JP2003166078A - 耐食性被覆層を有する金属管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面処理において、スラッジ等の産業廃棄物
の排出量を抑えた金属管を提供すること。さらに、化成
処理において、六価クロムを使用しない場合でも、従来
品と同レベルの耐食性・耐光性・耐薬品性を有し、機械
的にも強靭で、耐熱温度も高い耐食性被覆層を有する金
属管を提供すること。 【構成】 外周面に耐食性被覆層を有する金属管であっ
て、前記耐食性被覆層が、内層側から順に、溶融めっき
層及び化成処理層を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性被覆層を有
する金属管に関する。以下、本明細書においては、金属
管として、特に耐食性付与が要求される自動車用金属管
を例に採り説明する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用金属管、例えば鋼管の防錆用表
面処理に関しては、従来、多数の技術が提案されてい
る。例えば、金属管に電気亜鉛めっき層を形成し、その
上にクロム化合物からなる化成処理層（クロメート層）
を形成し、さらにふっ素樹脂層を形成したもの（特公昭
５７−６０４３４号公報、特開平８−７５０８４号公報
など）、ふっ素樹脂層を互いに融着した二層からなるふ
っ素樹脂層にしたもの（実公平３−１１５１７号公報な
ど）、さらにクロム化合物からなる化成処理層とふっ素
樹脂層との間にエポキシ樹脂系中間層を形成したもの
（特開昭６３−２４９６４４号公報など）などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記電気亜鉛
めっきを行うと、めっき後の水洗水に多量の重金属が含
有されるため、排水処理において多量のスラッジ（汚
泥：産業廃棄物）が排出されるという問題があった。ま
た、上記化成処理（クロメート処理）において使用する
六価クロムの有害性も指摘されている。現在、六価クロ
ムフリー化に関しては研究が進んでいるが、六価クロム
に代わる高耐食性の処理剤は開発中の段階のため、六価
クロムを使用しない化成処理は、耐食性の低下が懸念さ
れる。

【０００４】本発明は、表面処理において、スラッジ等
の産業廃棄物の排出量を抑えた金属管を提供することを
課題とする。さらに、六価クロムを使用することなく、
従来品と同レベルの耐食性・耐光性・耐薬品性を有し、
機械的にも強靭な耐食性被覆層を有する金属管を提供す
ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく、鋭意研究・開発に努力する過程で、上記
電気亜鉛めっきに変えて、溶融めっきを施す、下記構成
の発明に想到した。

【０００６】外周面に耐食性被覆層を有する金属管であ
って、耐食性被覆層が、内層側から順に、溶融めっき層
及び化成処理層を備えてなることを特徴とする。電気亜
鉛めっき層に変えて溶融めっき層を形成することによ
り、排水処理時における産業廃棄物の発生量を抑えるこ
とができる。

【０００７】上記構成において、下地処理として、金属
管と溶融めっき層との両層間に接触して、銅めっき層を
形成してもよい。

【０００８】そして、溶融めっき層を、亜鉛−アルミニ
ウム系合金（Ｚｎ−Ａｌ系合金）、望ましくは、Ｚｎ―
Ａｌ―Ｍｇ系合金とすることが、耐食性の向上に寄与し
やすく望ましい。

【０００９】また、化成処理層は、三価クロム錯体、り
ん酸化合物及び亜鉛化合物を主体とするクロメート層と
することが、耐食性（密着性）の向上に寄与し、六価ク
ロムフリーの要請にも応えられる。

【００１０】前記化成処理層の上に樹脂層を形成するこ
とが、特に、ふっ素樹脂層もしくはナイロン樹脂層のい
ずれかで形成することが耐食性の向上に寄与しやすく望
ましい。さらに、化成処理層との接触側にエポキシ樹脂
層を形成したものであることが望ましく、また、最外層
側にポリカーボネート層を形成する構成とすることもで
きる。

