JP2003031569A

JP2003031569A - シリカ系厚膜の形成方法

Info

Publication number: JP2003031569A
Application number: JP2002118696A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Motoyama; 賢一元山; Takakazu Nakada; 孝和中田; Hitoshi Kosho; 均古性; Hiroyoshi Tai; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-01-31
Anticipated expiration: 2022-04-22
Also published as: JP4055459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に、０．５〜５μｍの膜厚を有するシ
リカ系被膜を簡便に、かつ効率よく形成させる方法、そ
の被膜と、その被膜のために供される塗布液及びその製
造方法を提供すること。【解決手段】Ｓｉ（ＯＲ）_４で示される珪素化合物
（Ａ）及び／又はＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（但
し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される珪素化合物
（Ｂ）と、Ｒ^３ＣＨ_２ＯＨで示されるアルコール
（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを特定比率に含有する反応混合
物を水の不存在下に５０〜１８０℃で加熱することによ
り２０００〜１５０００のポリスチレン換算数平均分子
量を有するポリシロキサンの溶液を生成させ、当該溶液
を含有する塗布液を基材表面に塗布し、この塗布により
得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させることを特
徴とするシリカ系被膜の形成方法、その０．５〜５μｍ
の膜厚を有する被膜、その被膜のために供される塗布液
及びその製造方法にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜形成が可能な
シリカ系塗膜の形成方法に関するものである。

【０００２】さらに詳しくいえば、本発明は、厚膜形成
が可能なシリカ系コーティング材料を用いて、平坦化
膜、層間絶縁膜、保護膜、パッシベーッション膜などの
電子材料用途に適した厚膜の形成方法に関するものであ
る。そして、そのシリカ系コーティング材料と製造方法
に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来より、シリカ系コーティング材料は
様々な分野で用いられている。例えば半導体装置では、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間や、あるいは金属配線間に絶縁膜として用いられてい
る。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ結合半導
体、及びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子の
保護膜としても利用されている。

【０００４】また、半導体基板上に金属配線層などを設
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線を生じることがある。こ
のため上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層及び各
種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦化す
る役割も果たしている。

【０００５】上記のような分野で用いられているシリカ
系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気
相成長法又はシリカ系被膜形成用コーティング組成物を
用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によってシリカ系
被膜を形成することが広く行われている。

【０００６】このようなシリカ系被膜を形成するための
塗布液としてはシロキサンポリマーが用いられている。
このシロキサンポリマーの前駆体のひとつであるポリア
ルキルシルセスキオキサン前駆体としては、例えば特開
昭６３―２４１０７６号公報、特開平３―１２６６１２
号公報に示されている。しかし、これまでに示されてい
る方法は、アルキルアルコキシシランを加水分解してア
ルキルシロキサンポリマーを形成させる方法であり、こ
の方法では加水分解や重縮合の反応の制御が容易ではな
い。さらにこの溶液を、１回の塗布で厚膜を形成できる
まで高濃度化すると、保存安定性が悪くなってしまうた
め、厚膜を形成させるためには、数回の塗布で重ね塗り
することによって回避してきた。

【０００７】また、ポリシラザンを熱処理し、シリコン
オキシナイトライド膜として使用する方法（特開昭６２
―８８３２７号公報）、ポリシラザンを水蒸気雰囲気下
で熱処理してシリコン酸化膜に変えて使用する方法が示
されている。これらのポリシラザンを用いる方法では、
１回の塗布により厚膜を形成することが可能であるが、
熱処理の際にアンモニアやアミンが発生し、配線材料等
を汚染してしまうという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、様々な基板
上に、０．５〜５μｍの膜厚を有するシリカ系被膜を簡
便に、かつ効率よく形成させる方法と、その被膜と、こ
のようなシリカ系被膜のために供される工業製品として
安定な塗布液と、その効率的製造方法とを提供しようと
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、式（１）

【００１０】

【化１３】

【００１１】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び
／又は式（２）

【００１２】

【化１４】

【００１３】（但し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有
する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表し、Ｒ^２は１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の
整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式
（３）

【００１４】

【化１５】

【００１５】（但し、Ｒ^３は、水素原子又は１〜１２
個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有する
アルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）、蓚
酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に
含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール
（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物
（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１
モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有す
る反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、そ
の中の珪素原子から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ
_２濃度にアルコール（Ｃ）を用いて維持すると共に、
当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）
の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃
で加熱することにより得られた、ポリスチレン換算数平
均分子量が２０００〜１５０００のポリシロキサン溶液
を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布
により得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させるこ
とにより、０．５〜５μｍのシリカ系被膜を当該基材表
面上に形成できる。

【００１６】本発明では珪素化合物として、珪素化合物
（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）を用いる。ここで、
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）とは、以
下の三の態様が挙げられる。１）珪素化合物（Ａ）、
２）珪素化合物（Ｂ）、３）珪素化合物（Ａ）及び珪素
化合物（Ｂ）である。

【００１７】本発明のポリシロキサンの溶液は透明であ
って、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量
のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存
するが、水を添加しない反応混合物中で珪素化合物
（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）は加熱されるから、
このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪
素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したも
のではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコ
キシシランからポリシロキサンを生成させるときには、
加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一な
ポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による反応混
合物ではそのようなことは起こらない。

【００１８】本発明により得られるポリシロキサンは、
その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、蓚酸
（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール
（Ｃ）が作用して重合するために、分岐構造は有してい
ても、溶液を形成する程度の重合度を有するポリシロキ
サンが生成するものと考えられる。

【００１９】本発明により得られるポリシロキサンは、
ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１５００
０、好ましくは２０００〜８０００であり、分子量が２
０００より小さい場合、成膜時に膜の収縮が大きくな
り、膜厚を０．５μｍ以上の厚膜とするとクラックが入
りやすい。また、分子量が１５０００より大きい場合、
得られたポリシロキサンの高分子量化のためにポリシロ
キサンの溶液の高粘度化、ゲル化等の問題が起きやすく
なり貯蔵安定性が悪くなる。

【００２０】当該基材上に塗布された上記ポリシロキサ
ンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮
発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応
が進行することによって、当該基材表面に密着し、厚膜
で、クラック限界が高く、透明性に優れた不溶性の被膜
が生成する。

【００２１】

【発明の実施の形態】式（１）及び式（２）に含まれる
アルキル基Ｒ及びＲ^２の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ま
しい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの
中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どが特に好ましい。

【００２２】式（２）のＲ^１としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、フェニル、ビニルな
どが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｂ）の例として
は、式（２）においてｎが１の整数の場合、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが２
の整数の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラ
ン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。
式（２）においてｎが３の整数の場合、トリメチルメト
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピル
メトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ト
リプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００２３】これらの中でも、珪素化合物（Ｂ）を珪素
化合物（Ａ）と併用せず、単独で使用する場合は、式
（２）においてｎが１の整数の場合に例示したメチルト
リメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどがより好ましい。これらのなかでも、
特にメチルトリエトキシシランが好ましい。

【００２４】また、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物
（Ａ）と併用する場合、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
ビニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などが特に好ましい。これら珪素化合物（Ｂ）は、単独
又は二種以上の組み合わせで用いることができる。

【００２５】式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ
^３の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙
げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ^３の例と
しては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシ
メチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシ
エチルなどが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げ
られ、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらの中でも特にエタノールが好まし
い。

【００２６】珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含
まれる全アルコシキ基の１モル当たり、０．２モルより
少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロ
キサンの分子量が低くなり、得られた膜の硬度が低い。
反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれ
る全アルコキシ基１モル当たり、２モルより多い量の蓚
酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液
中には、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）が含有し、かかる液
からは目的とする性能の膜が得られない。珪素化合物
（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１
モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用する
のが特に好ましい。

【００２７】ポリシロキサン溶液の調製には、珪素化合
物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚
酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、前記珪素化合物（Ａ）
と珪素化合物（Ｂ）では使用しなかったアルコキシシラ
ンを変性剤として併用してもよい。好ましい変性剤の例
としては、γ―アミノプロピトリメトキシシラン、γ―
アミノプロピトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエト
キシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板
上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることがで
き、そして膜の基板に対する密着性を向上させる。

【００２８】珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物
（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを含有す
る反応混合物は、これらを混合することにより、あるい
はこれらに更に前記変性剤を加えることにより形成させ
ることができる。この反応混合物には水は加えられな
い。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応
混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじ
めアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解して溶液
とした後、当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、
前記変性剤などを混合することにより得られる溶液状の
反応混合物として加熱するか、あるいは当該珪素化合物
（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤の混合物中に、
あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解
した溶液を混合することにより得られる溶液状の反応混
合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物
（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、蓚酸
（Ｄ）の前記比率の反応混合物は、これに含まれるケイ
素原子をＳｉＯ_２に換算して０．５〜１１重量％の濃
度に含有する。前記変性剤を含有する場合にも、これに
含まれる珪素原子をＳｉＯ_２に換算して０．５〜１１
％の濃度を有するように前記変性剤は含有される。そし
てこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は前
記ＳｉＯ_２濃度に維持されると共に、水の不存在が維
持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８
０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸
発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器内
又は還流下で行われる。

【００２９】ポリシロキサンを生成させるための加熱を
５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解
物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃
より高い温度で行われ、高温ほど短時間で終了させるこ
とができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱
は付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間に
は特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８
℃の還流下では３時間程度で十分である。通常、珪素化
合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれ
ら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキ
サン含有液は、これを基板表面に塗布し、次いでその塗
膜を８０〜６００℃で熱硬化させたとき、得られた膜に
ピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する膜
が得られない。

【００３０】上記加熱により得られたポリシロキサン溶
液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用するこ
とができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することによ
り得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換すること
により得られる液を塗布液として、あるいは所望の添加
物と混合することにより得られる液を塗布液として使用
することができる。この添加物の例としては、コロイド
状微粒子など固体の無機微粒子、その他金属塩、金属化
合物などが挙げられ、これらは膜の硬度、基板への密着
性、屈折率などを調節するのに好都合である。塗布工程
に使用されるこの塗布液としては、その中に前記ポリシ
ロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ_２に
換算して０．５〜１８重量％含有する液が好ましく、こ
のＳｉＯ _２濃度が０．５重量％より小さいと、一回の
塗布で形成される膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこ
の濃度が１８重量％より高いと、この溶液の貯蔵安定性
が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ_２濃度としては
２〜１５％が特に好ましい。

【００３１】上記ポリシロキサンの溶液は、通常の方
法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、
ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布す
ることができる。一回の塗布により、充分な厚膜が形成
できることが特徴であるが、必要により複数回塗布する
こともできる。

【００３２】基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬
化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ま
しくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、
好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱の時
間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱が８
０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが
不足しやすい。６００℃より高温では、有機基の脱離が
起こり、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離する恐
れがあり、好ましくない。これらの加熱は、通常の方
法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを
使用することにより行うことができる。

【００３３】硬化後の膜の厚みは通常０．０１〜３．０
μｍに調整される。本発明により得られるシリカ系被膜
は下地段差を平坦化する目的にとって有効な０．５〜５
μｍの比較的厚膜で使用可能である。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。

【００３５】ここで、実施例中のポリシロキサンに溶液
の分子量については、高速液体クロマトグラフィーにて
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算数平均分子量を求め
た。測定条件を下記に示す。

【００３６】〔ＧＰＣ法測定条件〕溶離液：ＴＨＦカラム：ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ流速：１ｍＬ／ｍｉｎ標準物質：ポリスチレン（２１００００、７０６００、
２８６００、９８６０、２９６０、５８０）検出器：ＲＩサンプル濃度：１ｗｔ％実施例１還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
１．２ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン２０．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液
をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続け
た後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキ
サンの溶液（Ｌ―１）を調製した。

【００３７】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で２８００であった。

【００３８】実施例２還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
４．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―２）を調製した。

【００３９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で５６００であった。

【００４０】実施例３還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
０．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２
１．６ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―３）を調製した。

【００４１】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で６０００であった。

【００４２】実施例４還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
３．０ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２
０．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にメチルトリエ
トキシシラン２６．８ｇを滴下した。滴下終了後、この
溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間
続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシ
ロキサンの溶液（Ｌ―４）を調製した。

【００４３】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で６２００であった。

【００４４】実施例５還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
４．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―５）を調製した。

【００４５】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で４３００であった。

【００４６】実施例６還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
１．８ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１
２．０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液を
その還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた
後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサ
ンの溶液（Ｌ―６）を調製した。

【００４７】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で４７００であった。

【００４８】実施例７還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
２．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
７．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１９．８ｇとトリメチルエトキシシラン０．６
ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度ま
で加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重
量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２
１）を調製した。

【００４９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で３１００であった。

【００５０】実施例８還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
２．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
７．１ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１８．７ｇとジメチルジエトキシシラン１．５
ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度ま
で加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重
量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２
２）を調製した。

【００５１】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で３８００であった。

【００５２】比較例１還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
１．９ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを加え、均
一に混合した。次いでこの溶液に水７．２ｇと触媒とし
て濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間
攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキ
サン溶液（Ｌ―７）を調製した。

【００５３】比較例２還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
４．３ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルト
リエトキシシラン８．９ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―
８）を調製した。

【００５４】比較例３還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
６．４ｇとテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリ
エトキシシラン２１．４ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水５．８ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―
９）を調製した。

【００５５】比較例４還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
７．７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを加
え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．４ｇと触
媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３
０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリ
シロキサン溶液（Ｌ―１０）を調製した。

【００５６】比較例５還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
３．７ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルト
リエトキシシラン９．５ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１
１）を調製した。

【００５７】比較例６還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
１．２ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニル
トリエトキシシラン１２．０ｇを加え、均一に混合し
た。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸
（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合
を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液
（Ｌ―１２）を調製した。

【００５８】比較例７還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
７．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン４．２ｇとヘキシルトリエトキシシラン１９．
９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその
還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷
却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの
溶液（Ｌ―１３）を調製した。

【００５９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で１８００であった。

【００６０】評価例１前記（Ｌ―１）から（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から
（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液を、ガラス製容器中
密閉下、２３℃で３ヶ月にわたって放置した。その間容
器に発生する濁り、沈殿などの有無を観察し、第１表に
記載の結果を得た。同表中、○印は前記放置の３ヶ月時
点で変化が全く認められなかったことを、△印は前記放
置１ヶ月時点で白濁を生じたことを、そして×印は前記
放置２週間以内に白濁が生じたことをそれぞれ示す。同
表中の（Ｌ―１）から（Ｌ―７）、（Ｌ−１３）及び
（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）は良好な安定性を示した
のに対し、（Ｌ―９）は１０日後にゲル化を、（Ｌ―１
０）は溶液の調製時に白濁を生じた。また、（Ｌ―１
１）は１０日後に白濁を、（Ｌ―１２）は５日後に白色
沈殿を生じた。

【００６１】このように、第１表に記載の結果は、実施
例のポリシロキサン溶液が加水分解法で調製したポリシ
ロキサン溶液にくらべて良好な安定性を有していること
を示している。

【００６２】評価例２シリコン基板上に、前記（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、
（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリ
シロキサン溶液をスピンコーターで塗布し、次いで８０
℃で乾燥することにより、シリコン基板上に塗膜を形成
させ、塗膜表面を観察してこれら溶液の成膜性をテスト
した。その結果は第１表に記載されている。同表中、○
印は均一な塗膜であることを、△印は塗膜に部分的にピ
ンホールが発生したことを、そして×印は塗膜にはじき
が発生したことをそれぞれ示す。

【００６３】第１表の結果は、（Ｌ―１）から（Ｌ―
８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）
のポリシロキサン溶液は良好な成膜性を示しているのに
対し、（Ｌ―９）から（Ｌ―１２）のポリシロキサン溶
液は、成膜性が十分でないことを示している。

【００６４】

【表１】

【００６５】評価例３評価例１で良好な成膜性を示した（Ｌ―１）から（Ｌ―
８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）
のポリシロキサン溶液を、それぞれ基板上にスピンコー
トして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート
上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中３００℃で加熱
することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次い
で得られた被膜について、下記の方法により、鉛筆硬
度、１回の塗布で得られる被膜の最大膜厚、透過率を測
定した。

【００６６】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に規定
の方法による。

【００６７】最大膜厚：前記ポリシロキサン溶液をロー
タリーエバポレーターにより、１０から１５重量％の固
形分濃度となるように濃縮して塗布液として使用した。
基板上でクラックを生じない最大の膜厚を測定した。膜
厚は、乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化さ
せ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社
製のタリステップを使用して、段差を測定することによ
り測定した。

【００６８】透過率：石英基板上に前記ポリシロキサ
ン溶液を用いて膜厚０．３μｍの被膜を形成し、（株）
島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用し
て、波長８００から２００ｎｍの領域の透過率を測定し
た。

【００６９】これら測定結果を第２表に示す。

【００７０】比較例１の加水分解法で得られた塗布液
（Ｌ―７）の最大膜厚が０．３μｍなのに対し、実施例
１で得られた塗布液（Ｌ―１）の最大膜厚は０．８μｍ
であった。実施例７及び８で得られた塗布液（Ｌ―２
１）及び（Ｌ−２２）の最大膜厚はそれぞれ１．２及び
１．６μｍであった。また、実施例２から実施例６で得
られた塗布液（Ｌ―２）から（Ｌ―６）では、膜厚を２
μｍ以上としてもクラックが全くない、透明性が高く、
高硬度で、良好な平坦性を有する被膜が得られらた。ま
た、比較例７から得られた数平均分子量１８００の塗布
液（Ｌ−１３）は、透明性や平坦性は良好なものの、最
大膜厚は０．４μｍであった。

【００７１】実施例１から６並びに実施例７及び８で得
られたポリシロキサン溶液の透過率はすべて９０％以上
であり、得られた被膜は、良好な透明性を有しているこ
とがわかった。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、原料を混合して、一度
の加熱処理を行うのみで、効率よく塗布液を調製するこ
とができ、そしてこの塗布液は常温で３ヶ月以上、好ま
しいものでは６ヶ月以上の保存に耐える安定性を有する
ことから、工業製品としても提供することができる。

【００７４】本発明によると、１回の塗布で厚膜を形成
でき、クラック限界が高く、透明性に優れ、また十分な
硬度を有したシリカ系被膜を提供することができ、平坦
化膜、半導体素子、液晶表示素子などにおける層間絶縁
膜、保護膜などとして、好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者袋裕善千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社電子材料研究所内Ｆターム(参考） 4J035 BA15 CA06 FB01 FB06 LB01 LB20 4J038 DL001 DL031 PA19 5F058 BC02 BF27 BF46 BH01 BJ02 BJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２）【化２】（但し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）【化３】（但し、Ｒ^３は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ_２濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により、これにより生じた２０００〜１５０００のポリ
スチレン換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶
液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により
得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させることを特
徴とする、シリカ系被膜を当該基材表面上に形成させる
方法。
【請求項２】式（１）【化４】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２）【化５】（但し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）【化６】（但し、Ｒ^３は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ_２濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により、これにより生じた２０００〜１５０００のポリ
スチレン換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶
液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により
得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させて得られ
る、当該基材表面上に形成した０．５〜５μｍの膜厚を
有するシリカ系被膜。
【請求項３】式（１）【化７】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２）【化８】（但し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）【化９】（但し、Ｒ^３は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ_２濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により得られた、２０００〜１５０００のポリスチレン
換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液。
【請求項４】式（１）【化１０】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２）【化１１】（但し、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記式（３）【化１２】（但し、Ｒ^３は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ_２濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
からなる、２０００〜１５０００のポリスチレン換算数
平均分子量を有するポリシロキサンの溶液を含有する塗
布液の製造方法。