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WO2005054386A1 - 塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物 - Google Patents

塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物 Download PDF

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WO2005054386A1
WO2005054386A1 PCT/JP2004/018267 JP2004018267W WO2005054386A1 WO 2005054386 A1 WO2005054386 A1 WO 2005054386A1 JP 2004018267 W JP2004018267 W JP 2004018267W WO 2005054386 A1 WO2005054386 A1 WO 2005054386A1
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WO
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parts
meth
coating composition
acrylate
acrylic resin
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PCT/JP2004/018267
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English (en)
French (fr)
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Tomihisa Ohno
Masahiro Hara
Kozo Fujii
Yoshihiro Kojima
Susumu Kawakami
Yoshikazu Fushimi
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Natoco Co Ltd
Original Assignee
Natoco Co Ltd
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Publication date
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Priority to US10/596,008 priority patent/US20090018271A1/en
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition having good stain resistance when used in a coating film, and a coated product obtained by applying the coating composition.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a monomer mixture containing force-pro-ratatone-modified hydroxyalkyl (meth) atalylate obtained by modifying a part or all of hydroxyalkyl (meth) atalylate with ⁇ -force pro-rathatone is polymerized.
  • a coating composition obtained by crosslinking the obtained acrylic resin and melamine is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic polyol resin obtained using a rataton-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate ester having a reduced ratio of a monomer having two or more ratatones, and a polyisocyanate resin. And a curable resin composition containing a dagger.
  • Patent Document 1 since melamine is used as a cross-linking agent, the coating film becomes harder than necessary, and has poor chipping resistance and scratch resistance, which are difficult to peel off. It was not enough. For this reason, there has been a problem in that the appearance of the coating film of a coated article obtained by applying the coating composition to an object to be coated is poor. Further, in this publication, as monomers to be polymerized with hydraprolatone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate to obtain an acrylic resin, 2-hydroxyxyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 4, S, which discloses 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, none of which has a primary hydroxyl group. Acrylic resins produced from such monomers have poor reactivity with isocyanates and are therefore insufficiently cured. Accordingly, there has been a problem that the coating film has low scratch resistance, chipping resistance, and stain resistance.
  • Patent Document 2 contains force-prolatatone-modified hydroxyalkyl (meth) atalylate ( A coating film using a (meth) acrylic resin and an isocyanate resin is disclosed.
  • the hydroxyl values shown in the examples of this document are as high as 260, 262, 296, and 300 (Table 2).
  • the hydroxyl value is too high or too low, the hydroxyl or isocyanate group remains after the reaction with the isocyanate to form an uncured portion, resulting in a problem that the stain resistance of the coating film is lowered.
  • the purpose is to provide a coating composition and a coating composition capable of improving the coating's stain resistance and exhibiting good coating performance including coating film appearance. Provide painted objects.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-160049
  • Patent Document 2 JP-A-2002-167423
  • a coating composition of the present invention comprises a polyhydric prolataton-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate and a mixture containing a hydroxy group-containing (meth) acrylate which is different from the above.
  • the hydroxyl group of (meth) acrylate is a primary hydroxyl group
  • the (meth) acrylic resin (A) has a hydroxyl value of 125 to 145.
  • the term “(meth) atalylate” is used as a meaning including atalylate and metatarylate.
  • the coating composition of the present embodiment comprises a (meth) acrylic resin (A) and a polyisocyanoate conjugate (B) having a plurality of isocyanate groups.
  • the (meth) acrylic resin (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a polyfunctional prolatatatone-modified hydroxyalkyl (meth) atalylate and another hydroxyl group-containing (meth) atalylate as an essential component. Having.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate according to the present invention is a primary hydroxyl group, that is, a hydroxyl group bonded to the primary carbon in the molecule.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic resin (A) is 125-145 It is.
  • This coating composition is generally used as a two-component type of a (meth) acrylic resin (A) as a main agent and a polyisocyanate conjugate (B) as a curing agent.
  • a block polyisocyanate is used as the dagger (B), it is used as a one-pack type.
