NO841005L - Belagt metallsubstrat og fremgangsmaate ved fremstilling av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Jern- eller ståloverflåters tilbøyelighet til å kor-rodere er velkjent. Sink er ett av de mest anvendte metalliske belegg som påføres på ståloverflater for å beskytte disse mot korrosjon. Tidligere har de hovedsakelige metoder for påføring av slike belegg vært ved varmdypping, også

kjent som galvanisering, og elektroplettering av et sinklag på stålet. Sink er blitt elektroplettert på ståloverflater fra forskjellige pletteringsbad, fortrinnsvis fra sure pletteringsbad, for at ståloverflåtene skal bli beskyttet ved forskjellige anvendelser.

Det er kjent, f .eks. fra US patentskrift 2429231, å forbedre belegningslagets korrosjonsfasthet ved å anvende en legering med høyt sinkinnhold og lavt nikkelinnhold for belegningsmidler. Denne legering blir samtidig avsatt fra elektrolysepletteringsbadet på stålsubstratet. Kontinuerlige stålbånd som er blitt plettert med en legering ifølge det nevnte US patentskrift, er på grunn av legeringens skjørhet tilbøyelige til å få sprekker i belegget når de utsettes for formnings- og sluttbehandlingsoperasjoner. Senere forbedring, som f.eks. ifølge US patentskrift 3420745 hvor det er angitt at korrosjonsfastheten kan forbedres ved hjelp av en liten økning i nikkelinnholdet i den avsatte legering, er blitt tilveiebragt og dessuten forbedringer hva gjelder det elektro-<p>letterte beleggs jevnhet og ytterligere forbedret korrosjonsfasthet ved grunning med nikkel, som beskrevet i US patentskrift 4282073.

Dessuten kan den elektropletterte overflate ved en etter-behandling utsettes for skylling med kromat, som beskrevet i japansk patent Showa 55-110792. I enkelte tilfeller for sub-strater som er beskyttet med legerte sinkpletterte lag, er det blitt foreslått derefter å behandle overflaten med et kromatomvandlingsbelegg, som beskrevet i japansk patent Showa 57174469.' Imidlertid kan som i alle saker som dreier seg om korrosjonsfasthet, påføringer gi en ønsket forbedring ved at de forlenger det belagte substrats korrosjonsfasthet. Det er således beskrevet i US patentskrift 4411964 ikke bare

å påføre et kromatbelegg på raetallsubstratet, men også å topp-

belegge kromatfilmen med en silikatharpiksfilm.

Det er også kjent å beskytte ståloverflater mot korrosjon ved å anvende belegningsmidler som inneholder en forbindelse som gir seksverdig krom og dessuten inneholder et findelt metall. For eksempel er det i US patentskrift 2687739 beskrevet å fremstille en behandlet metålloverflate hvor behandlingen innbefatter påføring av et belegningsmiddel som blant andre bestanddeler inneholder kromsyre og et partikkelformig metall som kritiske bestanddeler. Det er videre beskrevet i US patentskrift 3671331 at metaller for substratet for beskyttelse med fordel er metaller som spenner fra kobber til og med sink i henhold til den elektromotoriske spenningsrekke, såvel som legeringer av slike metaller hvori disse metaller er tilstede i den hovedsakelige mengde. Efter at de kromholdige bindings-midler er blitt påført på et slikt metallsubstrat, blir de nesten alltid toppbelagt med et toppbelegningsmiddel av typen med en sveisbar grunning. Slike toppbelegg kan derefter herdes ved brenning ved forhøyet temperatur. Det er også kjent å belegge sinkbelagt stål, typisk i plateform, med sveisbare grunninger med høyt sinkinnhold. Det er således i US patentskrift 4079163 beskrevet å belegge en sveisbar grunning over kromatbehandlet galvanisert stål.

Det ville imidlertid være ønskelig å beskytte jernmetal-ler i korroderende omgivelser ved å øke korrosjonsfastheten ytterligere ved hjelp av belegningsmetoder. Det vil også være ønskelig å bibringe den erholdte belagte gjenstand en rekke forskjellige verdifulle egenskaper. Eksempler på disse vil være belegningsvedheftning under en metallformningsoperasjon pluss bibeholdelse av sveisbarhet dersom det belagte substrat ellers vil være sveisbart. Det vil også være ønskelig å kunne tilveiebringe belegningsmidler og metoder som er skreddersydde for hurtig og økonomisk anvendelse, spesielt for belegning av stål i opprullet form, slik at det hurtig og økonomisk fås et forbedret produkt for bilindustrien.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg mulig å tilveiebringe belagte metallsubstrater med utmerket korrosjonsfasthet.

Dessuten forringes ikke beleggegenskapene. Tvertimot kan beleggets skjærvedheftning til substratmetallet forbedres. Foruten utmerket korrosjonsfasthet kan substratets sveisbarhet i kompositten bibeholdes samtidig som malingspåførings-egenskapene og motstandsdyktigheten mot klimapåkjenninger forbedres.

Metallsubstrater som ellers hittil har oppvist dårlige egenskaper ved deformasjon av metaller, f.eks. ved stampnings-og formningsoperasjoner, endog innbefattende fullstendig metallsvikt, har nu overraskende vist seg å være fri for slike problemer. Det er høyst bemerkelsesverdig at dette er blitt oppnådd for en belagt metallgjenstand i motsetning til ved en ren metallurgisk metode for å løse problemet.

Dessuten kan for nyere utviklede høyfaste, lavlegerte stål slike egenskaper oppnås ved en energieffektiv beleg-ningsprosess med lav temperatur som ikke virker skadelig inn på substratmetallets iboende tøyningsegenskaper. Den erholdte gjenstand, f.eks. kontinuerlig glødet og belagt stål med forbedret motstandsdyktighet overfor korrosjonsangrep og dessuten ytterligereønskelige egenskaper, f.eks. sveisbarhet og formbarhet, kan fremstilles på hurtig og økonomisk måte og er av spesiell interesse for bilindustrien.

