JP2003211070A - 塗膜の形成方法、半導体装置の製造方法および塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スキャン塗布法により均一な膜厚を有する塗膜
を形成するための塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】スキャン塗布法に用いる塗布液として、室
温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）未満
の低蒸気圧溶剤を含む塗布液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるスキャン
塗布法により塗膜を形成する方法およびその塗布液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造方法は、レジスト、層
間絶縁膜等を半導体基板上に形成する工程を含む。これ
ら膜を形成する方法として、従来、回転塗布法が用いら
れている。回転塗布法は、基板を回転させながら、基板
上に塗布液を滴下して遠心力により塗布液膜を基板上に
均一に形成するものである。しかしながら、回転塗布法
は、基板の回転により塗布液が飛散する結果、塗布液の
ロスが多く、また基板が段差部を有する場合には、段差
部に形成される塗膜の表面平坦性に劣るという問題があ
った。

【０００３】そこで最近、塗布液の利用率を向上させ、
また段差を有する基板上に塗布した際の塗膜表面の平坦
性を向上させることを目的として、いわゆるスキャン塗
布法が検討されている。スキャン塗布法は、ノズルと基
板を相対的に移動させながら塗布液をノズルから基板上
に吐出し、連続液膜を形成した後、この液膜から溶剤を
除去することによって塗膜を形成する方法である。

【０００４】現在、スキャン塗布法には、しばしば、回
転塗布法に用いられている塗布液を転用して用いること
が行われている。しかしながら、その場合、段差部に対
する塗膜の均一性は、回転塗布法を用いた場合よりも向
上するが、一般に、スキャン塗布法においては、得られ
る塗布膜の膜厚の面内均一性が回転塗布法に比較して劣
るという問題があった。また、スキャン塗布法では、基
板上に例えば平行線状や螺旋状に吐出された液線が基板
上で広がってつながり、ひとつの連続した液膜として基
板を覆う必要があるが、塗布量を削減するためには、基
板上での塗布液の広がり性をより一層向上させることも
要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、スキャン塗布法により均一な膜厚を有する塗膜を形
成することの可能な塗膜形成方法、並びに半導体装置の
製造方法および塗布液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面によ
れば、ノズルと基板を相対的に移動させながら、塗膜形
成材料を溶剤に溶解した塗布液をノズルから基板上に吐
出し、塗布液膜を形成した後、この塗布液膜から溶剤を
除去することによって塗膜を形成する方法において、塗
布液が、室温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２
Ｐａ）未満の低蒸気圧溶剤を含むことを特徴とする塗膜
形成方法が提供される。

【０００７】また、本発明の第２の側面によれば、少な
くとも１種の塗膜を半導体基板上に形成する工程を含む
半導体装置の製造方法において、前記塗膜を本発明の塗
膜形成方法により形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法が提供される。

【０００８】さらに、本発明の第３の側面によれば、ス
キャン塗布方式により塗膜を形成するための塗布液であ
って、室温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐ
ａ）未満の低蒸気圧溶剤を含むことを特徴とする塗布液
が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態をより
詳しく説明する。

【００１０】本発明の実施の形態に従う塗膜の形成にお
いては、ノズルと基板（例えば、半導体基板）を相対的
に移動させながら、塗布液をノズルから基板上に吐出さ
せ、連続液膜を形成し、この液膜から溶剤を除去する。

【００１１】ここで、本発明者らは、上記課題を解決し
ようとして検討した結果、塗布液中で塗膜形成材料を溶
解する溶剤が、スキャン塗布法により形成される膜厚の
均一性を左右することを見いだした。より具体的には、
従来回転塗布法で用いられていた塗布液の溶剤は蒸気圧
が高すぎ、かかる溶剤を単独で使用した塗布液を用いて
スキャン塗布法により塗膜を形成した場合均一な膜厚の
塗膜が得られないこと、そして、スキャン塗布法により
均一な塗膜を形成するためには塗布液に用いる溶剤は室
温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）未満
の低蒸気圧溶剤を含むべきであることを見いだした。

【００１２】すなわち、本発明の実施の形態に係るスキ
ャン塗布法に使用される塗布液は、塗膜形成材料と、こ
の塗膜形成材料を溶解する溶剤を含む。本発明の実施の
形態において、塗布液は、室温（２０℃）での蒸気圧が
１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）未満の低蒸気圧溶剤
を含む。この低蒸気圧溶剤は、１分子中に５個〜１４個
の炭素原子を含有することが好ましく、常圧（７６０ｍ
ｍＨｇ＝１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）で２００〜３０
０℃の沸点を示すものがさらに好ましい。沸点が、この
範囲外である場合、得られる塗膜のレベリング性が悪く
なる傾向を示し得る。