【００１１】上記溶融めっき層がＺｎ―Ａｌ―Ｍｇ系合
金である金属管の製造は、例えば、Ａｌ：３〜２０質量
％、Ｍｇ：０．５〜１．５質量％、Ｚｎ：残部の組成の
溶融めっき浴を使用して、５００℃未満の温度で溶融め
っき処理を行う。

【００１２】上記クロメート層を備えた金属管の製造
は、クロメート処理液として、三価クロムイオン濃度：
１．５〜３．０ｇ／Ｌ、リン酸濃度：１５〜２５ｇ／Ｌ
のものを使用して行う。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明を行う。以下の説明で、組成を示す「％」
は、特に断らない限り「質量％」である。本発明は、図
１に示す如く、外周面に耐食性被覆層２８を有する金属
管１２であって、耐食性被覆層２８が、内層側から順
に、溶融めっき層１４、化成処理層１６、樹脂層２４を
備えてなることを特徴とする。以下、各構成について説
明する。

【００１４】(1)金属管１２ 耐食性被覆層２８が施される金属管１２としては、耐食
性が必要とされる金属管であれば、用途、材質、形成方
法などは限定されない。本発明においては、特に耐食性
が要求される自動車部品用金属管（例えばブレーキオイ
ル導管、燃料配管など）、さらには、各種機械・装置な
どに給油、給気などの供給路として使用される各種金属
管が好適である。

【００１５】金属管１２の材質としては、例えば鋼など
の鉄基合金、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、銀、
カドミウム、マグネシウム及びこれらの合金などが例示
できる。また、金属管１２の形状については、鋼板から
形成した一重巻き管、二重巻き管や継ぎ目なし管など
が、金属管１２の形成方法としては、引き抜きによるも
のや、ロウ付けによるものなどが例示できる。

【００１６】上記金属管１２には、必要により下地めっ
きとして、銅めっき層２６を形成してもよい。銅めっき
層２６は、一重管の場合は内側を通る燃料に対する防錆
のため、二重管は管を溶着させるために施すものであ
る。銅めっき層２６の厚みとしては、例えば約１〜３μ
ｍとすることができ、層硬さは、一般的に、ビッカース
硬さ（JIS Z 2244）ＨＶ８０〜１３０前後である。

【００１７】銅めっき層２６の形成方法としては、汎用
の銅めっき浴、例えばシアン化銅浴などを使用して、汎
用の方法により行うことができる。

【００１８】なお、上記金属管１２は、下記溶融めっき
層１４の形成前に、酸洗、脱脂などの前処理を施してお
くことが望ましい。

【００１９】(2)溶融めっき層１４ 溶融めっき層１４は、上記金属管１２の耐食性付与のた
めに形成されるものであって、汎用の溶融めっき合金を
用いて形成したものであればいずれも適用できる。例え
ば、亜鉛合金、アルミニウム合金、錫合金、鉛合金など
が使用できる。これらの合金の溶融めっき浴を用いてめ
っき層を形成すると、上記金属管１２と溶融めっき層１
４との界面には合金層が形成されるため、密着性が良好
となる。

【００２０】耐食性を確保するためには、亜鉛−アルミ
ニウム（Ｚｎ−Ａｌ）溶融めっき浴、特Ｚｎ−Ａｌ―Ｍ
ｇ溶融めっき浴を使用することが望ましい。アルミニウ
ムを亜鉛めっき浴中に含有することで、溶融めっき層１
４自身の耐食性を高めることができ、さらに、Ｍｇを添
加することにより更なる耐食性を得ることができる。

【００２１】なお、Ｍｇの代わりに、添加元素としてＳ
ｉ、Ｎａ、ミッシュメタルを適当な配合で添加しても、
耐食性が向上するが、ＳｉやＮａは、Ｍｇ程の耐食性向
上効果を得難く、また、耐食性は十分に得られるが、メ
ッシュメタルは、コスト高で実用性に乏しい。

