JP2003113264A - 耐原子状酸素フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−シ
ョンなどの宇宙飛行体の熱制御材料として使用されてい
るポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良する。 【解決手段】 ポリイミドフィルムに、ポリイミドフィ
ルムにフィルムポリイミドシロキサンおよび熱硬化性樹
脂を含有する硬化膜などの耐原子状酸素塗膜を設けてな
り、約８ｋｍ／ｓｅｃの速度で約３×１０^２０ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ^２の照射量の原子状酸素を照射して質量減少割
合が１．０％以下である耐原子状酸素を設けてなる耐原
子状酸素フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリイミドフィルム
系の耐原子状酸素フィルムに係わるものである。

【０００２】

【従来技術の説明】人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙
ステ−ションなどには熱制御材料として多くの耐熱性フ
ィルムが使用されている。代表的なものとしては、ポリ
イミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられ
る。これらの耐熱性フィルムは宇宙空間において、イオ
ン、電子線、紫外線、原子状酸素などに長期間晒される
ことにより劣化が徐々に進行して、熱制御材料としての
初期機能を発揮できなくなる。例えば、ポリイミドフィ
ルム［例えば、カプトン（デュポン社製）］は、電子
線、紫外線に対する耐性は比較的高いが、耐原子状酸素
性が低いことが知られている。一方、フッ素樹脂フィル
ムは、耐原子状酸素性は高いが、イオン、電子線、紫外
線に対する耐性が低いことが知られている。

【０００３】このため、これらの欠点を克服すべく種々
の試みがなされている。例えば、ポリイミドフィルムの
耐原子状酸素性を改良する試みも提案されている。しか
し、これらの改良法は処理工程が複雑であり、しかも耐
原子状酸素性の改良効果は充分ではない。

【０００４】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明は、人工
衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどの宇宙
飛行体の熱制御材料として使用されているポリイミドフ
ィルムの耐原子状酸素性を改良することを目的とするも
のである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】この発明は、ポリイミ
ドフィルムに耐原子状酸素塗膜設けてなり、約８ｋｍ／
ｓｅｃの速度で約３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の照
射量の原子状酸素を照射して質量減少割合が１．０％以
下である耐原子状酸素フィルムに関する。また、この発
明は、ポリイミドフィルムに、ポリイミドシロキサン、
熱硬化性樹脂および硬化剤の有機溶媒溶液を塗布、加熱
乾燥して硬化膜を形成してなる耐原子状酸素フィルムに
関する。この明細書において、前記の耐原子状酸素塗膜
とは耐原子状酸素材料を含有するワニスを塗布、硬化し
た膜のことをいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）耐原子状酸素塗膜が、ポリイミドシロキサンおよび
熱硬化性樹脂を含有する硬化膜である上記の耐原子状酸
素フィルム。 ２）ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分
と、一般式(1) Ｈ_２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）-Ｏ-］_ｎ-Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）-Ｒ-ＮＨ_２ ( 1) （ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレ
ン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基
を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５個のアル
キル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示
す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モ
ル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジア
ミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンと
の合計１００モル％）とから得られた有機極性溶媒に可
溶性のポリイミドシロキサンである上記の耐原子状酸素
フィルム。

【０００７】３）ポリイミドシロキサンが、テトラカル
ボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン１０〜９０モル
％とＣＯＯＨ基、ＯＨ基などのエポキシ基あるいはイソ
シアネ−ト基などの官能基との反応性基を有する芳香族
ジアミン１〜２０モル％と多環芳香族ジアミン５〜７０
モル％とからなるジアミン成分とから得られるものであ
る上記の耐原子状酸素フィルム。

【０００８】４）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、 ビ
スマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂
および（イソ）シアネ−ト化合物系樹脂からなる群から
選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂である上記の耐
原子状酸素フィルム。 ５）各成分の割合が、ポリイミドシロキサン１００重量
部に対して熱硬化性樹脂が１〜１００重量部である上記
の耐原子状酸素フィルム。 ６）さらに、無機系あるいは高分子系の紫外線吸収剤が
含有されている上記の耐原子状酸素フィルム。 ７）熱硬化性樹脂が、ポリイミドシロキサンと相溶性で
ある上記の耐原子状酸素フィルム。