Oppfinnelsen angår således et belagt metallsubstrat med forbedret korrosjonsfasthet, og metallsubstratet er særpreget ved at det er beskyttet med et beleggsystem som omfatter et tynt, metallisk underbelegg av kombinerte metaller i metallisk form, hvorav i det minste ett består av sink, nikkel, jern, krom, aluminium eller kobolt, og et varmherdbart, i det vesentlige harpiksfritt toppbelegg av et materiale som kan herdes til et vannfast, beskyttende belegg, idet toppbelegget inneholder partikkelformig metall såvel som over 2,15 mg/dm<2>av det påførte metalliske underbelegg, av krom, beregnet som elementært krom, i ikke elementær form, og idet det herdbare materiale i et flytende medium inneholder en forbindelse som gir seksverdig krom.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen angår denne slike belagte metallsubstrater hvor substratet først utsettes for en metallisk forbehandling før det tynne, metalliske underbelegg påføres.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av et belagt metallsubstrat, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 10's karakteriserende del angitte trekk.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Som eksempler på metallsubstrater som kan behandles v.ed den foreliggende fremgangsmåte, kan hvilke som helst av de metallsubstrater nevnes på hvilke et metallisk kombinasjons-belegg kan påføres. For eksempel kan slike metallsubstrater utgjøres av aluminium eller aluminiumlegeringer, sink eller sinklegeringer, eller kobber eller kobberlegeringer, f.eks. messing eller bronse. Som ytterligere eksempler på egnede metallsubstrater kan nevnes kadium, titan, nikkel eller nikkel-legeringer, tinn, bly, krom, magnesium eller magnesiumleger-inger, og hva gjelder sveisbarhet, fortrinnsvis et jernmetallsubstrat, som jern, rustfritt stål eller et stål, som f.eks. kaldvalset stål eller varmvalset og beiset stål. Alle disse metaller vil herefter for enkelhets skyld bli betegnet som "substratet".

Substratet kan først utsettes for en forbehandling før underbelegget påføres. For eksempel kan ved forbehandlingen et tynt lag av metallisk nikkel eller et såkalt "strike"-lag av nikkel påføres ved forbehandlingen, som et lag med en tykkelse av ca. l^um, før et belegg av nikkel/sinklegering påføres. Videre kan forbehandling med kobber eller påføring av et såkalt "flash"-belegningslag gå forut for elektropletteringen med en sinklegering. Andre metalliske forbehandlinger kan innbefatte behandling med kobolt og tinn. Slike metalliske forbehandlingslag vil typisk være tilstede på substratet med en tykkelse ikke over l^um, og tykkelsen vil som regel være mindre, f.eks. 0,l^um eller derunder, og mer typisk innen området 0,l-0,5^um. Efter at forbehandlingslaget er blitt påført, kan dette utsettes for oppvarming før underbelegget påføres. For eksempel kan et ved forbehandlingen påført nikkellag på et jernmetallsubstrat glødes før den påfølgende påføring av underbelegget. Andre forbehandlinger av sub- stråtet før underbelegget påføres og forskjellig fra av-setningen av et metallisk tynt lag eller "flash"-belegg kan være fordelaktige. Disse kan innbefatte etsning av substratmetallet f.eks. for å forbedre det metalliske underbeleggs vedheftning til substratet.

Det metalliske underbelegg av en metallkombinasjon i metallisk form vil mest typisk utgjøres av minst ett lag av metaller i legeringsform selv om metalliske blandinger også

kan anvendes. Det har hittil vært vanlig innen teknikkens stand å omtale slike metallkombinasjoner som "legeringer", og denne betegnelse anvendes også i denne beskrivelse. Kom-binasjonene blir imidlertid også i denne beskrivelse for enkelhets skyld betegnet som "samavsetninger". Hvis derfor slike kombinasjoner ikke er helt jevne metallurgiske legeringer, kan de ikke desto mindre anvendes ifølge oppfinnelsen, og slike kombinasjoner er derfor ment her å være innbefattet.

Slike samavsetningsunderbelegg vil nesten alltid omfatte minst ett lag av en sinkholdig legering. En slik legering vil som regel inneholde fra så lite som 30-40 vekt% og opp til en største mengde av 90 eller endog 95 vekt% med sink, basert på vekten av det metalliske underbelegg. For eksempel kan sink-aluminium legeringer og sink-jernlegeringer inneholde en dominerende mengde av aluminium eller jern, og det foreligger typisk 55-60 vekt% eller derover av aluminium eller jern.

Med høye sinkmengder kan sink-koboltlegeringer nevnes som et eksempel, hvorav enkelte inneholder så lite som 10 vekt% eller derunder av kobolt. De anvendbare legeringsmetaller vil i alminnelighet innbefatte nikkel, kobolt, mangan, krom, tinn, kobber, aluminium, antimon, magnesium, bly, kalsium, beryllium, jern, silicium eller titan. Disse metaller kan forventes å være tilstede i en minste vektmengde av 0,2-0,5 vekt%, idet det vil forstås at legeringene i tillegg kan inneholde elementer, innbefattende de ovennevnte metaller, i spormengder, f.eks.

i en mengde under det nevnte område av 0,2-0,5 vekt% ned til 0,001 vekt% eller derunder av legeringen.

Spesielt anvendbare underbeleggslegeringer innbefatter sink-jernlegeringer som kan ha et dominerende jerninnhold eller sinkinnhold og ofte inneholder fra 60 vekt% ned til 10 vekt% jern. Sink-aluminiumlegeringene som ovenfor er beskrevet ved at de kan inneholde en dominerende mengde aluminium, kan på den annen side ha et ganske høyt sinkinnhold. Dette kan spesielt være tilfellet dersom et tredje metallisk legerings-element er tilstede, f.eks. en sink-aluminiumlegering med en mindre magnesiummengde av en del tiendedeler av en vektprosent. Anvendbare sink-koboltlegeringer kan inneholde 0,5-20 vekt% kobolt eller kobolt kan foreligge som et tredje legerings-element i en mindre mengde, som f,eks. i en sink-nikkel-koboltlegering som kan inneholde 5-30 vekt% av de to legeringselementer ikke innbefattet sink.

