JP2003082031A

JP2003082031A - 共重合体およびこの重合体を用いた耐擦り傷性塗料組成物

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Publication number: JP2003082031A
Application number: JP2001278036A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyagawa; 堅次宮川; Toshiaki Nagano; 利昭長野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度など
の他の塗膜性能との両者を満足させることができる塗料
組成物を提供する。【解決手段】（ａ）２，４−ジヒドロキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートなどの１分子中に２個
の水酸基が結合した脂環式炭化水素基を含有する重合性
不飽和カルボン酸エステル、及び（ｂ）上記モノマー
（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーか
らなる共重合体、及び該共重合体とブロック化されても
よいポリイソシアネート化合物とを含有する塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦り傷性、擦り
傷の復元性及び硬度に優れた塗膜を形成できる塗料組成
物、及び該塗料組成物の基体樹脂となる新規な共重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、耐擦り傷性および擦
り傷の復元性を有する塗料組成物としては、ポリエステ
ル樹脂と２官能以上のイソシアネ−ト化合物とを組合せ
た塗料（特開平７−２５８６０１号公報、特開昭６３−
８６７６２号公報参照）が知られている。

【０００３】しかしながら、上記塗料組成物は、いずれ
もポリエステル樹脂を使用しており、ポリエステル樹脂
はアクリル樹脂と比較すると、一般に耐候性が劣り、ま
た分子量分布が広いため均一な架橋構造の塗膜を形成し
難いという問題点を抱えている。また、塗膜が耐擦り傷
性及び擦り傷の復元性を発揮するためには、塗膜のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要があるが、自動車用塗
料に代表される工業用塗料分野に用いる場合、塗膜硬度
などの点から塗膜のＴｇとして３０℃以上が必要であ
り、上記塗料では耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬
度などの他の塗膜性能との両者を満足させることは困難
であった。

【０００４】本発明の目的は、耐擦り傷性や擦り傷の復
元性と塗膜硬度などの他の塗膜性能との両者を満足させ
ることができる塗料組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、１分子中に２
個の水酸基が結合した脂環式炭化水素基を含有する重合
性不飽和カルボン酸エステルをモノマー成分とする共重
合体を使用することによって上記目的を達成できる塗料
組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に２
個の水酸基が結合した脂環式炭化水素基を含有する重合
性不飽和カルボン酸エステル、及び（ｂ）上記モノマー
（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーか
らなる共重合体を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、上記共重合体とブロック
化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを含有
する塗料組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明の共重合体について
説明する。本発明の共重合体は、１分子中に２個の水酸
基が結合した脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和
カルボン酸エステル（ａ）（以下、「脂環式モノマー
（ａ）」と略称することがある）及びその他の重合性不
飽和モノマー（ｂ）からなる共重合体である。

【００１０】脂環式モノマー（ａ）本発明共重合体を構成する脂環式モノマー（ａ）は、１
分子中に２個の水酸基が結合した脂環式炭化水素基を含
有する重合性不飽和カルボン酸エステルであって、１分
子中に２個の水酸基が結合した脂環式炭化水素基として
は、例えば下記の基を挙げることができる。

【００１１】

【化３】

【００１２】脂環式モノマー（ａ）であるエステルを構
成する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸などを挙
げることができる。

【００１３】脂環式モノマー（ａ）の代表例としては、
例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるモノマ
ーを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上
を組合せて使用することができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基又はエ
チル基を表し、Ｙは直接結合、

【００１６】

【化５】

【００１７】を表わし、ここでＲ_２はエチレン基又はプ
ロピレン基を表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０
の整数を表す）上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる脂環式化合物
において、Ｒ_１としては、なかでも水素原子又はメチル
基が好適であり、Ｙとしては、直接結合、メチレン基が
好適である。

【００１８】脂環式モノマー（ａ）としては、なかでも
式（Ｉ）において、Ｒ_１が水素原子又はメチル基であ
り、Ｙがメチレン基である３，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレート；式（II）におい
て、Ｒ_１が水素原子又はメチル基であり、Ｙがメチレン
基である３，４−ジヒドロキシ−２，５−エンドメチレ
ンシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−ジヒド
ロキシ２，５−エンドメチレンシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどを好適に使用することができる。これ
らのモノマーは、１種で又は２種以上を組合せて使用す
ることができる。共重合体の構成成分として、脂環式モ
ノマー（ａ）が存在することによって、耐擦り傷性や擦
り傷の復元性を向上させることができる。

【００１９】その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、「モノマ
ー（ｂ）」と略称することがある）は、本発明の共重合
体を上記脂環式モノマー（ａ）とともに構成するモノマ
ーであり、上記脂環族重合性不飽和モノマー（ａ）と共
重合可能なモノマーであれば特に制限なく使用できる。

