JP2003031569A - Method of forming thick silica-based film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜形成が可能な
シリカ系塗膜の形成方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a silica-based coating film capable of forming a thick film.
【０００２】さらに詳しくいえば、本発明は、厚膜形成
が可能なシリカ系コーティング材料を用いて、平坦化
膜、層間絶縁膜、保護膜、パッシベーッション膜などの
電子材料用途に適した厚膜の形成方法に関するものであ
る。そして、そのシリカ系コーティング材料と製造方法
に関するものである。More specifically, the present invention uses a silica-based coating material capable of forming a thick film and has a thickness suitable for electronic materials such as a flattening film, an interlayer insulating film, a protective film, and a passivation film. The present invention relates to a method for forming a film. The present invention also relates to the silica-based coating material and the manufacturing method.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来より、シリカ系コーティング材料は
様々な分野で用いられている。例えば半導体装置では、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間や、あるいは金属配線間に絶縁膜として用いられてい
る。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ結合半導
体、及びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子の
保護膜としても利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, silica-based coating materials have been used in various fields. For example, in a semiconductor device,
It is used as an insulating film between a semiconductor substrate and a metal wiring layer such as an aluminum wiring layer, or between metal wirings. Further, it is also used as a protective film for a PN-coupled semiconductor provided on a semiconductor substrate and various elements such as a capacitor element and a resistance element.
【０００４】また、半導体基板上に金属配線層などを設
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線を生じることがある。こ
のため上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層及び各
種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦化す
る役割も果たしている。When a metal wiring layer or the like is provided on the semiconductor substrate, the metal wiring layer or the like causes unevenness on the semiconductor substrate. Even if a metal wiring layer or the like is further formed on this uneven surface, disconnection may occur due to uneven steps. Therefore, as described above, the silica-based insulating film is also formed on the uneven surface formed by the metal wiring layer and various elements to play a role of flattening.
【０００５】上記のような分野で用いられているシリカ
系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気
相成長法又はシリカ系被膜形成用コーティング組成物を
用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によってシリカ系
被膜を形成することが広く行われている。The silica-based coating used in the above fields is generally a vapor-phase growth method such as a CVD method or a sputtering method, or a coating method for forming a silica-based coating using a coating composition for forming a silica-based coating. It is widely used to form a silica coating.
【０００６】このようなシリカ系被膜を形成するための
塗布液としてはシロキサンポリマーが用いられている。
このシロキサンポリマーの前駆体のひとつであるポリア
ルキルシルセスキオキサン前駆体としては、例えば特開
昭６３―２４１０７６号公報、特開平３―１２６６１２
号公報に示されている。しかし、これまでに示されてい
る方法は、アルキルアルコキシシランを加水分解してア
ルキルシロキサンポリマーを形成させる方法であり、こ
の方法では加水分解や重縮合の反応の制御が容易ではな
い。さらにこの溶液を、１回の塗布で厚膜を形成できる
まで高濃度化すると、保存安定性が悪くなってしまうた
め、厚膜を形成させるためには、数回の塗布で重ね塗り
することによって回避してきた。A siloxane polymer is used as a coating liquid for forming such a silica-based coating film.
Examples of the polyalkylsilsesquioxane precursor which is one of the precursors of this siloxane polymer include, for example, JP-A-63-241076 and JP-A-3-126612.
It is shown in the publication. However, the methods described so far are methods of hydrolyzing an alkylalkoxysilane to form an alkylsiloxane polymer, and it is not easy to control the hydrolysis or polycondensation reaction by this method. Furthermore, if the concentration of this solution is increased until a thick film can be formed by one application, the storage stability will be deteriorated. Therefore, in order to form a thick film, it is necessary to apply multiple coatings several times. I've been around.
【０００７】また、ポリシラザンを熱処理し、シリコン
オキシナイトライド膜として使用する方法（特開昭６２
―８８３２７号公報）、ポリシラザンを水蒸気雰囲気下
で熱処理してシリコン酸化膜に変えて使用する方法が示
されている。これらのポリシラザンを用いる方法では、
１回の塗布により厚膜を形成することが可能であるが、
熱処理の際にアンモニアやアミンが発生し、配線材料等
を汚染してしまうという問題がある。Further, a method of heat-treating polysilazane and using it as a silicon oxynitride film (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62160)
-88327), there is disclosed a method in which polysilazane is heat-treated in a steam atmosphere and converted into a silicon oxide film for use. In the method using these polysilazanes,
It is possible to form a thick film with one application,
There is a problem that ammonia or amine is generated during the heat treatment, and the wiring material or the like is contaminated.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、様々な基板
上に、０．５〜５μｍの膜厚を有するシリカ系被膜を簡
便に、かつ効率よく形成させる方法と、その被膜と、こ
のようなシリカ系被膜のために供される工業製品として
安定な塗布液と、その効率的製造方法とを提供しようと
するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for easily and efficiently forming a silica-based coating having a thickness of 0.5 to 5 μm on various substrates, the coating, and the method as described above. The present invention aims to provide a coating solution which is stable as an industrial product for use in a silica-based coating and an efficient production method thereof.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明では、式（１）In the present invention, the formula (1) is used.
【００１０】[0010]
【化１３】 [Chemical 13]
【００１１】（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び
／又は式（２）(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a silicon compound (A) and / or formula (2).