  • This (meth) acrylic resin is composed of polyalkylprolatatatone-modified hydroxyalkyl (meth) atalylate obtained by modifying hydroxyalkyl (meth) atalylate with dyprolatatatone, and other hydroxyl group-containing (meth) atalylate as essential components. It is obtained by copolymerizing the monomer mixture.
  • Caprolataton refers to ⁇ -caprolataton, trimethylcaprolataton or a mixture thereof.
  • the polyforce prolataton-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is blended in order to improve the scratch resistance and chipping resistance of the coating film formed from the coating composition.
  • the polycaprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is a compound represented by the following general formula (1).
  • Specific examples of the polycaprolactam-modified alkyl (meth) atalylate include polycaprolactamone-modified hydroxyethyl (meth) atalylate, polycaprolactam-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, and polycaprolactam-modified hydroxybutyl. (Meth) acrylate and the like.
  • the number of carbon atoms ⁇ of the alkylene group is preferably 2 to 4, preferably 1 to 4, from the viewpoints of production easiness, availability, and the like.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • the number of carbon atoms n of the alkylene group (methylene group) is an integer of 110
  • the number m of repeating units of dyprolatatatone is an integer of 125.
  • the poly-proprotatonone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is used in order to improve the scratch resistance and impact resistance of the coating film and to improve the appearance and stain resistance of the coating film. Is preferably 1 to 3, and more preferably 2 to 3. If the average value of the number of repeating units m of force pro rataton exceeds 3, the repeating part of force pro rataton As the coating length increases, the strength of the coating decreases, the scratch resistance and impact resistance of the coating decrease, and the appearance and stain resistance of the coating decrease.
  • a polyforce prolatatatone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably used in order to enhance impact resistance and improve the appearance of the coating film. This is because the polycaprolactaton-modified hydroxyalkyl acrylate is higher in glass transition temperature of the polymer than the polycaprolactone-modified hydroxyalkyl methacrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is blended in order to enhance the reactivity with the polyisocyanate conjugate and improve the stain resistance of the coating film. Since the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is a primary hydroxyl group, the reactivity between the (meth) acrylic resin and the polyisocyanate H ligated compound is high, and the coating film has scratch resistance, chipping resistance, and Contamination can be improved.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is a secondary hydroxyl group such as hydroxypropyl (meth) acrylate
  • the reactivity between the acrylic resin and the polyisocyanate conjugate is low.
  • the scratch resistance, chipping resistance and stain resistance of the coating film are low.
  • Examples of (meth) acrylates containing a primary hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • a monomer having a cyclic skeleton In addition to the above essential components, a monomer having a cyclic skeleton, other monomers, a polymerization initiator, a polymerization solvent, and the like are blended in the monomer mixture. Monomers having a cyclic skeleton are blended in order to enhance the abrasion resistance of the coating film and improve the appearance of the coating film. Specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like are used.
  • the compounding ratio of the monomer having a cyclic skeleton is preferably 10% by mass or less in the monomer mixture in order to enhance the scratch resistance of the coating film and improve the appearance of the coating film. If the proportion of the monomer exceeds 10% by mass, the abrasion resistance of the coating film decreases, and the appearance of the coating film tends to be impaired.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • ethers such as dioxane and the like are used.
  • the desired (meth) acrylic resin (A) is obtained by subjecting the monomer mixture to heat polymerization according to a conventional method.
  • the hydroxyl value of the obtained (meth) acrylic resin (A) is 125-145, preferably 130-145. If the hydroxyl value of the (meth) acrylic resin (A) is less than 125, the reactivity with the polyisocyanate conjugate is insufficient, and the stain resistance of the coating film cannot be improved.
  • the (meth) acrylic resin (A) has a hydroxyl value of more than 145, the hydroxyl value is too high, so that a hydroxyl group that does not react with the polyisocyanate H conjugate remains, and the uncured portion causes the coating. The appearance of the film is impaired, and the film cannot function as a coating.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 3 mgKmgH / g or less.
  • the acid value can be adjusted to OmgK ⁇ H / g without adding any strength acid determined by the amount of added syrup of an acid such as methacrylic acid.
  • the affinity between the two coatings is improved, and the progress of curing is suppressed by the acid acting as a catalyst for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group. Adhesion between both coatings can be improved. If the acid value exceeds 3 mgKOH / g, such effects cannot be obtained.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is preferably set to 3 mgK ⁇ H / g or less.
  • the acid groups in the coating applied to the surface of the object are oriented to the side of the object. It is presumed that acid groups become scarce. Therefore, by reducing the acid value of the (meth) acrylic resin (A), the affinity between the coating film formed on the surface of the object to be coated and the coating film provided thereon is improved.
  • the acid acts as a catalyst for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group and the like, whereby the progress of curing and the decrease in adhesion between the two coating films are suppressed. Therefore, the adhesion of the coating film can be improved. In this case, the durability of the coating film can be improved.
  • This polyisocyanate H conjugate has a plurality of isocyanate groups in one molecule. It is preferable that the number of isocyanate groups contained in one molecule of the polyisocyanate compound is three or more.
  • Such a polyisocyanate compound can react with the (meth) acrylic resin (A) having a hydroxyl group to form a crosslinked structure, and can improve the physical properties of the coating film.
  • Polyisocyanate conjugates having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanate hexanoate, norbornane diisocyanate, etc. Diisocyanate monomers.
  • Examples of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule include a compound represented by the following general formula (2) obtained by modifying a diisocyanate monomer with an isocyanurate, and a diisocyanate monomer.
  • R is the same as in the above formula (1) [0021] [Formula 4] o
  • the coating composition can be used as a one-pack type. That is, since the isocyanate group of the polyisocyanate conjugate is blocked by the blocking ligating agent, it does not react with the (meth) acrylic resin having a hydroxyl group.
  • the block polyisocyanate undergoes a decomposition reaction to form an isocyanate group, and the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the (meth) acrylic resin. Cures the coating.
  • the block polyisocyanate include an isocyanurate-type block isocyanate of hexamethylene diisocyanate.
  • the blocking agent include phenol compounds, oxime compounds and alcohol compounds.
  • the coating composition is obtained from the (meth) acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B) obtained as described above, and if necessary, further contains ratatone polyol (C) and an ultraviolet absorbent.
  • a collector, a light stabilizer, a solvent and the like are compounded.
  • Ratataton polyol (C) is formulated to enhance the scratch resistance, chipping resistance and impact resistance without impairing the stain resistance of the coating film, and to improve the appearance of the coating film.
  • Ratatone polyol having four hydroxyl groups (C) is preferred
  • Ratatonetetraol having four hydroxyl groups is more preferable.
  • the number average molecular weight of rataton polyol (C) is preferably from 350 to 1500.
  • the number average molecular weight is less than 350, the number of hydroxyl groups per molecular weight becomes too large, and when the number average molecular weight exceeds 1500, the number of hydroxyl groups per molecular weight becomes too small, and It is not preferable because the reaction is biased.
  • the ultraviolet absorber a benzotriazole-based compound is used.
  • a light stabilizer For this purpose, piperidine and hinderdamine compounds are used.
  • the solvent compounds such as alcohols, esters, and aromatics are used.
  • the method of coating may be an air spray method, an airless spray method, an electrostatic coating method, a roll coater method, a flow coater method, a spin coat method or the like according to a conventional method.
  • the thickness of the obtained coating film is preferably about 100 / m.
  • the coating composition (coating agent) described above can be suitably used in fields requiring coating performance such as stain resistance and coating film appearance.
  • electrical and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, optical discs, audio devices, and OA devices; electronic material components such as touch panels and CRT antireflection plates; and household appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, and microwave ovens ; Interior of automobiles such as instrument panels and dashboards; pre-coated metal steel sheets; automobile bodies, bumpers, boilers, doorknobs, hand knobs, headlamps, motorcycle gas tanks, aluminum wheels and door mirrors that have been subjected to plating, evaporation or sputtering Carport roofs, daylighting roofs; plastic molded products such as PVC, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, etc .; woodwork products such as stairs, floors, desks, chairs, closets, and other furniture ; Cloth, paper, sunglasses, straightening Used by applying to use
  • the coating composition In order to prepare the coating composition, first, a polymer prolatatatone-modified hydroxyalkyl (meth) atalylate and another monomer mixture containing a hydroxyl group-containing (meth) atalylate as an essential component are copolymerized.
