JP2001172420A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001172420A JP2001172420A JP36425599A JP36425599A JP2001172420A JP 2001172420 A JP2001172420 A JP 2001172420A JP 36425599 A JP36425599 A JP 36425599A JP 36425599 A JP36425599 A JP 36425599A JP 2001172420 A JP2001172420 A JP 2001172420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- membrane
- microporous
- molecular weight
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低熱収縮率で物性バランスの優れたポリオレ
フィン微多孔膜の提供。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量５０万以上のポリ
オレフィン又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に、特定の収縮
工程を導入した２段以上の熱セット工程を行うことによ
り得られる低熱収縮率で、物性バランスの優れたポリオ
レフィン微多孔膜及びその製造方法。
フィン微多孔膜の提供。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量５０万以上のポリ
オレフィン又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に、特定の収縮
工程を導入した２段以上の熱セット工程を行うことによ
り得られる低熱収縮率で、物性バランスの優れたポリオ
レフィン微多孔膜及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減さ
れ、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及
びその製造方法に関する。
多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減さ
れ、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパーレータ、電解コンデンサー用セパレ
ータ等に使用されている。特にリチウム電池において
は、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパ
レータとして多用されつつある。ポリオレフィン微多孔
膜としては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強
度および高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平
均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィン
を溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形
し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調
整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去すること
による微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報
他）、分子量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィ
ンを含有するポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの
微多孔膜（特開平３−６４３３４号公報）等が提案さ
れ、リチウム電池用セパレータ等としても用いられてき
ているている。
膜や、電池用セパーレータ、電解コンデンサー用セパレ
ータ等に使用されている。特にリチウム電池において
は、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパ
レータとして多用されつつある。ポリオレフィン微多孔
膜としては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強
度および高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平
均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィン
を溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形
し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調
整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去すること
による微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報
他）、分子量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィ
ンを含有するポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの
微多孔膜（特開平３−６４３３４号公報）等が提案さ
れ、リチウム電池用セパレータ等としても用いられてき
ているている。
【０００３】ところで、最近のリチウムイオン電池用セ
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。特に、電池
安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要
である。電池特性の向上のためには、各種電池系におい
て用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等
を最適にすることが要求されている。また、安全性の面
では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上
と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしなが
ら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜
強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかる
には限度があった。
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。特に、電池
安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要
である。電池特性の向上のためには、各種電池系におい
て用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等
を最適にすることが要求されている。また、安全性の面
では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上
と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしなが
ら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜
強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかる
には限度があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、か
つ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提
供することにある。
目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、か
つ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレ
フィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の
製造工程中の熱セット工程において、収縮工程を導入す
ることにより、熱収縮率の低減と物性バランスの優れた
ポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレ
フィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の
製造工程中の熱セット工程において、収縮工程を導入す
ることにより、熱収縮率の低減と物性バランスの優れた
ポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、重量平均分子量５０
万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなり、透気
度が１２００秒／１００ｃｃ以下、引張強度１００ＭＰ
ａ以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の熱収縮率が６％以下で、か
つ少なくとも一方向の熱収縮率が２％以下であることを
特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなり、透気
度が１２００秒／１００ｃｃ以下、引張強度１００ＭＰ
ａ以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の熱収縮率が６％以下で、か
つ少なくとも一方向の熱収縮率が２％以下であることを
特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
【０００７】また、本発明は、重量平均分子量５０万以
上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶
液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形
物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後
に２段以上の熱セット工程を行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法であって、２段以上の熱
セット工程において、第一段の熱セット工程をＭＤ、Ｔ
Ｄの両方向を固定して、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向
に０〜１０％の縮幅を行う工程（Ｃ）とし、最終段の熱
セット工程を少なくとも一方向を縮幅下に行う工程
（Ｄ）とする熱セット工程を行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法である。
上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶
液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形