【００１２】[0012]
【化１４】 [Chemical 14]
【００１３】（但し、Ｒ１ は１〜５個の炭素原子を有
する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の
整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式
（３）(Wherein R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group, and n represents an integer of 1 to 3), and a silicon compound (B) represented by the formula (3)
【００１４】[0014]
【化１５】 [Chemical 15]
【００１５】（但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２
個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有する
アルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）、蓚
酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に
含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール
（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物
（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１
モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有す
る反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、そ
の中の珪素原子から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ
２ 濃度にアルコール（Ｃ）を用いて維持すると共に、
当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）
の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃
で加熱することにより得られた、ポリスチレン換算数平
均分子量が２０００〜１５０００のポリシロキサン溶液
を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布
により得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させるこ
とにより、０．５〜５μｍのシリカ系被膜を当該基材表
面上に形成できる。(However, R 3 is a hydrogen atom or 1 to 12
Represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 4 carbon atoms. ) Alcohol (C) and oxalic acid (D) are contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B) in an amount of 0.5 to 100 mol of the alcohol (C) with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (B). And all alkoxy groups 1 contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B)
A reaction mixture containing oxalic acid (D) in an amount of 0.2 to 2 moles per mole was formed, and the reaction mixture was converted to 0.5 to 11% SiO 2 converted from silicon atoms therein.
While maintaining 2 concentrations with alcohol (C),
Silicon compound (A) and silicon compound (B) in the reaction mixture
Until the total residual amount of
A coating solution containing a polysiloxane solution having a polystyrene reduced number average molecular weight of 2000 to 15000, obtained by heating at 80 ° C., and a coating film obtained by this coating at 80 to 600 ° C. By heat curing, a silica-based coating having a thickness of 0.5 to 5 μm can be formed on the surface of the base material.
【００１６】本発明では珪素化合物として、珪素化合物
（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）を用いる。ここで、
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）とは、以
下の三の態様が挙げられる。１）珪素化合物（Ａ）、
２）珪素化合物（Ｂ）、３）珪素化合物（Ａ）及び珪素
化合物（Ｂ）である。In the present invention, the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B) is used as the silicon compound. here,
Examples of the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B) include the following three aspects. 1) Silicon compound (A),
2) Silicon compound (B), 3) Silicon compound (A) and silicon compound (B).
【００１７】本発明のポリシロキサンの溶液は透明であ
って、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量
のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存
するが、水を添加しない反応混合物中で珪素化合物
（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）は加熱されるから、
このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪
素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したも
のではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコ
キシシランからポリシロキサンを生成させるときには、
加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一な
ポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による反応混
合物ではそのようなことは起こらない。The polysiloxane solution of the present invention is transparent and contains no gelled polysiloxane. Since a large amount of alcohol (C) and a relatively large amount of oxalic acid (D) coexist, the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B) are heated in the reaction mixture without addition of water,
This polysiloxane was not produced by condensation of the hydrolyzate of the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B). When a polysiloxane is produced from an alkoxysilane by a hydrolysis method in an alcohol solvent,
As the hydrolysis progresses, the liquid tends to become cloudy and heterogeneous polysiloxane is likely to be formed, but this does not occur in the reaction mixture according to the present invention.
【００１８】本発明により得られるポリシロキサンは、
その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、蓚酸
（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール
（Ｃ）が作用して重合するために、分岐構造は有してい
ても、溶液を形成する程度の重合度を有するポリシロキ
サンが生成するものと考えられる。The polysiloxane obtained by the present invention is
Its chemical structure is complicated and difficult to identify, but probably alcohol (C) acts on an intermediate produced by the reaction of silicon compound (A) and / or silicon compound (B) with oxalic acid (D). Therefore, it is considered that polysiloxane having a branched structure, but having a degree of polymerization enough to form a solution, is produced.
【００１９】本発明により得られるポリシロキサンは、
ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１５００
０、好ましくは２０００〜８０００であり、分子量が２
０００より小さい場合、成膜時に膜の収縮が大きくな
り、膜厚を０．５μｍ以上の厚膜とするとクラックが入
りやすい。また、分子量が１５０００より大きい場合、
得られたポリシロキサンの高分子量化のためにポリシロ
キサンの溶液の高粘度化、ゲル化等の問題が起きやすく
なり貯蔵安定性が悪くなる。The polysiloxane obtained by the present invention is
Number average molecular weight in terms of polystyrene is 2000-1500
0, preferably 2000-8000, with a molecular weight of 2
If it is less than 000, shrinkage of the film becomes large during film formation, and if the film thickness is 0.5 μm or more, cracks easily occur. If the molecular weight is greater than 15,000,
Due to the high molecular weight of the obtained polysiloxane, problems such as high viscosity and gelation of the polysiloxane solution are likely to occur, resulting in poor storage stability.
【００２０】当該基材上に塗布された上記ポリシロキサ
ンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮
発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応
が進行することによって、当該基材表面に密着し、厚膜
で、クラック限界が高く、透明性に優れた不溶性の被膜
が生成する。By heating the coating film containing the solution of the polysiloxane coated on the substrate, the volatile components are removed from the coating film and the curing reaction of the polysiloxane proceeds in the coating film. An insoluble film that adheres to the surface of the substrate, is thick, has a high crack limit, and is excellent in transparency is formed.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】式（１）及び式（２）に含まれる
アルキル基Ｒ及びＲ２ の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ま
しい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの
中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どが特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the alkyl groups R and R 2 contained in the formulas (1) and (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and the like, and preferred silicon compounds (A) Examples of include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.
【００２２】式（２）のＲ１ としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、フェニル、ビニルな
どが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｂ）の例として
は、式（２）においてｎが１の整数の場合、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが２
の整数の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラ
ン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。
式（２）においてｎが３の整数の場合、トリメチルメト
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピル
メトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ト
リプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルエトキシ
シランなどが挙げられる。Examples of R 1 in the formula (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, phenyl and vinyl. Preferred examples of the silicon compound (B) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and vinyl when n is an integer of 1 in the formula (2). Trimethoxysilane,
Examples thereof include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane. In the formula (2), n is 2
In the case of an integer of dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Examples thereof include diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, divinyldiethoxysilane and the like.
