JP2003342304A

JP2003342304A - 重合用乳化剤

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Publication number: JP2003342304A
Application number: JP2002157089A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yoneyama; 友幸米山; Yukihisa Mitsuya; 恭久三矢
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径が小さく、低起泡性で、さらに重合凝
集物の少ないポリマーエマルションを与えることができ
る重合用乳化剤を提供する。【解決手段】一般式（１）［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アル
キル基を表し、Ｒ^２は炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐
状アルキル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数２〜５０の整数を表す。Ｍは一価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表す。］で表される重合用乳化
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、重合用乳化剤に関
する。詳しくは平均粒子径が小さく、低起泡性であり、
さらに重合凝集物の少ないポリマーエマルションを得る
ことができる重合用乳化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維工業、合成ゴム・合成樹脂工
業、紙・パルプ工業、土木・建築工業、塗料・印刷イン
キ工業等の幅広い分野において各種エマルションが製造
もしくは使用されている。

【０００３】これまでエチレン性不飽和モノマーの重合
用乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等の陰イ
オン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤が単独で又は併用して用いられて
いる。

【０００４】これらの重合用乳化剤に求められる特性と
して、以下のものが挙げられる。ａ）重合の開始及び成長反応を阻害しないこと、ｂ）機械的安定性（攪拌機やポンプなどの機械的剪断力
が加わった場合の安定性）や静置安定性又は経日安定性
に優れ、粒子径、起泡性などの要求を満足させるエマル
ションを与えることができること、ｃ）環境に放出された場合、自然環境中での生分解性に
優れ、内分泌攪乱作用の効果を有しないこと、等であ
る。

【０００５】最近、ＰＲＴＲ法（炭素数１２〜１５の脂
肪族アルコールのエチレンオキシド付加物は、日本のＰ
ＲＴＲ法の適用物質）や環境ホルモン問題を契機とし
て、上記ｃ）の特性がますます重要になってきている。

【０００６】例えば、ノニルフェノールのエチレンオキ
シド付加物は、重合用乳化剤の他に様々な分野で多量に
使われている物質であり、その分解物であるノニルフェ
ノールが内分泌攪乱物質の疑いのある化合物である。そ
のため、水生生物や人に対して安全で、内分泌攪乱物質
作用のおそれがない界面活性剤原料が強く要望されてい
る。

【０００７】しかしながら、上記の重合用乳化剤は、上
記特性ａ）〜ｃ）を充分満足していないのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＲＴＲ法
に該当せず、生分解性を有し、内分泌攪乱物質作用のお
それのない重合用乳化剤を用いることにより、粒子径が
小さく、低起泡性であり、かつ重合凝集物の少ないポリ
マーエマルションを与える重合用乳化剤を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討の結果、生分解性を有し、内分泌
攪乱物質作用のおそれのない特定の重合用乳化剤を用い
ることにより、粒子径が小さく、低起泡性であり、かつ
重合凝集物の少ないポリマーエマルションが得られるこ
とを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【００１０】即ち、本発明は以下の発明を提供するもの
である。項１一般式（１）［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アル
キル基を表し、Ｒ^２は炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐
状アルキル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数２〜５０の整数を表す。Ｍは一価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表す。］で表される重合用乳化
剤。

【００１１】項２Ｒ^１が炭素数６〜１０の直鎖状アル
キル基であり、かつＲ^２が炭素数７〜１１の直鎖状アル
キル基である上記項１に記載の重合用乳化剤。

【００１２】項３Ｒ^１がｎ−ヘキシル基でかつＲ
^２がｎ−ヘプチル基、Ｒ^１がｎ−オクチル基でかつ
Ｒ^２がｎ−ノニル基、又はＲ^１がｎ−デシル基でかつ
Ｒ^２がｎ−ウンデシル基である上記項２に記載の重合
用乳化剤。

【００１３】項４ＡＯが、オキシエチレン基又はオキ
シプロピレン基である上記項１〜３のずれかに記載の重
合用乳化剤。

【００１４】項５ＡＯが、オキシエチレン基である上
記項１〜４のいずれかに記載の重合用乳化剤。

【００１５】項６Ｍが、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム基又はトリエタノールアミン基である上記項１
〜５のいずれかに記載の重合用乳化剤。

【００１６】

【発明の実施の形態】〈重合用乳化剤〉本発明の一般式
（１）で表される重合用乳化剤について、詳細に述べ
る。

【００１７】一般式（１）で表される重合用乳化剤のＲ
^１としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素
数６〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が例示でき
る。

【００１８】これらのうち、特に炭素数６〜１８の直鎖
状アルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル
基が例示できる。なかでも特に炭素数６〜１０の直鎖状
アルキル基のｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が乳化能の点
から好ましい。

【００１９】また、Ｒ^２としては、具体的には、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−
ノナデシル基等の炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐状の
アルキル基が例示できる。