物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後
に２段以上の熱セット工程を行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法であって、２段以上の熱
セット工程において、第一段の熱セット工程をＭＤ、Ｔ
Ｄの両方向を固定して、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向
に０〜１０％の縮幅を行う工程（Ｃ）とし、最終段の熱
セット工程を少なくとも一方向を縮幅下に行う工程
（Ｄ）とする熱セット工程を行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法である。
【０００８】また、本発明は、前記のポリオレフィン微
多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン
微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポ
リオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン
微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポ
リオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
【０００９】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （ロ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ハ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜。 （ニ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ホ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヘ）透気度が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ
両方向の熱収縮率が４％以下、かつ少なくとも一方向の
熱収縮率が２％以下である前記ポリオレフィン微多孔
膜。 （ト）突刺強度が５５００ｍＮ／２５μｍ以上である前
記ポリオレフィン微多孔膜。 （チ）引張伸度が１５０％以上である前記ポリオレフィ
ン微多孔膜。 （リ）前記熱セット工程が３段以上の場合において、第
一段、最終段以外の熱セット工程では、少なくともＭ
Ｄ、ＴＤのいずれか一方向に０〜２０％の縮幅を行う
（Ｅ）工程を行うことを特徴とする前記ポリオレフィン
微多孔膜の製造方法。 （ヌ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ル）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヲ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ワ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。 （カ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヨ）前記熱セット工程が２段又は３段であることを特
徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （タ）前記熱セット工程のうち、（Ｄ）の工程において
６０℃〜融点にて、０．０１〜５０％一軸方向に収縮処
理することを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の
製造方法。
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （ロ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ハ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜。 （ニ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ホ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヘ）透気度が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ
両方向の熱収縮率が４％以下、かつ少なくとも一方向の
熱収縮率が２％以下である前記ポリオレフィン微多孔
膜。 （ト）突刺強度が５５００ｍＮ／２５μｍ以上である前
記ポリオレフィン微多孔膜。 （チ）引張伸度が１５０％以上である前記ポリオレフィ
ン微多孔膜。 （リ）前記熱セット工程が３段以上の場合において、第
一段、最終段以外の熱セット工程では、少なくともＭ
Ｄ、ＴＤのいずれか一方向に０〜２０％の縮幅を行う
（Ｅ）工程を行うことを特徴とする前記ポリオレフィン
微多孔膜の製造方法。 （ヌ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ル）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヲ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ワ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。 （カ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヨ）前記熱セット工程が２段又は３段であることを特
徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （タ）前記熱セット工程のうち、（Ｄ）の工程において
６０℃〜融点にて、０．０１〜５０％一軸方向に収縮処
理することを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の
製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン微多孔膜
を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に
説明する。 １．ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が用いられる。ポリオレフィ
ンとしては、重量平均分子量５０万以上、好ましくは重
量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオ
レフィンが用いられる。重量平均分子量が５０万未満で
は、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜
を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に
説明する。 １．ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が用いられる。ポリオレフィ
ンとしては、重量平均分子量５０万以上、好ましくは重
量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオ
レフィンが用いられる。重量平均分子量が５０万未満で
は、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜
を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
【００１１】ポリオレフィンの種類は、限定的ではない
が、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチ
レンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単
独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有す
る共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン
が好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合
量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注
意する必要がある。
が、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチ
レンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単
独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有す
る共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン
が好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合
量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注
意する必要がある。
【００１２】本発明において用いられるポリオレフィン
組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子
量が５０万以上のポリオレフィンを含有していない組成
物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多
孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子
量が５０万以上のポリオレフィンを含有していない組成
物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多
孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
【００１３】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィ
ンとしては、前記のものを挙げることができる。また、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上の
ポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満の
ポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。重量平
均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとして
は、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。ポリエ
チレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチ
レンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少
