JP2003129290A

JP2003129290A - 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法

Info

Publication number: JP2003129290A
Application number: JP2001319274A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; 征司郎伊藤; Atsushi Kuraki; 淳倉木
Original assignee: Daiwa House Industry Co Ltd; Daiwa General Research Institute Co Ltd
Current assignee: Daiwa House Industry Co Ltd; Daiwa General Research Institute Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】一度の陽極酸化で活性のある皮膜形成が行え
て、生産性に優れ、浴の寿命も長く、工業化が実現で
き、かつ高い光触媒活性が得られる方法を提供する。【解決手段】ルチルを含む光触媒用チタン陽極酸化皮
膜を生成する。硫酸および過酸化水素を含む電解浴に、
ｐＫａが正の値をとる弱酸またはその塩の添加剤を添加
した浴、またはこれに酸化チタンの粉末を添加した浴中
で、チタンの陽極酸化を行う。酸化チタンの粉末は、平
均粒子径が１００ｎｍ以下のものを用いる。添加剤の濃
度は０．１Ｍ以下とする。電解条件は、電流密度が１．
０〜５．０Ａ／ｄｍ²の直流電流、浴温度が２０〜５０
℃の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、各種建築材料や
その他の機器、材料等、例えば、建築物のうち、外装
材、調理用器具、食器類、衛生機器、空調機器、その他
に下水管等の土木用材料、道路の遮音壁、あるいは冷蔵
庫等の食品保管庫用材料などに使用される光触媒用チタ
ン陽極酸化皮膜の生成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】チタン
は、実用金属中最も耐蝕性が強く、比重も鉄鋼などと比
較して小さく、比強度も非常に優れている金属であり、
工場プラント用材料、医療用材料などに広く使用されて
きた。そして、近年、その高い耐蝕性により屋根材を始
めとして、建築材料への利用が急速に進んでいる。ま
た、１９７０年代に発見された、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）の有する光触媒作用による自浄、空気清浄化、殺
菌作用等が、近年の環境問題の顕著化に伴い注目を浴び
ており、建築材料等の多くの分野においても実用化に向
けた研究が進んでいる。つまり、酸化チタンに太陽光や
照明器具などからの紫外線を照射すると、光エネルギー
が化学エネルギーに変換されて、有機物などを分解する
光触媒作用を発揮し、オフィス、住宅室内、あるいは病
院内等で発生する代表的アレルギー源であるホルムアル
デヒド等の分解除去をはじめ、抗菌、消臭および防汚効
果が得られる。

【０００３】金属チタン表面に酸化チタン皮膜を形成さ
せる方法には、熱酸化法、化学酸化法、陽極酸化法など
があるが、中でも、皮膜の均一性、再現性などに優れた
陽極酸化法が一般に利用されている。チタンの陽極酸化
に関する研究は古くから行われているが、得られる皮膜
の大部分は、１μｍ以下の薄膜で、色も干渉色を示し、
実用上、耐久性に問題がある。一方、本発明者の一人の
伊藤らは、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）
の浴およびこれに過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加した浴
からなる２成分または３成分系の混合浴中で、チタンを
火花放電が発生する電圧以上の電圧で陽極酸化すると、
数μｍ以上の厚さを有する硬い灰色系の厚膜型陽極酸化
皮膜が形成され、この皮膜の主成分はアナタース型Ｔｉ
Ｏ₂であることを報告している（「色材」61,599(1989
、「材料技術」10,152(1992)、他）。しかし、この皮
膜は、通常は強い光触媒活性を有するアナタース型Ｔｉ
Ｏ₂を主成分としているにもかかわらず、光触媒活性を
示さないことが確認されている。

