３５表面で発生した
水素イオンＨ+ がメッキ槽３から陽極室２１へ移動す
る。陽極室２１に移動した水素イオンＨ+ は、陽極室２
１から水素イオン交換膜２３を介して陰極室２２に移動
し、前述したように、陰極２４表面において、水素ガス
Ｈ2 として放出される。Here, by means of a liquid supply means such as a pump (not shown), the copper ion supply pipe (pipe) 26 is connected to the anode chamber 21.
Since the copper ions Cu 2+ are supplied to the plating tank 3, the hydrogen ion supply pipe 36 can flow from the plating tank 3 to the anode chamber 21. As a result, hydrogen ions H + generated on the surface of the plating anode 35 can be generated. Moves from the plating bath 3 to the anode chamber 21. The hydrogen ions H + moved to the anode chamber 21 are stored in the anode chamber 2
1 to the cathode chamber 22 through the hydrogen ion exchange membrane 23, and as described above, is released as hydrogen gas H 2 on the surface of the cathode 24.

【００４０】このような反応が持続することで、所定の
厚さまで連続して銅メッキがおこなわれる。同時に、原
料銅２５Ｂを追加して導体籠２５Ａ内に供給することに
より、さらに連続的に銅メッキをおこなうことができ
る。By continuing such a reaction, copper plating is continuously performed to a predetermined thickness. At the same time, by additionally supplying the raw material copper 25B into the conductor cage 25A, it is possible to further continuously perform copper plating.

【００４１】本実施形態の銅メッキ方法およびその装置
によれば、イオン発生槽２内部を陽極室２１と陰極室２
２とに区画する水素イオン交換膜２３と、陰極室２２内
に設けられた陰極２４と、陽極室２１内に設けられた陽
極２５と、を具備する構成とされ、陽極２５および陰極
２４に図示しない電流供給装置から、電解電流を印加す
ることにより、通電された陰極２４で、陰極室２２内部
の水素イオンＨ+ を水素ガスＨ2 として放出して、陰極
室２２内部の水素イオン濃度を低下し、水素イオン交換
膜２３を介して陽極室２１内の水素イオンＨ+ のみを陰
極室２２に移動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低
減し、原料銅２５Ｂから連続的に銅イオンＣｕ2+が溶出
し、この銅イオンＣｕ2+をメッキ槽３へ供給した状態
で、メッキ陽極３５およびメッキ陰極３４に電解電流を
印加することで、メッキ陽極３５から発生した水素イオ
ンＨ+ を陽極室２１の水素イオン交換膜２３を透過して
陰極室２２に移動するとともに、被メッキ体とされるメ
ッキ陰極３４表面に銅メッキすることが可能となる。According to the copper plating method and the apparatus therefor of the present embodiment, the inside of the ion generating tank 2 is set to the anode chamber 21 and the cathode chamber 2.
2 and a hydrogen ion exchange membrane 23, a cathode 24 provided in the cathode chamber 22, and an anode 25 provided in the anode chamber 21. The anode 25 and the cathode 24 are shown in the drawing. By applying an electrolytic current from a current supply device, the energized cathode 24 releases the hydrogen ions H + inside the cathode chamber 22 as hydrogen gas H 2 to reduce the hydrogen ion concentration inside the cathode chamber 22. Then, only the hydrogen ions H + in the anode chamber 21 are moved to the cathode chamber 22 through the hydrogen ion exchange membrane 23 to reduce the concentration of cations in the anode chamber 21 and to continuously supply copper ions from the raw material copper 25B. Cu 2+ is eluted and the copper ion Cu 2+ is supplied to the plating tank 3, and an electrolytic current is applied to the plating anode 35 and the plating cathode 34 to generate hydrogen ions H + generated from the plating anode 35. Of the anode chamber 21 While moving to the cathode chamber 22 through the hydrogen ion-exchange membrane 23, it is possible to copper plating to the plating cathode 34 surface that is to be plated body.

【００４２】これにより、水素よりイオン化傾向の小さ
い銅であっても、容易に銅イオンＣｕ2+を製造し、メッ
キ品質のよい不溶性アノードによる銅メッキをすること
が可能となる。従って、原料銅２５Ｂを溶解するために
この原料銅２５Ｂにリン等の不純物を混ぜる必要がない
ため、得られた銅イオンＣｕ2+にはリン等の不純物が含
まれず、高純度の銅イオンＣｕ2+を得ることが可能とな
る。従って、形成された銅メッキ層３４Ｂは、半導体等
の銅配線に適用することが可能な高純度とすることがで
きる。As a result, it becomes possible to easily produce copper ions Cu 2+ even with copper having a smaller ionization tendency than hydrogen, and perform copper plating with an insoluble anode having good plating quality. Therefore, since it is not necessary to mix impurities such as phosphorus with the raw material copper 25B in order to dissolve the raw material copper 25B, the obtained copper ion Cu 2+ does not contain impurities such as phosphorus, and the high purity copper ion Cu It is possible to get 2+ . Therefore, the formed copper plating layer 34B can be of high purity that can be applied to copper wiring such as a semiconductor.