量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレンが好適である。これらの重量平均分子量１万以
上５０万未満のポリオレフィンは、１種類のみ用いるこ
ともできるし、２種類以上用いることもできる。なお、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均
分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる
組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエ
チレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
ンとしては、前記のものを挙げることができる。また、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上の
ポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満の
ポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。重量平
均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとして
は、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。ポリエ
チレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチ
レンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少
量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレンが好適である。これらの重量平均分子量１万以
上５０万未満のポリオレフィンは、１種類のみ用いるこ
ともできるし、２種類以上用いることもできる。なお、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均
分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる
組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエ
チレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
【００１４】また、本発明に用いるポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
限定的ではないが、５〜３００が好ましく、１０〜１０
０であればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高
分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３００を超えると、低分子量成分が多くなり
すぎるために強度の低下を招く。
ポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
限定的ではないが、５〜３００が好ましく、１０〜１０
０であればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高
分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３００を超えると、低分子量成分が多くなり
すぎるために強度の低下を招く。
【００１５】また、本発明で用いるポリオレフィン微多
孔膜では、リチウム電池等のセパレータとして用いた場
合にメルトダウン温度を向上させるためにポリプロピレ
ンを添加することが好ましい。ポリプロピレンの種類
は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム
共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、
ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−オレ
フィンとの共重合成分を含有することができ、当該他の
α−オレフィンとして好適なのはエチレンである。
孔膜では、リチウム電池等のセパレータとして用いた場
合にメルトダウン温度を向上させるためにポリプロピレ
ンを添加することが好ましい。ポリプロピレンの種類
は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム
共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、
ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−オレ
フィンとの共重合成分を含有することができ、当該他の
α−オレフィンとして好適なのはエチレンである。
【００１６】さらに、本発明で用いるポリオレフィン微
多孔膜では、電池セパレータ用途としての特性を向上さ
せるために、低温でのシャットダウン機能を付与できる
ポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、重量平
均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン、
シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オ
レフィン共重合体のうち、すくなくとも一種以上選ばれ
たポリオレフィンを添加することができる。
多孔膜では、電池セパレータ用途としての特性を向上さ
せるために、低温でのシャットダウン機能を付与できる
ポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、重量平
均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン、
シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オ
レフィン共重合体のうち、すくなくとも一種以上選ばれ
たポリオレフィンを添加することができる。
【００１７】なお、上述したようなポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。
ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。
【００１８】２．ポリオレフィン微多孔膜の製造 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記重量平均分子
量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と、溶剤
からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られた
ゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去
し、乾燥後に特定の２段以上の熱セット工程を行うこと
により得られる。以下に、詳細に各工程を説明する。
量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と、溶剤
からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られた
ゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去
し、乾燥後に特定の２段以上の熱セット工程を行うこと
により得られる。以下に、詳細に各工程を説明する。
【００１９】本発明のポリオレフィン微多孔膜の製法お
いて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組
成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィ
ン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。
この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌
または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。そ
の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する
場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば
１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製
造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
いて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組
成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィ
ン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。
この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌
または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。そ
の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する
場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば
１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製
造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００２０】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋２０
〜１００℃が好ましい（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７
１２１に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう。以下
同じ）。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０
℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５
０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶
剤を押出機の途中から供給する。
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋２０
〜１００℃が好ましい（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７
１２１に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう。以下
同じ）。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０
℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５
０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶
剤を押出機の途中から供給する。
【００２１】ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶剤が９０〜
５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリ
オレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満
では（溶剤が９０重量％を超えると）、シート状に成形
する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大き
くシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を
超えると（溶剤が５０重量％未満では）、厚み方向の収
縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶剤が９０〜
５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリ
オレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満
では（溶剤が９０重量％を超えると）、シート状に成形
する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大き
くシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を
超えると（溶剤が５０重量％未満では）、厚み方向の収
縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２２】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から
最終製品の膜厚が５〜１００μｍになるように押出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーショ
ンダイスなども用いることができる。シートダイスを用
いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際
押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ
／分である。
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から
最終製品の膜厚が５〜１００μｍになるように押出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーショ
ンダイスなども用いることができる。シートダイスを用
いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際
押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ
／分である。
【００２３】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取
り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取
り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
【００２４】次に、このゲル状成形物を、延伸する。延
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍
率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍
率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００
倍である。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍
率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍
率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００
倍である。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２５】次に、延伸された成形物を洗浄溶剤で残留
する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶
剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である微
多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶
剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である微
多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００２６】乾燥して得られた微多孔膜は、さらに２段
以上の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜を得
る。かかる熱セット工程の時間は、特に限定されること
はないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒
から２分以下で行われる。熱セット工程は、テンター方
式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれの方式
も採用できるが、以下に示す２種類の熱セット工程の要
件を満たさなければ、引張強度や突刺強度に優れ、透気
度や熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔
膜を製造することはできない。すなわち、２段以上の熱
セット工程において、次に説明する、第１段を膜のＭ
Ｄ、ＴＤの両方向を固定して０〜１０％の縮幅を行う熱
セット工程（Ｃ）とし、最終段を、少なくとも一方向を
縮幅下に行う熱セット工程（Ｄ）とする必要がある。工
程数は、（Ｃ）工程が１〜２段、（Ｄ）工程が１〜２段
であり、全行程は、２〜４段、特に２段又は３段で行う
のが好ましい。熱セット工程は多くなると、製造工程が
煩雑化するので３段が最も好ましい。
以上の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜を得
る。かかる熱セット工程の時間は、特に限定されること
はないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒
から２分以下で行われる。熱セット工程は、テンター方
式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれの方式
も採用できるが、以下に示す２種類の熱セット工程の要
件を満たさなければ、引張強度や突刺強度に優れ、透気
度や熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔
膜を製造することはできない。すなわち、２段以上の熱
セット工程において、次に説明する、第１段を膜のＭ
Ｄ、ＴＤの両方向を固定して０〜１０％の縮幅を行う熱
セット工程（Ｃ）とし、最終段を、少なくとも一方向を
縮幅下に行う熱セット工程（Ｄ）とする必要がある。工
程数は、（Ｃ）工程が１〜２段、（Ｄ）工程が１〜２段
であり、全行程は、２〜４段、特に２段又は３段で行う
のが好ましい。熱セット工程は多くなると、製造工程が
煩雑化するので３段が最も好ましい。
【００２７】（１）ＭＤ、ＴＤ両方向を固定して０〜１
０％の縮幅を行う熱セット工程（Ｃ）［第一段の熱セッ
ト工程］ 第一段の熱セット工程において、膜のＭＤ、ＴＤの両方
向をテンター方式、ロール方式、圧延方式のいずれかに
より固定して０〜１０％の縮幅を行い、熱セットを行う
工程（Ｃ）を行う必要がある。テンター方式、ロール方
式、圧延方式のいずれかにより膜のＭＤ、ＴＤ両方向を
固定して０〜１０％、好ましくは３〜８％の縮幅を行う
ことにより、引張強度、突刺強度の高い微多孔膜を得る
ことができる。ここで、０％縮幅とは、膜寸法を変えな
いように固定することを意味する（以下同じ）。縮幅を
１０％以下の範囲にすることで、透気度の値の増加を防
ぐことができ、かつ熱収縮率が改善される。また、ベル
トコンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ド
ラム）等を利用したフリー方式で熱固定を行うと、熱収
縮率は低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性
が悪くなる。膜のＭＤ、ＴＤの両方向を固定した熱セッ
ト温度は、用いられる樹脂により異なるが、９０〜１５
０℃にて行うことが好ましい。９０℃未満では、熱収縮
率の低減効果が十分でなく、１５０℃を超えると透気度
が悪化する。
０％の縮幅を行う熱セット工程（Ｃ）［第一段の熱セッ
ト工程］ 第一段の熱セット工程において、膜のＭＤ、ＴＤの両方
向をテンター方式、ロール方式、圧延方式のいずれかに
より固定して０〜１０％の縮幅を行い、熱セットを行う
工程（Ｃ）を行う必要がある。テンター方式、ロール方
式、圧延方式のいずれかにより膜のＭＤ、ＴＤ両方向を
固定して０〜１０％、好ましくは３〜８％の縮幅を行う
ことにより、引張強度、突刺強度の高い微多孔膜を得る
ことができる。ここで、０％縮幅とは、膜寸法を変えな
いように固定することを意味する（以下同じ）。縮幅を
１０％以下の範囲にすることで、透気度の値の増加を防
ぐことができ、かつ熱収縮率が改善される。また、ベル
トコンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ド
ラム）等を利用したフリー方式で熱固定を行うと、熱収
縮率は低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性
が悪くなる。膜のＭＤ、ＴＤの両方向を固定した熱セッ
ト温度は、用いられる樹脂により異なるが、９０〜１５
０℃にて行うことが好ましい。９０℃未満では、熱収縮
率の低減効果が十分でなく、１５０℃を超えると透気度
が悪化する。
【００２８】（２）少なくとも一方向を縮幅下に行う工
程（Ｄ）［最終段の熱セット工程］ 最終段の熱セット工程において、微多孔膜の少なくとも
一方向に収縮処理を行う熱セット工程（Ｄ）を行う必要
がある。最終段の熱セット工程において、少なくとも一
方向に収縮処理を行わないと、熱収縮率が悪化するの
で、優れた物性バランスを有する微多孔膜を製造するこ
とができない。収縮下の熱セット温度は、用いられる樹
脂の種類により異なるが、６０℃〜融点の範囲であるこ
とが好ましい。
程（Ｄ）［最終段の熱セット工程］ 最終段の熱セット工程において、微多孔膜の少なくとも
一方向に収縮処理を行う熱セット工程（Ｄ）を行う必要
がある。最終段の熱セット工程において、少なくとも一
方向に収縮処理を行わないと、熱収縮率が悪化するの
で、優れた物性バランスを有する微多孔膜を製造するこ
とができない。収縮下の熱セット温度は、用いられる樹
