JP2003011524A

JP2003011524A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003011524A
Application number: JP2001202220A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Iwasaki; 正幸岩崎; Tsutomu Watanabe; 努渡邉; Hirobumi Mitsuo; 博文満尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】発色濃度及び感度が高く、かつ、地肌かぶ
り、画像保存性及び印刷適性に優れ、更に、インクジェ
ット印字適性及びインクジェットインク耐性に優れた感
熱記録材料を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容性化合
物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを
含有し、さらに、接着剤として、スルホ変性ポリビニル
アルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる
少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールを含有する
ことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、発色濃度及び感度が高く、かつ、地肌かぶ
り、画像保存性、印刷適性、インクジェット印字適性及
びインクジェットインク耐性に優れた感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。

【０００３】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足し
たものが得られていない。

【０００４】一方、特公平４−２０７９２号公報には、
電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノ
ール又はＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録
材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像
濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載さ
れているが、画像濃度及び画像保存性に関してはさらに
改良の余地がある。

【０００５】また、一般的に感熱記録材料は表面強度が
弱く、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生
じる等印刷適性が劣っていた。このようなトラブルを避
けるためには、感熱発色層に含まれる接着剤の含有量を
多くする対策が考えられる。しかし、該接着剤の含有量
を多くすると、その弊害として感熱記録材料の発色濃度
が低下してしまうという問題があった。これらの問題を
解決するため、発色濃度が高く、かつ印刷適性に優れた
感熱記録材料が強く要望されていた。

【０００６】更に、感熱記録材料にフルカラーの情報を
記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を
行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェッ
ト記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮や
かな色が出ず、色がくすむことがある。

【０００７】また、近年、パソコンからのアウトプット
用途としてインクジェットプリンタが普及し、オフィス
等において、インクジェット記録材料と感熱記録材料の
記録面同士が重ね合わさって置かれる状況が生じてい
る。ところが、従来の感熱記録材料では、インクジェッ
ト用インクに対する耐性が不充分であるため、感熱記録
材料の記録面がインクジェット記録材料の記録面に接触
すると、感熱記録材料の地肌部のかぶりや画像部の濃度
低下を起こすという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発色
濃度及び感度が高く、かつ、地肌かぶり、画像保存性及
び印刷適性に優れ、更に、インクジェット印字適性及び
インクジェットインク耐性に優れた感熱記録材料を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。

【００１０】＜１＞支持体上に、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容
性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニ
リドを含有し、さらに、接着剤として、スルホ変性ポリ
ビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコー
ル及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選
ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールを含
有することを特徴とする感熱記録材料。

【００１１】＜２＞前記変性ポリビニルアルコールの
含有量が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対し
て、７０〜２００質量％であることを特徴とする＜１＞
に記載の感熱記録材料。

【００１２】＜３＞前記変性ポリビニルアルコール
が、ケン化度８５〜９９モル％、かつ、重合度２００〜
２０００であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記
載の感熱記録材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
であって、前記感熱発色層が、前記電子受容性化合物と
して、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有
し、さらに、接着剤として、スルホ変性ポリビニルアル
コール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセ
トアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少な
くとも１種の変性ポリビニルアルコールを含有すること
を特徴とする。以下に、本発明の感熱記録材料を、支持
体、感熱発色層の順に説明する。

【００１４】＜支持体＞本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布
したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上
質紙、合成紙、又はプラスチックフィルム等の支持体が
挙げられる。

【００１５】上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９
で規定される平滑度が３００秒以上の範囲内にある平滑
な支持体がドット再現性の観点から好ましい。

【００１６】さらに、本発明において使用する支持体は
下塗り層を有していてもよい。上記支持体に下塗り層を
設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り層を設ける
ことが好ましい。該顔料としては一般の無機、有機顔料
を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定す
る吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上
であるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カ
オリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００
ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好まし
い。また、これらの顔料を支持体に塗布する場合の顔料
量は、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であ
り、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１７】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子及び水性バインダーが挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。上記水溶性高分子としては、デンプン、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキ
シメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が
挙げられる。上記水性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックス、又は合成樹脂エマルションが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が
挙げられる。これらバインダーの使用量は、下塗り層に
添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましく
は５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％であ
る。また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面
活性剤等を添加してもよい。

【００１８】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。

【００１９】＜感熱発色層＞上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物及び接着剤が含有されており、さらに増
感剤及び画像安定剤が含有されていてもよい。

【００２０】（電子供与性無色染料）上記電子供与性無
色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン及び２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピ
ルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。これらは、単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。上記２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等から
選ばれる少なくとも１種を電子供与性無色染料として用
いることで、発色濃度、画像部の保存性、及び耐薬品性
を向上させることができる。