【００４３】同時に、この銅メッキ方法によれば、陽極
２５に印加する電解電流に比例して陽極２５から銅イオ
ンＣｕ2+が溶出するため、印加する電解電流の大きさに
よって、製造する銅イオンＣｕ2+の量を容易に設定する
ことができる。このため、印加する電解電流の大きさを
制御することによってメッキ陰極３４に析出する銅Ｃｕ
の量、すなわち、銅メッキ層３４Ｂの厚さを容易に設定
することが可能となる。At the same time, according to this copper plating method, since copper ions Cu 2+ are eluted from the anode 25 in proportion to the electrolytic current applied to the anode 25, the copper ion to be produced depends on the magnitude of the applied electrolytic current. The amount of Cu 2+ can be easily set. Therefore, copper Cu deposited on the plating cathode 34 by controlling the magnitude of the electrolytic current applied
It is possible to easily set the amount, that is, the thickness of the copper plating layer 34B.

【００４４】また、本実施形態において、陽極２５とし
て、籠状の導電体２５Ａ内部に原料銅２５Ｂを載置する
構成を採用することにより、導体籠２５Ａを介して原料
銅２５Ｂに通電することが可能になるとともに、原料銅
２５Ｂが溶出により縮小したとしても通電を維持し、か
つ、最後まで、原料銅２５Ｂを溶出してしまうことが可
能となる。このため、陽極を銅板等とした場合に発生す
る、銅板が切断されて通電されない部分が陽極室底部に
落下することや、溶出により銅板が小さくなって通電で
きなくなること、などを防止して、効率よく原料銅を銅
イオンとして銅メッキすることができる。Further, in the present embodiment, by adopting the structure in which the raw material copper 25B is placed inside the cage-shaped conductor 25A as the anode 25, the raw material copper 25B can be energized through the conductor cage 25A. In addition to being possible, even if the raw material copper 25B is reduced due to elution, it is possible to maintain the power supply and elute the raw material copper 25B to the end. For this reason, when the anode is a copper plate or the like, the copper plate is cut and the part which is not energized falls to the bottom of the anode chamber, and the copper plate becomes smaller due to elution and cannot be energized. The raw material copper can be efficiently copper-plated as copper ions.

【００４５】また、陽極室２１底部表面の銅イオン供給
管２６をメッキ槽３に接続することにより、陽極室２１
で生成した銅イオンＣｕ2+が硫酸溶液より比重が大きい
ため陽極室２１底部付近に停留している銅イオンＣｕ2+
を、この配管２６を介して速やかにメッキ槽３に供給す
ることが可能となる。これにより、配管２６によって銅
イオンＣｕ2+をメッキ槽３に送出することにより、陽極
室２１内の陽イオン濃度の上昇を低減して、速やかに銅
イオンＣｕ2+を製造するとともに、同時に、メッキ槽３
のメッキ陰極３４付近に製造した銅イオンＣｕ2+を速や
かに供給して、効率的に銅メッキをおこなうことができ
る。Further, by connecting the copper ion supply pipe 26 on the bottom surface of the anode chamber 21 to the plating tank 3, the anode chamber 21
In the generated copper ions Cu 2+ copper ions Cu 2+, stationed in the vicinity of the anode chamber 21 the bottom has a large specific gravity than the sulfuric acid solution
Can be promptly supplied to the plating tank 3 through the pipe 26. As a result, the copper ion Cu 2+ is sent to the plating tank 3 through the pipe 26 to reduce the increase in the cation concentration in the anode chamber 21 to rapidly produce the copper ion Cu 2+ , and at the same time, Plating tank 3
The copper ions Cu 2+ produced near the plating cathode 34 can be rapidly supplied to efficiently perform copper plating.

【００４６】同時に、陽極室２１の配管２６よりも水面
側の位置において、水素イオン供給管３６によってメッ
キ槽３と陽極室２１とを接続することにより、メッキ槽
３から水素イオン供給管３６を介して陽極室２１へ向か
う流れを形成することが可能となり、これにより、メッ
キ槽３のメッキ陽極３５表面で発生した水素イオンＨ +
を速やかに陽極室２１に移動することが可能となる。こ
れにより、メッキ陽極３５およびメッキ陰極３４におけ
る電極反応の限界電流が低減してしまうことを防止し
て、メッキ速度が低減してしまうことを防止できる。ま
た、メッキ陽極３５表面で発生する水素イオンＨ+ をイ
オン発生槽２の陽極室２１に戻すことにより、陽極２５
における原料銅２５Ｂが無くならない限り銅イオンＣｕ
2+を製造し、銅メッキを連続しておこなうことができ
る。ここで、銅イオン供給管２６には液供給手段として
のポンプ等を設けないこともできる。At the same time, the water level is higher than that of the pipe 26 of the anode chamber 21.
At the side position, the hydrogen ion supply pipe 36
By connecting the bath 3 and the anode chamber 21, the plating bath
3 to the anode chamber 21 via the hydrogen ion supply pipe 36
It is possible to form a flow, which allows
Hydrogen ions H generated on the surface of the plating anode 35 in the bath 3 + 
Can be quickly moved to the anode chamber 21. This
As a result, the plating anode 35 and the plating cathode 34
To prevent the limiting current of the electrode reaction from decreasing.
As a result, it is possible to prevent the plating rate from decreasing. Well
Also, hydrogen ions H generated on the surface of the plating anode 35+ I
By returning to the anode chamber 21 of the ON generation tank 2, the anode 25
As long as the raw material copper 25B in
2+Can be manufactured and copper plated continuously
It Here, the copper ion supply pipe 26 is provided with a liquid supply means.
It is also possible not to provide a pump or the like.