【０００４】チタンを陽極酸化すると、通常、Ｔｉ_nＯ
_2n-1（ｎは正の整数）で示される、ＴｉＯやＴｉ₂Ｏ₃
などの低次酸化チタンが副生することが知られており
（ T.Shibata,Y.C.Zhu:Denki Kagaku,61,853(1993)
他, ）、また、ＦｏｘらはＴｉＯ ₂微粒子中に生成した
Ｔｉ³⁺イオンが量子効率を低下させる働きがあることを
報告している（T.Torimoto,R.J.Fox,M.A.Fox:J.Electro
chem.Soc.,143,3712(1996)。この量子効率の低下は光触
媒活性の低下を意味しており、この低次酸化チタンの存
在がこの厚膜型陽極酸化皮膜の光触媒活性の発現を阻害
する原因となっていると考えられる。

【０００５】そこで、本発明者は、リン酸、硫酸、およ
び過酸化水素の混合浴から作製した厚膜型チタン陽極酸
化皮膜を、低次酸化チタンを選択的に溶解し易いフッ化
水素アンモニウムを含む過酸化水素の溶液中で再陽極酸
化して改善したところ、期待どおり、光触媒活性を発現
させることができた。この再陽極酸化による光触媒用チ
タン陽極酸化皮膜の生成方法については、先に出願した
（特願平１１−４２８５７号）。すなわち、チタンに一
次陽極酸化皮膜を生成させた後、この皮膜の生成された
チタンを、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素酸、も
しくはフッ化アンモニウム、などのフッ化物イオンを含
む電解浴、またはこれに過酸化水素を含む電解浴に浸漬
して再陽極酸化を行う方法である。

【０００６】しかし、先の出願の再陽極酸化による発明
方法では、光触媒活性を示すものの、工業的な使用を考
えると、光触媒活性がいま一つ不十分であった。

【０００７】このような課題を解消して光触媒活性の高
活性化を得る方法として、本発明者等は、さらに次の改
良提案を行った（特願２０００−２２４３７４号）。こ
の方法は、リン酸、硫酸、および過酸化水素を含む電解
浴に、酸化チタンの微粉体を添加した浴中で、チタンに
一次陽極酸化によって陽極酸化皮膜を生成させた後、こ
の皮膜が形成されたチタンを、フッ化水素アンモニウム
と過酸化水素の混合浴中で再陽極酸化する方法である。
この方法で得られる皮膜の光触媒活性を評価した結果、
ＴｉＯ₂微粉体の添加によって皮膜のＬ^*値（明度）は
大幅に増加し、それに対応してアセトアルデヒドの気相
光酸化分解反応における見かけの分解速度定数ｋも大幅
に増大することがわかった。これは、ＴｉＯ₂微粉体が
一次陽極酸化時に皮膜中に副生する低次酸化チタンの生
成を抑制するとともに、二次陽極酸化時にも皮膜中の低
次酸化チタンが溶出して減少し、さらに、添加した微粒
子が皮膜表面に固着し、これらが相まって光触媒活性の
飛躍的な向上に寄与したものと結論づけられる。

【０００８】しかし、上記改良提案においても、一次陽
極酸化の後に、再陽極酸化が必要であるため、工業化を
考えた場合、生産性が悪い。

【０００９】そこで、再陽極酸化を必要としない、第２
の改良提案を考えたが、電解浴の寿命の面で、工業化に
はまだ不十分であった。すなわち、同じ浴での陽極酸化
の回数を増やしていくと、浴が濁ってきて、活性が落ち
るという問題があった。

【００１０】この発明の目的は、一度の陽極酸化で活性
のある皮膜形成が行えて、生産性に優れ、浴の寿命も長
く、工業化が実現でき、かつ光触媒活性の高活性化を得
ること、つまり厚膜型チタン陽極酸化皮膜において、高
活性の光触媒作用を発揮し、優れた抗菌、消臭、防汚効
果等が得られる光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明の光触媒用チタ
ン陽極酸化皮膜の生成方法は、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）およ
び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を含む電解浴に、濃度０．１
Ｍ以下のｐＫａが正の値をとる弱酸またはその塩の添加
剤を添加した浴、またはこの添加剤を添加した電解浴に
さらに平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）の粉末を添加した浴中で、電解条件を、電流密度：１．０〜５．０Ａ／ｄｍ²の直流電流、浴温度：２０〜５０℃、としてチタンを陽極酸化し、ルチル型酸化チタンとアナ
タース型酸化チタンとの混合物を主成分とする光触媒用
チタン陽極酸化皮膜を生成する方法である。