脂の種類により異なるが、６０℃〜融点の範囲であるこ
とが好ましい。
【００２９】なお、工程（Ｄ）は、テンター方式、ロー
ル方式、圧延方式の固定方式であってもよく、ベルトコ
ンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ドラ
ム）等を利用したフリー方式であってもよい。これらの
中では、幅方向の物性均一化の観点からフリー方式が好
ましい。また、収縮処理は、０．０１〜５０％、好まし
くは３〜２０％の範囲で少なくとも一軸方向に行う。収
縮率が０．０１％未満では、得られたポリオレフィン微
多孔膜の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され
ず、５０％を超えると透気度が悪化する。なお、ＭＤ方
向に収縮処理工程を設けることより、ＭＤ方向、ＴＤ方
向にかかわらず熱収縮率を低減させることができる。
ル方式、圧延方式の固定方式であってもよく、ベルトコ
ンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ドラ
ム）等を利用したフリー方式であってもよい。これらの
中では、幅方向の物性均一化の観点からフリー方式が好
ましい。また、収縮処理は、０．０１〜５０％、好まし
くは３〜２０％の範囲で少なくとも一軸方向に行う。収
縮率が０．０１％未満では、得られたポリオレフィン微
多孔膜の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され
ず、５０％を超えると透気度が悪化する。なお、ＭＤ方
向に収縮処理工程を設けることより、ＭＤ方向、ＴＤ方
向にかかわらず熱収縮率を低減させることができる。
【００３０】本発明においては、前述のように、工程
（Ｃ）は、工程（Ｄ）に必ず先立って行うこととなる。
（Ｃ）工程を（Ｄ）工程よりも後に行うと、得られたポ
リオレフィン微多孔膜の透気度が悪化する。なお、３段
以上の熱セット工程を設ける場合には、第１段と最終段
の工程以外の工程として、次に述べる（３）の工程を設
けることが好ましい。
（Ｃ）は、工程（Ｄ）に必ず先立って行うこととなる。
（Ｃ）工程を（Ｄ）工程よりも後に行うと、得られたポ
リオレフィン微多孔膜の透気度が悪化する。なお、３段
以上の熱セット工程を設ける場合には、第１段と最終段
の工程以外の工程として、次に述べる（３）の工程を設
けることが好ましい。
【００３１】（３）少なくともＭＤ、ＴＤのいずれか一
方向に０〜２０％の縮幅を行う工程（Ｅ） この工程を設けることにより、大きな透気度の悪化を招
くことなく熱収縮率を低下させることができる。工程
（Ｅ）の熱セット温度は、工程（Ｃ）と同じであり、好
ましくは９０〜１５０℃である。なお、縮幅は、工程
（Ｄ）に述べたように、固定方式、フリー方式のいずれ
も採用できるが、縮幅が２０％を超えると透気度が悪化
する。
方向に０〜２０％の縮幅を行う工程（Ｅ） この工程を設けることにより、大きな透気度の悪化を招
くことなく熱収縮率を低下させることができる。工程
（Ｅ）の熱セット温度は、工程（Ｃ）と同じであり、好
ましくは９０〜１５０℃である。なお、縮幅は、工程
（Ｄ）に述べたように、固定方式、フリー方式のいずれ
も採用できるが、縮幅が２０％を超えると透気度が悪化
する。
【００３２】３．ポリオレフィン微多孔膜 上記の方法によって得られた本発明のポリオレフィン微
多孔膜は、膜厚０．１〜１００μｍ、空孔率３０〜９０
％、平均貫通孔径０．０１〜０．１μｍ、透気度が１２
００秒／１００ｃｃ以下、突刺強度が５５００ｍＮ／２
５μｍ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上、引張伸度が
１５０％以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０５℃、８ｈｒに
おける熱収縮率が６％以下、ＭＤ、ＴＤいずれか一方向
の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が２％以下という
優れた物性バランスを有する。より好ましくは、透気度
が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０
５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が４％以下、かつＭＤ、
ＴＤいずれか一方向における熱収縮率が２％以下のポリ
オレフィン微多孔膜が得られる。このようなポリオレフ
ィン微多孔膜は、一方向の熱収縮率が低くなるので、電
池セパレータとして最も適し、さらに各種フィルターに
用いることも可能である。
多孔膜は、膜厚０．１〜１００μｍ、空孔率３０〜９０
％、平均貫通孔径０．０１〜０．１μｍ、透気度が１２
００秒／１００ｃｃ以下、突刺強度が５５００ｍＮ／２
５μｍ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上、引張伸度が
１５０％以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０５℃、８ｈｒに
おける熱収縮率が６％以下、ＭＤ、ＴＤいずれか一方向
の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が２％以下という
優れた物性バランスを有する。より好ましくは、透気度
が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０
５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が４％以下、かつＭＤ、
ＴＤいずれか一方向における熱収縮率が２％以下のポリ
オレフィン微多孔膜が得られる。このようなポリオレフ
ィン微多孔膜は、一方向の熱収縮率が低くなるので、電
池セパレータとして最も適し、さらに各種フィルターに
用いることも可能である。
【００３３】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）平均貫通孔径：窒素ガス脱着法により測定した。 （４）空孔率：重量法により測定した。 （５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ
（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 （６）引張強度、引張伸度：幅１０ｍｍの短冊状試験片
の破断強度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。 （７）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）平均貫通孔径：窒素ガス脱着法により測定した。 （４）空孔率：重量法により測定した。 （５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ
（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 （６）引張強度、引張伸度：幅１０ｍｍの短冊状試験片
の破断強度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。 （７）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。
【００３４】実施例１ 重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３５
万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる組成物
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点
１３５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０重量
部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タ
イプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィー
ダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒ
ｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液
を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥して
得られた膜を次の３段階の熱セットを行い、ポリオレフ
ィン微多孔膜を得た。（１）テンターに膜を保持し、１
２４℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３５
万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる組成物
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点
１３５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０重量
部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タ
イプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィー
ダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒ
ｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液
を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥して
得られた膜を次の３段階の熱セットを行い、ポリオレフ
ィン微多孔膜を得た。（１）テンターに膜を保持し、１
２４℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３５】実施例２ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に１０％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に１０％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３６】実施例３ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３７】実施例４ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３８】実施例５ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３９】実施例６ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、Ｔ
Ｄ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４０】実施例７ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方
向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方