【００４７】本実施形態において、メッキ陰極３４とし
てポリイミドフィルム表面にスパッタリング等により銅
層を形成したものを用いたことにより、ポリイミドフィ
ルム表面の導通をとりこのポリイミドフィルム表面に金
属層を形成する際に必要な時間をスパッタリング等のみ
でおこなった場合に比べて短縮することができる。ここ
で、スパッタリングのみで１０μｍ程度の金属層を形成
した場合、処理時間が数日程度必要なのに比べて、１時
間程度の短時間で同程度の均一な金属層を形成すること
が可能となる。In the present embodiment, the plating cathode 34 having a copper layer formed on the surface of the polyimide film by sputtering or the like is used, so that the surface of the polyimide film is electrically connected to form a metal layer on the surface of the polyimide film. The required time can be shortened as compared with the case where only sputtering or the like is performed. Here, when a metal layer having a thickness of about 10 μm is formed only by sputtering, it is possible to form a metal layer having a uniform thickness in a short time of about 1 hour, as compared with a processing time of several days.

【００４８】ここで、陽極室２１およびメッキ槽３内に
貯留する酸溶液として硫酸溶液に塩素等のハロゲンイオ
ンを混入することにより、原料銅２５Ｂに不純物として
銀イオンが存在した場合でもこれを沈殿させ、銅メッキ
層３４Ｂの銅純度を向上することが可能となる。Here, by mixing halogen ions such as chlorine into a sulfuric acid solution as an acid solution stored in the anode chamber 21 and the plating tank 3, even if silver ions are present as impurities in the raw material copper 25B, they are precipitated. As a result, the copper purity of the copper plating layer 34B can be improved.

【００４９】以下、本発明に係る銅製造方法およびその
装置の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。A second embodiment of the copper manufacturing method and apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００５０】本実施形態の銅製造装置は、前述した図１
ないし図３に示す第１実施形態における銅メッキ装置と
略同等の構成を有するものとされる。The copper manufacturing apparatus of this embodiment is the same as that shown in FIG.
It is assumed that the copper plating apparatus according to the first embodiment shown in FIG.

【００５１】本実施形態においては、前述の第１実施形
態と同様にして銅イオンＣｕ2+を製造して、メッキ陰極
３４で銅を析出することにより、効率的に銅を製錬する
ことが可能となる。同時に、原料銅２５Ｂを追加して導
体籠２５Ａ内に供給することにより、連続して所定量の
銅の製造をおこなうことが可能となる。このとき、メッ
キ陰極３４の導電体３４Ａとしては種銅を使用すること
により、被メッキ体として最終的に銅塊を製造すること
ができる。ここで、陽極室２１およびメッキ槽３内に貯
留する酸溶液として硫酸溶液に塩素等のハロゲンイオン
を混入することにより、原料銅２５Ｂに不純物として銀
イオンが存在した場合でもこれを沈殿させ、銅メッキ層
３４Ｂの銅純度を向上してメッキすることで、製造する
銅をさらに高純度なものとすることができる。また、原
料銅２５Ｂを溶解するためにこの原料銅２５Ｂにリン等
の不純物を混ぜる必要がないため、得られた銅にはリン
等の不純物が含まれず、純度９９．９９９％以上の高純
度の銅を得ることが可能となる。従って、半導体などの
銅配線等の原料銅に適用することが可能な高純度の銅を
容易に得ることができる。In this embodiment, copper ions Cu 2+ are produced in the same manner as in the first embodiment described above, and copper is deposited at the plating cathode 34, so that copper can be smelted efficiently. It will be possible. At the same time, by adding the raw material copper 25B and supplying it into the conductor cage 25A, it is possible to continuously produce a predetermined amount of copper. At this time, by using seed copper as the conductor 34A of the plating cathode 34, a copper ingot can be finally manufactured as the object to be plated. Here, by mixing halogen ions such as chlorine into a sulfuric acid solution as an acid solution stored in the anode chamber 21 and the plating tank 3, even if silver ions exist as impurities in the raw material copper 25B, they are precipitated, By improving the copper purity of the plating layer 34B and performing plating, the copper to be manufactured can be made even more highly pure. Further, since it is not necessary to mix impurities such as phosphorus to the raw material copper 25B in order to dissolve the raw material copper 25B, the obtained copper does not contain impurities such as phosphorus and has a high purity of 99.999% or more. It becomes possible to obtain copper. Therefore, it is possible to easily obtain high-purity copper that can be applied to raw material copper such as copper wiring for semiconductors and the like.