【００１２】この方法で得られる皮膜の光触媒活性を評
価した。その結果、酸化チタンの粉末を添加しない硫酸
および過酸化水素を含む電解浴にｐＫａが正の値をとる
弱酸またはその塩の添加剤を加えただけの電解浴からで
もかなり大きな光触媒活性を有する陽極酸化皮膜が得ら
れたが、この電解浴に、さらにＴｉＯ₂微粉体を添加す
ると、皮膜のＬ^*値（明度）はより一層増加し、それに
対応してアセトアルデヒドの気相光酸化分解反応におけ
る見かけの分解速度定数ｋも大幅に増大することがわか
った。Ｌ^*値は、酸化チタン粉末を添加しなくても６０
以上となり、酸化チタン粉末を添加すると、それよりか
なり大きくなった。また、一度の陽極酸化で済むのは、
ルチルが生成され易い電解条件としたことによると考え
られる。チタン陽極酸化皮膜の光触媒としての機能は主
にアナタースによるが、ルチルを無くしてアナタースだ
けにしようとすると、低次酸化チタン（Ｔｉ₂Ｏ₃）等
ができてしまう。すなわち、火花放電に伴う局部的発熱
による温度が低くなって酸素欠損型になる。しかし、火
花放電を活発化し、ルチルを含むようにすると、低次酸
化チタンが生じ難く、再陽極酸化で低次酸化チタンを除
去する処理を行わなくても、光触媒としての機能が得ら
れる。これは、ルチルが一部生成するような条件下で陽
極酸化を行うと、アナタースの結晶性も良くなり、高結
晶性の酸化チタンが生成されることにも起因すると考え
られる。ルチルは熱的にも安定である。電解条件等の数
値限定は、次の理由による。浴温度は、電解に伴って上
昇するが、５０℃を超えると皮膜剥離が生じるため、５
０℃以下に抑える必要がある。また２０℃未満では強力
な冷却手段が必要で、浴設備が大型化する。電流密度
は、１．０Ａ／ｄｍ²未満では厚膜型の皮膜が得られに
くく、５．０Ａ／ｄｍ²を超えると熱が出すぎ、浴温度
抑制が困難になる。酸化チタンの粉末は、陽極酸化時に
皮膜中に副生する低次酸化チタンの生成を抑制するとと
もに、皮膜表面に固着して光触媒活性を向上させるが、
粒子径が１００ｎｍを超える程度に大きいと、皮膜に
固着しにくくなる。添加剤を加える理由は、浴の安定、
つまり浴の寿命向上を図るためである。添加剤は、添加
しなくても光触媒活性が優れたものとなるが、繰り返し
陽極酸化を行うと、活性が低下する。この活性の低下
は、添加剤を加えることによって軽減されることがわか
った。浴の寿命は、工業化を図る上では重要な要因とな
る。ただし、添加剤の濃度を上げると活性が落ち、０．
１０Ｍを超えると、実用上の活性を確保することが難し
い。添加剤の種類は、ｐＫａが正の値をとる弱酸または
その塩の添加剤が好ましいことが確認された。

【００１３】上記酸化チタン微粉体は、アナタース型を
主体とする光触媒用の酸化チタンの微粉体であるのが好
ましい。アナタース型酸化チタン微粉体を添加した浴か
ら作製した皮膜は、この微粉体を添加しない浴から得た
皮膜よりも、格段に大きな光触媒活性を示す。ルチル型
酸化チタン微粉体を添加した浴から作製した皮膜の場合
は、アナタース型のそれと比較すると、かなり小さくな
る。

【００１４】

【実施例】次の基本浴に、各種の添加剤を添加した浴中
で、チタンを陽極酸化し、光触媒用チタン陽極酸化皮膜
を生成し、アセトアルデヒドの気相光分解反応により光
触媒活性を評価した。以下、実験方法および実験結果を
説明する。

【００１５】陽極および陰極は、次の寸法のチタン板と
した。陽極が、目的の陽極酸化皮膜を得るチタンであ
る。（１）電極陽極：チタン板（５０mm×３０mm）陰極：チタン板（５０mm×３０mm）（２）浴組成基本浴：硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が１．５Ｍ（＝モル／リッ
トル）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が０．３Ｍの電解浴。添加剤：次の各種添加剤（それぞれ単独で添加）添加剤の添加量：表１，２中に記載浴の全量：１Ｌ（リットル）

【００１６】（３）添加剤の種類下記のアンモニウム塩、弱酸の化合物、および比較例の
化合物 (1).ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄−リン酸二水素アンモニウム (2).（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄−リン酸二水素アンモニウム (3).（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ−リン酸三アンモニ
ウム・三水和物 (4).Ｈ₃ＢＯ₃−ほう酸 (5).ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ−リン酸二水素ナトリウ
ム・二水和物 (6).ＮＨ₄ＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ−しゅう酸水素アッモニ
ウム・一水和物 (7).（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ−しゅう酸アンモニ
ウム・一水和物 (8).ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄−酢酸アンモニウム (9).（ＮＨ₄）₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ−四ほう酸アンモ
ニウム・四水和物 (10). Ｈ₃ＰＯ₄−リン酸 (11). 無添加

【００１７】（４）電解条件電流密度：３．０Ａ／ｄｍ²（基準の値）電圧：２００Ｖ（２００Ｖに到達すると上昇を止める。
電解時間６０分では２００Ｖに達しない場合もある。）電解時間：６０min. 極間距離：５０mm 浴温：３０℃±２℃ 上記の電解条件は、特に説明しない場合の条件である。（５）触媒活性測定条件光量：３５００μＷ／cm²

【００１８】試験結果は表１〜表１３と、図１〜図５に
示す。表３は基本浴（無添加）の場合であり、表４は基
本浴中の硫酸濃度を変化させた場合であり、表５は０．
０５Ｍ（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄添加浴における電流値の変化
を示す。表６，表７は、無添加浴および０．０５Ｍ（Ｎ
Ｈ₄）₂ＨＰＯ₄添加浴での電解時間の変化を示す。表
８は（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄添加浴における（ＮＨ₄）₂
ＨＰＯ₄の濃度変化時、表９，表１０は無添加浴および
０．０５Ｍ（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄添加浴における浴温度
変化時の結果を示したものである。表１１，表１２は、
無添加浴および０．０５Ｍ（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄添加浴
のそれぞれに酸化チタン微粉末を、添加量を変化させて
添加した場合の結果を示す。表１３は、表１〜表２の実
験結果をまとめたものである。各図は表面ＳＥＭ観察の
結果を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】試験結果の評価（１）活性について。無添加浴および全ての添加剤の
０．０１Ｍ〜０．０５Ｍの範囲では、活性の発現が認め
られた。添加剤の濃度を０．１Ｍに上げると、活性は落
ちる傾向にある。リン酸およびリン酸塩においては、
０．１０Ｍより濃度を上げると、活性の発現はほとんど
認められなくなった。活性が認められるものの中で、よ
り活性の良いものは、リン酸塩の０．０１Ｍ〜０．０５
Ｍおよび無添加浴である。活性の評価は、ｋ値（分解速
度定数）で行った。ｋ値が大きいほど、活性に優れる。
なお、ｋ値は光量にだいだい比例する。

【００３３】（２）むらについて。むらが発生するの
は、リン酸およびリン酸塩の０．１０Ｍである。他の条
件においては、大きなむらは認められなかった。むらが
できる理由は、これらの系では、火花放電が小規模化
し、板の偏った部分でしか火花が起こらなかったためで
ある。（３）色について。活性を発現しているものの多くは、
Ｌ^*値（明度指数）が６６〜７１のときである。Ｌ^*値
が大きいほど、白さが高い。低次酸化チタンを主成分と
する皮膜は、青色〜黒色の皮膜であることがわかってお
り、白さが高いと、低次酸化チタンの生成量が少ないと
考えられる。

【００３４】（４）浴の寿命について。同じ浴での陽極
酸化の回数を増やしていくと、浴は濁っていく。浴の濁
りが強くなると、得た皮膜の活性が低下するため、使用
できなくなる。無添加の浴については、１回目に陽極酸
化した浴よりも複数回行った浴では、得られた皮膜の活
性が落ちる傾向があった。リン酸塩を添加した場合、無
添加の浴より安定性がある傾向がある。

【００３５】（５）結晶構造について（ＸＲＤ測定）。
０．０１Ｍ〜０．１０Ｍの中で認められた添加剤は、リ
ン酸およびリン酸塩である。多くの場合、濃度が増える
につれて、アナタース主体になる。それに伴い、活性は
落ちる。Ｉ^AおよびＩ^Rは、それぞれｄ＝３．５２（１
０１）およびｄ＝３．２５（１１０）における、アナタ
ース型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンのＸ線回折
ピークの強度（ｃｐｓ）を示している。他の添加剤にお
いては、いつ何時でもＸ線回折時には主にルチルであ
る。しかし、光触媒活性（ここではｋの値）を示すもの
は、ラマンスペクトルの測定結果からもアナタースが含
まれていた。

【００３６】（６）電流値について。（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄−０．０５Ｍの系で、電流密度３．０Ａ／ｄｍ²，
２．０Ａ／ｄｍ²，１．０Ａ／ｄｍ²で試みた。３．０
Ａ／ｄｍ²，２．０Ａ／ｄｍ²においては、火花放電は
激しく最後まで続いた（３．０Ａ／ｄｍ²の方が火花は
激しかった）。１．０Ａ／ｄｍ²においては、火花放電
は殆ど起こらなかった。最終電圧が上限にまで達してし
まうと、電流値が下がる。これにともない火花放電は小
規模化する。この系では、６０min.の電解では最終電圧
が２００Ｖにまで達しない。なお、電圧を上げるとルチ
ルが増える。

【００３７】（７）火花放電について。火花が起こった
場所は白くなる。無添加および全ての添加剤の０．０１
Ｍ〜０．０５Ｍにおいて火花放電は激しく起こった。リ
ン酸の系において、０．０１Ｍ〜０．０５Ｍでは火花が
激しく明るく起こり、０．１０Ｍでは火花が薄く起こり
小規模化した。なお、火花放電が激しいことは、チタン
板表面における局部的温度が高いことであり、光触媒性
に影響する。火花放電を生じ易くすると、ルチルがある
程度増える。ルチルが多くあっても良い。表面だけがル
チルの可能性がある。また、火花放電が激しいと、皮膜
表面に穴のように見える部分が細かくなり、表面積が大
きくなる。したがって活性が向上する。また、火花放電
が激しいものほど、次にに述べる穴も小さくなる。

【００３８】（８）ＳＥＭ観察リン酸塩の濃度が高くなるにつれ、穴は大きくなる傾向
がある。ここで言う穴は、図で黒く見える部分のことで
ある。ホウ酸において、濃度にかからず、穴の数は多
く、穴は小さかった。（９）結果無添加の浴組成で、最も高い活性が認められた。活性の
発現が認められなかったものの多くは、Ｌ^*値（明度）
が低く、結晶構造がアナタース主体である。

【００３９】つぎに、浴中に酸化チタンの微粉末を添加
した場合の実験例を説明する。実験結果は、表１１，表
１２に示す。この実験例は、上記実験例の基本浴に表１
１に示す各量だけ添加した浴中、および、添加剤として
リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）の
０．０５Ｍと、酸化チタンの粉末を表１２中に示す各量
だけ添加した浴中で、チタンを陽極酸化した。添加した
酸化チタンの微粉末は、テイカ（株）製のＡＭＴ−１０
０（アナタース型、粒子径６ｎｍ、比表面積２６０ｍ²/
g ）である。次の各実験条件、すなわち（１）電極、
（２）基本浴の浴組成、（４）電解条件、（５）触媒活
性測定条件、については、特に説明した事項を除き、上
記実験例と同じである。