【００１３】かかる低蒸気圧溶剤の例を挙げると、ｎ−
デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチ
ルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール等の一価アルコー
ル；ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール等の二価アル
コール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノ
アルキルエーテル；酢酸ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコ
ール；ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコール
ジブチルエーテル、トリプロピレンレングリコールジメ
チルエーテル、トリプロピレンレングリコールジエチル
エーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル
等を挙げることができる。これら低蒸気圧溶剤は、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００１４】本発明の実施の形態において、低蒸気圧溶
剤は、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有
するものであることが特に好ましい。

【００１５】スキャン塗布法により、より均一な厚さを
有する塗膜を得るためには、使用する塗布液は、低蒸気
圧溶剤を３重量％以上の割合で含有することが好まし
い。本発明の実施の形態において、塗布液は、低蒸気圧
溶剤を９９重量％まで含有し得る。さらに、塗布液は、
低蒸気圧溶剤を５〜５０重量％の割合で含有することが
好ましい。

【００１６】本発明の実施の形態に用いる塗布液は、上
記低蒸気圧溶剤に加えて、上記低蒸気圧溶剤以外の他の
溶剤（すなわち、室温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３
３．３２２Ｐａ）以上の溶剤）を含有することができ
る。そのような他の溶剤には、アルコール溶剤、ケトン
溶剤、アミド溶剤および／またはエステル溶剤が含まれ
る。

【００１７】具体的には、上記他の溶剤としてのアルコ
ール溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノ
ール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノー
ル、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチ
ルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−
３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅ
ｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジ
メチルヘプタノール−４、フェノール、シクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセ
トンアルコール等の一価アルコール溶剤；エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチ
ルペンタンジオール−２，４等の多価アルコール溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
等の多価アルコール部分エーテル溶剤等が含まれる。

【００１８】上記他の溶剤としてのケトン溶剤には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メ
チル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケト
ン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシル
ケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、
シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、フェンチョン等のほか、アセチル
アセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジ
オン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオ
ン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類等が
含まれる。

【００１９】上記他の溶剤としてのアミド溶剤には、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホル
ミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミ
ルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチル
ピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が含まれる。

【００２０】上記他の溶剤としてのエステル溶剤には、
ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−
ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブ
チル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シ
ュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が含まれる。

【００２１】これら他の溶剤は、単独で、または２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】本発明の実施の形態において、好ましく
は、低蒸気圧溶剤は、塗布液中に含まれる溶剤の合計重
量の３〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％
を構成する。従って、上記他の溶剤は、塗布液中に含ま
れる溶剤の合計重量の９７〜０重量％、より好ましくは
５０〜９５重量％を構成することができる。ここで、上
記他の溶剤をより好ましくは５０〜９５重量％含有する
理由は、低蒸気圧溶剤を単独で用いると、基板上に形成
された塗布液膜から溶剤を十分に揮発させることが困難
となって、溶剤除去工程の長期化等を招くおそれがある
ことによる。

【００２３】上記溶剤に溶解されて塗布液を構成する塗
膜形成材料は特に制限されるものではなく、いずれの塗
膜形成材料をも用いることができる。特に、半導体装置
の製造に使用される塗膜形成材料には、層間絶縁膜を形
成するためのシリカ系絶縁膜を生成する塗膜形成材料、
ストロンチウム・ビスマス・タンタル酸化物膜（いわゆ
る、ＳＢＴ膜）を生成する塗膜形成材料、ポリイミドや
ポリアリーレンエーテル等の有機絶縁膜を提供する塗膜
形成材料、レジスト膜を提供する塗膜形成材料等が含ま
れる。これら塗膜形成材料の内、シリカ系絶縁膜を生成
する塗膜形成材料は、例えば、有機シラン化合物の加水
分解縮合物からなり得る。ＳＢＴ膜を生成する塗膜形成
材料は、ストロンチウム、ビスマスおよびタンタルのア
ルコキシドを主成分とするものである。また、ポリイミ
ド膜等の有機絶縁膜を提供する塗膜形成材料は、ポリイ
ミド等の有機絶縁膜自体からなり得、レジスト膜を提供
する塗膜形成材料はレジスト自体からなり得る。