【００５２】なお、上記の各実施形態においては、各装
置を酸性水製造装置として適応することができる。この
場合においては、陰極室２２内に硫酸溶液ではなく純水
を貯留する。次いで、第１，第２実施形態と同様にし
て、陽極２５および陰極２４に図示しない電流供給装置
から電解電流を印加するとともに、メッキ陽極３５およ
びメッキ陰極３４に図示しない電流供給装置から電解電
流を印加する。すると、陰極２４表面において、陰極室
２２中の水素イオンＨ+ が水素ガスＨ 2 として放出され
るとともに、水素イオン交換膜２３を介して、陽極室２
１内部およびメッキ槽３内部の水素イオンＨ+ が陰極室
２２に移動する。このとき、水素イオン交換膜２３は、
水素イオンＨ+ を選択的に透過する。これにより、陰極
室２２内の水素イオン濃度が上昇し、陰極室２２内にお
いて酸性水を製造することができる。In each of the above embodiments, each device is
The device can be applied as an acidic water producing device. this
In some cases, pure water is used in the cathode chamber 22 instead of the sulfuric acid solution.
To store. Then, similarly to the first and second embodiments,
A current supply device (not shown) for the anode 25 and the cathode 24.
While applying an electrolytic current from the
And a plating cathode 34 from an electric current supply device (not shown)
Apply a flow. Then, on the surface of the cathode 24, the cathode chamber
Hydrogen ion H in 22+ Is hydrogen gas H 2 Released as
And the anode chamber 2 through the hydrogen ion exchange membrane 23.
Hydrogen ion H inside 1 and plating tank 3+ Is the cathode chamber
Move to 22. At this time, the hydrogen ion exchange membrane 23 is
Hydrogen ion H+ Selectively penetrate. This allows the cathode
The hydrogen ion concentration in the chamber 22 rises, and
Therefore, acidic water can be produced.

【００５３】また、このとき、陰極室から発生する水素
ガスを捕集することにより水素発生装置として使用する
ことが可能になるとともに、メッキ槽３のメッキ陽極３
５から発生する酸素ガスを捕集することにより、酸素発
生器として使用することもできる。At this time, the hydrogen gas generated from the cathode chamber can be collected to be used as a hydrogen generator, and the plating anode 3 of the plating tank 3 can be used.
By collecting the oxygen gas generated from No. 5, it can also be used as an oxygen generator.

【００５４】なお、上記の各実施形態においては、陽極
２５の導体籠２５Ａ中に原料銅２５Ｂを載置して、銅イ
オンＣｕ2+を溶出したが、銅以外の金属、例えば、Ｎｉ
等の卑な金属ばかりでなく、銀、金、白金等、水素より
もイオン化傾向の小さい金属を載置して、その金属によ
る金属メッキ、および、その金属イオン製造をおこなう
ことができる。この場合、陽極２５および陰極２４に図
示しない電流供給装置から、直流電流を印加することに
より、通電された陰極２４で、陰極室２２内部の水素イ
オンＨ + を水素ガスＨ2 として放出して、陰極室２２内
部の水素イオン濃度を低下し、水素イオン交換膜２３を
介して陽極室２１内の水素イオンＨ+ のみを陰極室に移
動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低減し、その結
果、原料金属から連続的に金属イオンが溶出し、金属メ
ッキあるいは金属精製をおこなうことが可能となる。こ
こで、適応する酸としては、適応する金属イオンによっ
てその種類が異なるが、銅イオン製造における硫酸に適
応して、銀イオンの場合には硝酸が適応可能であり、そ
れ以外にも、塩酸、青酸（ＨＣＮ）やリンゴ酸などの弱
酸等が適応可能である。また、金属精製のために混入す
る液もそれぞれ不純物として存在するものによって異な
り、たとえば、第１，第２実施形態で説明したように、
不純物として存在する銀に対しては塩素等のハロゲンイ
オンが適応可能である。なお、陽極室２１内の陽極２５
としては、金属銅等の金属からなる板状、棒状等の形状
のものを適応することも可能である。In each of the above embodiments, the anode
Place the raw material copper 25B in the conductor cage 25A of No. 25, and
On Cu2+Was eluted, but a metal other than copper, for example, Ni
Not only base metals such as silver, gold, platinum, etc. but also hydrogen
Place a metal with a low ionization tendency, and
Metal plating and production of its metal ions
be able to. In this case, the anode 25 and the cathode 24 are
Applying a direct current from a current supply device not shown
From the energized cathode 24, the hydrogen ion inside the cathode chamber 22 is
On H + Hydrogen gas H2 Is discharged as the inside of the cathode chamber 22.
Hydrogen ion exchange membrane 23
Through the hydrogen ions H in the anode chamber 21+ Only the cathode chamber
The positive ion concentration in the anode chamber 21 is reduced to
As a result, metal ions are continuously eluted from the raw metal,
It is possible to carry out cleaning or metal refining. This
Here, the applicable acid depends on the applicable metal ion.
Suitable for sulfuric acid in copper ion production.
Therefore, nitric acid is applicable in the case of silver ion,
In addition to these, weak acids such as hydrochloric acid, hydrocyanic acid (HCN) and malic acid
Acid and the like can be applied. In addition, it is mixed for metal refining.
Liquids also differ depending on what is present as impurities.
For example, as described in the first and second embodiments,
Halogens such as chlorine are used for silver present as impurities.
On is adaptable. In addition, the anode 25 in the anode chamber 21
As a plate-like or rod-like shape made of metal such as metallic copper
It is also possible to adapt the ones.