【００２２】下記にＺｎ−Ａｌ―Ｍｇ溶融めっき浴の望
ましい組成を示す。

【００２３】Ａｌ：約１〜６０％、望ましくは約２〜２
０％、最も望ましくは約３〜１０％とする。

【００２４】Ｍｇ：約０．３〜３ｗｔ％以下、望ましく
は約０．５〜１．５％、Ｚｎ：残部。

【００２５】溶融めっき処理における溶融温度は、Ａｌ
（融点：６６０℃）／Ｚｎ（融点：４１９℃）の比率に
よって融点が変化する。従って、処理温度（浴温）は、
通常、６５０℃以下とするが、省エネルギー及び金属管
に対する熱影響低減等の見地から、望ましくは５５０℃
未満、最も望ましくは５００℃未満で溶融めっき可能な
ようにＡｌ／Ｚｎ比率を選択することが望ましい。即
ち、図３に示す状態図から明らかな如く、６０％を超え
ると、液相温度が約６００℃以上となり、金属管が熱影
響を受けやすいとともに、耐食性も十分に得難いおそれ
がある。そして、最も望ましい範囲では、溶融めっき処
理温度が５００℃未満で可能になると共に、耐食性も良
好である。

【００２６】なお、液相線の温度より３０℃以上、望ま
しくは６０℃以上高い温度を溶融めっき処理温度とす
る。

【００２７】なお、ミッシュメタルは、耐食性の改善用
添加元素として合金に添加される希土類元素の混合体で
ある。通常、セリウム（Ｃｅ）を主成分とし、ランタン
（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）などを含有する。ミッシュメタルとしては、汎用の
ものを使用することができる。代表的なミッシュメタル
を下記に例示するが、本発明で使用可能なミッシュメタ
ルは、下記の組成に限定されない。

【００２８】・セリウム系ミッシュメタル Ｃｅ：４５〜６０ｗｔ％、その他の希土類：３５〜５
０ｗｔ％、残部：Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、その他不純
物 Ｃｅ：５２．７ｗｔ％、その他の希土類：４７．５ｗ
ｔ％、Ｆｅ：０．０４ｗｔ％、Ｍｇ：０．２８ｗｔ％、
Ａｌ：０．０８ｗｔ％、Ｓｉ：０．２７ｗｔ％、残部：
その他不純物 ・ランタン系ミッシュメタル Ｌａ：６０〜９０ｗｔ％、Ｃｅ：８．５ｗｔ％、Ｎ
ｄ：６．５ｗｔ％、Ｐｒ：２ｗｔ％、残部：Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、その他不純物 Ｌａ：８３ｗｔ％、Ｃｅ：８．５ｗｔ％、Ｎｄ：６．
５ｗｔ％、Ｐｒ：２ｗｔ％、Ｆｅ：０．２ｗｔ％、Ｍ
ｇ：０．０３ｗｔ％、Ａｌ：０．１８ｗｔ％、Ｓｉ：
０．４３ｗｔ％、残部：その他不純物。

【００２９】また、上記溶融めっき浴は、耐食性に悪影
響を及ぼさない範囲内で、その他、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｓｎ，Ｃｕなどの成分を含有していてもよい。上記溶融
めっきは、通常、連続めっき法により行われる。めっき
速度は、早い方が生産性が良好で望ましいが、１〜８０
ｍ／minの範囲で適宜設定する。通常、３０〜４０ｍ／m
inとする。

【００３０】Ａｌを添加することによって、溶融めっき
層１４自身の耐食性の向上がみられる。Ｍｇ等の添加に
より、さらに溶融めっき層１４の耐食性が向上するた
め、後述の化成処理層１６で、従来のごとく六価クロム
を使用しなくとも十分な耐食性を得ることができる。即
ち、曲げ加工などの塑性変形に対しても亀裂、剥離など
を生じることがなく、又、機械的にも強靭で、耐熱温度
も高く、耐食性・耐光性、耐薬品性に優れたものとな
る。