向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮
幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４１】実施例８ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ８％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ８％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４２】比較例１ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
【００４３】比較例２ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （２）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （２）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透
気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、特に一方
向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最
も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能であ
る。
気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、特に一方
向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最
も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−17−21 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AA18 AD01 AG02 AG04 AH03 BA35 CA01 CA03 CB33 CB43 CC03Z CC04X CC04Z CC05X CC22X CC28Z CC29Y CC32Z DA08 DA13 DA22 DA43 DA49 4F201 AA03 AG01 AG20 AH33 BA07 BC01 BC02 BC12 BC33 BC37 BD05 BN11 BN21 BR02 BR07 BR14 4J002 BB03W BB03X BB05W BB12W BB14W BP02W GQ00 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 BB19 CC08 EE04 EE15 HH06 HH07
Claims (6)
- 【請求項１】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）からなり、透気度が１２００秒／１
００ｃｃ以下、引張強度１００ＭＰａ以上、ＭＤ、ＴＤ
両方向の熱収縮率が６％以下で、かつ少なくとも一方向
の熱収縮率が２％以下であることを特徴とするポリオレ
フィン微多孔膜。 - 【請求項２】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に２段以上の熱
セット工程を行うことを特徴とするポリオレフィン微多
孔膜の製造方法であって、２段以上の熱セット工程にお
いて、第一段の熱セット工程をＭＤ、ＴＤの両方向を固
定して、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に０〜１０％の
縮幅を行う工程（Ｃ）とし、最終段の熱セット工程を少
なくとも一方向を縮幅下に行う工程（Ｄ）とする熱セッ
ト工程を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜
の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程（Ｄ）において、ベルトコンベ
ア、フローティング又はメッシュドラムのいずれかを用
いることを特徴とする請求項２記載のポリオレフィン微
多孔膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いた電池用セパレータ。 - 【請求項５】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を電池用セパレータとして用いた電池。 - 【請求項６】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いたフィルター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36425599A JP4280381B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36425599A JP4280381B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172420A true JP2001172420A (ja) | 2001-06-26 |
| JP2001172420A5 JP2001172420A5 (ja) | 2006-05-18 |
| JP4280381B2 JP4280381B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=18481370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36425599A Expired - Lifetime JP4280381B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4280381B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003003007A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP2003003008A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP2005209452A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途 |
| WO2007132942A1 (en) | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
| WO2009069533A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Tonen Chemical Corporation | Microporous films, methods for their production, and applications thereof |
| WO2009110396A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membrane, battery separator and battery |
| WO2009110397A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membrane, battery separator and battery |
| WO2010004918A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| WO2010055812A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| CN101920565A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-12-22 | 河北金力新能源材料科技有限公司 | 一种聚合物多孔膜的制备方法 |
| WO2011074696A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membranes, methods for making same and their use as battery separator films |
| JP2012052085A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-03-15 | Nitto Denko Corp | ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置 |
| CN102627796A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物 |
| WO2013154090A1 (ja) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池 |
| CN103762326A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 | 一种超薄锂离子电池隔膜及其生产工艺 |
| CN103762327A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其生产工艺 |
| WO2020137336A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| WO2024011978A1 (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 聚烯烃基膜及其制备方法、隔膜、二次电池及用电装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4682347B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2011-05-11 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| CN110931688B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-08-31 | 华为技术有限公司 | 高延伸的聚烯烃隔膜和应用 |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36425599A patent/JP4280381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003003008A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP2003003007A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP2005209452A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途 |
| WO2007132942A1 (en) | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
