JP2003011519A

JP2003011519A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003011519A
Application number: JP2001197200A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Iwasaki; 正幸岩崎; Tsutomu Watanabe; 努渡邉; Hirobumi Mitsuo; 博文満尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高く、地肌かぶりが少なく、且つ、画
像部の保存性、耐薬品性、サーマルヘッドマッチング特
性及びインクジェット・インク耐性に優れた感熱記録材
料を提供すること。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層は、前記電子受容性化合
物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを
含有し、さらに、無機顔料として、カルサイト系軽質炭
酸カルシウム、非晶質シリカ，及び水酸化アルミニウム
の少なくとも１種を含有することをすることを特徴とす
る感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、感度が高く、地肌かぶり、画像保存性、耐薬
品性サーマルヘッドマッチング特性（サーマルヘッドへ
のカスの付着、サーマルヘッドの磨耗性）、及びインク
ジェット・インク耐性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。

【０００３】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足し
たものが得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、地肌かぶりが少なく、かつ、画像部の保存性、
耐薬品性、サーマルヘッドマッチング特性（サーマルヘ
ッドへのカスの付着、サーマルヘッドの磨耗性等）、及
びインクジェット・インク耐性に優れた感熱記録材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子受容
性化合物、増感剤等のそれぞれについて鋭意検討し、良
好な記録材料の開発を追求し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、

【０００６】＜１＞支持体上に、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層は、前記電子受容
性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニ
リドを含有し、更に、無機顔料としてカルサイト系炭酸
カルシウム，非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムの
少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材
料である。＜２＞前記無機顔料の含有量が、前記電子受容性化合
物１００質量部に対して５０〜２５０質量部である＜１
＞に記載の感熱記録材料である。＜３＞前記無機顔料の体積平均粒子径が０．６〜３．
０μｍである＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。＜４＞前記支持体が、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する
吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンを含
むアンダーコート層を有し、該アンダーコート層は、ブ
レード塗布によって設けられた＜１＞ないし＜３＞のい
ずれかに記載の感熱記録材料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】≪感熱記録材料≫本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
であって、該感熱発色層は、上記電子受容性化合物とし
て、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有
し、更に、無機顔料としてカルサイト系炭酸カルシウ
ム，非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムの少なくと
も１種を含有することを特徴とする。以下、本発明の感
熱記録材料について説明する。

【０００８】＜支持体＞本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層
を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィ
ルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチ
ング特性の点からアンダーコート層を有する下塗り原紙
が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含
むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好まし
い。

【０００９】上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９
で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がド
ット再現性の観点から好ましい。

【００１０】上述の通り、本発明において使用する支持
体はアンダーコート層を有していることが好ましい。該
アンダーコート層はステキヒトサイズが５秒以上の支持
体上に設けられることが好ましく、顔料とバインダーと
を主成分とするものが好ましい。上記顔料としては、一
般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−
Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃ
ｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。該吸
油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼
成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中
でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０
ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。

【００１１】上記アンダーコート層に使用するバインダ
ーとしては、水溶性高分子および溶性バインダーが挙げ
られる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を
混合して使用してもよい。上記水溶性高分子としては、
デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、
カゼイン等が挙げられる。上記溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルション
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、
酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。

【００１２】これらバインダーの使用量は、塗布層の膜
強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められる
が、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜
１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好まし
くは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層
にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。

【００１３】上記アンダーコート層の塗布には、公知の
塗布方式を使用することができる。具体的には、エアナ
イフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グ
ラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使
用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗
布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の
平滑処理を施して使用してもよい。上記ブレードコータ
ーを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレー
ドを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工
法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコ
ーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコータ
ーで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性
を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダ
ーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、
重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキ
シメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、
好ましくは１〜３質量％添加してもよい。

【００１４】アンダーコート層の塗布量は特に限定され
ないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ²以
上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であり、７ｇ／ｍ²〜１２
ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１５】＜感熱発色層＞上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、及び無機顔料が含有されており、更に
増感剤および画像安定剤が含有されていてもよい。

【００１６】（電子供与性無色染料）上記電子供与性無
色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランおよび２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。上記２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等
から選ばれる少なくとも１種を電子供与性無色染料とし
て用いることで、画像部の保存性および耐薬品性を向上
させることができる。

【００１７】また、本発明に係る電子供与性無色染料
は、上記のもの以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等を使用してもよい。更に、これら
は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００１８】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度およ
び地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²が
より好ましい。