【００５５】[0055]

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。本実
施例では、上述した第１実施形態と同様の構成とされる
銅メッキ装置において、水素イオン交換膜２３として前
述のセレミオン膜；ＨＳＶを選択し、原料銅２５Ｂとし
て、φ５５ｍｍのＤＣ銅ボールおよびＯＦ銅ボールをそ
れぞれ使用した。また、電解電流として、１．９Ａ，
４．３Ａ，６．４Ａを選択した。ここで、ＤＣ銅とは、
銅の純度９９．９３％程度にリンが０．０３５〜０．０
６％はいったものであり、ＯＦ銅とは、無酸素銅で純度
９９．９９％以上で酸素が１０ｐｐｍ以下のものをい
う。その結果を表１，図４および図５に示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In this example, in the copper plating apparatus having the same configuration as that of the above-described first embodiment, the above selemion film; HSV was selected as the hydrogen ion exchange film 23, and the raw material copper 25B was a DC copper ball of φ55 mm and OF copper balls were used respectively. In addition, the electrolytic current is 1.9 A,
4.3A and 6.4A were selected. Here, DC copper is
The purity of copper is 99.93%, and phosphorus is 0.035 to 0.0.
6% is included, and OF copper means oxygen-free copper having a purity of 99.99% or more and oxygen of 10 ppm or less. The results are shown in Table 1 and FIGS. 4 and 5.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】図４は時間と銅溶解量との関係を示すグラ
フであり、図５は電流値と銅溶解量との関係を示すグラ
フである。これらの結果から、電流を流した時間に銅溶
解量が比例しており、電流値と銅溶解量とが比例してお
り、また、ＤＣ銅とＯＦ銅とで溶解量に殆ど差が無いこ
とがわかる。FIG. 4 is a graph showing the relationship between time and copper dissolution amount, and FIG. 5 is a graph showing the relationship between current value and copper dissolution amount. From these results, the amount of dissolved copper is proportional to the time when an electric current is passed, the current value and the amount of dissolved copper are proportional, and there is almost no difference in the amount of dissolved copper between DC copper and OF copper. I understand.

【００５８】また、上記の銅イオンを使用し、メッキ陰
極としてポリイミドフィルムにスパッタリングにより銅
膜を０．０１μｍ形成したものを使用して、銅メッキを
おこない、厚さ１０μｍの銅メッキ層を得た。以下に処
理の諸元を示す。 ○電解電流 陽極２５陰極２４：２×１０+2Ａ／ｍ2 メッキ陽極３５メッキ陰極３４：２×１０+2Ａ／ｍ2 メッキ処理時間：０．５Ｈｒ ○メッキ陽極寸法：６０ｍｍ巾×８０ｍｍ長さ メッキ陰極寸法：同上 ○硫酸溶液濃度：２２０ｇ／ｌ ○ハロゲンイオン濃度：２００ｍｇ／ｌ ○原料銅 銅純度：９９．９９％ 不純物としての銀含有量：７〜１２ｐｐｍ ○生成した銅（銅メッキ層） 銅純度：９９．９９９９％ 不純物としての銀含有量：０．１ｐｐｍ以下 銅メッキ層の厚み分布：Further, using the above copper ions, copper plating was performed using a polyimide film having a copper film of 0.01 μm formed by sputtering as a plating cathode to obtain a copper plating layer having a thickness of 10 μm. . The specifications of the process are shown below. ○ Electrolytic current Anode 25 Cathode 24: 2 × 10 +2 A / m 2 plating anode 35 Plating cathode 34: 2 × 10 +2 A / m 2 plating processing time: 0.5 Hr ○ Plating anode size: 60 mm width × 80 mm length Plating cathode dimensions: Same as above ○ Sulfuric acid solution concentration: 220 g / l ○ Halogen ion concentration: 200 mg / l ○ Raw material Copper Purity: 99.99% Silver content as impurities: 7-12 ppm ○ Generated copper (copper plating layer ) Copper purity: 99.9999% Silver content as impurities: 0.1 ppm or less Copper plating layer thickness distribution:

【００５９】上記の結果から、製造された銅においては
その純度が非常に高く、また、不純物としての銀が極め
て少なくなっていることが解る。From the above results, it is understood that the produced copper has a very high purity and the amount of silver as an impurity is extremely small.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明の銅メッキ方法およびその装置，
銅製造方法およびその装置，金属メッキ方法およびその
装置，金属製造方法およびその装置によれば、イオン発
生槽においては、その内部を水素イオン交換膜で陽極室
と陰極室とに区画し、前記陰極室において陰極に通電し
て、陰極室中の水素イオンを陰極表面から水素ガスとし
て放出して、この陰極室中の水素イオン濃度を低減し、
水素イオン交換膜を介して、陽極室内部の水素イオンだ
けを陰極室に移動させ、陽極室内の陽イオンが低減した
状態で陽極に通電して、この陽極から銅イオン等の金属
イオンを前記陽極室内に溶出し、陽極室内の金属イオン
濃度を高め、この銅イオン等の金属イオンをメッキ槽に
供給するとともに、メッキ陽極およびメッキ陰極に通電
することにより、メッキ陽極では水素イオンを発生し、
メッキ陰極表面に銅等の金属を析出させることにより、
銅、銀、金、白金等、水素よりもイオン化傾向の小さい
金属であっても、容易にその金属イオンのメッキ、およ
び、純度を向上してその金属の製造をおこなうことが可
能となるという効果を奏することができる。同時に、酸
性水製造、水素ガスおよび酸素ガスの製造をおこなうこ
とも可能となる。The copper plating method and apparatus of the present invention,
According to the copper manufacturing method and apparatus, the metal plating method and apparatus, the metal manufacturing method and apparatus, the inside of the ion generating tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a hydrogen ion exchange membrane, By energizing the cathode in the chamber, the hydrogen ions in the cathode chamber are released from the cathode surface as hydrogen gas to reduce the hydrogen ion concentration in the cathode chamber,
Only the hydrogen ions inside the anode chamber are moved to the cathode chamber through the hydrogen ion exchange membrane, and the anode is energized while the cations inside the anode chamber are reduced. Elute into the chamber, increase the metal ion concentration in the anode chamber, supply metal ions such as copper ions to the plating tank, and energize the plating anode and the plating cathode to generate hydrogen ions at the plating anode,
By depositing a metal such as copper on the plating cathode surface,
Even if a metal, such as copper, silver, gold, or platinum, which has a smaller ionization tendency than hydrogen, it is possible to easily plate the metal ion and improve the purity to produce the metal. Can be played. At the same time, it is possible to produce acidic water and hydrogen gas and oxygen gas.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明に係る銅メッキ装置の第１実施形態
を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a first embodiment of a copper plating apparatus according to the present invention.

【図２】 図１におけるイオン発生槽を示す模式図で
ある。FIG. 2 is a schematic diagram showing an ion generating tank in FIG.

【図３】 図１におけるメッキ槽を示す模式図であ
る。FIG. 3 is a schematic diagram showing a plating tank in FIG.

【図４】 本発明の実施例における時間と銅溶解量と
の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between time and copper dissolution amount in the example of the present invention.

【図５】 本発明の実施例における電流値と銅溶解量
との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a relationship between a current value and a copper dissolution amount in an example of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 銅イオン発生装置 ２ イオン発生槽 ３ メッキ槽 ２１ 陽極室 ２２ 陰極室 ２３ 水素イオン交換膜 ２４ 陰極 ２５Ｂ 原料銅 ２５Ａ 導体籠 ２５ 陽極 ２６ 配管（銅イオン供給管） ３４ メッキ陰極 ３４Ａ 導電体 ３４Ｂ 銅メッキ層 ３５ メッキ陽極 ３６ 水素イオン供給管 1 Copper ion generator 2 ion generation tank 3 plating tank 21 Anode chamber 22 Cathode chamber 23 Hydrogen ion exchange membrane 24 cathode 25B Raw material copper 25A conductor basket 25 anode 26 piping (copper ion supply tube) 34 plated cathode 34A conductor 34B Copper plating layer 35 plating anode 36 Hydrogen ion supply pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 和雄 東京都千代田区九段北１丁目14番16号 株 式会社テクノ大手内 (72)発明者 松原 幸男 東京都千代田区九段北１丁目14番16号 株 式会社テクノ大手内 Ｆターム(参考） 4K058 AA11 BA21 BB04 CA04 DD22   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuo Fujiwara             1-14-16 Kudankita 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo             Ceremony company Techno Oteuchi (72) Inventor Yukio Matsubara             1-14-16 Kudankita 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo             Ceremony company Techno Oteuchi F-term (reference) 4K058 AA11 BA21 BB04 CA04 DD22