  • the (meth) acrylic resin (A) is synthesized by polymerization.
  • the coating composition is obtained by mixing the obtained (meth) acrylic resin (A) and the polyisocyanate conjugate (B).
  • a coating film is formed on the surface of the object to be coated by applying the coating composition to the surface of the object to be applied and drying and curing at room temperature or by heating and drying and curing.
  • the hydroxyl group of the (meth) acrylic resin is derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the hydroxyl group is a primary hydroxyl group, which is lower than that of the (meth) acrylic resin having a secondary hydroxyl group.
  • the reactivity with the polyisocyanate ligated product is high, and the curing proceeds sufficiently, and the scratch resistance, chipping resistance and stain resistance of the coating film can be improved.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic resin (A) is set in the range of 125 to 145, the hydroxyl group of the (meth) acrylic resin reacts with the polyisocyanate conjugate with almost no excess or shortage.
  • the coating composition can exhibit coating properties such as stain resistance, which can suppress contamination of the coating film surface, and thus can maintain good coating film appearance.
  • the coating film is made of a (meth) acrylic resin as a base resin, the coating film has excellent weather resistance, and the (meth) acrylic resin is cross-linked and cured by a polyisocyanate conjugate. Also, the chemical resistance of the coating film can be improved.
  • TMP which is a TMP adduct type of xylylene diisocyanate.
  • Rataton tetraol 405 refers to rataton tetraol (Placcel 405, molecular weight 500, manufactured by Daiceli Kagaku KK).
  • Rataton tetraol 410D refers to rataton tetraol (Braccel 410D, molecular weight 1000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Rataton triol 305 refers to rataton triol (Placcel 305, molecular weight 500, manufactured by Daiceli Kagaku Co., Ltd.).
  • Rataton triol 312 refers to rataton triol (Placcel 312D, molecular weight 1250, manufactured by Daiceli Gakugaku KK).
  • Rataton triol 410D represents rataton triol (Placcel 320, molecular weight 2000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • BYK-110 is an acrylic copolymer containing an acid group (manufactured by BYK Corporation).
  • BYK-051 is a silicone-free foam breaker (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.).
  • a 500-ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone (hereinafter simply referred to as “parts”), and heated to 110 ° C.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • Placcel FA2D polycaprolactaton-modified hydroxyethyl acrylate
  • 2-HEMA tyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • ACBN 1, -azobis-1-cyclohexanecarbonitrile
  • FA1 refers to polycaprolactaton-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA1).
  • FM2 refers to polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FM2, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • FA3 refers to polycaprolactaton-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA3, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • HPMA stands for 1-hydroxypropyl methacrylate.
  • 2-HPMA indicates 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • CHMA stands for cyclohexyl methacrylate.
  • STY indicates styrene
  • An acrylic resin was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the type of the monomer and the hydroxyl value in Synthesis Example 1 were changed as shown in Table 2.
  • the acid value of the acrylic resin (acid value per solid content of the acrylic resin) was 2.6 mg KOHZg in Synthesis Example 16 and OmgK ⁇ H / g in Synthesis Example 17.
  • a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the acrylic resin, rataton polyol, polyisocyanate, solvent and light stabilizer were changed as shown in Table 3.
  • a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the acrylic resin, rataton polyol, polyisocyanate, solvent and light stabilizer were changed as shown in Table 3.
  • Acrylic melamine paint (Acristo Talia, manufactured by Natco Corporation) was used as Comparative Example 1.
  • Acrylic urethane paint (Nagoko Co., Ltd., Gamerontaliya) was used as Comparative Example 2.
  • Acrylic resin ratatone polyol, polyisocyanate, solvent and light stabilizer
  • a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts thereof were changed as shown in Table 3.
  • Example 2 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 3 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 5 12.2 parts 0.4 part 0.4 part
  • Example 7 12.2 parts 0.4 part 0.4 part
  • Example 8 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 9 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 10 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 12 12.2 parts 23.5 parts 0.4 part C part
  • Example 15 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 16 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 17 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 18 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 19 12.2U 23.5 parts 0.4 part 0.4 part
  • Example 20 12.2 parts 23.5 parts 0.4 parts 0.4 parts
  • Example 21 12.2 parts 0.4 part 0.4 part
  • Example 22 12.2 parts 0.4 part 0.4 part
  • Bonded steel plate manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.