【００１９】（電子受容性化合物）本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。本発明
の感熱記録材料は、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアニリドを電子受容性化合物として含有することで、
発色の濃度を高く、地肌かぶりを少なく、かつ、画像部
の保存性を向上することができる。上記電子受容性化合
物の添加量としては、電子供与性無色染料に対して５０
〜４００質量％であることが好ましく、１００〜３００
質量％が特に好ましい。

【００２０】本発明の電子受容性化合物としては、４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効
果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化
合物を併用してもよい。

【００２１】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。上記フェノール性化合物
としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−
メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフ
ェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２−４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４−ビス(フェニルスルホニル)フェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられ
る。

【００２２】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。

【００２３】本発明において上記公知の電子受容性化合
物を併用する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホンアニリドの含有量が、全電子受容性化合
物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体
積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜
０．７μｍがより好ましい。上記体積平均粒子径が、
１．０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。
該体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例
えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に
測定できる。

【００２５】（無機顔料）本発明に係る感熱発色層は、
無機顔料としてカルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シ
リカ、及び水酸化アルミニウムの少なくとも１種以上を
含有することを特徴とする。

【００２６】上記無機顔料の含有量は、発色濃度、サー
マルヘッドに対するカス付着の点から、電子受容性化合
物１００質量部に対して５０〜２５０質量部であること
が好ましく、７０〜１７０質量部がさらに好ましく、９
０〜１４０質量部が特に好ましい。また、上記無機顔料
の粒子径は、発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付
着の点から体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍである
ことが好ましく、０．８〜２．０μｍがさらに好まし
く、１．０〜１．６μｍが特に好ましい。

【００２７】軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイ
ト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本
発明に係る無機顔料としては、吸収性、硬度等の点から
カルサイト系の軽質炭酸カルシウムを用い、さらには粒
子形状が紡錘状または偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法として
は公知の製造方法を用いることができる。

【００２８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
上記無機顔料に他の無機顔料を併用してもよい。該他の
無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以
外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ等が挙げら
れる。本発明に係る無機顔料と上記他の無機顔料とを併
用する場合は、本発明に係る無機顔料の総質量（ｖ）と
上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）が、
１００／０〜６０／４０であることが好ましく、１００
／０〜８０／２０であることが更に好ましい。

【００２９】（増感剤）本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタ
レン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、
エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフ
ェニールを含むことが好ましい。これらの増感剤を含有
させることにより、感度をより大きく向上させることが
できる。

【００３０】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１００
質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好まし
く、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増
感剤の含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、
感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。

【００３１】本発明に係る感熱発色層には上記２−ベン
ジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ
−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、
ｐ−ベンジルビフェニールのほか、本発明の効果を損な
わない範囲において、他の増感剤を併用してもよい。上
記他の増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリ
ル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフ
ェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジ
オール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエ
ーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキ
シ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニ
ル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベン
ジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４
−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３２】＜画像安定剤＞さらに、上記感熱発色層
は、画像安定剤を含有することで、画像部の保存性をさ
らに向上させることができる。上記画像安定剤の使用量
は、地肌かぶり、画像保存性の所望の効果を効率よく発
揮する観点から、電子供与性無色染料１００質量部に対
し、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜６
０質量部とするのがより好ましい。

【００３３】画像安定剤としては、フェノール化合物、
特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば
１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ
る。

【００３４】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダ
ー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水
溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解
する化合物であることが好ましい。

【００３５】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００３６】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

【００３７】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良
い。

【００３８】上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が
用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。上記ワ
ックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロ
アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス
及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用
いられる。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアル
カリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。

【００３９】本発明の感熱記録材料には、インクジェッ
ト記録適性付与のため、カチオン性のポリマーを用いる
ことが有効である。上記カチオン性ポリマーは、感熱記
録層および保護層のどちらに添加してもよい。上記カチ
オン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミ
ン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロ
イルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアン
モニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリア
ミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアン
ジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビ
ニルアミン等が挙げられる。

【００４０】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダーで平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好
ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定され
ず、通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００４１】さらに、本発明の感熱記録材料は、画像保
存率が６５％以上であるものが好ましい。画像保存率の
測定は、印字直後にマクベス反射濃度計（たとえばＲＤ
−９１８）で測定した画像濃度に対する、同条件で印字
し６０℃、相対湿度２０％の雰囲気で２４時間放置した
後の画像濃度の比率で表される。画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×100

【００４２】上記感熱発色層上には、必要に応じて保護
層を設けることができる。保護層には、有機または無機
の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を
含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用
することができる。

【００４３】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス
類を使用することができる。

【００４４】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および
「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。さら
に、特に断らない限り実施例中、「平均粒子径」は、
「体積平均粒子径」を示す。

【００４６】［実施例１］ ≪感熱記録材料の形成≫ ＜感熱発色層用塗布液の調製＞（分散液Ａの調製）下記の各成分をサンドミルで分散し
ながら混合して平均粒子径が０．６μｍの分散液Ａを得
た。〔分散液Ａ組成〕・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部（電子供与性無色染料）・ポリビニルアルコール２．５％溶液５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）

【００４７】（分散液Ｂの調製）下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｂを得た。〔分散液Ｂ組成〕・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２５部（電子受容性化合物）・ポリビニルアルコール２．５％溶液１００部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）

【００４８】（分散液Ｃの調製）下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｃを得た。〔分散液Ｃ組成〕・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）２５部・ポリビニルアルコール２．５％溶液１００部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）

【００４９】（顔料分散液Ｄの調製）下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が１．２μ
ｍの顔料分散液Ｄを得た。〔顔料分散液Ｄ組成〕・カルサイト系軽質炭酸カルシウム３０部（Ｕｎｉｂｅｒ７０、白石工業（株）製）・ヘキサメタリン酸ナトリウム０．３部・蒸留水４０部

【００５０】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。〔感熱発色層用塗布液組成〕・分散液Ａ６０部・分散液Ｂ１２５部・分散液Ｃ１２５部・顔料分散液Ｄ７０部・ステアリン酸亜鉛３０％分散液１５部・パラフィンワックス（３０％）１５部・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）４部

【００５１】（支持体アンダーコート層用塗布液の調
製）下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンラテックス）２０部と酸化デン
プン（２５％）２５部とを添加して支持体アンダーコー
ト層用塗布液を得た。〔支持体アンダーコート層用塗布液組成〕・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）１００部・ヘキサメタリン酸ナトリウム１部・蒸留水１１０部

【００５２】＜感熱記録材料の形成＞ステキヒトサイズ
度１０秒で秤量５０ｇ／ｍ²の上質原紙上に、ブレード
コーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるよ
うに支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し、該層が
乾燥した後にキャレンダー処理を施してアンダーコート
紙を作製した。次いで、該アンダーコート層上に乾燥後
の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱記録材料用
塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥
した。形成された感熱発色層表面にキャレンダー処理を
施し、実施例１に係る感熱記録材料を得た。

【００５３】［実施例２］実施例１における、顔料分散
液Ｄのカルサイト系軽質炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｅｒ
７０）を、カルサイト系軽質炭酸カルシウム（タマパー
ル１２１，奥多摩工業製）に変更した以外は、実施例１
と同様にして実施例２に係る感熱記録材料を得た。

【００５４】［実施例３］実施例１における、顔料分散
液Ｄのカルサイト系軽質炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｅｒ
７０）を、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２、
昭和電工製）に変更した以外は、実施例１と同様にして
実施例３に係る感熱記録材料を得た。

【００５５】［実施例４］実施例１における、顔料分散
液Ｄを、７０部から３５部に変更した以外は、実施例１
と同様にして実施例４に係る感熱記録材料を得た。

【００５６】［実施例５］実施例１における、顔料分散
液Ｄを、７０部から１４０部に変更した以外は、実施例
１と同様にして実施例５に係る感熱記録材料を得た。

【００５７】［実施例６］実施例１における、顔料分散
液Ｄを、７０部から１７．５部に変更した以外は、実施
例１と同様にして実施例６に係る感熱記録材料を得た。

【００５８】［実施例７］実施例１における、顔料分散
液Ｄを、７０部から２１０部に変更した以外は、実施例
１と同様にして実施例７に係る感熱記録材料を得た。

【００５９】［実施例８］実施例１における、分散液Ｄ
の平均粒子径を、１．２μｍから２．２μｍに変更した
以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る感熱記録
材料を得た。

【００６０】［実施例９］実施例１における、分散液Ｄ
の平均粒子径を、１．２μｍから０．８μｍに変更した
以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る感熱記録
材料を得た。

【００６１】［実施例１０］実施例１における、分散液
Ｄの平均粒子径を、１．２μｍから０．５μｍに変更し
た以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る感熱
記録材料を得た。

【００６２】［実施例１１］実施例１における、分散液
Ｄの平均粒子径を、１．２μｍから３．０μｍに変更し
た以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る感熱
記録材料を得た。

【００６３】［実施例１２］実施例１において、ブレー
ドコーターの代わりに、エアナイフコーターによってス
テキヒトサイズ度１０秒で秤量５０ｇ／ｍ²の上質原紙
上に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるように、下記
支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し、乾燥した後
キャレンダー処理を施してアンダーコート原紙を作製し
た以外は実施例１と同様にして実施例１２に係る感熱記
録材料を得た。（支持体アンダーコート層用塗布液の調製）下記の各成
分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエンラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）
２５部とを添加して支持体アンダーコート層用塗布液を
得た。〔支持体アンダーコート層用塗布液組成〕・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）１００部・ヘキサメタリン酸ナトリウム１部・蒸留水３１４部

【００６４】［実施例１３］実施例１において、カーテ
ンコーターの代わりにエアナイフコーターによって、感
熱記録材料用塗布液をアンダーコート層上に塗布した以
外は、実施例１と同様にして実施例１３に係る感熱記録
材料を得た。

【００６５】［実施例１４］実施例１における、顔料分
散液Ｄのカルサイト系軽質炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｅ
ｒ７０）を、カオリン（カオグロス、白石工カルシウム
製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１
４に係る感熱記録材料を得た。

【００６６】［実施例１５］実施例１において、形成さ
れた感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱
発色層の上に更に下記の保護層用塗布液を乾燥塗布量が
２ｇ／ｍ²となるようにカーテンコーターにより塗布、
乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダ
ー処理を施したこと以外、実施例１と同様にして実施例
１５に係る感熱記録材料を得た。

【００６７】〈保護層用塗布液の調製〉まず、下記組成
の化合物をサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔
料分散物を調製した。続いて、尿素リン酸エステル化デ
ンプン１５％水溶液（ＭＳ４６００、日本食品化工
（株）製）２００部およびポリビニルアルコール１５％
水溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）２００部に
水６０部を加え、さらに前記顔料分散物を混合し、さら
に平均粒子径０．１５μｍステアリン酸亜鉛乳化分散物
（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部、ス
ルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩
２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得
た。〔保護層用塗布液組成〕・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）４０部（ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製）・ポリアクリル酸ナトリウム１部・水６０部

【００６８】[実施例１６]実施例１における、顔料分散
液Ｄのカルサイト系軽質炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｅｒ
７０）を、非晶質シリカ(ミズカシルＰ７８Ａ、水沢化
学(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様にして実
施例１６に係る感熱記録材料を得た。

【００６９】[実施例１７]実施例１６に、ポリアミンポ
リアミドエピクロルヒドリン（アラフィック２３００，
荒川化学（株）製）を３０部添加した以外は，実施例１
６と同様にして実施例１７に係る感熱記録材料を得た。

【００７０】［比較例１］実施例１における、顔料分散
液Ｄのカルサイト系軽質炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｅｒ
７０）を、アラゴナイト系炭酸カルシウム（カルライト
ＳＡ、白石工業製）に変更した以外は、実施例１と同様
にして比較例１に係る感熱記録材料を得た。

【００７１】［比較例２］実施例１における、分散液Ｂ
の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノ
ールＡ〕に変更した以外は、実施例１と同様にして比較
例２に係る感熱記録材料を得た。

【００７２】[比較例３]実施例１における、分散液Ｂの
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをＮ−ベンジ
ルー４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（＝ｐ−Ｎ
−ベンジルスルファモイルフェノール）に変更した以外
は、実施例１と同様にして比較例３に係る感熱記録材料
を得た。

【００７３】《評価》（１）感度京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）および、ヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力ロールを有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜１
７および比較例１〜３で得られた感熱記録材料に印字し
た。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍ
ｓの条件でパルス幅１．５ｍｓで印字し、その印字濃度
をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。結
果を表１に示す。

【００７４】（２）地肌かぶり上記実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた感熱
記録材料について、６０℃、相対湿度２０％の環境下で
２４時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−９１８）で測定した。結果を表１に示す。なお、数
値が低いほど良好な結果を示す。

【００７５】（３）画像保存性上記実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた感熱
記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像
を記録し、６０℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間
放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−９１８）で測定し、上記（１）と同一の装置および
条件で画像を記録した未処理品の画像濃度に対する残存
率を下記の式から算出した。結果を表１に示す。なお、
数値が高いほど良好な画像保存性を示す。画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像
濃度）×１００

【００７６】（４）耐薬品性上記実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた感熱
記録材料表面に蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク、
ゼブラ（株）製）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材
料の地肌かぶりの発生具合および画像部の安定性を目視
によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結
果を表１に示す。〔基準〕 ○：かぶりの発生は認められず、画像部の変化も認めら
れなかった。 △：若干のかぶりの発生が認められ、画像部の消色がや
や認められた。 ×：かぶりの発生が顕著に認めらた。また、画像部が消
色した。

【００７７】（５）サーマルヘッドのカス付着性ＦＡＸ（ＳＦＸ８５、三洋電機（株）製）と、テストチ
ャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用
し、上記実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた
感熱記録材料を各々１００ｍ程印画した。その後、サー
マルヘッドに対するカス付着具合を観察し、下記の基準
にしたがって評価した。結果を表１に示す。〔基準〕 ◎：カス付着がみられず、印画プリントに白抜け等はみ
られなかった。 ○：カス付着量が微量で、印画プリントに白抜け等はみ
られなかった。 △：カス付着量は中程度であるが、印画プリントへの白
抜け等はみられなかった。 ×：カス付着量が多く、印画プリントに白抜け等の障害
がみられた。

【００７８】（６）サーマルヘッドの磨耗性上記実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた感熱
記録材料について、ワードプロッセッサ（ルポＪＶ、
（株）東芝製）と、印字率２０％のテストチャートとを
使用し、各々Ａ４シートサイズで１０００枚印画した。
その後シリアルサーマルヘッドの磨耗レベルを観察し、
下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。〔基準〕 ◎：サーマルヘッドの磨耗はみられず、印画プリントに
白抜け等はみられなかった。 ○：サーマルヘッドの磨耗はほとんどみられず、印画プ
リントに白抜け等がみられなかった。 △：サーマルヘッドに若干の磨耗がみられるが、印画プ
リントに白抜け等はみられなかった。 ×：サーマルヘッドの磨耗度合いが大きく、印画プリン
トに白抜け等の障害がみられた。

【００７９】（７）インクジェット記録適性（株）東芝製のワードプロセッサー「ルポＪＷ−９５
ＪＵ」にて文字を印字したシートに、インクジェット・
プリンターでプリントを行い、インクジェット記録の滲
みと、ワードプロセッサーにて記録した文字の消色を、
下記の基準で目視評価した。 ◎ ………滲み、消色は見られず、判読に問題はなかっ
た。 ○ ………僅かに薄くなるが、判読に問題はなかった。 △………文字は薄くかすれるが、何とか判読は可能であ
った。 × ………完全に文字が消失して、判読は不可能であっ
た。

【００８０】（８）インクジェット・インク耐性インクジェット・プリンター（（株）エプソン製の「Ｍ
Ｊ９３０Ｃ」）で高画質プリントした画像と、前記
（１）感度の場合と同様にして印字した感熱記録材料の
感熱記録面をコンタクトさせ、２５℃４８時間放置処理
後の画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定した。また、
未処理品画像濃度も測定し、これに対する処理品画像濃
度の比（残存率）を算出した。数値が高いほどインクジ
ェット・インク耐性が良好である。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１から、実施例１〜１７に係る感熱記録
材料は、感度、地肌かぶり、画像保存性、耐薬品性、ヘ
ッドカス付着、およびヘッド磨耗のそれぞれにおいて良
好であった。特に、無機顔料の使用量が電子受容性化合
物に対して５０〜２５０％の感熱記録材料は、上記性能
がさらに優れていることがわかった。また、実施例１と
実施例１２との比較により、アンダーコート層をブレー
ドコーターを用いて塗布すると画像安定性が優れている
ことがわかった。これに対し、比較例１〜３に係る感熱
記録材料は、上記性能のいずれかが劣っていた。特に、
電子受容性化合物にビスフェノールＡを用いた場合は、
画像保存性が著しく低かった。

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感熱発
色層に、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリドを含有し、さらに、無機顔料とし
て、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、非晶質シリカ，
及び水酸化アルミニウムの少なくとも１種を含有するこ
とをすることで、従来の感熱記録材料に比べ、感度、地
肌かぶり、画像部の保存性、および耐薬品性に優れ、か
つ、サーマルヘッドマッチング特性（サーマルヘッドへ
のカスの付着、サーマルヘッドの磨耗性）に優れた感熱
記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者満尾博文静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB01 BB25 DD32 DD53 DD57 FF15 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層は、前記電子受容性化合
物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを
含有し、更に、無機顔料としてカルサイト系炭酸カルシ
ウム，非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムの少なく
とも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記無機顔料の含有量が、前記電子受容
性化合物１００質量部に対して５０〜２５０質量部であ
る請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】前記無機顔料の体積平均粒子径が０．６
〜３．０μｍである請求項１又は請求項２に記載の感熱
記録材料。
【請求項４】前記支持体が、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規
定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリ
ンを含むアンダーコート層を有し、該アンダーコート層
は、ブレード塗布によって設けられた請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の感熱記録材料。