| WO2009069533A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Tonen Chemical Corporation | Microporous films, methods for their production, and applications thereof |
| US9147868B2 (en) | 2007-11-30 | 2015-09-29 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous films, methods for their production, and applications thereof |
| JP2011515512A (ja) * | 2008-03-07 | 2011-05-19 | 東燃化学株式会社 | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 |
| WO2009110396A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membrane, battery separator and battery |
| WO2009110397A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membrane, battery separator and battery |
| JP2011516624A (ja) * | 2008-03-07 | 2011-05-26 | 東燃化学株式会社 | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 |
| WO2010004918A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| KR20110089278A (ko) * | 2008-11-17 | 2011-08-05 | 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 | 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 |
| WO2010055812A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| WO2010055834A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| US9647253B2 (en) | 2008-11-17 | 2017-05-09 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Methods of producing and using microporous membranes |
| KR101640777B1 (ko) | 2008-11-17 | 2016-07-19 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 |
| WO2011074696A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membranes, methods for making same and their use as battery separator films |
| CN101920565A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-12-22 | 河北金力新能源材料科技有限公司 | 一种聚合物多孔膜的制备方法 |
| JP2012052085A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-03-15 | Nitto Denko Corp | ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置 |
| US9546253B2 (en) | 2010-08-05 | 2017-01-17 | Nitto Denko Corporation | Polyolefin porous film, method for producing the same and apparatus for producing the same |
| CN102627796A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物 |
| CN102627796B (zh) * | 2012-04-11 | 2015-06-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物 |
| KR20150004322A (ko) | 2012-04-13 | 2015-01-12 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 적층 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 |
| WO2013154090A1 (ja) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池 |
| CN103762327A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其生产工艺 |
| CN103762326A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 苏州鼎机新能源材料科技有限公司 | 一种超薄锂离子电池隔膜及其生产工艺 |
| WO2020137336A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| CN112424271A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-02-26 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
| JPWO2020137336A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-11-11 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP7409301B2 (ja) | 2018-12-26 | 2024-01-09 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| WO2024011978A1 (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 聚烯烃基膜及其制备方法、隔膜、二次电池及用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4280381B2 (ja) | 2009-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4927243B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| EP1097961B1 (en) | Polyolefin microporous film and method for preparing the same | |
| EP1097962B1 (en) | Polyolefin microporous film and method for preparing the same | |
| JP4195810B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JP2001172420A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP4677663B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| EP1300436B1 (en) | Method for producing thermoplastic resin micro-porous film | |
| JPWO2000020492A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPWO2000020493A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2004196870A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JP2002194132A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2002284918A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JP7395827B2 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
| JP2003103626A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2004161899A (ja) | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JP2004149637A (ja) | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JP4752000B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3699562B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3549290B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2001200081A (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3699561B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH11269290A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JP2001072788A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2001200082A (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP4682347B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060329 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090316 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4280381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |