JP2003003008A - 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空孔率、透過性及び機械的強度のバランスに
優れ、かつ寸法安定性に優れたに優れたポリオレフィン
微多孔膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得
られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲル状成形物
から残存する溶剤を洗浄溶媒により除去し、乾燥後に三
段階以上の熱処理を行う工程を含む熱可塑性樹脂微多孔
膜の製造方法において、洗浄溶媒として25℃における表
面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒(A)を用いるととも
に、熱処理工程は、機械方向（MD）及び横方向（TD）の
両方を固定し、機械方向（MD）及び／又は横方向（TD）
に収縮させながら行う熱処理工程(イ)と、機械方向（M
D）及び／又は横方向（TD）に収縮させながら行う熱処
理工程(ロ)と、機械方向（MD）及び横方向（TD）の両方
共に収縮させずに行う最終段階の熱処理工程(ハ)とを含
み、かつ熱処理工程全体で機械方向（MD）及び／又は横
方向（TD）に10〜50％収縮させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂微多
孔膜の製造方法に関し、特に空孔率、透過性及び機械的
強度のバランスに優れ、かつ寸法安定性に優れた熱可塑
性樹脂微多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデ
ンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透
濾過膜、限外濾過膜及び精密濾過膜等の各種用途に用い
られている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレー
ター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用
いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安
全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械
的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウ
ン特性等が要求される。

【０００３】電池特性の向上については低温域での放電
特性改善、高出力化等が望まれており、そのため各種電
池系において用いるセパレーターの孔径、空孔率及び透
過性を最適化することが要求される。また電池生産性に
ついては電池の組み立て工程の効率化等が望まれるた
め、高い機械的強度が求められる。さらに電池安全性に
ついては電極上に混入した不純物の圧迫によって発生す
る電圧降下等による不良の低減化とともにサイクル特
性、高温保存性等の向上も望まれ、そのため透過性、機
械的強度及び寸法安定性の向上が求められている。

【０００４】熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法には、溶
剤法、乾式法及び開孔延伸法等があるが、この中で溶剤
法が一般に用いられている。溶剤法は、熱可塑性樹脂に
不揮発性溶剤（溶剤）を添加し、溶融混練した後に溶剤
を揮発性溶媒（洗浄溶媒）で洗浄処理後、洗浄溶媒を揮
発させるための乾燥工程を含む方法である。しかし洗浄
処理工程及び乾燥工程において、微細孔が潰れたり、フ
ィブリル構造が座屈したりすることによって網状組織が
収縮緻密化し、そのため空孔率／透過性が低下する。

【０００５】これに対し、溶剤法で製造される熱可塑性
樹脂微多孔膜の透過性を改善する方法として、従来は原
料の変更や延伸／圧延方法の改善等が提案されてきた。
例えば高透過性を有するポリオレフィン微多孔膜とし
て、超高分子量成分を含有し、（重量平均分子量／数平
均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィンに
造核剤を配合してなる組成物を用いて製造する方法が提
案されている（特開平5-222236号、特開平5-222237号及
び特開平8-12799号）。しかしながら、空孔率、透過性
及び機械的強度のバランスを維持したまま寸法安定性の
向上を図るには限度があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、空孔率、透過性及び機械的強度のバラン
スに優れ、かつ寸法安定性に優れたポリオレフィン微多
孔膜の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混
練して得られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲル
状成形物から残存する溶剤を洗浄溶媒により除去し、乾
燥後に二段階以上の熱処理を行う工程を含む熱可塑性樹
脂微多孔膜の製造方法において、洗浄溶媒として25℃に
おける表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒(A)を用い
るとともに、熱処理工程は、機械方向（MD）及び横方向
（TD；機械方向と直交する方向）の両方を固定し、MD及
び／又はTDに収縮させながら行う熱処理工程(イ)と、MD
及び／又はTDに収縮させながら行う熱処理工程(ロ)と、M
D及びTDの両方共に収縮させずに行う最終段階の熱処理
工程(ハ)とを含み、かつ熱処理工程全体でMD及び／又はT
Dに10〜50％収縮させることにより上記問題を解決でき
ることを見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜
の製造方法は、溶剤を除去する工程において25℃におけ
る表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒(A)を用いると
ともに、熱処理工程において、MD及びTDの両方を固定
し、MD及び／又はTDに収縮させながら熱処理工程(イ)を
行い、MD及び／又はTDに収縮させながら行う熱処理工程
(ロ)を行い、最終段階の熱処理工程としてMD及びTDの両
方共に収縮させずに熱処理工程(ハ)を行い、かつ熱処理
工程全体でMD及び／又はTDに10〜50％収縮させることを
特徴とする。

【０００９】溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて二段階以
上の洗浄工程により行うのが好ましく、この時少なくと
も最終段階の洗浄工程で洗浄溶媒(A)を用いるのが好ま
しい。これにより洗浄効果が向上するとともに、ポリオ
レフィン微多孔膜の空孔率、透過性及び寸法安定性が向
上する。なお洗浄溶媒(A)はその表面張力が24mN/m以下
になる温度範囲内で用いるのが好ましい。

【００１０】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、熱可塑性樹脂は下記条件(1)〜(5)を満た
すのが好ましい。 (1) ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくと
も一種であり、これらの熱可塑性樹脂を単独で用いても
良いし、二種以上を混合して用いても良い。これらの中
でより好ましいのはポリオレフィンである。 (2) 上記(1)に記載のポリオレフィンは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン-1からなる群から選ば
れた少なくとも一種であり、より好ましくはポリエチレ
ン及び／又はポリプロピレンである。 (3) 上記(1)又は(2)に記載のポリオレフィンは、重量
平均分子量5×10⁵以上のポリオレフィンであり、より好
ましくは重量平均分子量１×10⁶〜15×10⁶のポリオレフ
ィンである。また熱可塑性樹脂は、係る重量平均分子量
を有するポリオレフィンを含む組成物であり、重量平均
分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均
分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポリエチレンと
からなる組成物であるのがより好ましい。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン
又は上記(3)に記載のポリオレフィン組成物の重量平均
分子量／数平均分子量（Mw／Mn）が、5〜300である。 (5) 上記(3)又は(4)に記載のポリオレフィン組成物
が、重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレ
ンと重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポ
リエチレンとシャットダウン機能（電池内部の温度上昇
時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融し
て微多孔を目詰りさせて電流を遮断する機能）を付与す
るポリオレフィンとからなり、上記シャットダウン機能
を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、分子量1×10³〜4×10³の低分子
量ポリエチレン、及びシングルサイト触媒を用いて製造
されたエチレン／α-オレフィン共重合体からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種である。