When n is an integer of 3 in the formula (2), trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, trivinylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropyl Examples thereof include ethoxysilane, tributylethoxysilane, triphenylethoxysilane and trivinylethoxysilane.
【００２３】これらの中でも、珪素化合物（Ｂ）を珪素
化合物（Ａ）と併用せず、単独で使用する場合は、式
（２）においてｎが１の整数の場合に例示したメチルト
リメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどがより好ましい。これらのなかでも、
特にメチルトリエトキシシランが好ましい。Of these, when the silicon compound (B) is used alone without being used in combination with the silicon compound (A), methyltrimethoxysilane exemplified in the case where n is an integer of 1 in the formula (2), Ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, More preferred is vinyltriethoxysilane. Among these,
Methyltriethoxysilane is particularly preferable.
【００２４】また、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物
（Ａ）と併用する場合、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
ビニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などが特に好ましい。これら珪素化合物（Ｂ）は、単独
又は二種以上の組み合わせで用いることができる。When the silicon compound (B) is used in combination with the silicon compound (A), methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
Diethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like are particularly preferable. These silicon compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ
３ の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙
げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ３ の例と
しては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシ
メチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシ
エチルなどが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げ
られ、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらの中でも特にエタノールが好まし
い。An unsubstituted alkyl group R contained in the formula (3)
Examples of 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like, and examples of the alkyl group R 3 having a substituent include hydroxymethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, hydroxy. Examples thereof include ethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl and the like. Examples of preferable alcohol (C) include methanol, ethanol, propanol,
Examples thereof include n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Of these, ethanol is particularly preferable.
【００２６】珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含
まれる全アルコシキ基の１モル当たり、０．２モルより
少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロ
キサンの分子量が低くなり、得られた膜の硬度が低い。
反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれ
る全アルコキシ基１モル当たり、２モルより多い量の蓚
酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液
中には、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）が含有し、かかる液
からは目的とする性能の膜が得られない。珪素化合物
（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１
モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用する
のが特に好ましい。If the amount of oxalic acid (D) used is less than 0.2 mol per mol of all the alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B), the molecular weight of the obtained polysiloxane will be low. The hardness of the obtained film is low.
On the contrary, when oxalic acid (D) in an amount of more than 2 mol is used per 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B), the obtained polysiloxane-containing liquid is relatively Since a large amount of oxalic acid (D) is contained therein, a film having the desired performance cannot be obtained from such a liquid. All alkoxy groups 1 contained in silicon compound (A) and silicon compound (B)
It is particularly preferable to use 0.25 to 1 mol of oxalic acid (D) per mol.
【００２７】ポリシロキサン溶液の調製には、珪素化合
物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚
酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、前記珪素化合物（Ａ）
と珪素化合物（Ｂ）では使用しなかったアルコキシシラ
ンを変性剤として併用してもよい。好ましい変性剤の例
としては、γ―アミノプロピトリメトキシシラン、γ―
アミノプロピトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエト
キシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板
上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることがで
き、そして膜の基板に対する密着性を向上させる。For the preparation of the polysiloxane solution, in addition to the silicon compound (A), the silicon compound (B), the alcohol (C) and the oxalic acid (D), the silicon compound (A) may be added, if desired.
Alkoxysilane which is not used in the silicon compound (B) may be used as a modifier. Examples of preferable modifiers include γ-aminopropytrimethoxysilane and γ-aminopropytrimethoxysilane.
Examples thereof include aminopropitriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. These modifiers can lower the temperature for curing the coating on the substrate and improve the adhesion of the film to the substrate.
【００２８】珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物
（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを含有す
る反応混合物は、これらを混合することにより、あるい
はこれらに更に前記変性剤を加えることにより形成させ
ることができる。この反応混合物には水は加えられな
い。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応
混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじ
めアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解して溶液
とした後、当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、
前記変性剤などを混合することにより得られる溶液状の
反応混合物として加熱するか、あるいは当該珪素化合物
（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤の混合物中に、
あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解
した溶液を混合することにより得られる溶液状の反応混
合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物
（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、蓚酸
（Ｄ）の前記比率の反応混合物は、これに含まれるケイ
素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１重量％の濃
度に含有する。前記変性剤を含有する場合にも、これに
含まれる珪素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１
％の濃度を有するように前記変性剤は含有される。そし
てこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は前
記ＳｉＯ２ 濃度に維持されると共に、水の不存在が維
持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８
０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸
発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器内
又は還流下で行われる。The reaction mixture containing the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B), the alcohol (C), and the oxalic acid (D) can be mixed by mixing them or further with the above-mentioned modifier. Can be formed by adding. No water was added to the reaction mixture. This reaction mixture is preferably heated as a solution-like reaction mixture. For example, oxalic acid (D) is added to alcohol (C) in advance to form a solution, and then the silicon compound (A), A silicon compound (B),
The mixture is heated as a solution-like reaction mixture obtained by mixing the modifying agent, or in the mixture of the silicon compound (A), the silicon compound (B) and the modifying agent,
It is preferable to heat as a solution-like reaction mixture obtained by mixing a solution prepared by adding oxalic acid (D) to alcohol (C) in advance. Usually, in the reaction mixture of the silicon compound (A), the silicon compound (B), the alcohol (C), and the oxalic acid (D) in the above ratio, the silicon atom contained in the reaction mixture is converted into SiO 2 and the amount is 0.5 to 11 weight. It is contained at a concentration of%. Even when the above-mentioned modifier is contained, the silicon atom contained therein is converted into SiO 2 and the amount is 0.5 to 11
The modifier is included so as to have a concentration of%. And, during the heating of these reaction mixtures, these reaction mixtures are maintained at said SiO 2 concentration and the absence of water is maintained. This heating is performed at a liquid temperature of 50 to 18 in a normal reactor.
