JP2002097274A - ケイ素ポリマー、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料とし
て、塗膜の比誘電率が小さく、クラック耐性や機械的強
度や密着性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組
成物および絶縁膜形成用材料を得る。 【解決手段】 （Ａ）テトラハロゲン化炭素 （Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素および （Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、一般（２）
で表される化合物および一般式（３）で表される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 Ｒ¹⁰ _nＳｉＸ_4-n ・・・・・（１） Ｒ¹⁰ _nＣＸ_4-n ・・・・・（２） Ｒ¹⁰ＭｇＸ ・・・・・（３） （式中、Ｒ¹⁰は１価の有機基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。）を金属リチウムおよび
金属マグネシウムもしくはいずれか一方の存在下で反応
させてなるケイ素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素ポリマーお
よび該ケイ素ポリマーを含む膜形成用組成物に関し、さ
らに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料
として、塗膜の比誘電率が小さく、クラック耐性や機械
的強度や密着性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成
用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成された
シリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電
率の層間絶縁膜が開発されている。特に半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比
誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優れ
た層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、
クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大
きいため、工業的生産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためのケイ素ポリマーの製造方法および膜形
成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などに
おける層間絶縁膜として、塗膜の比誘電率が小さく、ク
ラック耐性や機械的強度や密着性に優れた膜形成用組成
物および該組成物から得られる絶縁膜形成用材料を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）テトラハロゲン化炭素 （Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素および （Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、一般（２）
で表される化合物および一般式（３）で表される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 Ｒ¹⁰ _nＳｉＸ_4-n ・・・・・（１） Ｒ¹⁰ _nＣＸ_4-n ・・・・・（２） Ｒ¹⁰ＭｇＸ ・・・・・（３） （式中、Ｒ¹⁰は１価の有機基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。）を金属リチウムおよび
金属マグネシウムもしくはいずれか一方の存在下で反応
させてなるケイ素ポリマー前記ケイ素ポリマーと（Ｄ）
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）
で表される化合物および下記一般式（６）で表される化
合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を
加水分解し、縮合した加水分解縮合物 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（４） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（５） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・ （６） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_m−で
表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは
０または１を示す。〕とを含有することを特徴とする膜
形成用組成物、ならびにこれらの膜形成用組成物からな
る絶縁膜形成用材料を提供するものである。

【０００６】本発明のケイ素ポリマーは、（Ａ）テトラ
ハロゲン化炭素 （Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素および （Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、一般（２）
で表される化合物および一般式（３）で表される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｒ¹⁰ _n
ＳｉＸ_4-n ・・・・・（１） Ｒ¹⁰ _nＣＸ_4-n ・・・・・（２） Ｒ¹⁰ＭｇＸ ・・・・・（３） （式中、Ｒ¹⁰は１価の有機基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。）を金属リチウムおよび
金属マグネシウムもしくはいずれか一方の存在下で反応
させて得られる。

【０００７】（Ａ）テトラハロゲン化炭素 かかる（Ａ）成分としては、カーボンテトラクロライ
ド、カーボンテトラブロマイド、カーボンテトラアイオ
ダイドを挙げることができる。これら（Ａ）成分は２種
以上を同時に使用しても良い。

【０００８】（Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素 かかる（Ｂ）成分としては、テトラクロロシラン、テト
ラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラヨードフ
ルオロシランを挙げることができ、テトラクロロシラ
ン、テトラブロモシランが特に好ましい。これら（Ｂ）
成分は２種以上を同時に使用しても良い。

【０００９】（Ｃ）成分 一般式（１）において、Ｒ¹⁰は１価の有機基である。そ
の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂
肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシ
クロアルキル基などの炭素数が３〜２０脂環式基；炭素
数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０の
アラルキル基を挙げることができる。アルキル基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、テキシル基などが挙げられる。アルケニル基として
は、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アル
キニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプ
ロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げること
ができる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができ
る。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α
−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることが
できる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基な
どを挙げることができる。これらの置換基としては、生
成するケイ素ポリマーの安定性、さらに熱および／また
は光で分解するときの易分解性の点でｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、フェネチル基、ノルボルニル基が好ましい。

【００１０】かかる（Ｃ）成分としては、例えばメチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラ
ン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロ
ロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチ
ルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラ
ン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモ
シラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルト
リブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロ
ヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラ
ン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、フェニルトリ
ブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨ
ードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロ
ピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、
ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨー
ドシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボル
ニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジ
メチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−
ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、
ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジ
ブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、
ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロ
モシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネ
チルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシ
ラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシ
ラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨ
ードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−
ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラ
ン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジ
ヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、
ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシ
ラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチ
ルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリ
シクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシ
ラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチ
ルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、ト
リイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモ
シラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘ
キシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、ト
リ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリフェニルブロ
モシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨード
シラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプ
ロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、
トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨ
ードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−
ノルボルニルヨードシラン、トリフェニルヨードシラン
などのケイ素化合物；メチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウム
クロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムク
ロリド、テキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシ
ルマグネシウムクロリド、フェネチルマグネシウムクロ
リド、２−ノルボルニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネ
シウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、
ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシ
ウムブロミド、テキシルマグネシウムブロミド、シクロ
ヘキシルマグネシウムブロミド、フェネチルマグネシウ
ムブロミド、２−ノルボルニルマグネシウムブロミド、
フェニルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プ
ロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、テキシル
マグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウ
ムアイオダイド、フェネチルマグネシウムアイオダイ
ド、２−ノルボルニルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムアイオダイドなどの有機マグネシウム
化合物；メチルトリクロロカーボン、エチルトリクロロ
カーボン、ｎ−プロピルトリクロロカーボン、イソプロ
ピルトリクロロカーボン、ｎ−ブチルトリクロロカーボ
ン、ｔ−ブチルトリクロロカーボン、シクロヘキシルト
リクロロカーボン、フェネチルトリクロロカーボン、２
−ノルボルニルトリクロロカーボン、フェニルトリクロ
ロカーボン、メチルトリブロモカーボン、エチルトリブ
ロモカーボン、ｎ−プロピルトリブロモカーボン、イソ
プロピルトリブロモカーボン、ｎ−ブチルトリブロモカ
ーボン、ｔ−ブチルトリブロモカーボン、シクロヘキシ
ルトリブロモカーボン、フェネチルトリブロモカーボ
ン、２−ノルボルニルトリブロモカーボン、フェニルト
リブロモカーボン、メチルトリヨードカーボン、エチル
トリヨードカーボン、ｎ−プロピルトリヨードカーボ
ン、イソプロピルトリヨードカーボン、ｎ−ブチルトリ
ヨードカーボン、ｔ−ブチルトリヨードカーボン、シク
ロヘキシルトリヨードカーボン、フェネチルトリヨード
カーボン、２−ノルボルニルトリヨードカーボン、フェ
ニルトリヨードカーボン、ジメチルジクロロカーボン、
ジエチルジクロロカーボン、ジ−ｎ−プロピルジクロロ
カーボン、ジイソプロピルジクロロカーボン、ジ−ｎ−
ブチルジクロロカーボン、ジ−ｔ−ブチルジクロロカー
ボン、ジシクロヘキシルジクロロカーボン、ジフェネチ
ルジクロロカーボン、ジ−２−ノルボルニルジクロロカ
ーボン、ジフェニルジクロロカーボン、ジメチルジブロ
モカーボン、ジエチルジブロモカーボン、ジ−ｎ−プロ
ピルジブロモカーボン、ジイソプロピルジブロモカーボ
ン、ジ−ｎ−ブチルジブロモカーボン、ジ−ｔ−ブチル
ジブロモカーボン、ジシクロヘキシルジブロモカーボ
ン、ジフェネチルジブロモカーボン、ジ−２−ノルボル
ニルジブロモカーボン、ジフェニルジブロモカーボン、
ジメチルジヨードカーボン、ジエチルジヨードカーボ
ン、ジ−ｎ−プロピルジヨードカーボン、ジイソプロピ
ルジヨードカーボン、ジ−ｎ−ブチルジヨードカーボ
ン、ジ−ｔ−ブチルジヨードカーボン、ジシクロヘキシ
ルジヨードカーボン、ジフェネチルジヨードカーボン、
ジ−２−ノルボルニルジヨードカーボン、ジフェニルジ
ヨードカーボン、トリメチルクロロカーボン、トリエチ
ルクロロカーボン、トリ−ｎ−プロピルクロロカーボ
ン、トリイソプロピルクロロカーボン、トリ−ｎ−ブチ
ルクロロカーボン、トリ−ｔ−ブチルクロロカーボン、
トリシクロヘキシルクロロカーボン、トリフェネチルク
ロロカーボン、トリ−２−ノルボルニルクロロカーボ
ン、トリフェニルクロロカーボン、トリメチルブロモカ
ーボン、トリエチルブロモカーボン、トリ−ｎ−プロピ
ルブロモカーボン、トリイソプロピルブロモカーボン、
トリ−ｎ−ブチルブロモカーボン、トリ−ｔ−ブチルブ
ロモカーボン、トリシクロヘキシルブロモカーボン、ト
リフェネチルブロモカーボン、トリ−２−ノルボルニル
ブロモカーボン、トリフェニルブロモカーボン、トリメ
チルヨードカーボン、トリエチルヨードカーボン、トリ
−ｎ−プロピルヨードカーボン、トリイソプロピルヨー
ドカーボン、トリ−ｎ−ブチルヨードカーボン、トリ−
ｔ−ブチルヨードカーボン、トリシクロヘキシルヨード
カーボン、トリフェネチルヨードカーボン、トリ−２−
ノルボルニルヨードカーボン、トリフェニルヨードカー
ボンなどの炭素化合物を挙げることができる。これらの
化合物は１種単独でも使用できるし、２個以上を混合し
て使用することもできる。

【００１１】本発明のケイ素ポリマーの製造方法では、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および金属リチウ
ムおよび金属マグネシウムとを反応させることにより、
分子の末端にＲ¹⁰基またはハロゲン基を有するケイ素ポ
リマーを得ることができる。ケイ素ポリマー中の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成
分＝０．０１〜１００（モル／モル）であり、より好ま
しくは０．１〜１０であり、特に好ましくは０．５〜５
である。またケイ素ポリマー中の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の総量に対する（Ｃ）成分の使用割合は、（（Ａ）成
分＋（Ｂ）成分の総量）／（Ｃ）成分＝０．０１〜１０
０（モル／モル）であり、より好ましくは０．１〜１０
であり、特に好ましくは０．５〜５である。

【００１２】また、これらと反応させる金属リチウムお
よびマグネシウム金属は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分から還元的にハロゲン原子を脱離させハロ
ゲン化リチウムおよびハロゲン化マグネシウムにさせる
ために使用するもので、その使用量は好ましくは（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量と当量であ
る。

【００１３】また、本発明のケイ素ポリマーの製造方法
では必要に応じて外部から超音波を照射することにより
反応を促進することができる。ここで使用される超音波
の振動数としては１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望まし
い。

【００１４】本発明のケイ素ポリマーの製造において、
使用する溶媒としてはエーテル系溶媒を好ましいものと
して使用することができる。通常のＫｉｐｐｉｎｇ反応
で使用する炭化水素系溶媒では目的とする可溶性ポリシ
ランオリゴマーの収率が低くなり易い。エーテル系溶媒
としては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトー
ル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチル
エーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることがで
きる。これらのうち、（Ｃ）成分の溶解性の点から、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。

【００１５】これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去
しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナト
リウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法
などが好ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定され
ないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の総量に対して好ましくは１〜３０重量部であり、より
好ましくは２〜２０重量部である。

【００１６】この際の反応の温度は、好ましくは−７８
℃〜＋１００℃である。反応温度が−７８℃以下では反
応速度が遅く生産性が上がらず、また反応温度が＋１０
０℃より大きい場合には、反応が複雑になり得られるケ
イ素ポリマーの溶解性が低下し易くなる。さらに、反応
は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行うこと
が好ましい。本発明のケイ素ポリマーの製造方法におい
ては、分子末端に未反応の加水分解性ハロゲン原子を有
するケイ素ポリマーを、還元剤で還元することで加水分
解性ハロゲン原子を安定な水素原子に置換処理しても良
い。かかる還元剤としては、例えばＬｉＡｌＨ₄、Ｎａ
Ｈ、ＬｉＢｕ₃ＢＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₂ＢＨ、Ｂ₂Ｈ₆、Ｎａ
ＢＨ₄、Ｚｎ（ＢＨ₄）₂、ＮａＢＨ₃ＣＮ、Ｂｕ₂Ａｌ
Ｈ、Ｌｉ（ＯＢｕ）₃ＡｌＨなどを挙げることができ、
ＬｉＡｌＨ₄、ＮａＨ、Ｂ ₂Ｈ₆、ＮａＢＨ₄をより好まし
い例として挙げることができる。還元剤の使用量は、還
元剤中の水素原子が残留するハロゲン原子に対して少な
くとも当量であり、好ましくは１.０〜４.０倍当量必要
である。また、この際に使用する溶媒としては還元剤と
反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常エー
テル系溶媒が好ましく、先に例示したエーテル系溶媒と
同じものを使用することができる。これらは単独である
いは２種以上を混合して使用することができる。

【００１７】この際の反応温度は、好ましくは−７８℃
〜＋６０℃である。−７８℃以下では反応が遅く生産性
が上がらず、また＋６０℃より高い場合には反応生成物
の溶解性が下がり本発明のケイ素ポリマーの生成収率が
下がり易い。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素など
の不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００１８】本発明の膜形成用組成物は、さらに（Ｄ）
下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物
（４）」という）、下記一般式（５）で表される化合物
（以下、「化合物（５）」という）および下記一般式
（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」とい
う）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を
加水分解し、縮合した加水分解縮合物を含有させてもよ
い。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（４） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（５） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・ （６） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_m −
で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄ
は０または１を示す。〕

【００１９】（Ｄ）加水分解縮合物 （Ｄ）加水分解縮合物は、上記化合物（４）〜（６）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を触媒の
存在下に、加水分解、縮合して得られる。化合物
（４）；上記一般式（４）において、ＲおよびＲ¹の１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル
基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一
般式（４）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル
基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（４）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００２０】一般式（４）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【００２１】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００２２】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００２３】化合物（４）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００２４】化合物（５）；上記一般式（５）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（４）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（５）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００２５】化合物（６）；上記一般式（６）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（４）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（６）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００２６】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００２７】また、一般式（６）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００２８】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００２９】さらに、一般式（６）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_m−で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００３０】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、化合物（４）
〜（６）としては、１種もしくは２種以上を用いること
ができる。

【００３１】なお、上記化合物（４）〜（６）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物（４）〜（６）１モル当たり０．
５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好まし
く、０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特
に好ましい。

【００３２】本発明の（Ｄ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（４）〜（６）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、特定の触媒を用いることが特徴であり、アルカ
リ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少
なくとも１種を使用する。アルカリ触媒としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザ
ビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシ
クロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペン
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、
ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなど
を挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好まし
く、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、
アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３３】金属キレート触媒としては、例えば、トリ
エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；など
を挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニ
ウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレー
ト化合物を挙げることができる。これらの金属キレート
触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良
い。

【００３４】酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、
硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの
無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラ
キドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン
酸をより好ましい例として挙げることができる。これら
の酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても
よい。

【００３５】上記触媒の使用量は、化合物（４）〜
（６）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ ⁴ Ｏ−基および
Ｒ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、
０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５
〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、
反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。ま
た、本発明において、化合物（４）〜（６）を加水分解
するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜
８０℃である。

【００３６】なお、化合物（４）〜（６）を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（５）は、化合物
（４）〜（６）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（４）および／または（６）は、
化合物（４）〜（６）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（５）が、化合物（４）〜
（６）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（４）〜（６）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ｄ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（４）およ
び化合物（５）の加水分解縮合物であることが好まし
い。本発明において、ケイ素ポリマーに対する（Ｄ）成
分の使用量は、ケイ素ポリマー１００重量部に対して
（Ｄ）成分０〜４０００重量部、より好ましくは０〜３
０００重量部である。

【００３７】本発明の膜形成用組成物には、上記ケイ素
ポリマーおよび加水分解縮合物に加え、さらにβ−ジケ
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤などの成分を添加してもよい。β−ジケトンとし
ては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、
２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、
２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メ
チル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなど
を挙げることができ、より好ましくはアセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオンである。これらは１種ある
いは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３８】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜
２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。

【００３９】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００４０】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４１】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００４２】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤
の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対し
て通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４３】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４４】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００４５】本発明の膜形成用組成物では、上記ケイ素
ポリマー、加水分解縮合物および必要に応じてさらに添
加剤を溶剤に溶解あるいは分散してなる。この際使用で
きる溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、
アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒
の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここ
で、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノ
ール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エ
チルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール
−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ
ｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−
ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−
ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、
ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシ
ルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコ
ールなどのモノアルコール系溶媒；

【００４６】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００４７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００４８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００４９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００５０】非プロトン系溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら
非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使
用してもよい。

【００５１】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記有機溶剤による希釈によって行われる。本発明の組成
物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハ
などの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。

【００５２】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。このようにして
得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．
３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³
である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の
機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超える
と低比誘電率が得られない。さらに、本発明のシリカ系
膜の比誘電率は、通常、３．２〜１．２、好ましくは
３．０〜１．５、さらに好ましくは２．７〜１．８であ
る。

【００５３】このようにして得られる層間絶縁膜は、低
比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優
れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、Ｓ
ＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素
子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子
の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半
導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液
晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００５５】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００５６】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００５７】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４３０℃の窒素雰囲気ホットプレートで２０分間基板を
焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウ
ム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作
成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、
横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
タを用いてＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電
率を測定した。

【００５８】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４３０℃の窒素雰囲気ホットプレートで２０分間基板を
焼成した。この際の塗膜の膜厚は１．２μｍとした。得
られた塗膜の一部をナイフで傷を付け、６０℃の温水中
に１０時間浸漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で
観察し、以下の基準で評価した。 ○：クラックの伝播認められない。 ×：クラックの伝播認められる

【００５９】機械的強度（硬度） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４３０℃の窒素雰囲気ホットプレートで２０分間基板を
焼成した。得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノ
インスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法によ
り測定した。

【００６０】密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４３０℃の窒素雰囲気ホットプレートで２０分間基板を
焼成した。得られたシリカ系膜上にＣＶＤ法でＳｉＮ膜
を１００ｎｍ形成し、その基板上にエポキシ樹脂を用い
てスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥
させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引
き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共塗膜とＳｉＮの界面での剥離
無し ×：塗膜とＳｉＮの界面での剥離発生

【００６１】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２７６．０１ｇ、テトラメトキシシラン８６．１４
ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン
０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イ
オン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノ
エチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけ
て溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させた
のち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに
３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃
で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液Ａを得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，２３０で
あった。

【００６２】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２０５．５０ｇとテトラメトキシシラン８５．５１
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度５０℃に安定させた。次に、コハク酸０．６３
ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメ
タノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去
し、反応液Ｂを得た。このようにして得られた縮合物等
の重量平均分子量は、１，４００であった。

【００６３】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール３７０
ｇ、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル２
００ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％メチルアミン水
溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチル
トリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２
０９ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったま
ま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５
０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水
分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１
０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１
０ｇを添加し、反応液Ｃを得た。このようにして得られ
た縮合物等の慣性半径は、１５．４ｎｍであった。

【００６４】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８
ｇ、イオン交換水２１５ｇと２５％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液１５．６ｇを入れ、均
一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４
０．８ｇとテトラエトキシシラン６１．４ｇの混合物を
添加した。溶液を６０℃に保ったまま、２時間反応を行
った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータ
ーを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）と
なるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加
し、反応液Ｄを得た。このようにして得られた縮合物等
の慣性半径は、２０．４ｎｍであった。

【００６５】実施例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これに第３ブチルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液１０００ｍｌ（１.０モル）
を加え、２０℃で攪拌しながらとテトラクロロシラン８
５ｇとカーボンテトラブロマイド１６６ｇの混合物を滴
下ロートよりゆっくり添加した。滴下終了後、室温下で
さらに３時間攪拌を続けた。１５Ｌの氷水に注ぎ、生成
ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを水で良く洗浄し
真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー４０ｇ
を得た。このようにして得られたケイ素ポリマーの重量
平均分子量は、１８，０００であった。

【００６６】実施例２ 合成例１で得られたポリマー２０ｇに、ＬｉＡｌＨ₄
１０ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍｌに懸濁
させた溶液に加え、室温下で５時間反応させた。次に、
反応混合物を１５Ｌの氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿
させた。生成ポリマーを水で良く洗浄し真空乾燥するこ
とにより褐色の固体のポリマー１３ｇを得た。このよ
うにして得られたケイ素ポリマーの重量平均分子量は、
１７，０００であった。

【００６７】実施例３ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これに２−ノルボルニルトリクロロシラ
ン２２７ｇを加え、２０℃で攪拌しながらとテトラクロ
ロシラン８５ｇとカーボンテトラブロマイド１６６ｇの
混合物を滴下ロートよりゆっくり添加した。滴下終了
後、室温下でさらに３時間攪拌を続けた。次いで、この
溶液にＬｉＡｌＨ₄１０ｇを乾燥したテトラヒドロフラ
ン３００ｍｌに懸濁させた溶液に加え、室温下で５時間
反応させた。次に、反応混合物を１５Ｌの氷水に注ぎ、
生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを水で良く洗
浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー６
５ｇを得た。このようにして得られたケイ素ポリマーの
重量平均分子量は、１５，０００であった。

【００６８】実施例４ 実施例１で得られたポリマー０．５ｇをテトラヒドロ
フラン９．５ｇに溶解した。この溶液に反応液Ａ１００
ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径の
テフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明
の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコー
ト法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の室温での比
誘電率は２．７９であり、塗膜を水浸漬してもクラック
の伝播は認められなかった。また、塗膜の硬度を測定し
たところ、２．３ＧＰａと機械的強度に優れていた。さ
らに、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン１
０本共塗膜とＳｉＮの界面での剥離は認められなかっ
た。

【００６９】実施例５〜９ 実施例４において、表１に示すケイ素ポリマーと反応液
を使用した以外は実施例４と同様に評価を行った。評価
結果を表１に併せて示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】比較例１ 合成例１で得られた反応液Ａのみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表２
に示す。

【００７２】比較例２ 合成例２で得られた反応液Ｂのみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表２
に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、特定のケイ素ポリマー
を含有する膜形成用組成物を使用することで、塗膜の比
誘電率が小さく、クラック耐性や機械的強度や密着性に
優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供する
ことが可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14 183/16 183/16 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 CP011 CP032 CP211 GH00 GQ01 4J035 JA01 JA04 JB03 4J038 DL022 DL042 DL072 DL162 DL171 HA066 HA076 HA476 KA03 KA04 MA07 MA09 NA11 NA12 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA08 AC03 AF04 AG01 AH02 BA10 BC05 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テトラハロゲン化炭素 （Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素および （Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、一般（２）
   で表される化合物および一般式（３）で表される化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 Ｒ¹⁰ _nＳｉＸ_4-n ・・・・・（１） Ｒ¹⁰ _nＣＸ_4-n ・・・・・（２） Ｒ¹⁰ＭｇＸ ・・・・・（３） （式中、Ｒ¹⁰は１価の有機基、Ｘはハロゲン原子であ
   り、ｎは１〜３の整数である。）を金属リチウムおよび
   金属マグネシウムもしくはいずれか一方の存在下で反応
   させてなるケイ素ポリマー。
2. 【請求項２】 請求項１のケイ素ポリマーをさらに還元
   剤で還元してなることを特徴とするケイ素ポリマー。
3. 【請求項３】 還元剤がＬｉＡｌＨ₄、ＮａＨ、Ｂ
   ₂Ｈ₆、ＮａＢＨ₄の群から選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項２記載のケイ素ポリマー。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載のケイ素ポ
   リマーを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）テトラハロゲン化炭素 （Ｂ）テトラハロゲン化ケイ素および （Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、一般（２）
   で表される化合物および一般式（３）で表される化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 Ｒ¹⁰ _nＳｉＸ_4-n ・・・・・（１） Ｒ¹⁰ _nＣＸ_4-n ・・・・・（２） Ｒ¹⁰ＭｇＸ ・・・・・（３） （式中、Ｒ¹⁰は１価の有機基、Ｘはハロゲン原子であ
   り、ｎは１〜３の整数である。）を金属リチウムおよび
   金属マグネシウムもしくはいずれか一方の存在下で反応
   させてなるケイ素ポリマーならびに（Ｄ）下記一般式
   （４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される
   化合物および下記一般式（６）で表される化合物の群か
   ら選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解
   し、縮合した加水分解縮合物 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（４） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（５） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・ （６） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
   Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_m−で
   表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは
   ０または１を示す。〕を含有することを特徴とする膜形
   成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の膜形成用組成物
   からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。