【０００９】この発明において使用されるポリイミドフ
ィルムとしては、特に制限はなく、例えばピロメリット
酸二無水物を必須成分とするもの（東レ・デュポン社：
カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶな
ど、鐘淵化学工業社：各種アピカル）、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分
とするもの（宇部興産社製：ユ−ピレックス−Ｒ、ユ−
ピレックス−Ｓ）などが挙げられる。前記のポリイミド
フィルムは、厚みが７．５〜１２５μｍ程度であるもの
が好適である。前記のポリイミドフィルムは接着性改良
のためにプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電
処理、アルカリ処理などの表面処理が施されていてもよ
いが、この発明においては必須ではない。

【００１０】この発明においては、耐原子状酸素塗膜を
設けることが必要である。前記の耐原子状酸素塗膜とし
て、好適にはポリイミドシロキサンおよびポリイミドシ
ロキサンと熱硬化性樹脂を含有する硬化膜が挙げられ
る。前記の硬化膜は、好適にはポリイミドフィルムに、
ポリイミドシロキサン、熱硬化性樹脂および硬化剤の有
機溶媒溶液を塗布、加熱乾燥することによって形成する
ことができる。

【００１１】前記のポリイミドシロキサンとしては、テ
トラカルボン酸成分、特にテトラカルボン酸二無水物
と、一般式(1) Ｈ_２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）-Ｏ-］_ｎ-Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）-Ｒ-ＮＨ_２ ( 1) （ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレ
ン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基
を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５個のアル
キル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示
す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モ
ル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジア
ミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンと
の合計１００モル％）とから得られるポリイミドシロキ
サンが挙げられるが、イミドシロキサンオリゴマ−と云
われるものも含まれる。

【００１２】前記のテトラカルボン二無水物とジアミン
との反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種反
応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うことが
できる。反応は高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。またポリイミドシロキ
サンは溶液から単離することなくそのまま使用すること
もできる。

【００１３】前記のジアミノポリシロキサンの具体的化
合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチ
ル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，
ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ
ブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
きる。

【００１４】前記のテトラカルボン二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【００１５】また、テトラカルボン酸二無水物として、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。前記のテトラカルボン酸二無
水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。特に、溶媒への溶解性が
高く、得られる硬化膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸
二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物などが好ましく、特に２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好
ましい。

【００１６】前記のエポキシ基等との反応性官能基を有
する芳香族ジアミンとしては、式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）
で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用すること
ができる。

【００１７】ジアミン成分としては前記の２種類のジア
ミンを使用することが好ましいが、エポキシ基等との反
応性基を有さない複数環芳香族ジアミンを使用してもよ
い。この複数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する
芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼ
ン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【００１８】前記のエポキシ基等との反応性官能基を有
する芳香族ジアミンの具体例として、２，４−ジアミノ
フェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビ
フェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロ
キシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシ
ビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−
ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニル
メタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシ
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−
ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テ
トラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジ
フェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，
４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−
ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジ
フェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，
５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなど
のヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）
フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキ
シフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−
アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなど
のビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物な
どのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができ
る。

【００１９】また、前記のエポキシ基等との反応性官能
基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−
ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラ
カルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニルジア
ミン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカル
ボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，
３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，
２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カ
ルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’
−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビ
フェニルなどのカルボキシジフェニルアルカンジアミン
化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキ
シジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’
−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキ
シジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−
テルジアミン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカンジ
アミン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カ
ルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキ
シフェノキシ）ビフェニルジアミン化合物類、３，５−
ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのジ
アミノ安息香酸等のＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物
を挙げることができる。

【００２０】前記の反応溶媒としては、含窒素系溶媒、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェ
ノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレ
ノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（ジメチルトリグライム）、
テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることがで
きる。

【００２１】この発明におけるポリイミドシロキサン
は、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温
度；３０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さら
に好ましくは０．１〜３程度である重合体であり、更に
有機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なく
とも３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に
溶解させることができることが好ましい。

【００２２】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマ−のアミド酸結合に係わる吸収ピ−ク
が実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ−
クのみが見られるような高いイミド化率であることが好
ましい。

【００２３】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下、特に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ^２程度、さ
らに好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ^２であって、
熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であ
り、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に５〜２
５０℃程度であることが好ましい。

【００２４】前記のポリイミドシロキサンとともに熱硬
化性樹脂を使用することが好適である。このポリイミド
シロキサンを単独で使用して膜を形成すると、加熱して
得られる膜がべたつき耐原子状酸素フィルムとして人工
衛星などの宇宙飛行体に適用する際に作業性が悪くな
る。また、太陽電池の保護フィルムやカメラのレンズの
保護フィルムなどの透明性が求められる用途には、熱硬
化性樹脂としてはポリイミドシロキサンと相溶性の熱硬
化性樹脂が好適である。また、無機フィラ−を含有させ
ることが好ましいが、透明性が求められる用途には無機
フィラ−を実質的に含有させなくともよい。

【００２５】前記の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂が好適に挙げられ、例えば、オルトクレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂などの「１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物」であるエポキシ樹脂を挙げることができ、前述の
各種のエポキシ樹脂を複数併用することもできる。

【００２６】また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイ
ミド−トリアジン樹脂が挙げられ、例えばビスマレイミ
ド成分とシアネ−ト基を有するトリアジンモノマ−又は
プレポリマ−成分とから得られた、イミド基とトリアジ
ン環とを有する公知の熱硬化性樹脂組成物であって、ア
クリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレン、ト
リアリルイソシアネ−ト等で０〜３０重量％変性されて
いてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製「ＢＴレジ
ン」などのビスマレイミド−トリアジン樹脂を好適に挙
げることができる。また、熱硬化性樹脂として、ビスマ
レイミド樹脂樹脂、例えば、レイン酸無水物とジアミン
化合物とを縮合させて得られるもの、マレイン酸に基づ
く不飽和（二重結合）基を両末端に有するものが挙げら
れ、例えば、味の素株式会社製の「ＡＴＵ−ＢＭＩ樹
脂」などを挙げることができる。このジアミン化合物と
しては、ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどの芳
香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。

【００２７】また、熱硬化性樹脂として、（イソ）シア
ネ−ト化合物系樹脂が挙げられる。例えば、シアネ−ト
化合物が挙げられ、ビスフェノ−ルＡジシアネ−ト、ビ
ス（４−シアネ−トフェニル）エ−テル、１，１，１−
トリス（４−シアネ−トフェニル）エタンなどを挙げる
ことができ、特にザ・ダウ・ケミカル社製の［ＸＵ−７
１７８７−０２］などを挙げることができる。

【００２８】また、イソシアネ−トが挙げられ、１分子
中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればど
のようなものでもよい。例えば、このような多価イソシ
アネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソ
シアネ−ト等があり、例えば1，4−テトラメチレンジイ
ソシアネ−ト、１，5−ペンタメチレンジイソシアネ−
ト、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、2，2，4
−トリメチル−１，6−へキサメチレンジイソシアネ−
ト、リジンジイソシアネ−ト、3−イソシアネ−トメチ
ル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−
ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，3−ビス（イ
ソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、4，4’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソ
シアネ−ト、 4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト、１，5−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジン
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙
げることが出来る。

【００２９】さらに、前記多価イソシアネ−トとして、
脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから
誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソ
シアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレ
タン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、
本発明に用いる多価イソシアネ−トは、好適には多価イ
ソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロッ
クしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用され
る。前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル
系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、
酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オ
キシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合
物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用して
もよい。

【００３０】前記の硬化膜用の溶液用として、特にポリ
イミドシロキサン１００重量部、熱硬化性樹脂、例えば
エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、（イソ）シアネ−ト化合物系樹脂な
どからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹
脂（特にエポキシ樹脂）１〜１００重量部（特に５〜５
０重量部）、および、硬化剤（好ましくは０．１〜１０
０重量部、特に０．１〜２０重量部）が、樹脂成分とし
て含有されている樹脂溶液が、ポリイミドフィルムに塗
布、加熱乾燥して得られる硬化膜が良好な密着性、耐熱
性とともに耐原子状酸素性、作業性を有するので最適で
ある。

【００３１】前記の硬化膜を与える樹脂溶液には、熱硬
化性樹脂（特にエポキシ樹脂）の硬化剤、場合により硬
化促進剤などを併用してもよい。硬化剤の具体例として
は、フェノ−ルノボラック、ｏ−クレゾ−ルノボラッ
ク、フェノ−ルレゾ−ル等のフェノ−ル類、２−エチル
−４−メチルイミダゾ−ル、ジエチレントリアミン等の
アミン類、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられ
る。

【００３２】また、ポリイミドシロキサンには、さら
に、無機系（例えば酸化チタンなど）あるいは高分子系
（通常は分子量が約１０００以上）の紫外線吸収剤を少
量、好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部程度含有されていることが好ま
しい。

【００３３】前記の硬化膜を与える樹脂溶液を調製する
際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミドシロ
キサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用
することができ、例えば、ジグライム系溶媒例えばジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、ト
リエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジメチルトリ
グライム）、テトラグライムなどを好適に使用すること
がでる。

【００３４】この発明における耐原子状酸素塗膜は、好
適には前述の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶
解されている硬化膜用の溶液組成物を、芳香族ポリイミ
ドフィルム面上に塗布し、その塗布層を例えば１２０〜
２００℃の温度で２０秒〜１０分間程度乾燥することに
よって、溶媒が除去された厚みが０．１〜１０μｍ、特
に１〜１０μｍ程度の薄硬化膜を形成することによって
得ることができる。この発明によれば、約８ｋｍ／ｓｅ
ｃの速度で約３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の照射量
の原子状酸素を照射（試料温度：室温）して、質量減少
割合が１．０％以下、特に０．２％以下であり、耐原子
状酸素特性が良好である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η）
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
となるように、ポリイミドシロキサンをトリグライムに
均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度
および溶媒のみの溶液粘度を３０℃で測定して下記の計
算式で算出された値である。

【００３６】参考例１ 反応容器に、溶媒としてトルグライムの所定量を加え、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）１００モルに対して、ω，ω’−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）７０モル、３，５−ジアミノ安息香酸１５モル
および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン１５モルを加え、窒素気流中、５０℃
で２時間攪拌して、ポリアミック酸を生成させ、次い
で、その反応液を約２００℃に昇温して、その温度で３
時間撹拌して、ポリイミドシロキサンを生成させた。得
られたポリイミドシロキサン溶液は、固形分濃度が４２
重量％で、ポリイミドシロキサンの対数粘度ηｉｎｈが
０．２（数平均分子量：２００００）であった。

【００３７】実施例１ 容器に、前記のポリイミドシロキサン溶液１２００重量
部（固形分５００重量部）、相溶性のエポキシ樹脂とし
てオルトクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ジャパ
ンエポキシレジン株式会社製、エピコ−ト１８０Ｓ６
５）１００重量部、硬化剤として２−エチル−４−メチ
ルイミダゾ−ル（四国化成工業株式会社製、キュアゾ−
ル２Ｅ４ＭＺ）１０重量部、およびトリグライムを加え
て均一溶液を得た。この塗布液は、無機系添加剤を使用
しておらず、固形分濃度が２３重量％で、粘度が１００
ｃｐｓであった。この塗布液を、マイクログラビアコ−
タ−を使用して、厚み５０μｍの３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系で未処理ポリイ
ミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックス−Ｒ）の
片面に塗布し、乾燥装置で１６０℃で４分間加熱乾燥し
て、厚み３μｍの透明な硬化膜を形成した。得られた耐
原子状酸素フィルムの特性を次の方法によって、評価し
た。

【００３８】原子状酸素（ＡＯ）照射装置（ＮＡＳＤＡ
−ＰＳＰＣ−１８２１９）を使用し、下記の条件： レ−ザ−装置：ＬＴ−６１２（Ｌｕｍｏｎｉｃｓ） レ−ザ−波長：ＣＯ_２レ−ザ−（１０．６μｍ） レ−ザ−出力：最大１２Ｊ にて、硬化膜面への原子状酸素照射試験を行った。照射
実績は以下の通りである。 照射時間：３５．５時間、平均酸素量：５２．７ｓｃｃ
ｍ／６Ｈｚ（約３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の照射
量に相当） ＡＯ速度 ：８．１１ｋｍ／ｓ 照射面積 ：３．１４ｃｍ^２ 試料温度 ：室温

【００３９】得られた結果を次に示す。 耐原子状酸素フィルムの照射前と照射後との質量変化、
および質量変化量 照射前 ：３４．４４０ｍｇ 照射後 ：３４．４５４ｍｇ 差 ：０．０１４ｍｇ

【００４０】比較例１ 未処理のポリイミドフィルム（デュポン社、カプトン１
００Ｈ厚み２５μｍ）について、原子状酸素照射試験を
行った。得られた結果を次に示す。耐原子状酸素フィル
ムの照射前と照射後との質量変化、および質量変化量
（３回についての測定結果の平均値を示す。） 照射前 ：１８．２７９ｍｇ 照射後 ：１３．７０７ｍｇ 差 ：−５．５７２ｍｇ

【００４１】実施例２ ポリイミドフィルムとして、厚み５０μｍの３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系で未
処理ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレック
ス−Ｓ）を使用した他は実施例１と同様にして、厚み３
μｍの透明な硬化膜を形成した耐原子状酸素フィルムを
得た。得られた結果を次に示す。 耐原子状酸素フィルムの照射前と照射後との質量変化、
および質量変化量（２回についての測定結果の平均値を
示す。） 照射前 ：３６．６０７ｍｇ 照射後 ：３６．５３８ｍｇ 差 ：−０．０６９ｍｇ

【００４２】

【本発明の作用効果】この発明の耐原子状酸素フィルム
によれば、簡単な処理によって、良好な耐原子状酸素性
を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幸田 政文 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA39 AB24 AB34 AB39 4F100 AK01B AK49A AK52B AK53 AL05B BA02 CA07B CC00B EH46B EJ12B EJ42B GB31 JB13B JL02 YY00B

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミドフィルムに耐原子状酸素塗膜を
   設けてなり、約８ｋｍ／ｓｅｃの速度で約３×１０^２０
   ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の照射量の原子状酸素を照射して質
   量減少割合が１．０％以下である耐原子状酸素フィル
   ム。
2. 【請求項２】耐原子状酸素塗膜が、ポリイミドシロキサ
   ンおよび熱硬化性樹脂を含有する硬化膜である請求項１
   に記載の耐原子状酸素フィルム。
3. 【請求項３】ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン
   酸成分と、一般式(1) Ｈ_２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）-Ｏ-］_ｎ-Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）-Ｒ-ＮＨ_２ ( 1) （ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレ
   ン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基
   を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５個のアル
   キル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示
   す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モ
   ル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジア
   ミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンと
   の合計１００モル％）とから得られた有機極性溶媒に可
   溶性のポリイミドシロキサンである請求項２記載の耐原
   子状酸素フィルム。
4. 【請求項４】ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン
   酸成分と、ジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％と
   ＣＯＯＨ基、ＯＨ基などのエポキシ基あるいはイソシア
   ネ−ト基などの官能基との反応性基を有する芳香族ジア
   ミン１〜２０モル％と多環芳香族ジアミン０〜７０モル
   ％とからなるジアミン成分とから得られるものである請
   求項２記載の耐原子状酸素フィルム。
5. 【請求項５】ポリイミドシロキサンと熱硬化性樹脂が、
   エポキシ樹脂、 ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、
   ビスマレイミド樹脂および（イソ）シアネ−ト化合物系
   樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性
   樹脂である請求項２記載の耐原子状酸素フィルム。
6. 【請求項６】各成分の割合が、ポリイミドシロキサン１
   ００重量部に対して熱硬化性樹脂が１〜１００重量部で
   ある請求項２記載の耐原子状酸素フィルム。
7. 【請求項７】さらに、無機系あるいは高分子系の紫外線
   吸収剤が含有されている請求項１または２記載の耐原子
   状酸素フィルム。
8. 【請求項８】熱硬化性樹脂が、ポリイミドシロキサンと
   相溶性である請求項２記載の耐原子状酸素フィルム。
9. 【請求項９】ポリイミドフィルムに、ポリイミドシロキ
   サン、熱硬化性樹脂および硬化剤の有機溶媒溶液を塗
   布、加熱乾燥して硬化膜を形成してなる耐原子状酸素フ
   ィルム。