【００２０】これらのうち、特に炭素数７〜１９の直鎖
状アルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基などが例示できる。なか
でも特に炭素数７〜１１の直鎖状アルキル基のｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
及びｎ−ウンデシル基が乳化能の点から好ましい。

【００２１】一般式（１）のオキシアルキレン基として
は、炭素数２〜４の範囲であり、具体的には、オキシエ
チレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オ
キシイソブチレン基等が例示できる。なかでも、オキシ
エチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、特にオ
キシエチレン基が好ましい。

【００２２】これらは、１種のアルキレンオキシドの単
独付加又は２種以上のアルキレンオキシドのランダム付
加、ブロック付加、交互付加のいずれの付加形態をとっ
てもよい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、２
〜５０程度が好ましく、特に、３〜３０程度が好まし
い。平均付加モル数がこの範囲を超える場合、乳化性能
が低下する傾向が認められ好ましくない。

【００２３】一般式（１）のＭは一価の陽イオン基であ
り、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
一価アルカリ金属原子、アンモニウム基、及びモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシ
ルアミンエチレンオキシド付加物等の一価の有機アミン
基等が例示でき、なかでも特にナトリム、カリウム、ア
ンモニウム基及びトリエタノールアミン基が好ましい。

【００２４】一般式（１）で表される重合用乳化剤とし
て、具体的には、２−ヘキシル−ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアルコール、２−デシ
ル−ｎ−テトラデシルアルコール、２−ドデシル−ｎ−
ヘキサデシルアルコール、２−テトラデシル−ｎ−オク
タデシルアルコール、２−オクタデシル−ｎ−エイコシ
ルアルコール等のアルコールのアルキレンオキシド付加
物の硫酸エステル塩等が例示できる。

【００２５】これらのうち、２−ヘキシル−ｎ−デシル
アルコール、２−オクチル−ｎ−ドデシルアルコール、
及び２−デシル−ｎ−テトラデシルアルコールなどのア
ルコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加物の硫酸エステル塩が好ましく、なかでも特に２−ヘ
キシル−ｎ−デシルアルコール、２−オクチル−ｎ−ド
デシルアルコール、及び２−デシル−ｎ−テトラデシル
アルコールなどのアルコールのエチレンオキシド付加物
の硫酸エステル塩が好ましい。

【００２６】〈重合用乳化剤の製造方法〉一般式（１）
で表される重合用乳化剤の製造方法は、特に限定される
ことなく、例えば、市販されているか又はガーベット反
応で容易に製造される二量化アルコール（例えば、特開
昭４９−３５３０８号）を常法によりアルキレンオキシ
ド付加物とし、次いで得られたアルキレンオキシド付加
物にクロルスルホン酸を作用させた後中和するか又は、
亜硫酸ガスを作用させた後中和する公知の方法のいずれ
を用いてもよい。

【００２７】市販されている二量化アルコールとして
は、具体的には、エヌジェコール１６０Ｂ、エヌジェコ
ール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコ
ール２００ＡＴ、エヌジェコール２４０Ａ（以上、新日
本理化（株）製）などが例示できる。

【００２８】上記中和剤として、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、
及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
シクロヘキシルアミンエチレンオキシド付加物等のアル
カノールアミンなどが例示できる。

【００２９】〈重合反応〉本発明の一般式（１）で表さ
れる重合用乳化剤は、特に下記のエチレン性不飽和モノ
マー成分の乳化重合用又は懸濁重合用の重合用乳化剤と
して好適に用いられる。また、ラジカル重合反応用界面
活性剤としても好適である。１種単独で又はその他公知
の重合用乳化剤と併用して用いることもできる。

【００３０】その添加量については、特に制限がなく、
広い添加範囲で有効であるが、エマルション全量に対し
て、通常、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．
１〜５重量％程度、さらに好ましくは０．１〜３重量％
程度の範囲が好ましい。

【００３１】該エチレン性不飽和モノマー成分として、
具体的には、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなど
のビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリ
ルなどのアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エ
ステル化合物、アクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレンなどのビニル芳香族化合物、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン化合物、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル及びビニリデン
化合物、無水マレイン酸及びマレイン酸エステル類など
のマレイン酸誘導体などが例示でき、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００３２】本発明において、共重合体を製造するに
は、特に制限はなく、一般的に用いられている重合開始
剤を用いて公知の方法により前記エチレン性不飽和モノ
マー成分を共重合させればよい。

【００３３】重合開始剤としては、例えば、乳化重合の
場合は、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾ化合物、過酸
化物と還元剤とのレドックス開始剤など用いることがで
きる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促
進剤を併用することもできる。重合開始剤の使用量とし
ては、通常、原料モノマーに対して、０．１〜２０重量
％程度であり、好ましくは０．２〜１０重量％程度であ
る。

【００３４】懸濁重合の場合は、アゾビスイソブチルニ
トリルなどのアゾ化合物、ラウロイルパーオキシドなど
のアルキルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートなどのアルキルパーオキシエステル、ケト
ンパーオキシドなどを用いることができる。その使用量
としては、通常、原料モノマーに対して、０．１〜２０
重量％程度であり、好ましくは０．２〜１０重量％程度
である。

【００３５】重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤によ
り適宜選択されるが、通常、０〜１２０℃程度の範囲で
ある。

【００３６】重合法として、モノマー滴下法、モノマー
一括仕込み法、プレエマルション法などいずれの方法を
用いてもよい

【００３７】本発明の重合用乳化剤を用いて得られるポ
リマーエマルションの用途としては、特に制限はなく、
従来より当該分野で用いられている用途に広く適用でき
る。例えば、塗料、インキ等の皮膜形成材料、又は接着
剤、粘着剤、充填剤、成形材料の表面改質材料等の用途
が挙げられる。

【００３８】実施例以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、生成したポリマーエマルションの物性は以下の方法
で測定した。

【００３９】平均粒子径堀場製作所製ＬＡ−９１０レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置を用いて測定した（ｎｍ）。分散媒としては
ノニルフェニルエトキシレート０．１％水溶液を用い
た。

【００４０】起泡力固形分３％の水溶液１５ミリリットルを５０ミリリット
ルの栓付きメスシリンダーに取り、１０回転倒後の泡量
（ミリリットル）を測定した。

【００４１】重合凝集物生成したポリマーエマルションを１６６メッシュ金網で
濾過し、金網上に残った凝集物の重量を測定し、ポリマ
ーエマルションの全固形分に対する割合として算出した
（％）。

【００４２】実施例１メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝
４９．５／４９．５／１．０（重量比）の混合物１２５
ｇ、脱イオン水５４ｇ、２−オクチル−ｎ−ドデシルア
ルコールエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸エステ
ルのナトリウム塩２．５ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム
０．２５ｇをホモミキサーを用いて回転数５０００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
このプレエマルジョン１８ｇと脱イオン水６９ｇとを混
合し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温し、３０分間初期
重合した。次に、残りのプレエマルジョンを８０℃で３
時間かけて滴下しながら、重合を進行させ、さらに８０
℃で３時間撹拌して熟成を行った。その後、３０℃以下
まで冷却し、ポリマーエマルションを調製した。得られ
たポリマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合
凝集物の測定結果を表１に示す。

【００４３】実施例２重合用乳化剤として、２−オクチル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステル
のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。

【００４４】実施例３重合用乳化剤として、２−へキシル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステル
のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。

【００４５】実施例４重合用乳化剤として、２−デシル−ｎ−テトラデシルア
ルコールエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸エステ
ルのカリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られたポ
リマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝集
物の測定結果を表１に示す。

【００４６】実施例５重合用乳化剤として、２−オクチル−ｎ−ドデシルアル
コールエチレンオキシドエチレンオキシド２０モル付加
物の硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を用いた以
外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリマーエマルシ
ョンを調製した。得られたポリマーエマルションの平均
粒子径、起泡力及び重合凝集物の測定結果を表１に示
す。

【００４７】比較例１〜３重合用乳化剤として、ｎ−ドデシルアルコールエチレン
オキシド２０モル付加物の硫酸エステルのナトリウム
塩、ノニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加物
硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の反
応を行い、ポリマーエマルションを調製した。得られた
ポリマーエマルションの平均粒子径、起泡力及び重合凝
集物の測定結果を表１に示す。

【００４８】

【００４９】

【発明の効果】本発明の重合用乳化剤を用いることによ
り、粒子径が小さく、低起泡性であり、かつ重合凝集物
の少ないポリマーエマルションを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アル
キル基を表し、Ｒ^２は炭素数７〜１９の直鎖状又は分岐
状アルキル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数２〜５０の整数を表す。Ｍは一価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表す。］で表される重合用乳化
剤。
【請求項２】Ｒ^１が炭素数６〜１０の直鎖状アルキル
基であり、かつＲ^２が炭素数７〜１１の直鎖状アルキル
基である請求項１に記載の重合用乳化剤。
【請求項３】Ｒ^１がｎ−ヘキシル基でかつＲ^２が
ｎ−ヘプチル基、Ｒ^１がｎ−オクチル基でかつＲ^２が
ｎ−ノニル基、又はＲ^１がｎ−デシル基でかつＲ ^２が
ｎ−ウンデシル基である請求項２に記載の重合用乳化
剤。
【請求項４】ＡＯが、オキシエチレン基又はオキシプ
ロピレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合
用乳化剤。
【請求項５】ＡＯがオキシエチレン基である請求項１
〜４のいずれかに記載の重合用乳化剤。
【請求項６】Ｍが、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム基又はトリエタノールアミン基である請求項１〜５
のいずれかに記載の重合用乳化剤。