【００３１】そして、電気めっきにおける如く、めっき
後の排水処理の問題も発生しない。また、電気めっきで
は一定の膜厚を得るために広いスペースが必要となるの
に対し、溶融めっきは少量のディッピングでめっきが可
能であるため、めっき槽の小型化による省スペース化を
図ることができる。

【００３２】上記溶融めっき浴を用いて形成された溶融
めっき層１４は、上記溶融めっき浴と組成を同一とする
もので、耐食性の高いめっき層である。溶融めっき層１
４は、例えば約１０〜５０μｍ、望ましくは約２５〜３
５μｍとすることができる。なお、上記溶融めっき層１
４は、そのままでは表面に白錆などが発生してしまうた
め、後述の如く、化成処理を施す。

【００３３】(3)化成処理層１６ 化成処理層１６は、上記溶融めっき層１４の表面を不動
態化する目的で形成されるものである。汎用の化成処理
液を用いて形成されたものであればいずれも適用可能で
ある。即ち、下記に例示の従来のクロメート処理浴（六
価クロムを使用）、三価クロムを主体とした処理液、さ
らには、ノンクロムの化成処理液を使用できる。

【００３４】例えば、特公昭５７−６０４３４号公報に
記載のクロム酸液によって形成されるか化成処理層（ク
ロメート層）、特開昭６３−２４９６４４号公報に記載
の化成処理層（クロメート層）、特開平８−７５０８４
号公報に記載の化成処理層（三価クロム化合物）、特開
平１０−１８３３６４号公報記載の化成処理層浴を使用
して形成される化成処理層（三価クロム化合物）を挙げ
ることができる。特に、特開平１０−１８３３６４号公
報記載の化成処理浴は、人体や環境に対して有害な六価
クロムを含有せず、且つ、密着性も良好で望ましい。当
該公報記載の化成処理浴は、三価のクロムイオンをはじ
めとする金属供給源（濃度：約０．２〜３００ｇ／Ｌ）
とりん酸イオン（濃度：約０．２〜２００ｇ／Ｌ）で形
成されたｐＨ０．１〜６．５の処理液である。そして、
形成されるクロメート層は、三価クロム錯体、りん酸化
合物、亜鉛化合物を含有している。特に、りん酸化合物
を含有することで、後述の樹脂層２４との密着性の向上
を図ることができる。

【００３５】なお、上記で述べたクロメート層を形成す
る、いわゆるクロメート皮膜処理以外の化成処理方法と
しては、りん酸亜鉛層、りん酸鉄層、などを形成するリ
ン酸塩皮膜処理方法がある。その他、酸化物皮膜、硫化
物皮膜、シュウ酸皮膜などを形成する方法も公知であ
り、これらも上記と同様、本発明に適用可能である。

【００３６】化成処理層１６の形成方法としては、スプ
レー法、浸漬法、ロールコート法などがあるが、いずれ
も使用できる。皮膜の品質、コスト、作業性の面からは
浸漬法を使用することが望ましい。

【００３７】浸漬法を使用して皮膜形成する場合の処理
条件に特に制限はなく、一般的反応型クロメート処理を
行う条件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、
撹拌あり）や、処理時間２５０秒、撹拌無しの条件でも
処理可能であり、広い条件幅を持っている。

【００３８】化成処理層１６が形成された金属管１２
は、公知方法に従い、必要により、水洗・乾燥などを行
った後、後述の樹脂層２４が形成される。

【００３９】(4)樹脂層２４ 樹脂層２４は、耐食性付与及び上記化成処理層１６の補
強を目的として形成される。そのため、上記目的を達成
可能な樹脂であれば、いずれを用いることもできる。

【００４０】例えば、特公昭５７−６０４３４号公報記
載の方法を用いて形成されたポリふっ化ビニル層、実公
平３−１１５１７号公報記載のふっ素樹脂層、特開平８
−７５０８４号公報記載のポリふっ化ビニル又はポリふ
っ化ビニリデン層が例示できる。