【００２４】シリカ系絶縁膜を生成する塗膜形成材料と
しては、下記一般式（１）で表される有機シラン化合
物、下記一般式（２）で表される有機シラン化合物およ
び／または下記一般式（３）で表される有機シラン化合
物を触媒の存在下で縮合加水分解し、縮合した加水分解
縮合物が好ましい。シリカ系絶縁膜を生成する塗膜形成
材料としては、焼成後に３．３以下の比誘電率を示す絶
縁材料を生成するものであることが好ましい。

【００２５】Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a…（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ²）₄…（２） （式中、Ｒ²は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c…（３） （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は同一または異なり、それぞれ１価の
有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を
示し、Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）
_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
る）、ｄは０または１を示す。）。

【００２６】一般式（１）〜（３）において、１価の有
機基としては、脂肪族または芳香族炭化水素基、アミノ
置換炭化水素基、エポキシ基を例示することができる。
より具体的には、１価の有機基には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、ビニル基、
フェニル基、アミノＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、グリシジル基
が含まれる。

【００２７】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン等のトリ
（ヒドロキシオルガ）ノシラン；メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ
−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
フェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシラン等のモノオルガノトリ（ヒドロキシオルガ
ノ）シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシラン等のジオルガノジ（ヒドロキシオルガ
ノ）シランを挙げることができる。これら化合物は、単
独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２８】化合物（１）として好ましい化合物には、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが含
まれる。

【００２９】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。

【００３０】一般式（３）で示される化合物のうち、Ｒ
⁷が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロ
キサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキ
シジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−
エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェ
ノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，
１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロ
キサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−
フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキ
シ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシ
ロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−
ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキ
シ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニル
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，
３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
フェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロ
キサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリ
メチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、
１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３
−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノ
キシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニル
ジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げ
ることができる。これら化合物は、単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００３１】これらのうち、好ましい化合物には、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが含ま
れる。

【００３２】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエ
トキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２
−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニル
ジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−ト
リフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−
１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−
ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチル
ジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テト
ラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，
２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テ
トラフェニルジシラン等を挙げることができる。これら
化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００３３】これらのうち、好ましい化合物には、ヘキ
サメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチ
ルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２
−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシランが含まれる。

【００３４】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷が−
（ＣＨ₂）_n−で表される基の化合物としては、ビス（ト
リメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタ
ン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス
（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキ
シシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリ
ル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリ
ル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリ
ル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−
１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシ
メチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ
−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロ
ポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−
２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシ
メチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、
１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ
−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロ
ポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシ
リル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）
−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ
−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メ
タン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ
−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−
ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメト
キシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシ
メチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポ
キシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プ
ロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ト
リ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−
ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ
−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ト
リ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−
ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−
ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−
ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン
等挙げることができる。これら化合物は、単独で、また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３５】これらのうち、好ましい化合物には、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１
−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシ
リル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−
（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリ
ル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス
（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
エトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメ
トキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシ
シリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが含
まれる。

【００３６】上記一般式（１）〜（３）で示される少な
くとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際
に、化合物（１）〜（３）の総量１モル当たり０．５モ
ルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、
０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好
ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると塗膜
の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越える
と加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化
が生じる場合がある。この加水分解・縮合反応の際に
は、水に加えて、有機溶剤を使用することができる。そ
のような有機溶剤としては、上記塗布液に使用され得る
溶剤を用いることができる。シラン化合物の加水分解・
縮合反応の際に使用する溶剤のうち、アルコール溶剤と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ
−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好まし
い。

【００３７】上記式（１）〜（３）で示される少なくと
も１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触
媒を用いることが好ましい。

【００３８】そのような触媒には、金属キレート化合
物、酸触媒、アルカリ触媒が含まれる。

【００３９】金属キレート化合物触媒としては、例え
ば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジ
エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロ
ポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス
（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−
ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン
等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ
・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ト
リス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。これら金属
キレート化合物は、単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これら金属キレート化合物の
うち、チタンおよび／またはアルミのキレート化合物が
好ましく、チタンのキレート化合物が特に好ましい。

【００４０】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸等の無機酸；酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等
の有機酸を挙げることができる。これら酸触媒は、単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これら酸触媒のうち、有機酸がより好ましい。

【００４１】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミン等を挙げ
ることができる。これらアルカリ触媒は、単独で、また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら
のアルカリ触媒のうち、アミンがより好ましく、アンモ
ニア、アルキルアミンおよびテトラアルキルアンモニウ
ムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の
点から特に好ましい。