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から銅イオンを前記陽極室内
に溶出するとともに、 前記イオン発生槽の前記陽極室から銅イオンをメッキ槽
に供給し、 前記メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として
銅メッキをおこなうことを特徴とする銅メッキ方法。1. An ion generation tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a hydrogen ion exchange membrane, hydrogen gas is released from the cathode surface in the cathode chamber, and copper ions are transferred from the anode to the anode in the anode chamber. A copper plating method, characterized in that the copper ions are eluted into the chamber and copper ions are supplied from the anode chamber of the ion generating chamber to the plating chamber, and in the plating chamber, the object to be plated is used as a plating cathode for copper plating. 【請求項２】 前記陽極室と前記メッキ槽との間で、
循環する液流を形成することを特徴とする請求項１記載
の銅メッキ方法。2. Between the anode chamber and the plating bath,
The copper plating method according to claim 1, wherein a circulating liquid flow is formed. 【請求項３】 イオン発生槽と、 前記イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水
素イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に銅イオ
ンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に銅をメッキ
するメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする銅
メッキ装置。3. An ion generating tank, a hydrogen ion exchange membrane for partitioning the inside of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber and energized to release hydrogen gas from the surface, An anode that is provided in the anode chamber and is energized to elute copper ions into the anode chamber; a plating bath that is connected to the anode chamber of the ion generation bath; and an energization that is provided inside the plating bath to produce hydrogen ions A copper plating apparatus comprising: a plating anode that is generated; and a plating cathode that is provided in the plating tank and that is energized to plate copper on the surface. 【請求項４】 前記陽極室と前記メッキ槽との間で、
循環する液流を形成する循環手段が設けられてなること
を特徴とする請求項３記載の銅メッキ装置。4. Between the anode chamber and the plating bath,
4. The copper plating apparatus according to claim 3, further comprising a circulation means for forming a circulating liquid flow. 【請求項５】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 硫酸を供給した前記陽極室において、陽極から銅イオン
を前記陽極室内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽から銅イオンをメッキ槽に供給し、 前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に銅を析出して
銅を製造することを特徴とする銅製造方法。5. An ion generating tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a hydrogen ion exchange membrane, hydrogen gas is released from the cathode surface in the cathode chamber, and copper is fed from the anode in the anode chamber supplied with sulfuric acid. While eluting ions into the anode chamber, copper ions are supplied from the ion generating tank to a plating tank, and in the plating tank, copper is deposited on the surface of a plating cathode to produce copper. . 【請求項６】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
放出する陰極と、 硫酸を供給した前記陽極室に設けられ通電されて前記陽
極室内に銅イオンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に銅を製造す
るメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする銅製
造装置。6. An ion generating tank, a hydrogen ion exchange membrane for partitioning the interior of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber for discharging hydrogen gas from the surface by being energized. An anode which is provided in the anode chamber where sulfuric acid is supplied and is energized to elute copper ions into the anode chamber, a plating bath which is connected to the anode chamber of the ion generation bath, and which is provided inside the plating bath and is energized An apparatus for producing copper, comprising: a plating anode that generates hydrogen ions as a result, and a plating cathode that is provided in the plating tank and is energized to produce copper on the surface. 【請求項７】 前記陽極が、原料無リン銅を有してな
ることを特徴とする請求項６記載の銅製造装置。7. The copper manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the anode comprises raw material non-phosphorus copper. 【請求項８】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽
極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から金属イオンを前記陽極室
内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽の前記陽極室から金属イオンをメッキ
槽に供給し、 前記メッキ槽において、被メッキ体をメッキ陰極として
金属メッキをおこなうことを特徴とする金属メッキ方
法。8. An ion generating tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a hydrogen ion exchange membrane, hydrogen gas is released from the cathode surface in the cathode chamber, and metal ions are transferred from the anode to the anode in the anode chamber. A metal plating method, which comprises eluting into a chamber and supplying metal ions from the anode chamber of the ion generating chamber to a plating chamber, and performing metal plating in the plating chamber with the object to be plated as a plating cathode. 【請求項９】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に金属イ
オンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に金属をメッ
キするメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする
金属メッキ装置。9. An ion generating tank, a hydrogen ion exchange membrane for partitioning the inside of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber for discharging hydrogen gas from its surface by being energized. An anode that is provided in the anode chamber and is energized to elute metal ions into the anode chamber; a plating bath that is connected to the anode chamber of the ion generation bath; and an energization that is provided inside the plating bath to supply hydrogen ions A metal plating apparatus, comprising: a plating anode that is generated; and a plating cathode that is provided in the plating tank and that is energized to plate a metal on the surface. 【請求項１０】 イオン発生槽を水素イオン交換膜で
陽極室と陰極室とに区画し、 前記陰極室において、陰極表面から水素ガスを放出し、 前記陽極室において、陽極から金属イオンを前記陽極室
内に溶出するとともに、 前記イオン発生槽から金属イオンをメッキ槽に供給し、 前記メッキ槽において、メッキ陰極表面に金属を析出し
て金属を製造することを特徴とする金属製造方法。10. An ion generating tank is divided into an anode chamber and a cathode chamber with a hydrogen ion exchange membrane, hydrogen gas is released from the cathode surface in the cathode chamber, and metal ions are transferred from the anode to the anode in the anode chamber. A metal manufacturing method, characterized in that the metal is eluted into a room and metal ions are supplied from the ion generating tank to a plating tank, and the metal is deposited on the surface of the plating cathode in the plating tank to produce the metal. 【請求項１１】 イオン発生槽と、 該イオン発生槽内部を陽極室と陰極室とに区画する水素
イオン交換膜と、 前記陰極室内に設けられ通電されて水素ガスを表面から
放出する陰極と、 前記陽極室に設けられ通電されて前記陽極室内に金属イ
オンを溶出する陽極と、 前記イオン発生槽の前記陽極室に接続されるメッキ槽
と、 前記メッキ槽内部に設けられ通電されて水素イオンを発
生するメッキ陽極と、 前記メッキ槽内に設けられ通電されて表面に金属を製造
するメッキ陰極と、を具備してなることを特徴とする金
属製造装置。11. An ion generating tank, a hydrogen ion exchange membrane for partitioning the inside of the ion generating tank into an anode chamber and a cathode chamber, a cathode provided in the cathode chamber and energized to release hydrogen gas from the surface, An anode that is provided in the anode chamber and is energized to elute metal ions into the anode chamber; a plating bath that is connected to the anode chamber of the ion generation bath; and an energization that is provided inside the plating bath to supply hydrogen ions An apparatus for producing metal, comprising: a plating anode that is generated; and a plating cathode that is provided in the plating tank and is energized to produce a metal on the surface.
JP2002136149A 2002-05-10 2002-05-10 Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus Pending JP2003328199A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002136149A JP2003328199A (en) 2002-05-10 2002-05-10 Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002136149A JP2003328199A (en) 2002-05-10 2002-05-10 Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003328199A true JP2003328199A (en) 2003-11-19