【００２０】上記モノマー（ｂ）の具体例としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−
プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアル
キルエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレートな
どのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、下記式

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表
す）で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基
含有重合性不飽和モノマーなどの水酸基含有（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モ
ノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；パーフルオロ
ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ
ノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレ−ト等のパ−フルオロアル
キル（メタ）アクリレ−ト、フルオロオレフィン；プラ
クセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ５Ｘ、プラクセルＦＡ
３Ｘ（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、ラク
トンが開環したポリエステル鎖を有する重合性不飽和モ
ノマー）などのポリエステル鎖を有する；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレ
ン等のビニル芳香族化合物；さらにこれらのモノマーの
１種以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和
基を有する、いわゆるマクロモノマーなどが挙げられ
る。

【００２３】本発明の共重合体における構成モノマーで
ある脂環式モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との配合割
合は、両者の合計１００重量部中、通常、下記の範囲内
にあることが好適である。脂環式モノマー（ａ）：５〜７０重量部、好ましくは２
０〜５０重量部、モノマー（ｂ）：３０〜９５重量部、好ましくは３０〜
９０重量部。

【００２４】本発明の共重合体は、上記モノマー成分を
それ自体既知の重合法によって共重合させる方法、例え
ば、有機溶媒中にてラジカル重合開始剤の存在下で上記
モノマー成分をラジカル共重合させる、溶液重合法によ
って好適に得ることができる。

【００２５】上記脂環式モノマー（ａ）とモノマー
（ｂ）とのモノマー混合物の溶液重合法に用いうる有機
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、
エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エ−テル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、
ｔ−）ブタノール等のアルコ−ル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上混合して使用できる。

【００２６】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば
過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物；α，α´−アゾビスイ
ソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙
げられる。

【００２７】本発明共重合体の分子量は特に限定される
ものではないが、通常、重量平均分子量が２，０００〜
３０，０００の範囲内にあり、水酸基価が３０〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００２８】本発明塗料組成物本発明塗料組成物は、上記共重合体とブロック化されて
いてもよいポリイソシアネート化合物とを必須成分とし
て含有する。

【００２９】上記ポリイソシアネート化合物は、イソシ
アナト基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの
（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と
略称することがある）、及びイソシアナト基がブロック
化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート
化合物」と略称することがある）のいずれをも包含す
る。

【００３０】非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなど
の３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイ
ソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシア
ヌレート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル
（メタ）アクリレートやｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基
含有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽
和化合物との共重合体などが挙げられる。

【００３１】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシア
ナト基をブロック化剤でブロック化してなるものであ
る。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプ
ロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノー
ル、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ
−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコー
ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチル
アセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好
適に使用することができる。上記非ブロック化ポリイソ
シアネートと上記ブロック化剤とを混合することによっ
て容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロッ
ク化することができる。これらのポリイソシアネート化
合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することが
できる。

【００３２】本発明塗料組成物における前記共重合体と
ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物
との配合割合は、（ポリイソシアネート化合物中のブロ
ック化されていてもよいＮＣＯ基）／（前記共重合体中
のＯＨ基）の当量比で、通常、０．５〜２．０、好まし
くは０．７〜１．３の範囲内にあることが好適である。

【００３３】本発明塗料組成物は、前記共重合体とブロ
ック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とか
らなっていてもよいが、必要に応じて、有機溶剤、コロ
イダルシリカ、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂、有機
樹脂微粒子、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤などを含有することができる。

【００３４】上記有機溶剤は、塗装性向上などのために
配合されるものであり、有機溶剤としては、例えば、前
記共重合体の溶液重合の際に用いうる有機溶媒として例
示したものを使用することができる。

【００３５】コロイダルシリカは、耐擦り傷性の更なる
向上などを目的に必要に応じて配合されるものであり、
通常、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好適に使用され
る。コロイダルシリカの形態は特に制限されるものでは
ないが、なかでも有機溶媒分散型コロイダルシリカを好
適に使用することができる。

【００３６】有機溶媒分散型コロイダルシリカの市販品
としては、例えば、日産化学工業（株）製の、スノーテ
ックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−Ｓ
Ｔ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、同ＮＰＣ
−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＭＥＫ
−ＳＴなどを挙げることができる。また、コロイダルシ
リカは、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの有機樹
脂の溶液中に分散されたものであってもよく、この形態
のものは、通常、塗料中での安定性が優れている。この
コロイダルシリカの有機樹脂溶液分散液における、コロ
イダルシリカ／有機樹脂の重量比は、２０／８０〜８０
／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内に
あることが好適である。