【００２１】また、本発明に係る電子供与性無色染料
は、上記のもの以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等を使用してもよい。

【００２２】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度及び
地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【００２３】（電子受容性化合物）本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。本発明
の感熱記録材料は、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアニリドを電子受容性化合物として含有することで、
発色濃度、画像保存性、地肌かぶりに優れた感熱記録材
料を得ることができる。上記電子受容性化合物の添加量
としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質
量％であることが好ましく、１００〜３００質量％が特
に好ましい。

【００２４】本発明の電子受容性化合物としては、４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効
果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化
合物を併用してもよい。

【００２５】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌かぶりを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。上記フェノール性化合物
としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−
メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフ
ェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

【００２６】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。

【００２７】本発明において上記公知の電子受容性化合
物を併用する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホンアニリドの含有量が、全電子受容性化合
物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体
積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜
０．７μｍがより好ましい。上記体積平均粒子径が、
１．０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。
該体積平均粒子径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例
えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に
測定できる。

【００２９】（接着剤）本発明に係る感熱発色層は、接
着剤として、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性
ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の変
性ポリビニルアルコール（以下、適宜、特定変性ＰＶＡ
と称する場合がある。）を含有することを特徴とする。
本発明は、感熱発色層に接着剤として上記特定変性ＰＶ
Ａを含むことで、感熱発色層と支持体との層間密着力を
増大させ、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラ
ブルを防止することで、印刷適性を向上させることがで
きる。また、本発明に係る感熱発色層は、特定変性ＰＶ
Ａを含有することにより、サーマルヘッドでの記録にお
ける発色濃度を向上させることができる。

【００３０】上記特定変性ＰＶＡは、単独で用いてもよ
いし、併用してもよく、さらに他の変性ＰＶＡやポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を併用してもよい。該他の変
性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合、上記特定変性ＰＶＡ
は、接着剤成分の総質量に対して１０質量％以上含まれ
ていることが好ましく、２０質量％以上含まれているこ
とがさらに好ましい。

【００３１】また、上記特定変性ＰＶＡは、ケン化度が
８５〜９９モル％であることが好ましい。該特定変性Ｐ
ＶＡのケン化度が８５モル％未満では、オフセット印刷
に用いる湿し水に対する耐水性が不足するため、いわゆ
る紙むけを生じやすい。また、これに対して特定変性Ｐ
ＶＡの添加量を増加して紙むけを防止しようとすると発
色濃度が低下してしまう。また、ケン化度が９９モル％
を越えると、塗工液調製の際に、未溶解物が生じやす
く、不良部分発生の原因になるため好ましくない。な
お、本発明の効果を妨げないためにも、他の変性ＰＶＡ
やＰＶＡを併用した場合、該他の変性ＰＶＡやＰＶＡの
ケン化度が上記範囲内であることが好ましい。

【００３２】さらに、上記特定変性ＰＶＡは、重合度が
２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。該特
定変性ＰＶＡの重合度が２００未満では、オフセット印
刷の際に紙むけを生じやすく、この紙むけを改良するた
めに添加量を増やすと発色濃度が低下してしまう。ま
た、上記重合度が２０００を越えると特定変性ＰＶＡが
溶媒に溶解しにくく、また塗布液の粘度も高くなるた
め、塗布液の調製及び塗布が困難になる。なお、本発明
でいう重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に
記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。なお、本
発明の効果を妨げないためにも、他の変性ＰＶＡやＰＶ
Ａを併用した場合、該他の変性ＰＶＡやＰＶＡの重合度
が上記範囲内であることが好ましい。

【００３３】感熱発色層中の上記特定変性ＰＶＡの含有
量は、上記電子供与性無色染料１００質量部に対して、
発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の点から、
３０〜３００質量％であることが好ましい。また、上記
特定変性ＰＶＡの含有量としては、７０〜２００質量％
がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好まし
い。上記感熱発色層に含有される本発明に係る特定変性
ＰＶＡは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他
に、分散剤及び結合剤等としての目的も果たすことがで
きる。

【００３４】以下に、特定変性ＰＶＡとして好適に使用
されるスルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変
性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコールについて詳細に説明する。

【００３５】上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビ
ニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコ
ール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化
する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニル
エステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化す
る方法や、ＰＶＡを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性
亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡを
濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡをスルホ
ン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する
方法等で製造することができる。

【００３６】上記ジアセトン変性ポリビニルアルコール
は、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの
共重合体の部分又は完全ケン化物であって、ジアセトン
基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹
脂をケン化することによって製造される。上記ジアセト
ン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を
有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定
されない。

【００３７】上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、
分散液又は粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反
応させて製造することができる。該アセトアセチル変性
ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感
熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。

【００３８】（増感剤）本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタ
レン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、
エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフ
ェニール及び１，２−ジフェノキシメチルベンゼンの１
種以上を含むことが好ましい。これらの増感剤を含有さ
せることにより、感度をより大きく向上させることがで
きる。

【００３９】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１００
質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好まし
く、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増
感剤の含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、
感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。

【００４０】本発明に係る感熱発色層には上記のごとき
増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、他の増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場
合、前記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好まし
くは７０質量％以上であることが好ましい。

【００４１】上記他の増感剤としては、脂肪族モノアマ
イド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロ
ロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチ
ルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベン
ゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げら
れる。

【００４２】（画像安定剤）さらに、上記感熱発色層
は、画像安定剤を含有することで画像部の保存性をさら
に向上させることができる。上記画像安定剤の使用量
は、地肌かぶり、画像保存性の所望の効果を効率よく発
揮する観点から、電子供与性無色染料１００質量部に対
し、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜６
０質量部とするのがより好ましい。

【００４３】画像安定剤としては、フェノール化合物、
特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メ
チレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン
−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００４４】（架橋剤）また、上記感熱発色層は上記接
着剤等に用いる特定変性ＰＶＡに作用する架橋剤を含有
してもよい。該架橋剤を上記感熱発色層に含有すること
で、本発明の感熱記録材料の耐水性を向上させることが
できる。上記架橋剤としては、特定変性ＰＶＡを架橋さ
せ得るものであれば適宜用いることができるが、グリオ
キザール等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジ
ド等のジヒドラジド化合物が特に好ましい。上記架橋剤
の含有量としては、上記感熱発色層中に含まれ、架橋の
対象となるポリビニルアルコール１００質量部に対し
て、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさら
に好ましい。該架橋剤の含有量が、上記特定変性ＰＶＡ
に対して１〜５０質量部の範囲内であると、耐水性の点
で好ましい。

【００４５】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は上記接着剤中で
おこなうこともでき、さらに水溶性バインダー中でおこ
なうこともできる。この場合に用いられる水溶性バイン
ダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物
であることが好ましい。

【００４６】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００４７】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

【００４８】上記電子供与性無色染料、電子受容性化合
物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンド
ミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添
加しても良い。

【００４９】上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

【００５０】上記ワックスとしてはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス
等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤として
はスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界
面活性剤等が用いられる。

【００５１】（媒染剤）さらに、上記感熱発色層は媒染
剤を含有してもよい。該媒染剤を上記感熱発色層に含有
することで、本発明の感熱記録材料のインクジェット記
録による滲みを防止することができる。

【００５２】上記媒染剤としては、アミド基、イミド
基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級
アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモ
ニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なく
とも１種のカオチン基を含有する化合物であり、その具
体例として、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリ
ロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタ
クリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアリルア
ミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミ
ン樹脂、カオチン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマ
リン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合
物は、分子量は１０００〜２０００００程度が好まし
い。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾
向があり、２０００００以上では粘度が高くなり、ハン
ドリング適正が不良となることがある。

【００５３】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、又はカーテンコーター等を用いて塗工した後乾燥
され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供される。
特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好まし
い。また、感熱発色層の塗布量についても限定されず、
通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００５４】上記感熱発色層上には、必要に応じて保護
層を設けることができる。保護層には、有機又は無機の
微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含
有させることができる。微粉末としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用す
ることができる。

【００５５】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類
を使用することができる。

【００５６】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン、アジピン酸ジヒドラジド等の
ジヒドラジド化合物などが挙げられる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」及び
「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、平均粒子径は、ＬＡ−５００（オリバ製）を用い
て測定した。

【００５８】［実施例１］《感熱記録材料の形成》＜感熱発色層用塗布液の調製＞（分散液Ａの調製）下記の各成分をボールミルで分散し
ながら混合して平均粒子径が０．６μｍの分散液Ａを得
た。〔分散液Ａ組成〕・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部（電子供与性無色染料）・スルホ変性ポリビニルアルコール２．５％溶液５０部（ゴーセランＬ−３２６６、ケン化度８８モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）

【００５９】（分散液Ｂの調製）下記の各成分をボール
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｂを得た。〔分散液Ｂ組成〕・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２０部（電子受容性化合物）・スルホ変性ポリビニルアルコール２．５％溶液１００部（ゴーセランＬ−３２６６、ケン化度８８モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）

【００６０】（分散液Ｃの調製）下記の各成分をボール
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｃを得た。〔分散液Ｃ組成〕・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）２０部・スルホ変性ポリビニルアルコール２．５％溶液１００部（ゴーセランＬ−３２６６、ケン化度８８モル％、重合度３００、スルホ変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）

【００６１】（顔料分散液Ｄの調製）下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μ
ｍの顔料分散液Ｄを得た。〔顔料分散液Ｄ組成〕・軽質炭酸カルシウム４０部・ポリアクリル酸ナトリウム１部・水６０部

【００６２】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。〔感熱発色層用塗布液組成〕・分散液Ａ６０部・分散液Ｂ１２０部・分散液Ｃ１２０部・顔料分散液Ｄ１０１部・ステアリン酸亜鉛３０％分散液１５部・パラフィンワックス（３０％）１５部・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）４部

【００６３】＜下塗り層用塗布液の調製＞下記の組成を
用いディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエンラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）
２５部とを添加して下塗り層用塗布液を得た。・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）１００部・ヘキサメタリン酸ナトリウム１部・蒸留水１１０部

【００６４】＜感熱記録材料の形成＞ＪＩＳ−Ｐ８１１
９で規定される平滑度が１５０秒で、秤量５０ｇ／ｍ²
の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量
が８ｇ／ｍ²となるように下塗り層用塗布液を塗布し、
該層が乾燥した後にキャレンダー処理を施してアンダー
コート原紙を作製した。該下塗り層を形成したことで、
アンダーコート原紙のＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される
平滑度が３５０秒となった。次いで、該下塗り層上に乾
燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱記録材
料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後
乾燥した。形成された感熱発色層表面にキャレンダー処
理を施し、実施例１に係る感熱記録材料を得た。

【００６５】［実施例２］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（Ｄ−５０
０、ケン化度９８．５モル％、重合度５００、ユニチカ
（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実
施例２に係る感熱記録材料を得た。

【００６６】［実施例３］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセ
ファイマーＺ２００、ケン化度９８．５モル％、重合度
１０００、日本合成化学工業（株）製）に変更した以外
は、実施例１と同様にして実施例３に係る感熱記録材料
を得た。

【００６７】［実施例４］実施例１において、エアナイ
フコーターによって上記感熱発色層用塗布液を塗布した
以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る感熱記録
材料を得た。

【００６８】［実施例５］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセ
ファイマーＺ２００、ケン化度９８．５モル％、重合度
１０００、日本合成化学工業（株）製）に変更、また、
顔料分散液Ｄに用いる硬質炭酸カルシウムを非晶質シリ
カ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業（株）社製）
した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る感熱
記録材料を得た。

【００６９】［実施例６］実施例５における、感熱発色
層用塗布液組成を下記に示すように変更した以外は、実
施例５と同様にして実施例６に係る感熱記録材料を得
た。〔感熱発色層用塗布液組成〕・分散液Ａ６０部・分散液Ｂ１２０部・分散液Ｃ１２０部・顔料分散液Ｄ１０１部・ステアリン酸亜鉛３０％分散液１５部・パラフィンワックス（３０％）１５部・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）４部・ポリアミドエピクロルヒドリン４０部（アラフィックス３００、荒川化学工業（株）社製）

【００７０】［比較例１］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１０、ケン化度
９８．５モル％、重合度１０００、（株）クラレ製）に
変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る
感熱記録材料を得た。

【００７１】［比較例２］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、ケン化度
８０モル％、重合度５００、（株）クラレ製）に変更し
た以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る感熱記
録材料を得た。

【００７２】［比較例３］実施例１における、分散液
Ａ、Ｂ及びＣに用いるスルホ変性ポリビニルアルコール
を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４１７、ケン化度
８０モル％、重合度１７５０、（株）クラレ製）に変更
した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る感熱
記録材料を得た。

【００７３】［比較例４］実施例１における、分散液Ｃ
に４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較
例４に係る感熱記録材料を得た。

【００７４】［比較例５］実施例１における、分散液Ｃ
に４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを特公平４
−２０７９２号公報の実施例２のｐ−Ｎ−ベンジルスル
ファモイルフェノール（Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホンアミド）に変更した以外は、実施例１
と同様にして比較例５に係る感熱記録材料を得た。

【００７５】《評価》実施例１〜６及び比較例１〜５で
得られた感熱記録材料についての評価結果を表１に示
す。尚、表中の感度、地肌かぶり、画像保存性、印刷適
性、インクジェット印字適性及びインクジェットインク
耐性は次のようにして評価した。

【００７６】（１）感度京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）及び、ヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力
ロールを有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜６及
び比較例１〜５で得られた感熱記録材料に印字した。該
印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条
件でパルス幅１．５ｍｓでおこない、その印字濃度をマ
クベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。

【００７７】（２）地肌かぶり上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録
材料について、６０℃、相対湿度３０％の環境下で２４
時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−
９１８）で測定した。なお、数値が低いほど良好な結果
を示す。

【００７８】（３）画像保存性上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録
材料を、上記（１）と同一の装置及び条件で画像を記録
し、６０℃、相対湿度３０％の環境下で２４時間放置し
た。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９
１８）で測定し、上記（１）と同一の装置及び条件で画
像を記録した未処理品の画像濃度に対する残存率を下記
の式から算出した。なお、数値が高いほど良好な画像保
存性を示す。画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像
濃度）×１００

【００７９】（４）印刷適性（印刷強度）ＲＩテスター（ＲＩ−３型、（株）明製作所製）を用い
て、上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱
記録材料に、インク（ＳＭＸタックグレート墨１５、東
華（株）製）を１ｇ転写した。ついで、各感熱記録材料
の記録面における表面の剥がれ状態を目視し、下記の基
準にしたがって評価した。〔基準〕 ◎：記録面が全く剥がれていない。 ○：記録面が少し剥がれるが、良好。 ×：記録面が剥がれ、実用上問題あり。

【００８０】（５）インクジェット印字適性上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録
材料に、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン
（株）製ＭＪ９３０）を用いて、スーパーファインモー
ドで赤色の文字プリントを行い、滲み具合を評価した。・滲み ◎：文字がくっきりと読める。 ○：文字が滲んでいるが、読み取りに支障はない。 △：文字が滲んで読みにくいが、判読は可能である。 ×：文字が滲んでしまい、判読が不可能である。

【００８１】（６）インクジェットインク耐性上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録
材料に、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン
（株）製ＭＪ９３０Ｃ）で高画質プリントした画像と、
前記（１）感度の場合と同様にして印字した感熱記録面
と、を接触（コンタクト）させ、２５℃４８時間放置処
理後の画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）
で測定した。また、未処理品画像濃度も測定し、これに
対する処理品画像濃度の比（残存率）を算出した。な
お、数値が高いほどインクジェットインク耐性が良好で
あることを示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１に明らかなように、電子受容性化合物
として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを使用
し、接着剤として、特定の変性ポリビニルアルコールを
含有する感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、画像保存
性及び印刷適性いずれもが優れていることがわかった。
特に、特定変性ＰＶＡではないＰＶＡを含有する比較例
１に係る感熱記録材料と比較すると、実施例１〜６に係
る感熱記録材料は画像保存性及び印刷適性が優れている
ことがわかった。対して、ケン化度が、８５モル％未満
のＰＶＡを用いた比較例２及び比較例３は、感度、地肌
かぶり、画像保存性及び印刷適性いずれもが劣ってい
た。また、電子受容性化合物としてビスフェノールＡを
用いた比較例３に係る感熱記録材料は、画像保存性が大
幅に劣っていた。さらに、本発明のスルホンアミド化合
物とは異なるスルホンアミド化合物を用いる比較例４に
おいては、感度、地肌かぶり及び画像保存性が劣ってい
た。

【００８４】また、実施例５及び実施例６に係る感熱記
録材料は、発熱発色層に、無機顔料として非晶質シリカ
を用いたり、媒染剤を含有することによりインクジェッ
ト記録適性に優れていた。さらに、実施例１〜６に係る
感熱記録材料はインクジェットインク耐性が優れている
ことがわかった。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感熱発
色層に、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアニリドを含有し、さらに、接着剤として、
特定の変性ポリビニルアルコールを含有することで、従
来の感熱記録材料に比べ、高感度でかつ地肌かぶりが少
なく、さらに画像部の保存性及びオフセット印刷等の印
刷適性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
また、本発明は、インクジェット印字適性及びインクジ
ェットインク耐性が優れた感熱記録材料を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者満尾博文静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 BB24 DD43 DD53 FF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容性化合
物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを
含有し、さらに、接着剤として、スルホ変性ポリビニル
アルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる
少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールを含有する
ことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記変性ポリビニルアルコールの含有量
が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、７
０〜２００質量％であることを特徴とする請求項１に記
載の感熱記録材料。
【請求項３】前記変性ポリビニルアルコールが、ケン
化度８５〜９９モル％、かつ、重合度２００〜２０００
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記
録材料。