【００４０】表１１，表１２の実験結果から、酸化チタ
ンの微粉末を添加すると、分解速度定数ｋが大きくな
り、光触媒活性が向上することがわかる。また、酸化チ
タンの微粉末の添加量が増えても、皮膜のＬ^*値（明
度）はあまり変化せず、ｋ値もそれ程変化しない。した
がって、酸化チタンの微粉末の添加量は、浴の液量１Ｌ
に対して、数％で良い。

【００４１】なお、この発明方法において、電解浴中に
添加する添加剤として、上記の実験例に示したものの他
に、次の各添加剤等を使用しても良い。（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₆−（＋）酒石酸アンモニウムＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ＣＯＯＨ−アジピン酸（ＮＨ₄）₂Ｃ₈Ｈ₄Ｏ₄−フタル酸アンモニウムＣ₆Ｈ₆Ｃ００ＮＨ₄−安息香酸アンモニウムＣ₆Ｈ₅ＣＯＯＨ−安息香酸Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯＮＨ₄−サリチル酸アンモニウ
ムＨ₂ＮＣＨ₂ＣＯＯＨ−グリシン

【００４２】

【発明の効果】この発明によると、一度の陽極酸化で活
性のある皮膜形成が行えて、生産性に優れ、浴の寿命も
長く、工業化が実現でき、かつ光触媒活性の高活性化を
得ること、つまり厚膜型チタン陽極酸化皮膜において、
高活性の光触媒作用を発揮し、優れた抗菌、消臭、防汚
効果等が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種の濃度のリン酸二水素アンモニウムを添加
した浴から作製した陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。

【図２】各種の濃度のリン酸水素二アンモニウムを添加
した浴から作製した陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。

【図３】各種の濃度のリン酸三アンモニウムを添加した
浴から作製した陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。

【図４】各種の濃度のほう酸を添加した浴から作製した
陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。

【図５】基本浴およびリン酸を添加した浴からそれぞれ
作製した陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｇ (72)発明者倉木淳奈良市左京６丁目６番２号株式会社大和総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA19 AB03 BA07X BA41X EA01 4G069 AA02 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CA01 CA10 CA11 DA06 EA11 EB18X EB18Y EC22X EC22Y EC27 FA01 FA04 FB11 FB42 FB58 FC07 FC09 FC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸および過酸化水素を含む電解浴に、
濃度０．１Ｍ以下のｐＫａが正の値をとる弱酸またはそ
の塩の添加剤と、平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チ
タンの粉末とを添加した浴中で、電解条件を、電流密度：１．０〜５．０Ａ／ｄｍ²の直流電流、浴温度：２０〜５０℃、としてチタンを陽極酸化し、ルチル型酸化チタンとアナ
タース型酸化チタンとの混合物を主成分とする光触媒用
チタン陽極酸化皮膜を生成する光触媒用チタン陽極酸化
皮膜の生成方法。
【請求項２】硫酸および過酸化水素を含む電解浴に、
濃度０．１Ｍ以下のｐＫａが正の値をとる弱酸またはそ
の塩の添加剤を添加した浴中で、電解条件を、電流密度：１．０〜５．０Ａ／ｄｍ²の直流電流、浴温度：２０〜５０℃、としてチタンを陽極酸化し、ルチル型酸化チタンとアナ
タース型酸化チタンとの混合物を主成分とする光触媒用
チタン陽極酸化皮膜を生成する光触媒用チタン陽極酸化
皮膜の生成方法。
【請求項３】請求項１または請求項２記載のチタン陽
極酸化皮膜の生成方法において、生成されるチタン陽極
酸化皮膜のＬ^*値が６０以上である光触媒用チタン陽
極酸化皮膜の生成方法。