【００３７】本発明の塗料組成物におけるコロイダルシ
リカの配合量は、前記共重合体とブロック化されていて
もよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部
に対して２００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部
の範囲内にあることが得られる塗膜の耐候性、耐衝撃性
などの面から好適である。

【００３８】また、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂
は、塗膜物性の改良などのために配合されるものであ
り、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用
することができる。この塗膜形成樹脂の配合量は、前記
共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネ
ート化合物との合計１００重量部に対して３０重量部以
下の範囲内であることが耐擦り傷性の面から好適であ
る。

【００３９】有機樹脂微粒子は塗料のタレの抑制などを
目的に配合されるものであり、平均粒子径１ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍを有するものが好適に
使用される。有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレ
ン；ナイロン１１やナイロン１２などのナイロン；カル
ボン酸変性ポリエチレンなどの変性ポリエチレン；マレ
イン化ポリプロピレンなどの変性ポリプロピレン；シリ
コンゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂などを挙げることができる。これらのうち、なかでも
アクリル樹脂が好適である。

【００４０】このアクリル樹脂である有機樹脂微粒子と
しては、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性
乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド
化合物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽
和基を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタクリレート）などの多官能モノ
マーを含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合す
ることによって得られる内部架橋された有機樹脂微粒
子；有機溶剤中にて高分子分散安定剤の存在下で重合性
不飽和モノマーを重合して得られる非水分散型有機樹脂
微粒子（ＮＡＤ粒子）が好適である。有機樹脂微粒子の
配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよい
ポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対し
て２０重量部以下の範囲内であることが耐擦り傷性の面
から好適である。

【００４１】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によ
るものとする。

【００４２】共重合体の製造実施例１冷却管と温度計と攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ
にキシレン７０部を入れ、撹拌しながら窒素ガス気流下
で加熱し１３５℃に昇温した。この中に下記式で表され
る化合物（ａ１）２０部、

【００４３】

【化７】

【００４４】スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート５部、プラクセルＦＭ３Ｘ（ダイセル化学工
業（株）製、ε−カプロラクトンが開環したポリエステ
ル鎖を有する重合性不飽和モノマー）２５部（固形分２
０部）、ｎ−ブチルメタクリレート４０部及びｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部のモノマ
ーと開始剤との混合液を滴下ロートより３時間かけて滴
下した。滴下終了から３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部とキシレン５部の
混合液を３０分かけて滴下し、さらに１時間同温度で撹
拌し、固形分５８％共重合体樹脂溶液（Ａ）を得た。得
られた樹脂は、重量平均分子量７０００、水酸基価１５
５を有していた。

【００４５】実施例２実施例１と同様な反応装置にキシレン７０部を入れ、撹
拌しながら窒素ガス気流下で加熱し１３５℃に昇温し
た。この中に下記式で表される化合物（ａ２）２１.４
部、

【００４６】

【化８】

【００４７】スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート５部、プラクセルＦＭ３Ｘ（ダイセル化学工
業（株）製）２５部（固形分２０部）、ｎ−ブチルメタ
クリレート３８.６部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート８部のモノマーと開始剤との混合
液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了か
ら３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．５部とキシレン５部の混合液を３０分かけ
て滴下し、さらに１時間同温度で撹拌し、固形分５８％
共重合体樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られた樹脂は、重量
平均分子量７０００、水酸基価１５５を有していた。

【００４８】実施例３実施例２において、化合物（ａ２）２１.４部を下記化
合物（ａ３）２１.４部

【００４９】

【化９】

【００５０】に変えたほかは実施例２と同様に行い、固
形分５８％共重合体樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られた樹
脂は、重量平均分子量７０００、水酸基価１５５を有し
ていた。

【００５１】実施例４実施例１と同様な反応装置にキシレン７５部を入れ、撹
拌しながら窒素ガス気流下で加熱し１３５℃に昇温し
た。この中に下記式で表される化合物（ａ４）２５部、

【００５２】

【化１０】

【００５３】スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０部、シクロヘキサンメタクリレート２
０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート６部のモノマーと開
始剤との混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下し
た。滴下終了から３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．５部とキシレン５部の混合
液を３０分かけて滴下し、さらに１時間同温度で撹拌
し、固形分５８％共重合体樹脂溶液（Ａ）を得た。得ら
れた樹脂は、重量平均分子量１００００、水酸基価１６
４を有していた。

【００５４】実施例５実施例２で用いた化合物（ａ２）１５部、スチレン１５
部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、（４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレー
ト、プラクセルＦＭ３Ｘ（ダイセル化学工業（株）製）
２５部（固形分２０部）、ｎ−ブチルメタクリレート３
０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト８部のモノマーと開始剤との混合液を滴下ロートより
３時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部と
キシレン５部の混合液を３０分かけて滴下し、さらに１
時間同温度で撹拌し、固形分５８％共重合体樹脂溶液
（Ａ）を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量８００
０、水酸基価１６３を有していた。