Det vil imidlertid forstås at de anvendbare sinkholdige underbeleggslegeringer kan foreligge i kombinasjon med opp til fra 7 til 8 eller flere andre legeringselementer. Spesielt foretrukne legeringer for underbelegget av økonomiske grunner og for å oppnå forbedret korrosjonsfasthet er sink-nikkel-legeringene. Disse kan inneholde sink i en hovedsakelig mengde selv om legeringer med minst 80% nikkel er blitt beskrevet i US patentskrift 4416737. Disse legeringer vil imidlertid nesten alltid inneholde nikkel i en mengde under 25 vekt%, og som oftest i en mengde under 20 vekt%. På den annen side kan så lite som 4-6 vekt% være tilstede, slik at mest typisk vil 5-20 vekt% nikkel være tilstede i legeringen. Nikkelmengden kan delvis være avhengig av de andre tilstedeværende elementer, f.eks, en mindre mengde kobolt som nevnt ovenfor, hvor nikkelinnholdet i underbelegget ofte vil være høyere enn i de mer enkle sink-nikkelsystemer. For slike foretrukne underbelegg Vil resten utgjøres av sink idet det vil forstås at spormengder av ytterligere bestanddeler andre enn nikkel og sink kan være tilstede.

Selv om det metalliske underbelegg mest typisk vil ut-gjøres av et lag av sinkholdig legering, tas det sikte på andre anvendbare lag som har vist seg å være av god virkning, som nikkel-kobolt som utfellinger. Disse kan anvendes i form av en lagdelkompositt, f,eks. som et første lag med et annet lag av en sinkholdig legering. Disse andre lag innbefatter slike legeringer som er lett tilgjengelige i handelen. Disse ut-gjøres hovedsakelig av jernholdige legeringer. Selv om jernholdige legeringer ikke er foretrukne for å oppnå den beste korrosjonsfasthet med mindre jernet er tilstede som ett av flere legeringselementer og da også i en mindre mengde, kan disse ikke desto mindre være anvendbare i kompositter. For eksempel kan underbelegget bestå av et første sink-jernlag, f.eks. et elektrolytisk avsatt første lag av det samme, med et foretrukket sink-nikkeltopplag for å danne et dobbeltlags-underbelegg med forbedrede egenskaper. Det er som regel ønskelig at kompositten har et bunnlag som er mer edelt enn dekklaget, men mindre edelt enn substratmetallet, f.eks. et stålsubstrat.

Fremgangsmåten for påføring av underbelegget vil i alminnelighet være bestemt av omkostningene ved påføringen av det spesielt valgte underbelegg. For eksempel kan sink-jernunderbelegg påføres ved vanlig påføring av sink på et jern-substrat efterfulgt av gløding. På den annen side kan foretrukne sink-nikkelunderbelegg påføres elektrolytisk, innbefattende avsetningsmetoder som beror på en påfølgende oppvarming for å bevirke legering. Belegningsmetoder basert på elektrofri avsetning og med smeltet legering kan også anvendes. Uavhengig av påføringsmetoden vil det metalliske underbeleggslag mest typisk være tilstede på metallsubstratet i en mengde som gir en tykkelse under 25yum. Større mengder kan være uøkonomiske og dessuten føre til tykke belegg som kan være skadelig skjøre. For å oppnå den beste økonomi samtidig med en god korrosjonsfasthet vil et slikt metallisk underbeleggslag med fordel være tilstede med en tykkelse på metallsubstratet under rundt 15yum og ofte ca. lO^um eller derunder.

På den annen side vil underbelegg med en tykkelse av ca. 0,lyUm i alminnelighet være utilstrekkelige til at en fremragende forbedring av korrosjonsfastheten vil bli oppnådd. Det metalliske underbelegg vil derfor være tilstede med en tykkelse av minst 0,2^um og mer typisk minst 0,3yUm, slik at det helst<y>il foreligge et metallisk underbeleggslag med en tykkelse av 0,25-5yUm.

Bindebelegg er av spesiell interesse som metallpartikkel-holdige og dessuten seksverdig kromholdige toppbelegg ifølge oppfinnelsen. De som er foretrukne kan være basert på ravsyre og andre dicarboxylsyrer med opp til 14 carbonatomer som reduksjonsmidler, og disse midler er beskrevet i US patentskrift 3382081. Med unntagelse av ravsyre kan disse syrer anvendes alene eller de kan anvendes i blanding med hverandre eller i blanding med andre organiske materialer, som f.eks. aspartinsyre, acrylamid eller succinimid. Spesielt anvendbare kombinasjoner er dessuten kombinasjoner av mono-, tri- eller polycarboxylsyrer sammen med ytterligere organiske materialer, som beskrevet i US patentskrift 3519501. Av spesiell interesse er også den lære hva gjelder reduksjonsmidlet, som kan være surt, som er fremsatt i US patentskrifter 3535166 og 3535167. Av ytterligere spesiell interesse er glycolerog glycolethere, og en rekke representative forbindelser er beskrevet i US patentskrift 3679493.

Andre forbindelser kan være tilstede i det seksverdig kromholdige, flytende middel, men selv i kombinasjon er disse tilstede i meget små mengder for ikke uheldig å påvirke beleggets strukturmessige helhet, f.eks. hva gjelder sveisbarhet. Slike midler bør således inneholde 0-40 g harpiks pr. liter, dvs, at de er i det vesentlige hardpiksfrie. Da den krom-givende forbindelses oppgave er delvis å tilveiebringe vedheftning, er slike belegningsmidler fortrinnsvis harpiksfrie. Dessuten bør den samlede mengde av fosforforbindelse^ være liten for ikke uheldig å innvirke på beleggets sveisbarhet. Midlene inneholder fortrinnsvis ingen fosforforbindelser,

dvs. at de er fosfatfrie. De andre forbindelser som kan være tilstede, innbefatter uorganiske salter og syrer såvel som organiske materialer som ofte typisk er anvendt innen metall-belegningsteknikken for å gi en viss korrosjonsfasthet eller forbedret korrosjonsfasthet for metalloverflater. Slike forbindelser innbefatter sinkklorid, magnesiumklorid, forskjellige kromater, f.eks. strontiumkromat, molybdater, glutaminsyre, sinknitrat eller polyacrylsyre, og disse blir som oftest anvendt i det flytende middel i en samlet mengde av under 15 g/liter.