It can be carried out at 0 ° C., and preferably in a closed container or under reflux so that evaporation or volatilization of the liquid does not occur from the reactor.
【００２９】ポリシロキサンを生成させるための加熱を
５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解
物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃
より高い温度で行われ、高温ほど短時間で終了させるこ
とができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱
は付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間に
は特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８
℃の還流下では３時間程度で十分である。通常、珪素化
合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれ
ら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキ
サン含有液は、これを基板表面に塗布し、次いでその塗
膜を８０〜６００℃で熱硬化させたとき、得られた膜に
ピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する膜
が得られない。If the heating for producing the polysiloxane is carried out at a temperature lower than 50 ° C., a liquid having turbidity or an insoluble matter is likely to be produced.
It is performed at a higher temperature, and the higher the temperature, the shorter the time required for completion. However, heating above 180 ° C is inefficient with no additional benefit. There is no particular limitation on the heating time, for example, at 50 ° C. for about 8 hours,
Under reflux at 0 ° C, about 3 hours is sufficient. Usually, a polysiloxane-containing liquid in which the silicon compound (A) and the silicon compound (B) remain in an amount of more than 5 mol% with respect to the total charged amount is applied to the substrate surface, and then the coating film is applied. When it is heat-cured at 80 to 600 ° C., pinholes are generated in the obtained film, or a film having sufficient hardness cannot be obtained.
【００３０】上記加熱により得られたポリシロキサン溶
液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用するこ
とができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することによ
り得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換すること
により得られる液を塗布液として、あるいは所望の添加
物と混合することにより得られる液を塗布液として使用
することができる。この添加物の例としては、コロイド
状微粒子など固体の無機微粒子、その他金属塩、金属化
合物などが挙げられ、これらは膜の硬度、基板への密着
性、屈折率などを調節するのに好都合である。塗布工程
に使用されるこの塗布液としては、その中に前記ポリシ
ロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ２ に
換算して０．５〜１８重量％含有する液が好ましく、こ
のＳｉＯ ２ 濃度が０．５重量％より小さいと、一回の
塗布で形成される膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこ
の濃度が１８重量％より高いと、この溶液の貯蔵安定性
が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ２ 濃度としては
２〜１５％が特に好ましい。Polysiloxane solution obtained by the above heating
The liquid can be used as it is in the next coating process.
Can be prepared by concentrating or diluting as desired.
Replace the resulting solution as a coating solution with another solvent
As a coating liquid, or as desired addition
Use the liquid obtained by mixing with the product as the coating liquid
can do. Examples of this additive are colloids
Inorganic fine particles such as particulates, other metal salts, metallization
Compounds, such as film hardness and adhesion to the substrate
It is convenient for adjusting properties, refractive index, etc. Coating process
This coating solution used for
Silicon atom derived from a transparent solution of roxaneTwo To
A liquid containing 0.5 to 18% by weight is preferable.
SiO Two If the concentration is less than 0.5% by weight,
The thickness of the film formed by coating tends to be small, and
The storage stability of this solution is higher than 18% by weight.
Is easy to run out. SiO of this coating liquidTwo As for the concentration
2 to 15% is particularly preferable.
【００３１】上記ポリシロキサンの溶液は、通常の方
法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、
ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布す
ることができる。一回の塗布により、充分な厚膜が形成
できることが特徴であるが、必要により複数回塗布する
こともできる。The above-mentioned polysiloxane solution is prepared by a conventional method such as a dipping method, a spin coating method, a brush coating method,
It can be applied onto the substrate by a roll coating method, a flexographic printing method, or the like. The feature is that a sufficiently thick film can be formed by one application, but it can be applied multiple times if necessary.
【００３２】基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬
化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ま
しくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、
好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱の時
間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱が８
０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが
不足しやすい。６００℃より高温では、有機基の脱離が
起こり、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離する恐
れがあり、好ましくない。これらの加熱は、通常の方
法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを
使用することにより行うことができる。The coating film formed on the substrate may be heat-cured as it is, but prior to this, it is dried at room temperature to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and then 80 to 600 ° C.
It is preferably heated at 80 to 400 ° C. About 5 to 60 minutes is sufficient as the heating time. This heating is 8
When the temperature is lower than 0 ° C, the hardness and chemical resistance of the obtained coating are likely to be insufficient. If the temperature is higher than 600 ° C., the organic groups are desorbed, cracks may occur in the coating, or the coating may peel off, which is not preferable. These heatings can be performed by a conventional method, for example, using a hot plate, an oven, a belt furnace or the like.
【００３３】硬化後の膜の厚みは通常０．０１〜３．０
μｍに調整される。本発明により得られるシリカ系被膜
は下地段差を平坦化する目的にとって有効な０．５〜５
μｍの比較的厚膜で使用可能である。The thickness of the cured film is usually 0.01 to 3.0.
adjusted to μm. The silica-based coating film obtained by the present invention is effective for the purpose of flattening the level difference of the underlayer.
It can be used with a relatively thick film of μm.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３５】ここで、実施例中のポリシロキサンに溶液
の分子量については、高速液体クロマトグラフィーにて
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算数平均分子量を求め
た。測定条件を下記に示す。Here, regarding the molecular weight of the solution of the polysiloxane in the examples, the polystyrene reduced number average molecular weight was determined by GPC method by high performance liquid chromatography. The measurement conditions are shown below.