【００５５】比較例１冷却管と温度計と攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ
にキシレン７０部を入れ、撹拌しながら窒素ガス気流下
で加熱し１３５℃に昇温した。スチレン１５部、ｎ−ブ
チルメタクリレート３７部、プラクセルＦＭ３Ｘ（ダイ
セル化学（株）製）２５部（固形分２０部）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２８部およびｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート８部のモノマーと開
始剤との混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−２チルヘキサノエート０．５部とキシレン５部の混合
液を３０分かけて滴下し、さらに１時間同じ温度で撹拌
し、重量平均分子量７０００、水酸基価１５５の固形分
５８％共重合体樹脂溶液（Ｄ）を得た。

【００５６】塗料組成物の調製実施例６固形分５８％の共重合体樹脂溶液（Ａ）１００部とスミ
ジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン社製、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体）
３６部とを混合して塗料組成物を得た。

【００５７】実施例７〜１２及び比較例２〜３実施例６において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は実施例６と同様に行い各塗料組成物を得た。

【００５８】表１において、（註）は下記の意味を有す
る。（＊１）スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ：日産化学工業
（株）製、商品名、コロイダルシリカの有機溶剤分散
液、シリカの平均粒子径約１０ｎｍ、固形分約３０％。（＊２）ＢＹＫ３４４：ビック・ケミー社製、商品名、
表面調整剤。（＊３）サノールＬＳ２９２：三共（株）製、商品名、
ヒンダードアミンである紫外線安定剤。

【００５９】試験塗板の作成上記実施例６〜１２及び比較例２〜３で得た各塗料組成
物を、乾燥膜厚５０μｍになるように＃２５ブリキ板に
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて硬化させ
各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記試
験方法に基いて試験を行った。その試験結果を後記表１
に示す。

【００６０】試験方法耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製
作所製）を用いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水
で固練りして試験塗板の塗面に置き、その上を試験機端
子で押さえて、５００ｇの荷重をかけ２５往復摩擦した
後、水洗し、塗面を目視観察し擦り傷の程度を下記基準
にて評価する。

【００６１】 ◎：擦り傷が全く又はほとんどみつからず、合格 ○：少し擦り傷がみられるが、その程度は軽く、合格 △：擦り傷が目立ち、不合格 ×：はっきりと著しい擦り傷が判り、不合格。

【００６２】擦り傷の復元性：試験塗板に上記耐擦り傷
性の試験を行った後、６０℃で１時間加熱し、２０℃の
室内で１時間放置した後、塗面を目視観察し擦り傷の程
度を上記塗面を目視観察し擦り傷の程度を上記耐擦り傷
性の評価基準と同じ基準にて評価する。

【００６３】塗膜硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４
時間放置後、American Chain &Cable Company 製の
TUKON microhardness tester にて塗膜のツーコン硬
度を測定した。数値が大きいほど硬質である。

【００６４】付着性：ＪＩＳＫ５４００８．５．２
（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、１×１ｍｍの
マス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ
た後、瞬時に剥離した際のマス目の剥がれ程度を試験し
た。剥がれのないものを○（良好）と評価した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明組成物は、耐擦り傷性や擦り傷の
復元性に優れ、しかも塗膜硬度などの他の塗膜性能も良
好な塗膜を形成可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DC12 DC34 DC35 DC37 DC38 DC39 DC42 DC43 DP04 DP13 DP18 DQ02 HA01 HA06 HA07 HA08 HC03 HC12 HC23 HC33 HC34 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 HD15 QA02 QA05 RA07 4J038 CC061 CC062 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH141 CH171 CH172 CH251 CH252 DB221 DB222 DG261 DG262 DG301 DG302 GA03 HA446 KA06 KA08 MA12 MA14 NA11 4J100 AJ02P AJ08P AJ09P AL03P AL04P AL05P AL08Q AL09P AL10P BA02Q BA03P BA03Q BA05P BA08Q BB18P BC03Q BC04P BC04Q BC08P BC08Q BC12Q CA03 CA04 DA01 DA30 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に２個の水酸基が結合し
た脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和カルボン酸
エステル、及び（ｂ）上記モノマー（ａ）と共重合可能
なその他の重合性不飽和モノマーからなる共重合体。
【請求項２】重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ）
が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物のう
ちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記
載の共重合体。【化１】（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基又はエチル基を表
し、Ｙは直接結合、【化２】を表わし、ここでＲ_２はエチレン基又はプロピレン基を
表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表
す）
【請求項３】重量平均分子量が３，０００〜３０，０
００の範囲にあり、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載
の共重合体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の共
重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネー
ト化合物とを含有する塗料組成物。