Toppbeleggene inneholder et partikkelformig metallisk pigment, fortrinnsvis av et slikt metall som aluminium, mangan, sink eller magnesium eller blandinger derav, men de kan også inneholde slike materialer som ferrolegeringer. Av utbyttemessige og økonomiske grunner er dette metall fortrinnsvis sink eller aluminium eller blandinger derav. Det pulverformige metall kan foreligge som flak eller som et pulver eller begge deler, men det bør ha en slik partikkel-størrelse at alle partikler vil passere gjennom en 100 maskers sikt og en hovedsakelig mengde gjennom en 325 maskers sikt

(US standardsiktserie). For å lage et belagt substrat med øket jevnhet hva gjelder fordelingen av det pulverformige metall og dessuten forbedret binding av metall til substratet, er det anvendte pulverformige metall fortrinnsvis et metall hvorav i det vesentlige alle partikler, f.eks. 80 vekt% eller derover, vil gå gjennom en 325 maskers sikt. De partikkelformige metaller er blitt beskrevet som nyttige hva gjelder å binde belegningsmidler som inneholder en forbindelse som gir seksverdig krom, og et reduksjonsmiddel for denne i et flytende medium, som beskrevet i US patentskrift 3671331.

I det vesentlige alle toppbelegningsmidler er ganske enkelt basert på vann, først og fremst av økonomiske grunner. Bortsett fra ytterligere eller alternative materialer for å supplere det flytende medium i det minste for en del av disse midler er i US patentskrift 3437531 blandinger av klorerte hydrocarboner og en tertiær alkohol, innbefattende tertiær butylalkohol såvel som andre alkoholer enn tertiær butylalkohol, beskrevet. Det vil derfor fremgå at med valget av det flytende medium er økonomien av meget stor betydning, og et slikt medium vil derfor nesten alltid inneholde væsker som er lett tilgjengelige i handelen.

Krom kan typisk være tilstede i seksverdig tilstand ved

i toppbelegningsmidlene å innarbeide slike forbindelser som kromsyre eller dikromatsalter eller lignende forbindelser. Under herdingen av de påførte belegningsmidler er metallet utsatt for valensreduksjon til en lavere valenstilstand. En slik reduksjon blir i alminnelighet forbedret av reduksjons-

midlet som eventuelt er tilstede i belegningsmidlet. For å oppnå forbedret korrosjonsfasthet skal det erholdte belegg inneholde minst 20% seksverdig krom, basert på det samlede krominnhold i toppbelegget, og opp til 50% seksverdig krom.

Mer typisk vil 20-40% av toppbeleggkrommet være tilstede i seksverdig tilstand efter at toppbelegget er blitt herdet.

Når toppbelegget er blitt påført, vil det ikke være vannfast i den påførte tilstand. De toppbelegningsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er slike som vil herde ved generelt moderat forhøyet temperatur. De kan typisk herdes ved tvungen oppvarming ved en slik moderat forhøyet temperatur. 1 alminnelighet vil herdebetingelsene innbefatte en metalltemperatur under 288°C, og ved denne temperatur en tid av under 2 minutter. Imidlertid anvendes mer typisk lavere temperaturer, som 149-260°C, sammen med slike herdetider som 0,5-1,5 minutter, og et temperaturområde av 149-204°C er foretrukket for kontinuerlig glødet stål. De mest formålstjenelige toppbelegningsmidler kan således hurtig og økonomisk påføres, hvilket er av stor betydning f.eks. i forbindelse med stålsubstrater i form av bånd eller i opprullet tilstand.

Vekten for det erholdte toppbelegg på metallsubstratet

kan variere sterkt, men toppbelegget vil alltid være tilstede i en slik mengde av det fås over 2,15 mg krom pr. dm , målt som krom og ikke som CrO^. En mindre mengde vil ikke føre til den ønskede forbedrede korrosjonsfasthet. Det er fordel-aktig at en større mengde enn 2,6 9 mg krom pr. dm<2>av det belagte substrat er tilstede for å oppnå den beste korrosjonsfasthet, mens mest typisk 2,69-53,82 mg krom pr. dm<2>, alltid beregnet som krom og ikke som Cr03, vil være tilstede. Det partikkelformige metall bør foreligge på det belagte metallsubstrat i en mengde av 5,38-538,21 mg pulverformig metall pr, dm 2, og toppbelegget vil fortrinnsvis ha et vektforhold mellom krom og pulverformig metall av ikke over 0,5:1.

Før behandlingen ifølge oppfinnelsen påbegynnes, er det

i de fleste tilfeller tilrådelig å fjerne fremmedmateriale fra metalloverflaten ved omhyggelig rensing og avfetting.

Avfettingen kan utføres med kjente midler, f.eks. med midler som inneholder natriummetasilikat, natriumhydroxyd, carbontetraklorid eller triklorethylen etc. Kommersielle alkaliske rensemidler som kombinerer vasking med mild slipe-virkning kan anvendes for rensingen, f.eks. en vandig rense-oppløsning av trinatriumfosfat og natriumhydroxyd. Foruten rensing kan substratet utsettes for rensing pluss etsning.

Det erholdte belagte substrat kan ytterligere toppbelegges med en hvilken som helst egnet maling, dvs. en grunningsmaling, innbefattende elektrobelegningsgrunnings-malinger og sveisbare grunningsmalinger, som de sinkrike grunningsmalinger som typisk kan påføres før elektrisk mot-standssveising. Det er for eksempel allerede blitt beskrevet i US patentskrift 3671331 at en toppbelegningsgrunning som inneholder et partikkelformig, elektrisk ledende pigment, som sink, kan anvendes for å belegge et metallsubstrat som først behandles med et belegningsmiddel som selv inneholder et pulverf ormig metall, som f.eks. sink. En slik sinkrik toppbelegningsgrunning unngås imidlertid nesten alltid da den overraskende nok kan ha den virkning at en del egenskaper for den ferdigfremstilte gjenstand kan bli forringet.

Dersom toppbelegg ikke desto mindre skal anvendes, er andre representative sveisvare grunninger som inneholder et elektrisk ledende pigment pluss bindemiddel i en bærer blitt beskrevet, f.eks. i US patentskrift 3110691 som beskriver en egnet sinkpastamaling for påføring på en metallisk overflate før sveising. Andre toppbelegningsmidler inneholder, selv om de kan påføres på et metallsubstrat uten at det tas sikte på sveisbarhet, partikkelformig sink sammen med sinkoxyd. Andre toppbelegningssystemer er blitt betegnet i teknikkens stand som "silikatbelegningsmidler". Disse kan være vandige systemer som inneholder et findelt metall, som pulverformig sink eller aluminium, bly, titan eller jern,pluss et vannopp-løselig eller vanndispergerbart bindemiddel. Representative for bindemidlene er alkalimetallsilikater, uorganiske silikatestere eller en kolloidal silikasol.