【００１１】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、洗浄溶媒(A)は、下記条件(6)〜(12)を満
たすのが好ましい。 (6) 表面張力が、25℃において20mN/m以下になる。 (7) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエー
テル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカ
ーボン、パーフルオロエーテル、炭素数５〜10のノルマ
ルパラフィン、炭素数６〜10のイソパラフィン、炭素数
６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパ
ラフィン、2-ペンタノン、メタノール、エタノール、1-
プロパノール、2-プロパノール、ターシャリーブタノー
ル、イソブタノール、2-ペンタノール、酢酸プロピル、
酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチ
ル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれた少なく
とも一種である。 (8) C₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロ
カーボン、C₄F₉OCH₃及びC ₄F₉OC₂H₅の組成式で示される
ハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される
環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F₁₆の組
成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃
及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテ
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素系化
合物である。 (9) ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘ
プタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマル
デカンからなる群から選ばれた少なくとも一種のノルマ
ルパラフィンである。 (10) 2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブ
チルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、
3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペ
ンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタ
ン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、
2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘ
キサン、2,3-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサ
ン、3,4-ジメチルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタ
ン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,3,3-トリメチルペン
タン、2,3,4-トリメチルペンタン、2-メチルオクタン、
2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサ
ン、2-メチルノナン、2,3,5-トリメチルヘプタンからな
る群から選ばれた少なくとも一種のイソパラフィンであ
る。 (11) ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のエーテルである。 (12) 25℃において表面張力が24mN/m以下になるように
配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

【００１２】洗浄は二段階以上の洗浄工程により行うの
が好ましく、その場合は洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒
（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この時
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いるのが
好ましい。洗浄溶媒(B)としては、易揮発性溶媒及び沸
点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒からなる
群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。

【００１３】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、洗浄溶媒(B)は、下記条件(13)〜(25)を
満たすのが好ましい。 (13) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メ
チルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジ
エチルエーテル、ジオキサンからなる群から選ばれた少
なくとも一種である。 (14) 炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以
上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィ
ン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上の
シクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭
素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲ
ン原子で置換されることのある炭素数5〜1Oのアルコー
ル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることの
ある炭素数7〜14のエステル及びエーテル、炭素数５〜1
0のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る。 (15) 上記炭素数８以上のノルマルパラフィンは、その
炭素数が8〜12であり、より好ましくはノルマルオクタ
ン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデ
カン、ノルマルドデカンからなる群から選ばれた少なく
とも一種である。 (16) 上記水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で
置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1-ク
ロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、
1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサ
ン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロ
ロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン、1,7-ジクロロヘプ
タンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (17) 上記炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4-ト
リメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-
トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,
5-トリメチルヘプタン、2,5,6-トリメチルオクタンから
なる群から選ばれた少なくとも一種である。 (18) 上記炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シ
ス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス-
及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、シス-及び
トランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンからなる群から
選ばれた少なくとも一種である。 (19) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された
炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペン
タン、クロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた少
なくとも一種である。 (20) 上記炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエ
ン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンから
なる群から選ばれた少なくとも一種である。 (21) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された
炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2-
クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエ
ン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレ
ン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-
クロロメタキシレン、2-クロロパラキシレンからなる群
から選ばれた少なくとも一種である。 (22) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数５〜10のアルコールは、イソペンチル
アルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブ
タノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピ
レングリコールノルマルブチルエーテル、5-クロロ-1-
ペンタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種で
ある。 (23) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数７〜14のエステルは、炭酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノル
マルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチ
ル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エ
チル、ノルマル吉草酸エチル、酢酸2-クロロエチルから
なる群から選ばれた少なくとも一種である。 (24) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数７〜14のエーテルは、ノルマルブチル
エーテル、ジイソブチルエーテル、ビスクロロエチルエ
ーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (25) 上記炭素数５〜10のケトンは、2-ぺンタノン、3-
ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンからなる群から選ばれた少な
くとも一種である。

【００１４】洗浄において洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶
媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理
を行ってもよく、この場合三段〜五段階の洗浄工程で行
うのが好ましい。

【００１５】洗浄溶媒(B)に任意成分(C)としてC₅H₂F₁₀
の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄
F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフル
オロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロ
フルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F₁₆の組成式で示され
るパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC ₂F
₅の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群
から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使
用してもよい。

【００１６】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、熱処理工程は下記条件(26)〜(30)を満た
すのが好ましい。 (26) 上記熱処理工程を四段階の工程で行う。 (27) 上記熱処理工程(イ)を0.1〜50％の収縮下において9
0〜150℃で行う。 (28) 上記熱処理工程(ロ)を0.1〜50％の収縮下において6
0℃以上〜熱可塑性樹脂の融点以下で行う。 (29) 上記熱処理工程(ロ)をベルトコンベア方式、メッシ
ュドラム方式又はフローティング方式のいずれかの方法
により行う。 (30) 上記熱処理工程(ハ)において、テンター方式、ロー
ル方式又は圧延方式のいずれかにより固定し、60℃以上
〜熱可塑性樹脂の融点以下で行う。

【００１７】本発明の製造方法によるポリオレフィン微
多孔膜の物性は、通常の場合、膜厚は0.1〜100μmであ
り、透気度は1200〜2000秒/100cc（膜厚25μm換算）で
あり、空孔率は30〜95％であり、突刺強度は5900mN/25
μm以上であり、引張破断強度は100MPa以上であり、引
張破断伸度は150％以上であり、TDの熱収縮率は1.2％以
下であり、好ましくはMDの熱収縮率が3.5％以下（105℃
/８hr）である特性を満たす。

【００１８】25℃における表面張力が24mN/m以下である
洗浄溶媒(A)を用いることにより、空孔率／透過性が向
上する。これは洗浄工程及び/又は乾燥工程において洗
浄溶媒の表面張力によって網状組織が収縮緻密化するの
を抑制することができるためと考えられる。また熱処理
工程において、熱処理工程(イ)を行った後、熱処理工程
(ロ)を行い、最終段階の熱処理工程として熱処理工程(ハ)
を行い、かつ熱処理工程全体でMD及び／又はTDに10〜50
％収縮させることにより結晶が安定化し、その結果、引
張強度、突刺強度及び熱収縮率が向上し、これらの物性
（引張強度、突刺強度及び熱収縮率）と空孔率／透過性
とのバランスに優れたポリオレフイン微多孔膜を製造す
ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】[1] 熱可塑性樹脂 本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造に用いられる熱可
塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リアミド、及びポリアリレンスルフィドが好ましい。よ
り好ましくはポリオレフィンである。

【００２０】ポリオレフィンは、重量平均分子量5×10⁵
以上のものが好ましく、１×10⁶〜15×10⁶のものがより
好ましい。重量平均分子量が5×10⁵未満では延伸時に破
断が起こりやすいため、好適な微多孔膜を得るのは困難
である。

【００２１】ポリオレフィンとしては、重量平均分子量
が5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンが好ましい。当
該超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体の
みならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体
であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン
-1,4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。

【００２２】熱可塑性樹脂として重量平均分子量5×10⁵
以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物
を用いることも可能である。ポリオレフィン組成物は重
量平均分子量5×10⁵以上のポリオレフィンと重量平均分
子量1×10⁴以上5×10⁵未満のポリオレフィンとからなる
組成物が好ましい。重量平均分子量が5×10⁵未満のポリ
オレフィンを含有していない組成物では、延伸時に破断
が起こりやすいため、好適な微多孔膜を得ることは困難
である。またポリオレフィン及びポリオレフィン組成物
の重量平均分子量の上限は、15×10⁶以下にすることに
より溶融押出を容易にすることができる。

【００２３】ポリオレフィン組成物において、重量平均
分子量5×10⁵以上のポリオレフィンとしては超高分子量
ポリエチレンが好ましいが、当該超高分子量ポリエチレ
ンは他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であっ
てもよい。

【００２４】またポリオレフィン組成物において、重量
平均分子量1×10⁴以上5×10⁵未満のポリオレフィンとし
てはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、超高分子量ポリエチレンが好ましく、高密度ポ
リエチレンがより好ましい。これらはエチレンの単独重
合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共
重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフ
ィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペン
テン-1,4-メチルぺンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、
メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。

【００２５】電池用セパレーターに用いる場合、メルト
ダウン温度（熱可塑性微多孔膜の破膜温度）を向上させ
るためにポリプロピレンを添加するのが好ましい。ポリ
プロピレンとしては、単独重合体の他にブロック共重合
体及び／又はランダム共重合体も使用することができ
る。ブロック共重合体及びランダム共重合体は、プロピ
レン以外の他のα-オレフィンとの共重合成分を含有す
ることができ、他のα-オレフィンとしてはエチレンが
好ましい。

【００２６】電池用セパレーター用途としての特性を向
上させるため、シャットダウン機能を付与するポリオレ
フィンとして前述の低密度ポリエチレンを用いることが
できる。低密度ポリエチレンは、分岐状の低密度ポリエ
チレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、
シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α-オ
レフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
種が好ましい。またシャットダウン機能を付与するポリ
オレフィンとして、重量平均分子量1×10³〜4×10³の低
分子量ポリエチレンを添加してもよい。但しその添加量
が多いと延伸する場合に破断が起こり易くなるので、そ
の添加量は熱可塑性樹脂全体を100重量部としてその20
重量部以下にするのが好ましい。

【００２７】上述のポリオレフィン又はポリオレフィン
組成物のMw／Mnは、5〜300が好ましく、10〜100がより
好ましい。Mw／Mnが5未満では高分子量成分が多くなり
過ぎて溶融押出が困難になり、Mw／Mnが300を超えると
低分子量成分が多くなり過ぎるために強度の低下を招
く。

【００２８】[2] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、(a) 上記
熱可塑性樹脂に溶剤を添加して溶融混練し、熱可塑性樹
脂溶液を調製する工程、(b) 熱可塑性樹脂溶液をダイリ
ップより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工
程、(c) ゲル状成形物から溶剤除去する工程、及び(d)
得られた膜を乾燥する工程、(e) 熱処理を行う工程を含
む。更に(a)〜(d)の工程の後、必要に応じて(f) 電離放
射による架橋処理 、(g) 親水化処理等を行ってもよ
い。

【００２９】（a）熱可塑性樹脂溶液の調製工程 まず熱可塑性樹脂に適当な溶剤を添加して溶融混練し、
熱可塑性樹脂溶液を調製する。該熱可塑性樹脂溶液には
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッ
キング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本
発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加することができ
る。

【００３０】溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、
パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン
等の脂肪族又は環式の炭化水素、又は沸点がこれらに対
応する鉱油留分等を用いることができる。溶剤含有量が
安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンの
ような不揮発性の溶剤を用いるのが好ましい。

【００３１】溶剤の粘度は25℃において30〜500cStであ
るのが好ましく、50〜200cStであるのがより好ましい。
25℃における粘度が30cSt未満では不均一なダイリップ
からの吐出を生じ、混練が困難であり、また500cStを超
えると溶剤除去が困難になる。

【００３２】溶融混練の方法は特に限定されないが、通
常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方
法は熱可塑性樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。
溶融温度は熱可塑性樹脂の融点＋30℃〜＋100℃が好ま
しいため、160〜230℃であるのが好ましく、170〜200℃
であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に
基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値
を言う。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出
機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して
予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたっては熱
可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加す
るのが好ましい。

【００３３】熱可塑性樹脂溶液中、熱可塑性樹脂と溶剤
との配合割合は、両者の合計を100重量％として、熱可
塑性樹脂が１〜50重量％、好ましくは20〜40重量％であ
る。熱可塑性樹脂が１重量％未満ではゲル状成形物を形
成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きく
なり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下す
る。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低
下する。

【００３４】（b）ゲル状成形物の形成工程 溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を直接に又は別の押出機
を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押
出機を介してダイリップから押し出す。ダイリップとし
ては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリッ
プを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフ
レーションダイリップ等も用いることができる。シート
用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1
〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。
加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15m/分であるのが好ま
しい。

【００３５】このようにしてダイリップから押し出した
加熱溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成す
る。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以
上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと
得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形
成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満で
は結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となり
にくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却
媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接
触させる方法等を用いることができる

【００３６】(c) ゲル状成形物の延伸・溶剤除去工程 ポリオレフィン微多孔膜が使用される目的によっては、
必要に応じてゲル状成形物を延伸する。延伸を行う場合
は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組
合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二
軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸
の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい
が、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強
度が向上する。

【００３７】延伸倍率はゲル状成形物の厚みによって異
なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、３〜30倍が
より好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくと
も２倍以上とし、面倍率で10倍以上が好ましく、15〜40
0倍がより好ましい。面倍率が10倍未満では延伸が不十
分で高弾性及び高強度の熱可塑性樹脂微多孔膜が得られ
ない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸
操作等の点で制約が生じる。

【００３８】延伸温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃以下
にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を
超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができ
ない。また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化
が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸
ができない。本発明では延伸温度を通常100〜140℃、好
ましくは110〜120℃にする。ここで結晶分散温度とは、
ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定によ
り求められる値を言う。延伸を行う場合、溶剤の除去は
延伸前及び／又は延伸後に行うことができるが、延伸後
に行うのが好ましい。

【００３９】溶剤の除去（洗浄）は、25℃における表面
張力が24mN/m以下、好ましくは20mN/m以下になる洗浄溶
媒(A)を用いる。洗浄溶媒(A)は熱可塑性樹脂とは相溶し
ないものが好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いる
ことにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―
液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を
抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率／
透過性を向上させることができる。なお洗浄溶媒の表面
張力は、その使用温度を上げるに従い低くすることがで
きるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。ま
た本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体と
の界面に生じる張力を言い、JIS K 3362に基づいて測定
したものである。

【００４０】洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフル
オロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエ
ーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜10のノルマルパ
ラフィン、炭素数６〜10のイソパラフィン、炭素数６以
下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフ
ィン、2-ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エ
タノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ターシャ
リーブタノール、イソブタノール、2-ペンタノール等の
脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブ
チル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチ
ルの脂肪族エステル等を挙げることができる。

【００４１】フッ素系化合物としては、C₅H₂F₁₀の組成
式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃
及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエ
ーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオ
ロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F_{1 6}の組成式で示されるパー
フルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組
成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選
ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合
物は20℃において表面張力が24mN/m以下であるため、表
面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高
い。また沸点が100℃以下であるため乾燥が容易であ
る。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減で
き、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火
点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。

【００４２】炭素数５〜10のノルマルパラフィンとして
はノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプ
タン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデ
カンが好ましい。これらは表面張力が20℃において24mN
/m以下である。この中では、沸点が100℃以下であり、
乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタンがより好ましい。

【００４３】炭素数６〜10のイソパラフィンとしては2-
メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタ
ン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチル
ヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、
2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジ
メチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルヘ
プタン、3-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,
3-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、3,4-ジメ
チルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,4-トリ
メチルペンタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,3,4-ト
リメチルペンタン、2-メチルオクタン、2,2,5-トリメチ
ルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2-メチルノナ
ン、2,3,5-トリメチルヘプタンが好ましい。この中では
表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が
100℃以下である2-メチルペンタン、3-メチルペンタ
ン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチ
ルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,
2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメ
チルペンタン、3,3-ジメチルペンタンがより好ましい。

【００４４】炭素数６以下のエーテルとしてはジエチル
エーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその
表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が
100℃以下である。

【００４５】シクロペンタン、メタノール、エタノー
ル、1-プロパノール及び2-プロパノールは、その表面張
力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100℃
以下であるため好ましい。

【００４６】上記脂肪族エステルの中では、表面張力が
20℃において24mN/m以下である酢酸ターシャリーブチ
ル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソ
ブチルが好ましい。更に沸点が100℃以下であるが酢酸
ターシャリーブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピルが
より好ましい。

【００４７】洗浄溶媒(A)としては、25℃において表面
張力が24mN/m以下になるように配合した炭素数３以下の
脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもでき
る。

【００４８】上述の洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合
物として使用することができる。この場合、その混合比
率は25℃において表面張力が24mN/m以下になるようにす
る。例えばC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフ
ルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示
されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示
される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F
₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄
F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロ
エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒
とパラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用する
ことができる。

【００４９】洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好
ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を
用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つ
の段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒
(B)としては、熱可塑性樹脂とは相溶性を有しないもの
が好ましく、例えば洗浄溶媒として公知のペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化
炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、
メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。ま
た沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒を用
いることもできる。上述のような洗浄溶媒(B)は、ポリ
オレフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。

【００５０】このような二段階以上の洗浄工程により、
洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化
を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好まし
くは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒
(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に
該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」とい
う）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防
ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の
空孔率／透過性の向上に効果がある。

【００５１】最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)
で処理する際、特に沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)で処理
すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC₅H₂F₁₀
の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄
F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフル
オロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロ
フルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F₁₆の組成式で示され
るパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F
₅の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素
系化合物を用いると、前述のように製造工程における環
境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒
(B)として沸点150℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風
で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後
の熱処理において空孔率／透気性が低下する恐れがある
が、沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることによりそ
の問題を解消することができる。

【００５２】洗浄溶媒(B)として用いることができる沸
点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発
性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火
爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸
点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイ
クル利用し易い。なお本願明細書において「沸点」と
は、1.01×10⁵Paにおける沸点を言い、「引火点」と
は、JIS K 2265に基づいて測定したものを言う。

【００５３】上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃
以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香
族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げ
られる。またその引火点について、好ましくは５℃以上
であり、より好ましくは40℃以上である。しかし非水系
溶媒を水溶液化するのは、溶剤の除去を十分に行うこと
ができないため好ましくない。

【００５４】非水系溶媒としては、炭素数８以上のノル
マルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン
原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、
炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロ
パラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数
７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水
素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることの
ある炭素数5〜1Oのアルコール、水素原子の一部がハロ
ゲン原子で置換されることのある炭素数7〜14のエステ
ル及びエーテル、炭素数５〜10のケトンからなる群から
選ばれた少なくとも一種が好ましい。

【００５５】炭素数8以上のノルマルパラフィンとして
は、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカンが好まし
く、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ンがより好ましい。

【００５６】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとして
は、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘ
プタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロ
モヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,
5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン、1,7-ジク
ロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロロ
ヘキサン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサンがより
好ましい。

【００５７】炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,
3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、
2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサ
ン、2,3,5-トリメチルヘプタン、2,5,6-トリメチルオク
タンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-ト
リメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-
トリメチルヘキサンがより好ましい。

【００５８】炭素数７以上のシクロパラフィンとして
は、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘ
キサン、シス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサ
ン、シス-及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、
シス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンが好ま
しく、シクロヘキサンがより好ましい。

【００５９】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとして
は、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサンが好
ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。

【００６０】炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、
トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレ
ンが好ましく、トルエンがより好ましい。

【００６１】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはク
ロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、
4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロ
オルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタ
キシレン、5-クロロメタキシレン、2-クロロパラキシレ
ンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-
クロロトルエン、4-クロロトルエンがより好ましい。

【００６２】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソ
ペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メト
キシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノー
ル、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、5-
クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブタ
ノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレ
ングリコールノルマルブチルエーテル、5-クロロ-1-ペ
ンタノールがより好ましい。

【００６３】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７〜14のエステルとしては炭酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢
酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシ
ブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪
酸エチル、ノルマル吉草酸エチル、酢酸2-クロロエチル
が好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチ
ル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エ
チル、酢酸2-クロロエチルがより好ましい。

【００６４】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７〜14のエーテルとしてはジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ビスクロロエチルエーテ
ルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ビスクロロエチルエーテルがより好ましい。

【００６５】炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノ
ン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノンが好ましく、2-ペンタ
ノン、3-ペンタノンがより好ましい。

【００６６】上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として
用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、
洗浄溶媒(A)として挙げたC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖
状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅
の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇
の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C₆
F₁₄又は C₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボ
ン、C₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフ
ルオロエーテル等のフッ素系化合物からなる群から少な
くとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使用してもよ
い。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力
が20〜80℃のいずれかの温度において24mN/m以下になる
割合で混合するのが好ましく、具体的には、混合溶媒10
0重量部中において任意成分(C)を２〜98重量部、好まし
くは５〜50重量部にする。任意成分(C)を２〜98重量部
含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状
組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うこと
ができる。

【００６７】洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃
のいずれかの温度において24mN/m以下になるものを用い
るのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2-
メチルペンタン、3-メチルペンタン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等であ
る。

【００６８】ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒
(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして
好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)
及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うこと
も可能であるため、これらは二段階で行うことに限定す
る趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝
塩化メチレン／C₄F₉OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化
メチレン／C₇F₁₆、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、
塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエ
チルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、
エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／
アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノ
ルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマ
ルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマ
ルパラフイン／アルコール、ノルマルパラフイン／アル
コールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフル
オロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロ
カーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィ
ン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハ
イドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイ
ドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコー
ル、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケ
トン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイド
ロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、ケトン／ア
ルコールと水との混合物が挙げられる。より好ましく
は、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C₄F₉OC
H₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化メチレン／C₇F₁₆、塩化
メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマル
ヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマル
ヘプタン／C₄F₉OCF₃、ノルマルヘプタン／C₆F₁₄であ
る。このような組合せのものを用いることにより、溶剤
の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率／透過率
の向上させることができる。

【００６９】洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄
溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行っても
よい。一段階又は二段階の処理では溶剤を十分除去する
ことができずに、得られる熱可塑性樹脂微多孔膜の物性
が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最
終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよ
く、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜五段階
であり、好ましくは三〜四段階である。また各々の段階
において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程が長く
なるため、熱可塑性樹脂微多孔膜製造設備のスペースが
拡大し、また溶剤除去の効率性が低下するため、各段階
では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましい。但
し、互いに異なる洗浄溶媒を用いることには限定される
ものではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第
一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第
三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いる
こともできる。

【００７０】洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び/又は洗浄溶
媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び/又は洗
浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合せに
よる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒(A)
及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対しそれ
ぞれ300〜30000重量部使用するのが好ましい。また洗浄
溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程によ
り洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶
媒(B)の使用量を100重量部として50〜200重量部になる
ようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶
媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した溶剤がそ
の添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ま
しい。

【００７１】洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)
の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場
合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄
すればよく、一般に20〜80℃で洗浄するのが好ましい。
また洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合、室温では膜
内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好まし
い。

【００７２】洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び/又はリン
ス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的
には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m 以下になる温度
以上で洗浄及び/又はリンス処理を行うのが好ましい。
周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m以下に
なる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力
が24mN/m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒(A)
は、高くとも25℃においてその表面張力が24mN/m 以下
になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の室
温において洗浄及び/又はリンス処理を行うことができ
る。

【００７３】（d）膜の乾燥工程 延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は
風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、熱
可塑性樹脂の結晶分散温度以下の温度で行うのが好まし
く、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度が好まし
い。

【００７４】乾燥処理により、熱可塑性樹脂微多孔膜中
に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を、５重量%以下にする
のが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、
３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で
膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理
で空孔率が低下し、透気性が悪化するので好ましくな
い。

【００７５】(e) 熱処理工程 乾燥して得られた微多孔膜に対して、さらに三段階以上
の熱処理を行う必要がある。熱処理工程においては、MD
及びTDの両方を固定し、MD及び／又はTDに収縮させなが
ら熱処理工程(イ)（以下工程(イ)とする）を行い、MD及び
／又はTDに収縮させながら行う熱処理工程(ロ)（以下工
程(ロ)とする）を行い、最終段階の熱処理工程としてMD
及びTDの両方共に寸法変化が無いように熱処理工程(ハ)
（以下工程(ハ)とする）を行い、かつ熱処理工程全体でM
D及び／又はTDに10〜50％収縮させる必要がある。すな
わち、工程(イ)は第一段階の熱処理工程として行い、工
程(ハ)は最終段階の熱処理工程として行い、工程(ロ)はそ
の間に設ける必要がある。これにより結晶が安定化し、
その結果引張強度、突刺強度、透気度のバランスに優
れ、かつ熱収縮率に優れたポリオレフイン微多孔膜を製
造することができる。

【００７６】(1) 工程(イ) （第一段階の熱処理工程） MD及びTDの両方を固定し、MD及び／又はTDに収縮させな
がら行う第一段階の工程(イ)により、引張強度及び突刺
強度の高い微多孔膜が得られる。工程(イ)では、膜のMD
及びTDの両方向をテンター方式、ロール方式又は圧延方
式のいずれかにより固定するのが好ましい。なお工程
(イ)をベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラ
ム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式
で行うと、熱収縮率は低減できるものの透気度が悪化
し、極めて物性が悪くなるので好ましくない。工程(イ)
は微多孔膜のMD及び／又はTDに0.1〜50％の収縮下で行
うのが好ましく、３〜20％の収縮下で行うのがより好ま
しい。0.1％未満の収縮下では熱収縮率が改善されず、5
0％を超えると透気度が悪化する。

【００７７】工程(イ)の温度は用いる熱可塑性樹脂によ
り異なるが、90〜150℃が好ましい。90℃未満では熱収
縮率の低減効果が十分でなく、150℃を超えると透気度
が悪化する。時間は特に限定されないが、通常は１秒以
上10分以下、好ましくは３秒以上２分以下で行う。なお
工程(イ)は二段階以上の工程で行ってもよいが、工程の
複雑化を考慮すると一段又は二段階の工程で行うのが好
ましい。

【００７８】(2) 工程(ロ) 工程(イ)と工程(ハ)の間に、MD及び／又はTDに収縮させな
がら行う工程(ロ)を設けることにより、熱収縮率に優れ
た微多孔膜が得られる。すなわち収縮処理は工程(イ)及
び工程(ロ)からなる二段以上で行う必要がある。工程(ロ)
は、テンター方式、ロール方式、圧延方式等の固定方式
で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム
（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用した
フリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻
長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。工程(ロ)
は微多孔膜のMD及び／又はTDに0.1〜50％の収縮下で行
うのが好ましく、３〜20％の収縮下で行うのがより好ま
しい。0.1％未満の収縮下では熱収縮率が改善されず、5
0％を超えると透気度が悪化する。なおMDに収縮を行う
ことによりMD及びTDの両方の熱収縮率を改善することが
できる。

【００７９】工程(ロ)の温度は用いる熱可塑性樹脂の種
類により異なるが、60℃以上〜熱可塑性樹脂の融点以下
の範囲であるのが好ましく、110〜125℃がより好まし
い。時間は特に限定されないが、通常は１秒以上10分以
下、好ましくは３秒以上２分以下で行う。なお工程(ロ)
は二段階以上の工程で行ってもよいが、工程の複雑化を
考慮すると一段又は二段階の工程で行うのが好ましい。

【００８０】(3) 工程(ハ)（最終段階の熱処理工程） 最終段階の熱処理工程として、MD及びTDの両方向ともに
収縮させずに熱処理する工程(ハ)を行う。収縮させない
とは、工程(ハ)の直前の膜寸法を維持することを意味す
る。工程(ハ)により大きな透気度の悪化を招くことなく
熱収縮率を低下させることができる。最終段階において
収縮させると透気度の悪化を招く。

【００８１】工程(ハ)は、テンター方式、ロール方式、
圧延方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方
式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティン
グ方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。工程
(ハ)の直前の膜寸法を維持しやすい点から固定方式が好
ましい。工程(ハ)の温度は用いる熱可塑性樹脂の種類に
より異なるが、60℃以上〜熱可塑性樹脂の融点以下の範
囲であるのが好ましい。時間は特に限定されないが、通
常は１秒以上10分以下、好ましくは３秒以上２分以下で
行う。なお工程(ハ)は二段階以上の工程で行ってもよい
が、工程の複雑化を考慮すると一段又は二段階の工程で
行うのが好ましい。

【００８２】(4) 熱処理工程全体における収縮率 上述の工程(イ)〜(ハ)を含む熱処理工程全体において、MD
及び／又はTDに10〜50％収縮させる。これにより熱収縮
率を改善することができる。10％未満では熱収縮率を改
善することができず、50％を超えると透気度が2000秒／
100ccを超えるため好ましくない。熱処理工程は全体で
三段以上で行えばよいが、工程の複雑化を考慮すると全
熱処理行程は三段又は四段階で行うのが好ましく、特に
三段階で行うのが好ましい。

【００８３】(f) 膜の架橋処理工程 延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法
等により乾燥した後、電離放射により架橋処理を施すの
が好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電
子線が用いられ、電子線量0.1〜100Mrad、加速電圧100
〜300kVにて行うことができる。これによりメルトダウ
ン温度を向上させることができる。なお架橋処理は熱処
理の前に行うのが好ましい。

【００８４】(g) 親水化処理工程 得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもでき
る。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性
剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なお親水化処理は
電離放射後に行うのが好ましい。

【００８５】界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用することが
できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場
合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又
はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液に
して、ディッピング及びドクターブレード等の方法によ
り親水化される。

【００８６】得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この
時、透過性を向上させるため、熱可塑性樹脂微多孔膜の
融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理す
るのが好ましい。

【００８７】[3] 熱可塑性樹脂微多孔膜 以上のように製造したポリオレフィン微多孔膜の物性
は、通常の場合、膜厚は0.1〜100μmであり、透気度は1
200〜2000秒/100cc（膜厚25μm換算）であり、空孔率は
30〜95％であり、突刺強度は5900mN/25μm以上であり、
引張破断強度は100MPa以上であり、引張破断伸度は150
％以上であり、TDの熱収縮率は1.2％以下であり、好ま
しくはMDの熱収縮率が3.5％以下（105℃/８hr）である
特性を満たす。

【００８８】このように、本発明の製造方法により得ら
れるポリエチレン微多孔膜は空孔率、透過性及び機械的
強度のバランスに優れ、かつ寸法安定性に優れているの
で、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使
用できる。

【００８９】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００９０】実施例１ 重量平均分子量が2.0×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.5×10⁵の高密
度ポリエチレン（HDPE）80重量％とからなり、Mw／Mn＝
16.0であるポリエチレン組成物（融点135℃、結晶分散
温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-
3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-
プロピオネート]メタンをポリエチレン組成物100重量部
当たり0.375重量部加えたポリエチレン組成物を得た。
得られたポリエチレン組成物30重量部を二軸押出機（58
mmφ、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押
出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70重量部を
供給し、200℃・200rpmで溶融混練して、押出機中にて
ポリエチレン溶液を調製した。

【００９１】得られたポリエチレン溶液を押出機の先端
に設置されたTダイから二軸延伸膜が50μm程度になるよ
うに190℃で押し出し、50℃に温調された冷却ロールで
引き取りながら、ゲル状シートを成形した。得られたゲ
ル状シートについて、バッチ延伸機を用いて114℃で5×
5倍になるように二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得ら
れた膜を20cm×20cmのアルミニウム製の固定枠に固定
し、25℃に温調された塩化メチレン（表面張力27.3mN/m
（25℃）、沸点40.0℃）の第１洗浄槽及び第２洗浄槽に
おいて100rpmで揺動させながらそれぞれ30秒間の含浸洗
浄を行い、流動パラフィンを抽出除去した（以下、第１
洗浄槽及び第２洗浄槽をまとめて「洗浄槽」といい、第
１洗浄槽及び第２洗浄槽における処理のことを「洗浄処
理」という）。その後、25℃に温調されたメチルパーフ
ルオロブチルエーテル（（C₄F₉OCH₃）、住友スリーエム
（株）製HFE-7100、表面張力13.6mN/m（25℃）、沸点61
℃、引火点なし（以下同様））の第３洗浄槽及び第４洗
浄槽においてそれぞれ30秒間含浸させ、膜に含まれた塩
化メチレンを置換処理した（以下、第３洗浄槽及び第４
洗浄槽をまとめて「リンス槽」といい、第３洗浄槽及び
第４洗浄槽における置換処理のことを「リンス処理」と
いう）。リンス処理後、60℃に加熱したロール上で、膜
に熱風（70℃）を当てることにより乾燥した。

【００９２】乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜を保
持し、TDにのみ10％収縮させながら90℃で３秒間熱処理
し、(2) テンターに膜を保持し、TDにのみ10％収縮させ
ながら126℃で３秒間熱処理し、(3) テンターに膜を保
持し、収縮させずに126℃で３秒間熱処理した。

【００９３】実施例２ 25℃に温調されたノルマルペンタン（表面張力15.5mN/m
（25℃）、沸点36.1℃）のリンス槽でリンス処理し、第
一段階の熱処理工程においてMD及びTDに５％収縮させな
がら行った以外は実施例１と同様にしてポリエチレン微
多孔膜を作製した。

【００９４】実施例３ 60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチルエステル
（表面張力28.8mN/m（20℃）、沸点188℃）の洗浄槽で
洗浄処理し、第一段階の熱処理工程においてMD及びTDに
５％収縮させながら行い、第二段階の熱処理工程におい
てMD及びTDに５％収縮させながら行った以外は実施例１
と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。

【００９５】実施例４ 50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力23.4mN/m(2
5℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/wt）の洗浄
槽で洗浄処理し、乾燥後の膜に対し、(1) ロールに膜を
挟み、 TDにのみ５％収縮させながら90℃・３秒間熱処
理し、(2) ロールに膜を挟み、TDにのみ５％収縮させな
がら126℃・３秒間熱処理し、(3)テンターに膜を保持
し、収縮させずに126℃で３秒間熱処理した以外は実施
例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【００９６】実施例５ 乾燥後の膜に対し、(1) 圧延ロールに膜を挟み、TDにの
み10％収縮させながら90℃・３秒間熱処理し、(2) 圧延
ロールに膜を挟み、TDにのみ10％収縮させながら126℃
・３秒間熱処理し、 (3) テンターに膜を保持し、収縮
させずに126℃で３秒間熱処理した以外は実施例１と同
様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【００９７】実施例６ 洗浄処理を60℃に温調された3-メトキシ-3-メチルブチ
ルエステル（表面張力28.8mN/m（20℃）、沸点188℃）
の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1) テンターに膜
を保持し、TDにのみ10％収縮させながら90℃・３秒間熱
処理し、 (2) ロールに膜を挟み、TDにのみ５％収縮さ
せながら126℃で３秒間熱処理し、(3) テンターに膜を
保持し、収縮させずに126℃で３秒間熱処理した以外は
実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【００９８】実施例７ 洗浄処理を50℃に温調されたノルマルデカン（表面張力
23.4mN/m(25℃)、沸点174℃）／HFE-7100＝90／10（wt/
wt）の洗浄槽で行い、乾燥後の膜に対し、(1)ロールに
膜を挟み、MDにのみ10％収縮させながら90℃・３秒間熱
処理し、(2) テンターに膜を保持し、TDにのみ10％収縮
させながら126℃・３秒間熱処理し、(3)テンターに膜を
保持し、収縮させずに126℃で３秒間熱処理したした以
外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製し
た。

【００９９】比較例１ リンス処理を25℃に温調された塩化メチレン（表面張力
27.3mN/m（25℃）、沸点40.0℃）で行い、乾燥後の膜に
対し、(1) テンターに膜を保持し、収縮させずに90℃・
３秒間熱処理し、(2) テンターに膜を保持し、収縮させ
ずに124℃・３秒間熱処理し、(3) テンターに膜を保持
し、収縮させずに124℃・３秒間熱処理した以外は実施
例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【０１００】比較例２ 洗浄処理を25℃に温調されたノルマルペンタン（表面張
力15.5mN/m（25℃）、沸点36.1℃）で行い、リンス処理
を25℃に温調された塩化メチレン（表面張力27.3mN/m
（25℃）、沸点40.0℃）で行い、乾燥後の膜に対し、
(1) 膜をベルトコンベアーに載せ、収縮させずに90℃・
３秒間熱処理し、(2) 膜をベルトコンベアーに載せ、収
縮させずに124℃・３秒間熱処理し、(3) 膜をベルトコ
ンベアーに載せ、収縮させずに124℃・３秒間熱処理し
た以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製
した。

【０１０１】実施例１〜７、比較例１及び２で得られた
熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。 ・膜厚：接触厚み計により測定した。 ・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚30μm換
算）。 ・空孔率：重量法により測定した。 ・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）
の針を用いて速度２mm/秒で突刺したときの最大荷重を
測定した。 ・引張破断強度：幅10mm短冊状試験片の引張破断強度を
ASTM D882に準拠して測定。 ・引張破断伸度：幅10mm短冊状試験片の引張破断伸度を
ASTM D882に準拠して測定。 ・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのM
D及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示すように、本発明の方法により製
造した実施例１〜７のポリエチレン微多孔膜は空孔率、
透気度及び機械的強度のバランスに優れ、かつ熱収縮率
にも優れていることが分かる。一方比較例１及び２の微
多孔膜は、25℃において表面張力が24mN/mを超える洗浄
溶媒を用いてリンス処理及び乾燥されており、しかも熱
処理工程において収縮させない処理しか施されていない
ため、実施例１〜８と比較して、比較例１では熱収縮率
が大きく劣っており、比較例２では透気度が大きく劣っ
ている。

【０１０４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱可塑性
樹脂微多孔膜の製造方法は、溶剤を除去する工程におい
て25℃における表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒
(A)で処理するとともに、熱処理工程において、MD及びT
Dの両方を固定し、MD及び／又はTDに収縮させながら熱
処理工程(イ)を行い、MD及び／又はTDに収縮させながら
行う熱処理工程(ロ)を行い、最終段階の熱処理工程とし
てMD及びTDの両方共に収縮させずに熱処理工程(ハ)を行
い、かつ熱処理工程全体でMD及び／又はTDに10〜50％収
縮させるので、空孔率、透気度及び機械的強度のバラン
スに優れ、かつ熱収縮率にも優れた熱可塑性樹脂微多孔
膜を製造することができる。特に洗浄溶媒(A)としてフ
ッ素系化合物を用いた場合は、オゾン破壊性がないため
環境問題上有用である。得られた熱可塑性樹脂微多孔膜
は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 MC22X MC23 MC48 MC54 MC61 NA21 NA37 NA42 NA58 NA62 NA64 PC80 4F074 AA17 AA24 AA26 AA65 AA71 AA87 CA03 CA04 CA07 CC02Y CC03Y CC04 CC04Z CC05X CC07Y CC22X CC27Z CC28Z CC29Y CC42Y CC45Y CC61Y DA08 DA10 DA22 DA23 DA43 DA49 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 EE02 EE04 HH00 HH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得
   られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲル状成形物
   から残存する前記溶剤を洗浄溶媒により除去し、乾燥後
   に三段階以上の熱処理を行う工程を含む熱可塑性樹脂微
   多孔膜の製造方法において、前記洗浄溶媒として25℃に
   おける表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒(A)を用い
   るとともに、前記熱処理工程は、機械方向（MD）及び横
   方向（TD）の両方を固定し、機械方向（MD）及び／又は
   横方向（TD）に収縮させながら行う熱処理工程(イ)と、
   機械方向（MD）及び／又は横方向（TD）に収縮させなが
   ら行う熱処理工程(ロ)と、機械方向（MD）及び横方向（T
   D）の両方共に収縮させずに行う最終段階の熱処理工程
   (ハ)とを含み、かつ前記熱処理工程全体で機械方向（M
   D）及び／又は横方向（TD）に10〜50％収縮させること
   を特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜
   の製造方法において、前記溶剤の除去を前記洗浄溶媒に
   より二段階以上の洗浄工程で行い、かつ少なくとも最終
   段階の洗浄工程で前記洗浄溶媒(A)を用いることを特徴
   とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂微
   多孔膜の製造方法において、前記ゲル状成形物を延伸す
   る前及び／又は延伸した後に、残存する前記溶剤を除去
   することを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂微多孔膜の製造方法において、ベルトコンベア方
   式、メッシュドラム方式又はフローティング方式のいず
   れかにより前記工程(ロ)を行うことを特徴とする熱可塑
   性樹脂微多孔膜の製造方法。