Family

ID=29698276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002136149A Pending JP2003328199A (en) 2002-05-10 2002-05-10 Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003328199A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008038213A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Mitsubishi Materials Corp Method and apparatus for producing copper sulfate aqueous solution containing particularly high purity copper sulfate aqueous solution or iron sulfate, and copper sulfate aqueous solution containing particularly high purity copper sulfate aqueous solution or iron sulfate
JP2015054982A (en) * 2013-09-11 2015-03-23 アサヒプリテック株式会社 ELECTROLYTIC PURIFICATION APPARATUS OF Ag AND ELECTROLYTIC PURIFICATION METHOD OF Ag USING THE SAME APPARATUS
JP2017155343A (en) * 2017-06-15 2017-09-07 アサヒプリテック株式会社 Ag ELECTROLYTIC REFINING DEVICE
JP2017179533A (en) * 2016-03-31 2017-10-05 国立大学法人秋田大学 Method and apparatus for producing copper ion-containing aqueous solution
JP2021046604A (en) * 2019-09-19 2021-03-25 鐘瑩瑩 Metal coating equipment

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008038213A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Mitsubishi Materials Corp Method and apparatus for producing copper sulfate aqueous solution containing particularly high purity copper sulfate aqueous solution or iron sulfate, and copper sulfate aqueous solution containing particularly high purity copper sulfate aqueous solution or iron sulfate
JP2015054982A (en) * 2013-09-11 2015-03-23 アサヒプリテック株式会社 ELECTROLYTIC PURIFICATION APPARATUS OF Ag AND ELECTROLYTIC PURIFICATION METHOD OF Ag USING THE SAME APPARATUS
JP2017179533A (en) * 2016-03-31 2017-10-05 国立大学法人秋田大学 Method and apparatus for producing copper ion-containing aqueous solution
JP2017155343A (en) * 2017-06-15 2017-09-07 アサヒプリテック株式会社 Ag ELECTROLYTIC REFINING DEVICE
JP2021046604A (en) * 2019-09-19 2021-03-25 鐘瑩瑩 Metal coating equipment

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100740817B1 (en) Method and apparatus for controlling metal ion concentration in electrolyte, and use thereof
TWI553168B (en) Method and regeneration apparatus for regenerating a plating composition
EP2528704B1 (en) Method and arrangement for producing metal powder
TWM540871U (en) Inert anodizing processor and replenisher
JPH10121297A (en) Electrolytic copper plating device using insoluble anode and copper plating method employing the device
JP2003328199A (en) Copper plating method and apparatus, copper manufacturing method and apparatus, metal plating method and apparatus, metal manufacturing method and apparatus
JPH06158397A (en) Metal electroplating method
IL204627A (en) System and method of plating metal alloys and product produced thereby
JP2001514330A (en) Method and apparatus for adjusting the concentration of a substance in an electrolyte
JPH05302199A (en) Method for controlling composition of copper plating bath in copper plating using insoluble anode
JP6653799B2 (en) Anode for electrolytic copper plating and electrolytic copper plating apparatus using the same
JP2009185383A (en) Copper plating solution supply mechanism, copper plating apparatus and copper film forming method using the same
CN218115658U (en) Noble metal ion exchanger
JP2003328198A (en) Copper ion generation method and apparatus, copper sulfate production method and apparatus, metal ion generation method and apparatus, acid water production method and apparatus
JP2010084195A (en) Copper plating system and copper plating method, and method of manufacturing electroplating liquid
JP6162554B2 (en) Electrolytic purification apparatus for Ag and method for electrolytic purification of Ag using the apparatus
TW200934894A (en) Aqueous solution of highly-pure copper sulfate or copper sulfate including iron sulfate, process and apparatus for producing the same
JP5978793B2 (en) Plating method and plating apparatus
JP7048941B2 (en) Copper electrolytic refining method
JP2014031533A (en) Plating method
JP6386625B2 (en) Ag electrorefining equipment
WO2009098756A1 (en) Process and apparatus for producing high-purity aqueous copper sulfate solution or aqueous copper sulfate solution containing iron sulfate, and high-purity aqueous copper sulfate solution or aqueous copper sulfate solution containing iron sulfate
JPH04284691A (en) Electrically plating method for printed circuit board
JPS6116358B2 (en)
JPS60135593A (en) Continuous ni-w alloy plating

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050502

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060425

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060815