Andre toppbelegningsmalinger kan inneholde pigment i et bindemiddel eller de kan være upigmentert, f,eks. cellulose-lakker i sin alminnelighet, kolofoniumfernisser eller oleo-harpiksfernisser, som f.eks. tungoljeferniss. Malingene kan ha en oppløsningsmiddelbærer eller de kan ha vann som bærer, f.eks. latex eller vannoppløselige harpikser, innbefattende modifiserte eller oppløselige alkyder, eller malingene kan ha reaktive oppløsningsmidler, som i polyesterne eller poly-urethanene. Ytterligere egnede malinger som kan anvendes, innbefatter oljemalinger, deriblant fenoliske harpiks-malinger, oppløsningsmiddelreduserte alkydepoxyer, acryl-malinger, vinylmalinger innbefattende polyvinylbutyral-malinger, eller bestrykningsmidler av olje-vokstypen, som linolje-paraffinvoksmalinger.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler hvori de følgende metoder ble anvendt.

Fremstilling av prøvedeler

Prøvedeler fremstilles typisk for belegning ved at de først neddykkes i vann som inneholder 15-37,5 g renseoppløs-ning pr. liter vann. Den alkaliske renseoppløsning er et handelstilgjengelig produkt typisk med en forholdsvis stor vektmengde natriumhydroxyd og med forholdsvis mindre vektmengde av et vannmyknende fosfat. Badet holdes ved en temperatur av 49-82°C. Derefter skrubbes prøvedelene med en rensepute som utgjøres av en porøs, fiberholdig pute av syntetiske fibre som er impregnert med et slipemiddel. Efter rensebehandlingen skylles delene med varmt vann og kan tørkes.

Påføring av belegg på prøvedeler, og beleggvekt

Rene deler blir typisk belagt ved at de neddyppes i et belegningsmiddel, hvorefter overskudd av belegningsmiddel fjernes og får drenere av fra delene, av og til med forsiktig rysting, hvorefter prøvedelene blir umiddelbart brent eller tørket i luft ved værelsetemperatur inntil belegget er tørt å ta på, efterfulgt av brenning. Brenningen finner sted i en varm luftkonveksjonsovn ved slike temperaturer og slike tider som er spesifisert i eksemplene.

Toppbeleggvektene for belagte gjenstander, beregnet som krom og ikke som CrO-,, og som partikkelf ormig metall, f. eks. sink, er typisk uttrykt i mg/dm 2 av belagt substrat og er angitt i eksemplene. Slike vekter bestemmes ved hjelp av et røntgenfluorescensspektroskop av typen Portaspec. Lithiumfluoridanalyseringskrystallen innstilles med den korrekte vinkel for å bestemme krom og med den korrekte vinkel for å bestemme sink. Instrumentet blir først standardisert med belegg som inneholder kjente mengder av disse elementer. Maskinen er forsynt med en telleenhet, og tellingen for ethvert spesielt belegg blir overført til mg/dm<2>ved sammenligning med en på forhånd avsatt kurve.

Korrosjonsmotstandsprøvning ( ASTM B117- 73) og bedømmelse

Korrosjonsmotstanden for belagte deler måles ved hjelp av standard saltdusj (tåke)-prøvning for malinger og lakker i henhold tilASTM B117-73. Ved denne prøvning anbringes delene i et kammer som holdes ved konstant temperatur, og i dette utsettes de for en fin dusj (tåke) av en 5%-ig saltopp-løsning i nærmere spesifiserte tider, skylles med vann og tørkes.

Før de anbringes i kammeret og når deformasjon er nevnt

i eksemplene, blir et parti av prøvedelen deformert i form av en "dom" ved først fast å anbringe delen slik at det senere hvelvparti overensstemmer med den sirkelformige dyse for deformasjonsapparatet. Derefter anvendes et stempel med en kulelagerende for å deformere dette parti av prøvedelen gjennom dysen slik at den får hvelvformen. Hvelvhøyden er 0,76 cm. Korrosjonsomfanget på prøvedelene bestemmes bare ved å inspisere hvelvet og ved å sammenligne deler med hverandre, og alt gjøres ved visuell undersøkelse.

Eksempel 1

Et toppbelegningsmiddel inneholdende 20 g kromsyre pr. liter, 3,3 g ravsyre pr. liter, 1,7 g succinimid pr. liter, 1,5 g xanthangummi pr. liter som hydrofilt kolloid og som er et heteropolysaccharid fremstilt fra bakteriearten Xanthamonas camperstris og har en molekylvekt over 200000, fremstilles under blanding. Dessuten inneholder toppbelegningsmidlet 1 ml formalin, 7 g sinkoxyd pr. liter, 120 g sinkstøv pr. liter med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av ca. 5yUm og med alle partikler mer findelt enn ca. 16yUm, og en dråpe eller så pr. liter av et fuktemiddel som er et ikke-ionisk, modifisert polyethoxydaddukt med en viskositet av 180 centipoise ved 25°C og en densitet ved 25°C av 1,04 kg/ liter. Efter at alle disse bestanddeler er blitt blandet med hverandre, er toppbelegningsmidlet klart for belegning av prøvepaneler.

Delene for undersøkelsen er enten kaldvalsede stål-

plater eller de er handelstilgjengelige belagte stålprøve-paneler med et ca. 0,5yum tykt metallisk nikkellag på stålsubstratet og et ca. 3yum tykt nikkel/sinklegeringsunderbe-legg som inneholder ca. 15 vekt% nikkel og er avsatt ved elektroavsetning. Panelene toppbelegges ved at de dyppes ned i det ovenfor beskrevne belegningsmiddel, hvorefter de fjernes, og overskuddet av belegningsmiddel får renne av fra prøvepanelene. De toppbelagte paneler

brennes derefter i opp til 3 minutter ved en lufttemperatur av 260°C i en konveksjonsovn. Toppbelegget bedømmes å ha lignende vekt for prøvepanelene og måles på prøvepanelet av kaldvalset stål til å inneholde 2,9 mg/dm 2 kroai, beregnet som krom, og 3 3,4 mg/dm av partikkelformig sink. Belagte paneler utsettes for den ovenfor beskrevne korrosjonsmotstands-<p>røvning, og resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell.

E ksempel 2

Kaldvalsede stålpaneler med en størrelse av 10,2 cm x 10,2 cm renses alkalisk på den ovenfor beskrevne raåte, efter fulgt av syreneddypping i 10%-ig svovelsyre som holdes ved 66°C. Disse rensede paneler innføres derefter i et nikkelbelegningsbad som holdes ved en temperatur av 60°C

og har en nikkelanode og det kaldvalsede stål som katode. Nikkelbelegget med en tykkels2e av ca. 0,3/Um ble avsatt ved

en strømtetthet av 3,93 A/dm i løpet av en neddykkingstid på 20 sekunder. Badet inneholdt 330 g nikkelsulfat (NiS04.6H20) pr. liter, 45 g nikkelklorid (NiCl2.6H20) pr. liter, 37,5 g borsyre pr. liter og 20 ml pr. liter av en vandig opp-løsning inneholdende 2 volum% fuktemiddel som var en ikke-ionisk alkylfenoxypolyoxyethylenethanol. Alle bestanddeler ble oppløst i avionisert vann.

Efter skylling ble panelene som inneholdt nikkellaget, innført i et nikkel/sinkbad som ble holdt ved en temperatur uv 60°C, og panelene ble i badet anvendt som katoder. Badet hadde en nikkelanode. Et samtidig avsatt nikkel/sinkbelegg med ca. 12 vekt% nikkel og beleggtykkelse av ca. 5,um ble avsatt ved en strømtetthet av 6,46 A/dm i løpet av en pletteringstid på 125 sekunder. Dette bad inneholdt 204,5 g sinkklorid pr. liter, 92,1 g nikkelklorid (NiCl2-6H20) pr. liter og 20 ml av det ovenfor beskrevne fuktemiddel pr. liter, idet alle bestanddeler var oppløst i avionisert vann.

Panelene som nu hadde det påførte nikkellag pluss det samtidig avsatte nikkel/sinkbelegg, bleøyeblikkelig skylt og derefter igjen skylt eller alkalisk renset på den ovenfor beskrevne måte. I løpet av den annen skylling eller den alkaliske rensing ble panelene gnidd for hånd med en gummihanske. Et prøvepanel ble derefter forsynt med et toppbelegg på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene hvor toppbelegningsmidlet ifølge eksempel 1 be-nyttes, og ved de spesielle metoder som er beskrevet i eksempel 1. Prøvepanelet viste seg å inneholde 2,9 g krom, beregnet som krom, pr. dm 2 og 33,4 mg partikkelformig sink pr. dm 2.

For å fremstille et sammenlignende prøvepanel som ikke

er representativt for den foreliggende oppfinnelse, ble et annet prøvepanel neddyppet i et kromatomvandlingsbelegnings-bad inneholdende 7,5 kromsyre pr. liter og 2,5 g natriumsul-fat pr. liter. Badet ble regulert til en pH av ca. 1,8 med

svovelsyre. Før kromatbelegningen ble panelet aktivert ved at det ble neddykket i en aktivatoroppløsning av 0,4%-ig salpetersyre. Efter kromatbelegningen ble panelet skylt med vann og fikk derefter tørke i luft. Det erholdte kromatomvandlingsbelegg viste seg å gi ca. 0,3 mg krom pr. dm 2. Dette sammenligningspanel som ikke er representativt for den foreliggende oppfinnelse, ble derefter utsatt for den ovenfor beskrevne korrosjonsmotstandsprøvning sammen med panelet ifølge den foreliggende oppfinnelse, og resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell.

Eksempel 3

Kaldvalsede stålpaneler ble renset på den ovenfor beskrevne måte i forbindelse med eksemplene. Efter rensingen ble prøvepanelene innført i et bad som ble holdt ved værelsetemperatur og inneholdt en nikkelanode og det kaldvalsede stål som katode. Et samtidig utfelt nikkel/kobolt-belegg med ca. 21% nikkel og 7 9% kobolt ble avsatt i løpet av en belegningstid på 72 sekunder ved anvendelse av en strømtetthet av ca. 0,1 A/dm 2. Badet inneholdt 54,5 g koboltklorid (CoCl2.6H20) pr. liter, 54,5 g nikkelklorid (NiCl2.6H20) pr. liter og 15 g borsyre pr. liter, alle opp-løst i avionisert vann. Efter skylling og tørking ble et prøvepanel toppbelagt med belegningsmidlet ifølge eksempel 1 på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene og under anvendelse av de spesielle arbeids-parametre som er angitt i eksempel 1. Toppbelegget viste seg å inneholde 3,2 mg krom, beregnet som krom, pr. dm 2 og 43,6 mg partikkelformig sink pr. dm 2. Dette toppbelagte panel ble utsatt for den ovenfor beskrevne korrosjonsmot-standsprøvning og hadde en levealder under prøvningen inn-

til den første røde rust ble dannet av 724 timer.

Eksempel 4

Prøvepanelene som alle var kaldvalsede stålpaneler,

ble alkalisk renset på den ovenfor beskrevne måte i forbindelse med eksemplene, bortsett fra at efter skrubbing ble delene manuelt gnidd med en gummihanske før skylling. Et nikkel-strike"-lag ble derefter påført ved anvendelse av et nikkelbad som beskrevet i eksempel 2 i en pletteringstid av

2

15 sekunder pr. panel og ved en strømtetthet av 3,9 A/dm .

Et samtidig avsatt nikkel/sinklag ble derefter påført ved anvendelse av et nikkel/sinkbad som beskrevet i eksempel 2

og ved anvendelse av en pletteringstid av 15 sekunder og en strømtetthet av 6,5 A/dm 2. Beleggvekten for nikkellaget var ca. 1,9 g/m 2 og for det samtidig avsatte nikkel/sinklag ca. 3,2 g/m 2, og legeringen inneholdt ca. 15 vekt% nikkel. Panelene ble derefter toppbelagt ved anvendelse av metoden beskrevet ovenfor i forbindelse: med eksemplene, og toppbelegningsmidlet som ble anvendt, var det som er beskrevet i eksempel 1, og dessuten ble belegningsmetodene ifølge eksempel 1 også anvendt. Toppbelegget viste seg å inneholde 3 mg krom, beregnet som krom, pr. dm 2 og 35,5 mg partikkelformig sink pr. dm<2.>

Disse paneler ble derefter utsatt for en lengre elektrisk motstandspunktsveiseprøvning som akseptert innen bilindustrien. Elektrodestørrelsen som ble anvendt for prøvningen, var

0,48 3 cm. De anvendte elektroder hadde alle en hardhets-verdi ifølge Rockwell av B78. Under prøvningen ble en sekundær sveisestrøm på 21 halvsykler anvendt, og strøm-styrken varierte fra 7,6 til 8,2 kA. Resultatene av denne punktsveiseprøvning er gjengitt i den nedenstående tabell.

55Minste sveiseklumpstørrelse for passeringer 0,406 cm.

Efter de 4000 punktsveisinger ble prøvningen ganske enkelt avbrutt uten at svikt hadde oppstått. Alle sveiser ble fastslått å ha passert prøvningen, og dette betraktes som fremragende da prøvningen er blitt utført med et 100% større antall sveisinger enn nødvendig for å passere prøv-ningen .

Eksempel 5

De kaldvalsede stålpaneler for prøvning ble fremstilt ved rensing på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene. De anvendte paneler innbefattet et handelstilgjengelig stålmateriale med et metallisk nikkel/ sinklegeringsbelegg med en tykkelse av ca. 2,39^um og inneholdende ca. 15 vekt% nikkel. Legeringsbelegget var blitt elektrolytisk avsatt. Resten av de anvendte paneler var først blitt påført et nikkellag under anvendelse av et nikkelbad ifølge Watt, som beskrevet i eksempel 2, med en nikkelanode og i en pletteringstid av 15 sekunder ved 3,93 A/dm 2 . På o dette opprinnelige nikkellag ble et nikkel/sinklag elektrolytisk påført under anvendelse av et nikkel/ sinkbad som beskrevet i eksempel 2, med en nikkelanode og i en pletteringstid av 15 sekunder ved en strømtetthet av ca, 6,46 A/dm 2. Den samlede beleggtykkelse for disse paneler var ca. 0,5^um, og det samtidig avsatte lag inneholdt ca.

15 vekt% nikkel.

Seks prøvepaneler av det handelstilgjengelige produkt såvel som seks prøvepaneler som inneholdt det opprinnelige nikkellag og det påfølgende nikkel/sinklegeringslag, ble derefter toppbelagt ved anvendelse av toppbelegningsmidlet ifølge eksempel 1. Det anvendte toppbelegningsmetode var den som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene, såvel som teknikken beskrevet i eksempel 1. Alle paneler innbefattende tre paneler av det handelstilgjengelige materiale, men som ikke var blitt toppbelagt, ble derefter deformert på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene. Alle paneler ble derefter utsatt for den ovenfor beskrevne korrosjonsmotstandsprøvning. I løpet av prøvningen ble panelene bedømt ut fra den ekstruderte side eller "hvelvings"-siden av panelet som er den belagte side for de toppbelagte paneler. Panelene ble prøvet inntil svikt, og et poengtall på 5 ble tatt som indikasjon på svikt idet bedømmelsessysternet omtalt i det nedenstående eksempel 6 ble benyttet. Korrosjonsmotstandsresultatene er gjengitt i den nedenstående tabexl.

Eksempel 6

De valgte prøvepaneler var de som er blitt beskrevet i eksempel 5 og inneholder det første nikkellag pluss nikkel/ sinklegeringslag. Et av disse paneler behandles på en raå£e som er representativ for den foreliggende oppfinnelse, ved anvendelse av belegningsmidlet ifølge eksempel 1>på den tid ligere måte i forbindelse med eksemplene og dessulen ved anvendelse av den ytterligere belegningspåføringsmeføde ifølge eksempel 1. Toppbelegget på dette panel måles og viser seg aksepterbart å inneholde 3,4 mg krom pr. dm , bersjnet som metallisk krom, og 42 mg partikkelformig sink pr. dm 2. Et annet av disse paneler ble derefter fremstilt med tilnærmet halvparten av den ovennevnte toppbeleggvekt, slik at et sammenligningspanel ble oppnådd som ikke er representativt for den foreliggende oppfinnelse. Nærmere bestemt ble belegningsmidlet ifølge eksempel 1 anvendt i forbindelse met de ovennevnte belegningsmetoder, idet forsiktighet ble utvist for å oppnå et toppbelegg innneholdende bare 1,78 mg kron, beregnet som elementært krom, pr. dm 2 og 15,1 mg partikkelformig sink

2

pr. dm . Panelene ble derefter deformert og utsatt for den ovenfor beskrevne korrosjonsmotstandsprøvning. Resultatene av denne prøvning er gjengitt i den nedenstående tabell.

Effektiviteten av korrosjonsmotstansdyktighsfcen som ble oppnådd for de belagte og dannede paneler bli* delvis kvantitativt bedømt ifølge en tallskala fra 0 til 8. Panelene

undersøkes visuelt og sammenlignes med et fotografisk standardsystem anvendt for bekvemhetsskyld for å mrdere resultatene. Ved bedømmelsessystemet anvendes de følgende valgte tall som her er valgt på grunn av at de er av viktighet:

(0) beholdelse av filmens strukturmessige helhet,

ingen rødrust

(4) mindre enn 5% rødrust på basis av hvelvingens samlede overflateareal

(5) tilnærmet 10% rødrust på hvelvingen

(8) ca. 50% rødrust på hvelvingen

Eksempel 7

Kaldvalsede stålpaneler ble renset på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene. Efter rensingen ble panelene innført i et bad som ble holdt ved en temperatur av 54°C og inneholdt en handelstilgjengelig ruthen-belagt titananode og det kaldvalsede stål som katode. Et sink/koboltbelegg ble avsatt ved anvendelse av en strømtett-het av ca. 2,9A/dm 2 i løpet av en oelegningstid på o 30 sekunder. Badet hadde en pH av ca. 2 og inneholdt 105 g/l GoCl2.6H20, 25 g/l ZnCl2og 60 g/l borsyre;alle oppløst i avionisert vann.

Efter skylling og tørking ble ett prøvepanel toppbelagt med et belegningsmiddel ifølge eksempel 1 på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene og under anvendelse av de spesielle parametre ifølge eksempel 1. Toppbelegget viste seg å inneholde 2,9 mg krom, beregnet som elementært krom, pr. dm 2 og 36,6 mg partikkelformig sink pr. dm 2. Dette toppbelagte panel såvel som et av de elektrolytisk tilberedte paneler, men som ikke var toppbelagt, ble derefter deformert og utsatt for den ovenfor beskrevne korrosjonsmot-standsprøvning. Det toppbelagte panel hadde en levealder av 1008 timer ved slik prøvning, mens panelet som ikke var blitt toppbelagt, viste seg å ha en levealder av 48 timer. Prøv-ningslevealderen ble bestemt ved varigheten av prøvningen før det deformerte panel hadde nådd et poengtall av 5 ved anvendelse av det numeriske system ifølge eksempel 6.

Claims (14)

1. Belagt metallsubstrat med forbedret korrosjonsmot-standsdyktighet, karakterisert ved at det er beskyttet av et sammensatt belegg som omfatter et tynt, metallisk underbelegglag av kombinerte metaller i metallisk tilstand, hvorav minst ett består av sink, nikkel, jern, krom, aluminium eller kobolt, og et varmherdba.rt-til-vannfast beskyttende belegg, idet toppbelegglaget inneholder partikkelformig metall og dessuten over 2,15 mg krom, beregnet som krom, i ikke elementær form, pr. dm 2 av det belagte, metalliske underbelegg, idet belegningsmidlet inneholder et materiale som avgir seksverdig krom, i et flytende medium.

2. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det metalliske underbelegglag er et elektrolytisk dannet, metallisk samtidig avsatt lag, fortrinnsvis bestående av en sink-nikkellegering, en sink-jernlegering, en sink-koboltlegering, en nikkel-koboltlegering eller en sink-nikkel-koboltlegering.

3. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det metallisk underbelegglag er et elektroavsatt legeringsbelegg, fortrinnsvis av en sinkholdig legering inneholdende hø yst 95 vekt% sink, idet det metalliske underbelegglag fortrinnsvis har en tykkelse av under 25^ um.

4. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det metalliske underbelegglag er tilstede i en tykkelse av 0,2-15^ um og inneholder over 40 vekt% sink.

5. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at substratmetallet består av et jernmetall eller sink-, nikkel-, kadmium-, kobolt-eller kromholdige legeringer.

6. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at substratmetallet er et jernmetall som ved forbehandling er blitt belagt metallisk med nikkel, kobolt, tinn, kobber eller blandinger derav, og at det metalliske underbelegglag danner et belegg på forbehandlingsbelegget som fortrinnsvis er tilstede i en tykkelse av 0,1-lyU m.

7. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det vannfaste toppbelegglag inneholder over 2,69 mg krom, i ikke elementær form, pr. dnr av det belagte metalliske underbelegg og er blitt påført ved hjelp av et vannbasert, varmherdbart belegningsmiddel idet toppbelegglaget fortrinnsvis utgjøres av et påbrent toppbelegglag som inneholder over 20 vekt%, men under 50 vekt%, krom i seksverdig tilstand.

8. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det partikkelformige metall i toppbelegglaget består av sink, aluminium, mangan, magnesium, blandinger derav eller legeringer derav, fortrinnsvis i en mengde av 5,38-538 mg/dm 2 av det påførte metalliske underbelegg, og idet toppbelegglaget fortrinnsvis har et vektforhold mellom krom, beregnet som krom, og partikkelf ormig metall av ikke over ca. 0,5:1.

9. Metallsubstrat ifølge krav 1, karakterisert ved at et belegg er påført på det vannfaste toppbelegglag som fortrinnsvis er i det vesentlige fritt for harpiks og dessuten fritt for fosfat.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av et belagt metallsubstrat som er beskyttet med et sammensatt belegg som gir forbedret korrosjonsfasthet, karakterisert ved at det som underbelegg for det sammensatte belegg påføres et tynt, metallisk belegglag som inneholder en kombinasjon av metaller i metallisk tilstand hvorav minst ett består av sink, nikkel, jern, krom, aluminium eller kobolt, hvorefter det på det metalliske underbelegg påføres et varmherdbart, i det vesentlige harpiksfritt toppbelegglag fra et kromholdig belegningsmiddel som kan herde til et vannfast beskyttende belegg, hvorpå det påførte toppbelegningsmiddel varmherdes, idet det påføres et toppbelegglag som inneholder partikkelformig metall såvel som over 2,15 mg krom, beregnet som krom, i ikke elementær tilstand, pr. dm 2 av det påførte metalliske underbelegg, og idet det for toppbelegget anvendes et toppbelegningsmiddel som inneholder et materiale som avgir seksverdig krom, i et flytende medium.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at toppbelegglaget på-føres ved valsebelegning og fortrinnsvis herdes ved en temperatur over ca. 149°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11 ved fremstilling av et belagt jernholdig substrat med forbedret korrosjonsfasthet, karakterisert ved de trinn at (a) substratet glødes, (b) et metallisk forbehandlingslag elektroavsettes på det glødede substrat, (c) et tynt, metallisk samtidig avsatt belegglag elektroavsettes på det metalliske forbehandlingslag, (d) et partikkelformig metallholdig, varmherdbart, i det vesentlige harpiksfritt og seksverdig krom-holdig toppbelegningsmiddel påføres på det metalliske samtidig avsatte belegglag i en tilstrekkelig mengde til å gi et toppbelegglag med over 2,15 mg krom, beregnet som krom, i ikke elementær tilstand, pr. dm" av det påførte metalliske samtidig avsatte belegglag, og (e) det påførte toppbelegg herdes.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det på substratet elektroavsettes et metallisk nikkelforbehandlings belegg, og at det på forbehandlingsbelegget eventuelt elektroavsettes et sinkholdig, metallisk, samtidig avsatt underbelegg.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at glødingen utføres som kontinuerlig gløding og at det påførte toppbelegg herdes ved en høyeste metalltemperatur ikke over ca. 204°C.