【００３６】〔ＧＰＣ法測定条件〕
溶離液：ＴＨＦ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン（２１００００、７０６００、
２８６００、９８６０、２９６０、５８０）
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：１ｗｔ％
実施例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
１．２ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン２０．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液
をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続け
た後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキ
サンの溶液（Ｌ―１）を調製した。[GPC method measurement conditions] Eluent: THF Column: KF-804L manufactured by shodex Flow rate: 1 mL / min Standard substance: Polystyrene (210,000, 70600,
28600, 9860, 2960, 580) Detector: RI Sample concentration: 1 wt% Example 1 Ethanol 6 in a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
1.2 g of oxalic acid was added to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 8.0 g little by little. Next, 20.8 g of tetraethoxysilane was dropped into this solution. After the dropwise addition was completed, this solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-1) having a solid content concentration of 6% by weight.
【００３７】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で２８００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 2,800 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００３８】実施例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
４．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―２）を調製した。Example 2 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
Add 4.9 g of oxalic acid 1 to this ethanol under stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 5.8 g little by little. Then, 10.4 g of tetraethoxysilane and 8.9 of methyltriethoxysilane were added to this solution.
g mixture was added dropwise. After the dropwise addition was completed, this solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-2) having a solid content concentration of 6% by weight.
【００３９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で５６００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 5,600 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００４０】実施例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
０．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２
１．６ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―３）を調製した。Example 3 Ethanol 5 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
Add 0.7 g of oxalic acid to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 1.6 g little by little. Next, 6.3 g of tetraethoxysilane and 21.4 of methyltriethoxysilane were added to this solution.
g mixture was added dropwise. After the dropwise addition was completed, this solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-3) having a solid content concentration of 9% by weight.
【００４１】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で６０００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 6000 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００４２】実施例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
３．０ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２
０．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にメチルトリエ
トキシシラン２６．８ｇを滴下した。滴下終了後、この
溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間
続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシ
ロキサンの溶液（Ｌ―４）を調製した。Example 4 Ethanol 5 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
Add 3.0 g of oxalic acid to this ethanol under stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 0.3 g little by little. Then, 26.8 g of methyltriethoxysilane was dropped into this solution. After the dropwise addition was completed, this solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-4) having a solid content concentration of 9% by weight.
【００４３】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で６２００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 6200 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００４４】実施例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
４．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５
ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還
流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却
し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶
液（Ｌ―５）を調製した。Example 5 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
4.3 g of oxalic acid was added to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 5.8 g little by little. Then, 10.4 g of tetraethoxysilane and 9.5 of vinyltriethoxysilane were added to this solution.
g mixture was added dropwise. After completion of dropping, the solution was heated to the reflux temperature, heating was continued under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-5) having a solid content concentration of 9% by weight.
【００４５】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で４３００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, alkoxysilane monomer was not detected. The molecular weight of this solution was 4,300 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００４６】実施例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
１．８ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１
２．０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液を
その還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた
後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサ
ンの溶液（Ｌ―６）を調製した。Example 6 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
1.8 g of oxalic acid was added to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 5.8 g little by little. Next, 10.4 g of tetraethoxysilane and 1 of phenyltriethoxysilane were added to this solution.
2.0 g of the mixture was added dropwise. After the completion of the dropping, the solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-6) having a solid content concentration of 6% by weight.
【００４７】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で４７００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 4,700 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００４８】実施例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
２．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
７．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１９．８ｇとトリメチルエトキシシラン０．６
ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度ま
で加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重
量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２
１）を調製した。Example 7 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
2.3g of oxalic acid was added to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 7.3 g little by little. Next, 19.8 g of tetraethoxysilane and 0.6 of trimethylethoxysilane were added to this solution.
g was added dropwise. After the completion of the dropping, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to obtain a polysiloxane solution (L-2 having a solid content concentration of 6% by weight).
1) was prepared.
【００４９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で３１００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 3100 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight.
【００５０】実施例８
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
２．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
７．１ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン１８．７ｇとジメチルジエトキシシラン１．５
ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度ま
で加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重
量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２
２）を調製した。Example 8 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
2.7 g of oxalic acid was added to this ethanol with stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 7.1 g little by little. Next, 18.7 g of tetraethoxysilane and 1.5 of dimethyldiethoxysilane were added to this solution.
g was added dropwise. After the completion of the dropping, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to obtain a polysiloxane solution (L-2 having a solid content concentration of 6% by weight).
2) was prepared.
【００５１】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で３８００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 3,800 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００５２】比較例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
１．９ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを加え、均
一に混合した。次いでこの溶液に水７．２ｇと触媒とし
て濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間
攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキ
サン溶液（Ｌ―７）を調製した。Comparative Example 1 Ethanol 7 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
1.9 g and tetraethoxysilane 20.8 g were added and mixed uniformly. Next, 7.2 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60% by weight nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to prepare a polysiloxane solution (L-7) having a solid content of 6% by weight. did.
【００５３】比較例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
４．３ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルト
リエトキシシラン８．９ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―
８）を調製した。Comparative Example 2 Ethanol 7 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
4.3 g, tetraethoxysilane 10.4 g and methyltriethoxysilane 8.9 g were added and mixed uniformly. Next, 6.3 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60 wt% nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and stirring and mixing were continued for 30 minutes.
Polysiloxane solution having a solid content of 6% by weight (L-
8) was prepared.
【００５４】比較例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
６．４ｇとテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリ
エトキシシラン２１．４ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水５．８ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―
９）を調製した。Comparative Example 3 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
6.4 g, tetraethoxysilane 6.3 g, and methyltriethoxysilane 21.4 g were added and uniformly mixed. Next, 5.8 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60% by weight nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and stirring and mixing were continued for 30 minutes.
Polysiloxane solution having a solid content of 9% by weight (L-
9) was prepared.
【００５５】比較例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６
７．７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを加
え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．４ｇと触
媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３
０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリ
シロキサン溶液（Ｌ―１０）を調製した。Comparative Example 4 Ethanol 6 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
7.7 g and methyl triethoxysilane 26.8 g were added and mixed uniformly. Next, 5.4 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60% by weight nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and 3
Stirring and mixing were continued for 0 minutes to prepare a polysiloxane solution (L-10) having a solid content of 9% by weight.
【００５６】比較例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
３．７ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルト
リエトキシシラン９．５ｇを加え、均一に混合した。次
いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重
量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、
６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１
１）を調製した。Comparative Example 5 Ethanol 7 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
3.7 g, tetraethoxysilane 10.4 g and vinyltriethoxysilane 9.5 g were added and uniformly mixed. Next, 6.3 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60 wt% nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and stirring and mixing were continued for 30 minutes.
Polysiloxane solution having a solid content of 6% by weight (L-1
1) was prepared.
【００５７】比較例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７
１．２ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニル
トリエトキシシラン１２．０ｇを加え、均一に混合し
た。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸
（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合
を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液
（Ｌ―１２）を調製した。Comparative Example 6 Ethanol 7 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
1.2 g, tetraethoxysilane 10.4 g and phenyltriethoxysilane 12.0 g were added and mixed uniformly. Next, 6.3 g of water and 0.1 g of concentrated nitric acid (60% by weight nitric acid) as a catalyst were added to this solution, and stirring and mixing were continued for 30 minutes to prepare a polysiloxane solution (L-12) having a solid content of 6% by weight. did.
【００５８】比較例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５
７．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１
８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノ
ール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキ
シシラン４．２ｇとヘキシルトリエトキシシラン１９．
９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその
還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷
却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの
溶液（Ｌ―１３）を調製した。Comparative Example 7 Ethanol 5 was added to a 4-neck reaction flask equipped with a reflux tube.
Add 7.9 g of oxalic acid 1 to this ethanol under stirring.
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 8.0 g little by little. Next, 4.2 g of tetraethoxysilane and 19.30 of hexyltriethoxysilane were added to this solution.
9 g of the mixture was added dropwise. After the dropwise addition was completed, this solution was heated to the reflux temperature thereof, heated under reflux for 5 hours and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-13) having a solid content concentration of 6% by weight.
【００５９】この溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなか
った。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数
平均分子量で１８００であった。When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 1800 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight.
【００６０】評価例１
前記（Ｌ―１）から（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から
（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液を、ガラス製容器中
密閉下、２３℃で３ヶ月にわたって放置した。その間容
器に発生する濁り、沈殿などの有無を観察し、第１表に
記載の結果を得た。同表中、○印は前記放置の３ヶ月時
点で変化が全く認められなかったことを、△印は前記放
置１ヶ月時点で白濁を生じたことを、そして×印は前記
放置２週間以内に白濁が生じたことをそれぞれ示す。同
表中の（Ｌ―１）から（Ｌ―７）、（Ｌ−１３）及び
（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）は良好な安定性を示した
のに対し、（Ｌ―９）は１０日後にゲル化を、（Ｌ―１
０）は溶液の調製時に白濁を生じた。また、（Ｌ―１
１）は１０日後に白濁を、（Ｌ―１２）は５日後に白色
沈殿を生じた。Evaluation Example 1 The polysiloxane solutions (L-1) to (L-13) and (L-21) to (L-22) were allowed to stand in a glass container at 23 ° C. for 3 months while hermetically sealed. did. During that time, the presence or absence of turbidity or precipitation generated in the container was observed, and the results shown in Table 1 were obtained. In the table, ○ indicates that no change was observed at 3 months after leaving, Δ indicates that cloudiness occurred at 1 month after leaving, and × indicates within 2 weeks after leaving. It shows that cloudiness occurred respectively. In the table, (L-1) to (L-7), (L-13) and (L-21) to (L-22) showed good stability, whereas (L-9) Gelled after 10 days (L-1
0) became cloudy when the solution was prepared. Also, (L-1
In 1), white turbidity occurred after 10 days, and in (L-12), white precipitation occurred after 5 days.
【００６１】このように、第１表に記載の結果は、実施
例のポリシロキサン溶液が加水分解法で調製したポリシ
ロキサン溶液にくらべて良好な安定性を有していること
を示している。As described above, the results shown in Table 1 show that the polysiloxane solutions of the examples have better stability than the polysiloxane solutions prepared by the hydrolysis method.
【００６２】評価例２
シリコン基板上に、前記（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、
（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリ
シロキサン溶液をスピンコーターで塗布し、次いで８０
℃で乾燥することにより、シリコン基板上に塗膜を形成
させ、塗膜表面を観察してこれら溶液の成膜性をテスト
した。その結果は第１表に記載されている。同表中、○
印は均一な塗膜であることを、△印は塗膜に部分的にピ
ンホールが発生したことを、そして×印は塗膜にはじき
が発生したことをそれぞれ示す。Evaluation Example 2 On a silicon substrate, the above (L-1) to (L-8),
The polysiloxane solution of (L-13) and (L-21) to (L-22) was applied by a spin coater, and then 80
A coating film was formed on a silicon substrate by drying at 0 ° C, and the surface of the coating film was observed to test the film forming properties of these solutions. The results are shown in Table 1. ○ in the table
The mark indicates that the coating film is uniform, the mark indicates that pinholes are partially generated in the coating film, and the mark indicates that the coating film is repelled.