【００４１】本発明においては、特にふっ素樹脂層又は
ナイロン樹脂層を樹脂層（図符号２０）として形成する
ことが耐食性向上に寄与しやすく望ましい。ふっ素樹脂
層２０を形成する樹脂としては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデンの単独又は共重合体、などが例示できる。
上記ふっ素樹脂層２０は、その弾性によって金属管１２
の表面の損傷を防ぐことができる。

【００４２】上記ふっ素樹脂層２０の厚みは、例えば約
１５〜５０μｍに設定することができる。 ナイロン樹
脂層２０を形成する樹脂としては、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン６１２等が例示できる。ナイ
ロン樹脂層２０においても、上記ふっ素樹脂層２０と同
様、その弾性によって金属管１２の表面の損傷を防ぐこ
とができる。

【００４３】ナイロン樹脂層２０の厚みは、例えば約４
０〜２００μｍに設定することができる。

【００４４】上記ふっ素樹脂層２０又はナイロン樹脂層
２０の化成処理層１６との接触側には、さらにエポキシ
樹脂層１８を融着して形成することができる。エポキシ
樹脂層１８は、上記化成処理層１６とふっ素樹脂層２０
又はナイロン樹脂層２０との間に形成される中間層であ
って、前期両層の接着性改善のために形成されるもので
ある。エポキシ樹脂層１８としては、例えば特開昭６３
−２４９６４４号公報に記載の方法により形成されるエ
ポキシ樹脂層、特開平８−７５０８４号公報記載のエポ
キシ樹脂層などが適用可能である。

【００４５】エポキシ樹脂層１８の厚みは、例えば約１
〜３μｍあれば、接着性の改善を図るに十分である。エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、
グリセリン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、側鎖性たわみ型エポキシ樹
脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油
など、多種にわたるエポキシ樹脂が使用可能である。な
お、エポキシ樹脂は、防錆顔料として従来六価クロムを
含有させたものを使用していたが、ノンクロムの防錆顔
料を使用するのが、環境負荷物質削減の見地から望まし
い。

【００４６】そして、樹脂層２４の最外層側にさらにポ
リカーボネート層（ＰＣコート層）２２を形成する構成
とすることもできる。ＰＣコート層２２は、飛び石等に
対する耐チッピング性（耐擦傷性）に優れており、金属
管１２表面の保護に好適である。

【００４７】ＰＣコート層２２は、例えば市販のビスフ
ェノールＡのナトリウム塩とホスゲンから得られる芳香
族ポリカーボネートや、ジエチレングリコールとビスア
リルカーボネートからなるポリカーボネートなどを使用
することができる。

【００４８】なお、ＰＣコート層２２の厚みは、例えば
約６００〜１１００μｍとすることができる。

【００４９】上記樹脂層２４の形成方法としては、例え
ば樹脂を含有する溶液を塗布する浸漬塗布、噴霧塗布な
ど、汎用方法を適用できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の金属管は、溶融めっき層を有す
る構成により、めっき後の水洗水に重金属イオンを含有
しないため、重金属の排水処理が少なくなり、スラッジ
（産業廃棄物）の排出量を削減することができる。

【００５１】また、Ａｌ、Ｍｇ等を溶融めっき浴に添加
することにより、溶融めっき層自身の耐食性がさらに向
上する。よって、曲げ加工などの塑性変形に対しても亀
裂、剥離などを生じることがなく、又、機械的にも強靭
で、耐熱温度も高く、耐食性・耐光性、耐薬品性に優れ
た金属管を得ることができる。

【００５２】さらに溶融めっきとすることにより、少量
のディッピングでめっきが可能になる。よって、電気め
っきの場合に比して製造時における使用スペースを減ら
すことが可能となる。

【００５３】

【試験例】スチール管（ＳＰＣＣ鋼管、径４．７６ｍｍ
φ×長さ約３００ｍｍ）にそれぞれ表示組成の溶融めっ
き浴を使用して、各溶融温度において、引き上げ速度４
００ｍｍ／ｍｉｎの条件で溶融めっき処理を行った。そ
して、各スチール管（試験片）について、ＪＩＳＨ８５
０２に準じて赤錆発生試験を行った。