【００４２】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（３）中のＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基，Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵
Ｏ−基の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜
１０モル、好ましくは０．００００５〜５モル、より好
ましくは０．００１〜０．５モルである。触媒の使用量
が上記範囲内であれば、反応中のポリシロキサンポリマ
ーの析出やゲル化のおそれが少ない。

【００４３】一般式（１）〜（３）で示されるシラン化
合物において、これら化合物を完全加水分解縮合物に換
算したときに、一般式（２）で示されるシラン化合物
は、一般式（１）〜（３）で示されるシラン化合物の合
計重量の５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、さらに好ましくは１５〜７０重量％の割合で含まれ
ていることが好ましい。その場合、いうまでもなく、一
般式（１）で示されるシラン化合物および／または一般
式（３）で示されるシラン化合物は、一般式（１）〜
（３）で示されるシラン化合物の合計重量の９５〜２５
重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましく
は８５〜３０重量％を占める。一般式（２）で示される
シランが、一般式（１）〜（３）で示される化合物の合
計重量の５〜７５重量％を占めると、得られる塗膜の弾
性率が高く、かつ低誘電性に特に優れ、焼成後に３．３
以下の比誘電率を示すシリカ系絶縁材料を生成すること
ができる。

【００４４】また、得られる組成物の貯蔵安定性がより
優れる点で、一般式（１）で示されるシラン化合物と一
般式（２）で示されるシラン化合物の混合物の加水分解
縮合物が好ましい。

【００４５】ここで、加水分解とは、一般式（１）〜
（３）におけるＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−基およ
びＲ⁵Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はな
く、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個
以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混
合物であってもよい。

【００４６】また、縮合物は一般式（１）〜（３）で示
される化合物の加水分解物のシラノール基が縮合してＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール
基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラ
ノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているも
のの混合物等をも包含するものである。

【００４７】なお、完全加水分解縮合物とは、一般式
（１）〜（３）におけるＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ
−基およびＲ⁵Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。

【００４８】加水分解縮合物の反応溶剤に対する濃度
は、完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜２０重
量％、より好ましくは１．５〜１８重量％である。

【００４９】また、加水分解・縮合反応温度は、通常、
０〜１００℃であり、好ましくは１５〜９０℃である。

【００５０】本発明の実施の形態に使用される塗布液
は、溶剤を合計で、塗布液の総重量の５０重量％〜９９
重量％を占めることが好ましく、８０重量％〜９５重量
％を占めることがより好ましい。溶剤の合計量を塗布液
の総重量の５０重量％〜９９重量％（従って、塗布液中
の固形分は５０重量％〜１重量％）が好ましいとした理
由は、固形分が１重量％未満であると塗布液の使用量が
増加したり、基板上に多量の液が乗ることになり、流動
性が増大し、実際的に均一な膜の形成が困難となる傾向
を示す一方、固形分が５０重量％を超えると、塗布液の
粘度が高すぎて十分な流動性が得られないと共に、同じ
膜厚の塗膜を形成するためには塗布量を減少させる必要
があり、広がり性が不足する傾向を示すことにある。

【００５１】スキャン塗布法によりノズルから塗布液を
例えば平行線状や螺旋状のように線状に基板上に吐出し
た場合、吐出された液線が基板上で広がってつながり、
ひとつの連続した塗布液膜として基板を覆う必要があ
る。また、一度、吐出された塗布液がひとつの液膜とし
て基板表面を覆った後にも、吐出された液と基板との親
和性が悪い場合には、吐出された塗布液の形態によら
ず、形成される塗膜の面内均一性が悪化する。基板と塗
布液との親和性や、塗布液の基板上での広がり性を評価
するためには、一般に接触角が指標とされることが多
い。しかしながら、スキャン塗布法に使用される塗布液
の好ましい液の接触角は２０°以下と低いために接触角
の正確な測定が困難である。そこで、接触角による評価
ではなく、ある一定量の塗布液を基板上に滴下した際
の、広がり性で評価することが実用的である。本発明者
らは、５μＬの塗布液を滴下した後３分後の基板上での
広がり直径が５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上
であれば、スキャン塗布法で成膜した際に広がり性が十
分であり、また均一性も良好であることを見いだした。

【００５２】本発明の実施の形態において、スキャン塗
布により塗布液を基板上に適用した後、塗布液から溶剤
を除去して塗膜を得ることができる。塗布液からの溶剤
の除去は、塗布液が適用された基板を加熱することなく
減圧下に置くことによって行うことができる。あるい
は、溶剤は、単に加熱により揮発・除去することもでき
る。その際、加熱は、５０〜３５０℃の温度で行うこと
ができ、８０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
この加熱は、ホットプレート上で行うことができる。特
に、シリカ系絶縁膜を得る場合には、塗布液から溶剤を
除去した後、さらに、３５０〜４５０℃で加熱焼成する
ことが一般的である。

【００５３】次に、図１〜図３を参照して、本発明の実
施の形態に係る塗膜形成方法に使用し得るスキャン塗布
方式による塗布装置を説明する。

【００５４】図１は、本発明の実施の形態に係るスキャ
ン塗布方式による塗膜形成に使用しうる塗布装置の一例
を示す概略図である。図１の塗布装置１０は、基板１１
上に塗布液を多数の平行線の形態に適用するものであ
る。基板１１の上方に設けられ、塗布液を線１３として
吐出するノズル１２を矢印ＡＲ１１に示す方向に往復駆
動する一方、基板１１を矢印ＡＲ１１の方向と直交する
方向（矢印ＡＲ１２で示される方向）に移動させる。こ
うして、基板１１上に平行な塗布液線１３１が多数形成
される。塗布液は、図示しない塗布液収容器から吐出ポ
ンプ１４によって吐出ノズル１２へと押し出されて供給
される。基板１１全面に渡って多数の平行な塗布液線１
３１が形成された後、ノズル１２からの塗布液の吐出を
停止する。平行な塗布液線１３１は、通常、次の液線や
その次の液線を吐出している数秒程度の時間以内には互
いにつながって、連続した塗布液膜を基板１１上に形成
する。しかしながら、広がり性や基板とのなじみが悪い
場合には、基板１１全面に渡って多数の平行な塗布液線
１３１が形成された後、数秒〜数分の間放置して、連続
した塗布液を形成させることができる。このようにし
て、連続した塗布液が形成されたら、次の溶剤除去工程
を行う。

【００５５】図２は、本発明の実施の形態に係るスキャ
ン塗布方式による塗膜形成に使用しうる塗布装置の他の
例を示す概略図である。図２の塗布装置２０は、基板２
１上に塗布液を螺旋線の形態に吐出するものである。基
板２１をその軸ＡＸの周りに回転させつつ、塗布液を線
２３の形態で吐出するノズル２２を、矢印ＡＲ２１で示
す方向に、基板２１の中央から出発して周辺に向けて移
動させる。こうして、基板２１上の全面に螺旋状の塗布
液線２３１が形成される。基板１１全面に渡って螺旋状
塗布液線２３１が形成された後、ノズル２２からの塗布
液の吐出を停止する。図１に関して述べたように連続し
た塗布液が形成されたら、次の溶剤除去工程を行う。

【００５６】図３は、本発明の実施の形態に係るスキャ
ン塗布方式による塗膜形成に使用しうる塗布装置のさら
に他の例を示す概略図である。図３の塗布装置３０は、
基板３１上に塗布液を液膜の形態に適用するものであ
る。基板３１上方に設けられたスリットノズル３２から
塗布液を液膜３３の形態で吐出させつつ、基板３１を液
膜３３の面と直交する方向（矢印ＡＲ３１で示す）に移
動させる。基板３１の全面に対する液膜３３のスキャン
が終了すると同時に基板３１の全面に１つの連続した塗
布液膜３３１が形成される。したがって、図１や図２に
示す塗布装置を用いた場合にあり得るように、塗布液適
用後の放置時間を必要としない。

【００５７】本発明の塗膜形成方法は、スキャン塗布法
によりいずれの塗膜をも形成し得るものである。特に、
本発明の塗膜形成方法は、層間絶縁膜、レジスト膜等少
なくとも１種の塗膜を半導体基板上に形成する工程を含
む半導体装置の製造方法において、前記塗膜を本発明の
塗膜形成方法により形成することを特徴とする半導体装
置の製造方法に有効に適用される。

【００５８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

【００５９】調製例１（シリカ系絶縁膜形成用塗布液の
調製） （Ａ）石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメト
キシシラン２７６．０１ｇ、テトラメトキシシラン８
６．１４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）
チタン０．００９２ｇをプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル１０１ｇに溶解させた後、スリーワンモータ
ーで攪拌し、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イ
オン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノ
エチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけ
て添加した。得られた反応溶液を５５℃で４時間反応さ
せた後、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さら
に３０分間反応させ、室温まで冷却した。５０℃で反応
液からメタノールと水を含む溶液２２７ｇを蒸発除去し
て濃縮した。

【００６０】（Ｂ）上記（Ａ）で得た濃縮反応液にジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル８０ｇを添加
し、十分に攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過することによって、
所望の塗布液を得た。

【００６１】調製例２（シリカ系絶縁膜形成用塗布液の
調製） （Ａ）石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール３
７０ｇ、イオン交換水１８６ｇと２５％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液１４．６ｇを入れ、均一に攪拌
した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３５．３ｇ
とテトラエトキシシラン５４．１ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、５時間反応を行った。
この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル
３００ｇを加えた後、５０℃のエバポレーターを用いて
溶液を１０重量％（完全加水分解縮合物換算）となるま
で濃縮し、その後、酢酸の１０重量％プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加した。

【００６２】（Ｂ）上記（Ａ）で得た溶液にジプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル８０ｇを添加し、十
分に攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロンフ
ィルターで濾過することによって、所望の塗布液を得
た。

【００６３】調製例３（ＳＢＴ膜形成用塗布液の調製） （Ａ）石英製セパラブルフラスコ中で、Ｓｒ（ＯｎＣ₄
Ｈ₉）₂４６．８ｇ、Ｂｉ（ＯｔＣ₅Ｈ₁₁）₃１８８．２
ｇ、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅１６２．５ｇ、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル３５４６．０ｇを混合し、
２５℃で１時間攪拌した後、Ｓｒ金属アルコキシド、Ｂ
ｉ金属アルコキシドおよびＴａ金属アルコキシドの混合
溶液３９４３．４３ｇを得た。

【００６４】水９．０ｇ、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル８８５．６ｇを混合し、上記Ｓｒ金属ア
ルコキシド、Ｂｉ金属アルコキシドおよびＴａ金属アル
コキシドの混合溶液３５４６．０ｇを添加した後、６０
℃に昇温し、４時間加熱撹拌し、十分に反応させた。得
られた反応溶液を室温まで冷却し、ＳｒＢｉＴａ金属ア
ルコキシドが加水分解された有機金属化合物の溶液を得
た。

【００６５】得られた有機金属化合物の溶液に、２−エ
チルヘキサン酸４４７．１ｇを加え、２５℃で３０分間
撹拌し、有機金属化合物の官能基交換を行った後、この
溶液を４０〜５０℃に加熱し、減圧下で３０分間撹拌し
て低沸点のアルコールを除去した後、室温まで冷却し
て、所望の溶液６００．０ｇを得た。

【００６６】（Ｂ）上記（Ａ）で得た溶液にプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル１３００ｇ、ジプロピ
レングリコールジブチルエーテル１００ｇを添加し、十
分に攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロンフ
ィルターで濾過することによって、所望の塗布液を得
た。

【００６７】調製例４（ポリイミド膜形成用塗布液の調
製） （Ａ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物４４.８ｇおよびｐ−フェニレンジアミン２１.
６ｇをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（重量比５０／５０）の混合溶剤９８８ｇに溶解し、
室温で６時間反応させた。ついで、この反応混合物を大
過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。こ
の沈殿物３０.０ｇを５７０ｇのγ−ブチロラクトンに
溶解し、２１.６ｇのピリジンと１６.７４ｇの無水酢酸
を添加し、１２０℃で３時間イミド化反応をさせた。こ
の反応溶液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を
沈澱させ、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させて、所望のポリイミドを得た。

【００６８】（Ｂ）上記（Ａ）で得たポリイミド５ｇ、
γ−ブチロラクトン８５ｇおよびジプロピレングリコー
ルジプロピルエーテル１０ｇの混合物を十分に攪拌し
た。この溶液を１μｍ孔径のテフロンフィルターで濾過
することによって、所望の塗布液を得た。

【００６９】調製例５（ポリイミド膜形成用塗布液の調
製） （Ａ）ピロメリット酸二無水物４３．６ｇと４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９８８ｇに溶解させ、室温で６時間反応
させることにより、ポリイミドを含有する反応液を得
た。

【００７０】（Ｂ）上記（Ａ）で得た反応液に、ｎ−デ
カノール７０ｇを添加し、十分に攪拌した。この溶液を
１μｍ孔径のテフロンフィルターで濾過することによっ
て、所望の塗布液を得た。

【００７１】調製例６（レジスト膜形成用塗布液の調
製） （Ａ）ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解
し、ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム
１０ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添加し、攪拌しなが
ら、還流下に７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥することにより、所望のレジストポリマ
ーを得た。

【００７２】（Ｂ）上記（Ａ）で得たレジストポリマー
１０ｇにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０.１ｇ、ニコチン酸アミド０.０２ｇ、３
−メトキシプロピオン酸メチル３１ｇおよび酢酸ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル５ｇを添加し、十
分に攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロンフ
ィルターで濾過することによって、所望の塗布液を得
た。

【００７３】実施例１ 図１に示す塗布装置により、塗布液を吐出するノズルを
一方向に往復運動させつつ、基板をこれと直交方向に移
動させることによって、基板全面に塗布液による塗布液
膜を形成した。塗布液は、溶剤中に絶縁膜の原料である
ポリメチルシロキサンを塗布液全体の５重量％の割合で
溶解したものであり、溶剤は、主溶剤としてのプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルと、副溶剤としての
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ブチルプ
ロピレンジグリコール）ＢＰＤＧ（低蒸気圧溶剤：室温
での蒸気圧０．０５Ｔｏｒｒ（約６．６６７Ｐａ）、沸
点２３０．６℃）の混合物であった。ＢＰＤＧは、塗布
液中に５重量％の割合で含まれていた。次に、この基板
を、真空ポンプに接続された減圧チャンバに搬送し、減
圧下で溶剤を揮発させて除去して乾燥塗布膜を得た。続
いて、この基板を４００℃に維持されたホットプレート
上に置き、乾燥塗布膜を３０分間焼成して、膜厚の均一
な比誘電率が２．７の安定なシリカ系絶縁膜（ポリメチ
ルシロキサン絶縁膜）を得た。

【００７４】実施例２ 塗布液中の副溶剤の種類を種々変えて塗布液を調製した
以外は、実施例１と同様にしてシリカ系絶縁膜（ポリメ
チルシロキサン絶縁膜）を製造した。得られた絶縁膜の
膜厚の面内のバラツキ（３σ；％）と添加した副溶剤の
室温での蒸気圧との関係を図４に示す。副溶剤の室温で
の蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）未満の場
合に、シリカ絶縁膜厚の面内バラツキが小さくなり、Ｃ
ＭＰ等による平坦化を行わなくとも利用可能な膜が得ら
れる。

【００７５】実施例３ 塗布液中のＢＰＤＧの割合を種々変えて塗布液を調製し
た以外は、実施例１と同様にしてシリカ系絶縁膜（ポリ
メチルシロキサン絶縁膜）を製造した。得られたシリカ
絶縁膜の膜厚の面内バラツキとＢＰＤＧの塗布液中の割
合との関係を図５に示す。図５からわかるように、ＢＰ
ＦＧが塗布液中に３重量％以上の割合で配合された場合
において、特に均一な膜厚の絶縁膜が得られる。

【００７６】また、ここで調製した塗布液について、そ
の５μＬを基板上に滴下し、３分間経過後の液滴の広が
り幅（直径に相当）を測定し、ＢＰＤＧの配合量との関
係を求めた。結果を図６に示す。図６に示す結果からわ
かるように、ＢＰＤＧの配合割合が３重量％以上の場合
において塗布液は広がり直径５ｍｍ以上を示し、十分に
広がり、安定した液状膜の形成が可能であった。また、
ＢＰＤＧを３重量％配合した塗布液では、固形分濃度を
１０重量％に高めて、吐出する塗布液量を半減しても、
同じ膜厚で、かつ膜厚均一性の高い絶縁膜が得られ、塗
布液使用量を削減することが可能であった。

【００７７】なお、実施例１〜３では、ＢＰＤＧを用い
た場合について述べたが、ＢＰＤＧ以外で、１分子中に
炭素原子を５個〜１４個含むアルコール類（１分子中に
−ＯＨ基を１つ以上含む）を添加した場合にも、Ｓｉ、
ｐ−ＳｉＯ₂ 、ｐ−ＳｉＮ、ｐ−ＳｉＣ等各種の基板表
面に適用して同様の膜厚バラツキを低減する効果が得ら
れた。ここで、分子中に疎水的な炭化水素基と親水的な
水酸基の両方を含む物質は、多くの基板に対して親和性
が良く、塗布液の基板上での広がり性を向上する効果が
あり、塗布液の使用量削減が可能になる。

【００７８】実施例４ 図２に示す塗布装置により、基板を回転させつつ、塗布
液を吐出するノズルを基板の中央から周辺に向けて移動
させることで、基板上の全面に吐出した液による液状膜
を形成した。塗布液の溶剤は、主溶剤シクロヘキサノン
と副溶剤ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
（プロピルプロピレンジグリコール；室温での蒸気圧
０．０３Ｔｏｒｒ（約４Ｐａ）、沸点２１２．０℃）の
混合物で、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルは、塗布液中に２０重量％の割合で含まれていた。塗
膜形成材料としては、絶縁膜の原料であるポリアリーレ
ンエーテルを用い、塗布液全体の５重量％となるように
溶解させた。次に、この基板を、大気圧のＮ₂ 雰囲気中
で８０℃に保たれた第１のホットプレート上に１分間載
置して溶剤を揮発させ、さらに別の大気圧のＮ₂ 雰囲気
中で４００℃に保たれた第２のホットプレート上で３０
分間焼成することで、安定な絶縁膜を得た。こうして、
実施例１と同様に膜厚均一性の高い絶縁膜を得ることが
できた。

【００７９】実施例５ 図３に示す塗布装置を用い、調製例６で調製したレジス
ト膜形成用塗布液をスリットノズルから吐出させつつ、
このノズルと基板を相対移動させることにより、基板全
面に液膜を形成した。溶剤を除去した後に得られたレジ
スト膜は、均一な膜厚を有していた。

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ス
キャン塗布法により均一な膜厚を有する塗膜を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る塗膜形成方法に使用
し得る塗布装置の一例を示す概略図。

【図２】本発明の実施の形態に係る塗膜形成方法に使用
し得る塗布装置の他の例を示す概略図。

【図３】本発明の実施の形態に係る塗膜形成方法に使用
し得る塗布装置のさらに他の例を示す概略図。

【図４】溶剤の蒸気圧と塗膜の膜厚の面内バラツキとの
関係を示すグラフ。

【図５】低蒸気圧溶剤の配合量と塗膜の膜厚の面内バラ
ツキとの関係を示すグラフ。

【図６】低蒸気圧溶剤の配合量と塗布液の基板上での広
がり幅との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１０，２０，３０…塗布装置 １１，２１，３１…基板 １２，２２，３２…塗布液吐出ノズル １３，２３，３３…吐出された塗布液 １３１…平行線状塗布液 ２３１…螺旋線状塗布液 ３３１…塗布液膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 Ｇ 21/316 21/30 ５０２Ｒ ５６４Ｚ (72)発明者 中田 錬平 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 杉浦 誠 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 吉岡 睦彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 北野 高広 東京都港区赤坂五丁目３番６号 ＴＢＳ放 送センター 東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者 小林 真二 東京都港区赤坂五丁目３番６号 ＴＢＳ放 送センター 東京エレクトロン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 CC03 CC08 EA04 4D075 AC12 AC14 BB20Z BB93Z DA08 DC22 EA05 EA45 EC30 5F046 JA27 5F058 AA03 AC02 AC03 AF04 AG01 AH02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノズルと基板を相対的に移動させなが
   ら、塗膜形成材料を溶剤に溶解した塗布液を前記ノズル
   から前記基板上に吐出し、塗布液膜を形成した後、この
   塗布液膜から溶剤を除去することによって塗膜を形成す
   る方法において、前記塗布液は、室温での蒸気圧が１Ｔ
   ｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）未満の低蒸気圧溶剤を含
   むことを特徴とする、塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記塗布液が、前記低蒸気圧溶剤を３重
   量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の塗膜の
   形成方法。
3. 【請求項３】 前記低蒸気圧溶剤が、１分子中に炭素原
   子を５個〜１４個含有する化合物からなることを特徴と
   する請求項１または２に記載の塗膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記低蒸気圧溶剤が、分子中にヒドロキ
   シル基を１個以上含有する化合物からなることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗膜の形
   成方法。
5. 【請求項５】 前記低蒸気圧溶剤が、常圧での沸点が２
   ００℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の塗膜の形成方法。
6. 【請求項６】 前記塗膜形成材料が、焼成後に３．３以
   下の比誘電率を示す絶縁材料を生成するものであること
   を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   塗膜の形成方法。
7. 【請求項７】 前記塗膜形成材料が、シリカ系絶縁材料
   を生成するものであることを特徴とする請求項１ないし
   ６のいずれか１項に記載の塗膜の形成方法。
8. 【請求項８】 少なくとも１種の塗膜を半導体基板上に
   形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、前
   記塗膜を請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗膜
   の形成方法により形成することを特徴とする半導体装置
   の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法に使用するための
   塗布液であって、室温での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ未満の低
   蒸気圧溶剤を含むことを特徴とする塗布液。