【００６３】第１表の結果は、（Ｌ―１）から（Ｌ―
８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）
のポリシロキサン溶液は良好な成膜性を示しているのに
対し、（Ｌ―９）から（Ｌ―１２）のポリシロキサン溶
液は、成膜性が十分でないことを示している。The results in Table 1 are from (L-1) to (L-
8), (L-13) and (L-21) to (L-22)
While the polysiloxane solution of (L) shows good film forming property, the polysiloxane solutions of (L-9) to (L-12) show that film forming property is not sufficient.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】評価例３
評価例１で良好な成膜性を示した（Ｌ―１）から（Ｌ―
８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）
のポリシロキサン溶液を、それぞれ基板上にスピンコー
トして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート
上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中３００℃で加熱
することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次い
で得られた被膜について、下記の方法により、鉛筆硬
度、１回の塗布で得られる被膜の最大膜厚、透過率を測
定した。Evaluation Example 3 From (L-1) to (L-
8), (L-13) and (L-21) to (L-22)
Each of the polysiloxane solutions of 1 is spin-coated on a substrate to form a coating film, the coating film is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then heated in a baking furnace at 300 ° C. A coating was formed on the surface. Then, with respect to the obtained coating film, the pencil hardness, the maximum film thickness of the coating film obtained by one coating, and the transmittance were measured by the following methods.
【００６６】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定
の方法による。Pencil hardness: According to the method specified in JIS K 5400.
【００６７】最大膜厚：前記ポリシロキサン溶液をロー
タリーエバポレーターにより、１０から１５重量％の固
形分濃度となるように濃縮して塗布液として使用した。
基板上でクラックを生じない最大の膜厚を測定した。膜
厚は、乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化さ
せ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社
製のタリステップを使用して、段差を測定することによ
り測定した。Maximum film thickness: The polysiloxane solution was concentrated by a rotary evaporator to a solid content concentration of 10 to 15% by weight and used as a coating solution.
The maximum film thickness without cracks on the substrate was measured. The film thickness was measured by scratching the dried coating film with a cutter and then heat curing, and measuring the step difference of the obtained coating film using a Taristep manufactured by Rank Taylor Hobson.
【００６８】透過率 ：石英基板上に前記ポリシロキサ
ン溶液を用いて膜厚０．３μｍの被膜を形成し、（株）
島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用し
て、波長８００から２００ｎｍの領域の透過率を測定し
た。Transmittance: A film having a thickness of 0.3 μm was formed on the quartz substrate by using the above polysiloxane solution.
Using a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, the transmittance in the wavelength region of 800 to 200 nm was measured.
【００６９】これら測定結果を第２表に示す。The results of these measurements are shown in Table 2.
【００７０】比較例１の加水分解法で得られた塗布液
（Ｌ―７）の最大膜厚が０．３μｍなのに対し、実施例
１で得られた塗布液（Ｌ―１）の最大膜厚は０．８μｍ
であった。実施例７及び８で得られた塗布液（Ｌ―２
１）及び（Ｌ−２２）の最大膜厚はそれぞれ１．２及び
１．６μｍであった。また、実施例２から実施例６で得
られた塗布液（Ｌ―２）から（Ｌ―６）では、膜厚を２
μｍ以上としてもクラックが全くない、透明性が高く、
高硬度で、良好な平坦性を有する被膜が得られらた。ま
た、比較例７から得られた数平均分子量１８００の塗布
液（Ｌ−１３）は、透明性や平坦性は良好なものの、最
大膜厚は０．４μｍであった。The maximum film thickness of the coating liquid (L-7) obtained by the hydrolysis method of Comparative Example 1 was 0.3 μm, whereas the maximum film thickness of the coating liquid (L-1) obtained in Example 1 was Is 0.8 μm
Met. The coating liquids obtained in Examples 7 and 8 (L-2
The maximum film thicknesses of 1) and (L-22) were 1.2 and 1.6 μm, respectively. In addition, in the coating liquids (L-2) to (L-6) obtained in Examples 2 to 6, the film thickness was 2
Even if it is more than μm, there are no cracks, high transparency,
A coating having high hardness and good flatness was obtained. The coating liquid (L-13) having a number average molecular weight of 1800 obtained from Comparative Example 7 had good transparency and flatness, but had a maximum film thickness of 0.4 μm.
【００７１】実施例１から６並びに実施例７及び８で得
られたポリシロキサン溶液の透過率はすべて９０％以上
であり、得られた被膜は、良好な透明性を有しているこ
とがわかった。It was found that the polysiloxane solutions obtained in Examples 1 to 6 and Examples 7 and 8 all had a transmittance of 90% or more, and the obtained coatings had good transparency. It was
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、原料を混合して、一度
の加熱処理を行うのみで、効率よく塗布液を調製するこ
とができ、そしてこの塗布液は常温で３ヶ月以上、好ま
しいものでは６ヶ月以上の保存に耐える安定性を有する
ことから、工業製品としても提供することができる。According to the present invention, the coating solution can be efficiently prepared by mixing the raw materials and performing the heat treatment only once, and the coating solution is preferable at room temperature for 3 months or more. Since it has stability to withstand storage for 6 months or more, it can be provided as an industrial product.
【００７４】本発明によると、１回の塗布で厚膜を形成
でき、クラック限界が高く、透明性に優れ、また十分な
硬度を有したシリカ系被膜を提供することができ、平坦
化膜、半導体素子、液晶表示素子などにおける層間絶縁
膜、保護膜などとして、好適に用いられる。According to the present invention, a thick film can be formed by one-time coating, a crack limit is high, transparency is excellent, and a silica-based film having sufficient hardness can be provided. It is preferably used as an interlayer insulating film, a protective film, etc. in a semiconductor device, a liquid crystal display device and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 袋 裕善 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社電子材料研究所内 Ｆターム(参考） 4J035 BA15 CA06 FB01 FB06 LB01 LB20 4J038 DL001 DL031 PA19 5F058 BC02 BF27 BF46 BH01 BJ02 BJ03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Fukuro Yuzen 1, 722, Tsuboi-cho, Funabashi-shi, Chiba Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Electronic Materials Research Center F-term (reference) 4J035 BA15 CA06 FB01 FB06 LB01 LB20 4J038 DL001 DL031 PA19 5F058 BC02 BF27 BF46 BH01 BJ02 BJ03
Claims (4)
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２） 【化２】 （但し、Ｒ１ は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３） 【化３】 （但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ２ 濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により、これにより生じた２０００〜１５０００のポリ
スチレン換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶
液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により
得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させることを特
徴とする、シリカ系被膜を当該基材表面上に形成させる
方法。1. Formula (1): (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and / or a silicon compound (A) represented by the formula (2) (However, R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3) and a silicon compound (B) represented by the formula (3) (However, R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) And oxalic acid (D) are replaced with silicon. Alcohol (C) 0.5-based on 1 mol of all alkoxy groups contained in compound (A) and silicon compound (B)
A reaction mixture containing 100 mol of oxalic acid (D) in an amount of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is formed. Then, the reaction mixture is maintained at a SiO 2 concentration of 0.5 to 11% converted from silicon atoms in the reaction mixture by using the alcohol (C), and the silicon compound (A) and the silicon compound (in the reaction mixture) are maintained. The total remaining amount of B) is 5
The resulting solution of polysiloxane having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 to 15,000 is produced by heating at 50 to 180 ° C. until it becomes less than or equal to mol%, and then coating containing the solution of the polysiloxane. A method for forming a silica-based coating film on a surface of a base material, which comprises applying the liquid to the surface of the base material and thermally curing the coating film obtained by the application at 80 to 600 ° C.
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２） 【化５】 （但し、Ｒ１ は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３） 【化６】 （但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ２ 濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により、これにより生じた２０００〜１５０００のポリ
スチレン換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶
液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により
得られた塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させて得られ
る、当該基材表面上に形成した０．５〜５μｍの膜厚を
有するシリカ系被膜。2. Formula (1): (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and / or a silicon compound (A) and / or formula (2) (However, R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3) and a silicon compound (B) represented by the formula (3) (However, R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) And oxalic acid (D) are replaced with silicon. Alcohol (C) 0.5-based on 1 mol of all alkoxy groups contained in compound (A) and silicon compound (B)
A reaction mixture containing 100 mol of oxalic acid (D) in an amount of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is formed. Then, the reaction mixture is maintained at a SiO 2 concentration of 0.5 to 11% converted from silicon atoms in the reaction mixture by using the alcohol (C), and the silicon compound (A) and the silicon compound (in the reaction mixture) are maintained. The total remaining amount of B) is 5
The resulting solution of polysiloxane having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 to 15,000 is produced by heating at 50 to 180 ° C. until it becomes less than or equal to mol%, and then coating containing the solution of the polysiloxane. A silica having a film thickness of 0.5 to 5 μm formed on the surface of the base material, which is obtained by applying the liquid to the surface of the base material and thermally curing the coating film obtained by the application at 80 to 600 ° C. System coating.
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２） 【化８】 （但し、Ｒ１ は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３） 【化９】 （但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ２ 濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
により得られた、２０００〜１５０００のポリスチレン
換算数平均分子量を有するポリシロキサンの溶液を含有
する塗布液。3. Formula (1): (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and / or a silicon compound (A) represented by the formula (2) (However, R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3) and a silicon compound (B) represented by the formula (3) (However, R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) And oxalic acid (D) are replaced with silicon. Alcohol (C) 0.5-based on 1 mol of all alkoxy groups contained in compound (A) and silicon compound (B)
A reaction mixture containing 100 mol of oxalic acid (D) in an amount of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is formed. Then, the reaction mixture is maintained at a SiO 2 concentration of 0.5 to 11% converted from silicon atoms in the reaction mixture by using the alcohol (C), and the silicon compound (A) and the silicon compound (in the reaction mixture) are maintained. The total remaining amount of B) is 5
A coating liquid containing a solution of a polysiloxane having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 to 15000, which is obtained by heating at 50 to 180 ° C. until the content becomes not more than mol%.
表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式
（２） 【化１１】 （但し、Ｒ１ は１〜５個の炭素原子を有する非置換の
若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表
す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記式（３） 【化１２】 （但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子
を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を
表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）と
を、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全
アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜
１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化
合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚
酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を
形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子
から換算された０．５〜１１％のＳｉＯ２ 濃度にアル
コール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物
中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５
モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱すること
からなる、２０００〜１５０００のポリスチレン換算数
平均分子量を有するポリシロキサンの溶液を含有する塗
布液の製造方法。4. The formula (1): (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and / or a silicon compound (A) represented by the formula (2) (However, R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3) and a silicon compound (B) represented by the following formula (3): (However, R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) And oxalic acid (D) are replaced with silicon. Alcohol (C) 0.5-based on 1 mol of all alkoxy groups contained in compound (A) and silicon compound (B)
A reaction mixture containing 100 mol of oxalic acid (D) in an amount of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is formed. Then, the reaction mixture is maintained at a SiO 2 concentration of 0.5 to 11% converted from silicon atoms in the reaction mixture by using the alcohol (C), and the silicon compound (A) and the silicon compound (in the reaction mixture) are maintained. The total remaining amount of B) is 5
A method for producing a coating liquid containing a solution of polysiloxane having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 to 15,000, which comprises heating at 50 to 180 ° C. until the content becomes not more than mol%.
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