【００５４】それらの結果を表１に示すが、本発明の要
件を満たす溶融めっき浴は、いずれも良好な耐食性を示
すことが分かる。特に、Ａｌが１０％以下で、Ｍｇを少
量添加した試験例３は、耐食性が格段に優れている。

【００５５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐食性被覆層を有する金属管の一例を
示す断面図である。

【図２】Ｚｎ−Ａｌ二成分系状態図である。

【符号の説明】

１２ 金属管 １４ 溶融めっき層 １６ 化成処理層 １８ エポキシ樹脂層 ２０ ふっ素樹脂層又はナイロン樹脂層 ２２ ポリカーボネート樹脂層 ２４ 樹脂層 ２６ 銅めっき層 ２８ 耐食性被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H024 EA02 EB01 EB07 ED03 ED05 ED07 ED08 EE02 EE04 4K026 AA01 AA07 AA09 AA13 BA07 BB08 BB10 CA13 CA19 CA23 DA03 DA06 DA09 DA11 DA12 DA13 4K027 AA07 AB05 AB28 AB41 AB44 AB48 AC02 4K044 AA02 AA06 AB03 BA01 BA10 BA15 BA17 BA21 BB04 BB05 BB06 BC02 CA11 CA16 CA18 CA53

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外周面に耐食性被覆層を有する金属管で
   あって、前記耐食性被覆層が、内層側から順に、溶融め
   っき層及び化成処理層を備えてなることを特徴とする耐
   食性被覆層を有する金属管。
2. 【請求項２】 前記金属管と前記溶融めっき層との間
   に、さらに、銅めっき層が前記両層に相互接触して形成
   されていることを特徴とする請求項１記載の耐食性被覆
   層を有する金属管。
3. 【請求項３】 前記溶融めっき層が、亜鉛−アルミニウ
   ム系合金（Ｚｎ−Ａｌ合金）であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の耐食性被覆層を有する金属管。
4. 【請求項４】 前記Ｚｎ−Ａｌ系合金が、Ｚｎ−Ａｌ―
   Ｍｇ系合金であることを特徴とする請求項３記載の耐食
   性被覆層を有する金属管。
5. 【請求項５】 前記化成処理層が、三価クロム錯体、り
   ん酸化合物及び亜鉛化合物を主体とするクロメート層で
   あることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の耐
   食性被覆層を有する金属管。
6. 【請求項６】 前記化成処理層の上にさらに樹脂層を備
   えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５
   記載の耐食性被覆層を有する金属管。
7. 【請求項７】 前記樹脂層が、ふっ素樹脂層もしくはナ
   イロン樹脂層のいずれかであることを特徴とする請求項
   ６、７又は８記載の耐食性被覆層を有する金属管。
8. 【請求項８】 前記樹脂層が、化成処理層との接触側に
   さらにエポキシ樹脂層を形成したものであることを特徴
   とする請求項７記載の耐食性被覆層を有する金属管。
9. 【請求項９】 前記樹脂層が、最外層側にさらにポリカ
   ーボネート層を形成したものであることを特徴とする請
   求項７又は８記載の耐食性被覆層を有する金属管。
10. 【請求項１０】 請求項４記載の金属管を製造するに際
    して、Ａｌ：３〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜１．５質
    量％、Ｚｎ：残部の組成の溶融めっき浴を使用して、５
    ００℃未満の温度で溶融めっき層を形成することを特徴
    とする耐食性被覆層を有する金属管の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項５記載の金属管を製造するに際
    して、クロメート処理液として、三価クロムイオン濃
    度：１．５〜３．０ｇ／Ｌ、リン酸濃度：１５〜２５ｇ
    ／Ｌのものを使用することを特徴とする耐食性被覆層を
    有する金属管の製造方法。