  • acrylic melamine paint white manufactured by Natco Corporation
  • Example 3 the coating compositions of Example 1 and Example 18 and Comparative Examples 1 and 2 were diluted with a predetermined amount of a thinner and applied so that the film thickness when dried was 15 ⁇ m.
  • Scratch resistance The gloss retention (mirror reflectivity at 60 degrees) was measured after rubbing 50 times and 100 times with steel wool # 0000 and a load of 500 g.
  • # 0000 indicates the grade of steel wool, and indicates that the steel wool is ultra-fine.
  • Impact resistance The test piece was cooled down to -10 ° C, and tested with a DuPont impact tester at a distance of 500 cm with a diameter of 1/4 inch and a load of 500 g, and evaluated according to the following criteria. .
  • the coating does not crack: ⁇ , the coating cracks slightly: ⁇ , the coating cracks: X.
  • Grease Retinax grease CL1, manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
  • the test piece was left at 50 ° C for 24 hours, and then grease was removed with petroleum benzene. The test piece was then kept in the Sunshine's eezometer for 24 hours. The change in color difference was measured for the obtained test pieces.
  • Example 1 ⁇ 96 75 ⁇ 3.5 83 0.51
  • Example 2 ⁇ 96 71 ⁇ 2.4 81 0.66
  • Example 4 ⁇ 97 72 4.9 4.9 79 0.98
  • Example 5 ⁇ 94 64 ⁇ 3.2 85 1.21
  • Example 6 ⁇ 95 63 ⁇ 3.3 86 0.81
  • Example 7 ⁇ 97 77 ⁇ 3.7 83 0.52
  • Example 8 ⁇ 92 64 2.9 2.9 81 0.88
  • Example 9 ⁇ 94 70 ⁇ 3.6 79 0.51
  • Example 10 ⁇ 90 72 ⁇ 3.2 88 0.59
  • Example 11 ⁇ 92 73 ⁇ 3.5 81 0.57
  • Example 12 ⁇ 83 65 ⁇ 2.9 85 0.66
  • Example 13 ⁇ 94 71 ⁇ 3.0 84 0.56
  • Example 14 O 89 62 ⁇ 2.6 86 0.88
  • Example 15 ⁇ 95 76 ⁇ 3.8 88 0.74
  • the weather resistance was all good. Specifically, from the comparison of Examples 1, 3 and 4, with respect to ratatone polyol, tetraol had better stain resistance than triol. Further, from the comparison between Examples 3 and 4, the result that the larger the molecular weight of rataton polyol was, the worse the stain resistance was. From the comparison of Examples 1, 5, 6, and 7, the performance was almost maintained even if the kind of the polyisocyanate used as the curing agent was changed. From the comparison between Examples 1 and 8, the scratch resistance was improved by using ratatone polyol in combination. From the comparison of Examples 9 and 16, Example 9 having a higher hydroxyl value (Hydroxyl value 135) was more favorable in stain resistance and weather resistance than Example 16 (Hydroxyl value 126) having a lower hydroxyl value. .
  • the general acrylic melamine paints and acrylic urethane paints of Comparative Examples 1 and 2 had insufficient scratch resistance and impact resistance.
  • the acrylic resin had a lower hydroxyl value than that of Example 1, so that the stain resistance was poor.
  • Comparative Example 4 since the hydroxyl value of the acrylic resin was too high as compared with Example 1, the appearance of the coating film was impaired, and the function as the coating film could not be achieved.
  • Comparative Example 5 compared to Example 1, the secondary hydroxyl group-containing monomer was used for the acryl resin, so that the stain resistance and the scratch resistance were deteriorated.
  • Bonde steel plate manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.
  • a thinner sprayed with acrylic melamine paint black (Atalyst black manufactured by Natco Co., Ltd.), and dried at 140 ° C. for 20 minutes.
  • Table 5 shows the results for Example 1 and Table 6 shows the results for Example 19.
  • Table 7 shows the results of Example 20
  • Table 8 shows the results of Example 21
  • Table 9 shows the results of Example 22.
  • Example 9 As shown in Table 5-Table 9, in Example 1, the acid value of the acrylic resin was 6.5 mgKOHZg, so the condition of the first coat was 140. C or 160. In the case of C, the adhesion was extremely low irrespective of the conditions of the second coat. In Example 19, since the acid value of the acrylic resin was 2.6 mgK ⁇ H / g, the condition of the first coat was 160. At C, the force resulted in low adhesion regardless of the condition of the second coat.When the condition of the first coat was 140 ° C, the condition of the second coat was set to 120 ° C or more. Showed excellent adhesion.
  • the acid value of the acrylic resin was OmgKOH / g, so that the adhesion was very good under any conditions. It was also shown that the adhesion was sufficiently maintained when the additive was added (Example 21) and when the foam breaking agent was added (Example 22).
  • polyproprolatone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate those having different average values of the number of repeating units of proprolatatatone can also be used in combination.
  • a long-chain alkyl may be added to the coating composition. By doing so, the surface lubricity of the coating film is improved, and as a result, the scratch resistance is also improved, and an antistatic effect can be imparted.
  • a silicone compound or a fluorine compound may be added to the coating composition. By doing so, the surface lubricity of the coating film is improved, and as a result, the scratch resistance is also improved.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam can be used.

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Abstract

　水酸基を有した(メタ)アクリル樹脂(Ａ)と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(Ｂ)とよりなる塗料組成物に関する。(メタ)アクリル樹脂(Ａ)は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させてなる。水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、(メタ)アクリル樹脂(Ａ)の水酸基価は１２５～１４５であることを特徴とする。

Description

明 細 書
塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物
技術分野
[0001] 本発明は、塗膜に使用されたときに良好な耐汚染性を有する塗料組成物及びそれ を塗工してなる塗装物に関する。
背景技術
[0002] 近年、塗膜外観を長期間にわたり良好に保持することができるような高耐久化志向 が強まっている。そのような高耐久化の阻害要因としては塗膜に対する擦傷が挙げら れる。擦傷の問題を解決するために次のような技術が提案されている。
[0003] 特許文献 1は、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの一部または全部を ε—力プロ ラタトンで変性した、力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを含む単 量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂とメラミンとを架橋させて得られた塗料 組成物を開示している。また、特許文献 2は、ラタトンを 2連鎖以上有する単量体の割 合を減少させたラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ）アクリル酸エステルを用いて得ら れる、アクリルポリオール樹脂と、ポリイソシァネートイ匕合物とを含有する硬化性樹脂 組成物を開示している。
[0004] ところが、特許文献 1では、架橋剤としてメラミンを使用していることから、塗膜が必 要以上に硬くなり、塗膜の剥離しにくさを示す耐チッビング性や、耐擦傷性が不十分 であった。このため、塗料組成物を被塗装物に塗工して得られた塗装物品の塗膜外 観が悪いという問題があった。さらに、この刊行物では、アクリル樹脂を得るために力 プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートと重合させる単量体として、 2-ヒ ドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキ シブチル (メタ）アタリレートを開示している力 S、これらはいずれも 1級水酸基を備えた ものではない。このような単量体から製造されたアクリル樹脂はイソシァネートとの反 応性が低いため、硬化が不十分となる。従って、塗膜の耐擦傷性、耐チッビング性の ほか、耐汚染性が低くなるという問題が生じた。
[0005] 特許文献 2は、力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを含有する（ メタ）アクリル樹脂とイソシァネート樹脂とを使用した塗膜を開示している。しかし、この 文献の実施例で示している水酸基価は 260， 262, 296， 300 (表 2)といずれも高い 。しかし、水酸基価が高すぎる、又は低すぎる場合、イソシァネートとの反応後に水酸 基又はイソシァネート基が残存して未硬化部分が生じ、塗膜の耐汚染性が低くなると レ、う問題があった。
[0006] 本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。
その目的とするところは、塗膜の耐汚染性を向上させることができ、塗膜外観をはじ めとする塗料性能を良好に発揮することができる塗料組成物及びそれを塗工してな る塗装物を提供することにある。
特許文献 1：特開平 3 - 160049号公報
特許文献 2：特開 2002-167423号公報
発明の開示
[0007] 上記の目的を達成するために、本発明の塗料組成物は、ポリ力プロラタトン変性ヒド ロキシアルキル (メタ)アタリレート及びそれとは異なる水酸基含有 (メタ)アタリレートを必 須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有した (メタ)アクリル樹脂 (A)と、ィ ソシァネート基を複数有するポリイソシァネートイヒ合物 (B)とよりなる塗料組成物であつ て、前記水酸基含有 (メタ)アタリレートの水酸基は 1級水酸基であり、（メタ)アクリル樹 脂 (A)の水酸基価は 125— 145であることを特徴とするものである。尚、本明細書中 において、アタリレート及びメタタリレートを含む意味として、「（メタ）アタリレート」の用 語を使用する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明の塗料組成物の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の塗料組成物は (メタ)アクリル樹脂 (A)と、イソシァネート基を複数有す るポリイソシァネートイ匕合物 (B)とよりなる。（メタ)アクリル樹脂 (A)は、ポリ力プロラタトン 変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート及びそれ以外の水酸基含有 (メタ)アタリレー トを必須成分とする単量体混合物を共重合させて得られ、水酸基を有する。本発明 の水酸基含有 (メタ)アタリレートの水酸基は 1級水酸基、即ち、この分子中の第 1級炭 素に結合する水酸基である。さらに、（メタ)アクリル樹脂 (A)の水酸基価は 125— 145 である。この塗料組成物は、通常主剤としての (メタ)アクリル樹脂 (A)と、硬化剤として のポリイソシァネートイ匕合物 (B)との 2液型として使用される力 ポリイソシァネートイ匕合 物 (B)としてブロックポリイソシァネートを用いる場合には 1液型として使用される。
[0009] まず、（メタ）アクリル樹脂 (A)につレ、て説明する。
この（メタ）アクリル樹脂は、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを力プロラタトンで変 性した、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート及び、それ以外の 水酸基含有 (メタ)アタリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させることによ つて得られる。力プロラタトンは、 ε -カプロラタトン、トリメチルカプロラタトン又はこれら の混合物をいう。ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートは、塗料 組成物から形成される塗膜の耐擦傷性及び耐チッビング性を向上させるために配合 される。ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートは、下記一般式（1) で表される化合物である。このポリ力プロラタトン変性アルキル (メタ）アタリレートの具 体例としては、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリ力プロラ タトン変性ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシプチ ル (メタ）アタリレート等が挙げられる。アルキレン基の炭素数 ηは、製造の容易性、入 手の容易性等の観点から、 1一 4が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0010] [化 1コ
R
CH, = CCO一 (CH2)„一 0— [C(CH2)50]m一 H …（り
II II
o o 但し、 Rは水素又はメチル基であり、アルキレン基 (メチレン基）の炭素数 nは 1一 10 の整数であり、及び力プロラタトンの繰り返し単位数 mは 1一 25の整数である。
[0011] 前記ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートは、塗膜の耐擦傷性 及び耐衝撃性を高め、塗膜外観及び耐汚染性を向上させるために、力プロラタトンの 繰り返し単位数 mの平均値が好ましくは 1一 3、更に好ましくは 2— 3である。力プロラ タトンの繰り返し単位数 mの平均値が 3を越える場合、力プロラタトンの繰り返し部分 が長くなつて塗膜の強度が低下し、塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性が低くなり、塗膜 外観及び耐汚染性も低下する。前記ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)ァ タリレートとしては、耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上させるために、好適にはポリ力 プロラタトン変性ヒドロキシアルキルアタリレートが使用される。ポリ力プロラタトン変性ヒ ドロキシアルキルアタリレートは、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキルメタタリレー トより重合体のガラス転移温度の高レ、からである。
[0012] 前記水酸基含有 (メタ)アタリレートは、ポリイソシァネートイ匕合物との反応性を高めて 塗膜の耐汚染性を向上させるために配合される。水酸基含有 (メタ)アタリレートの水 酸基は 1級水酸基であることにより、（メタ）アクリル樹脂とポリイソシァネー H匕合物と の反応性が高ぐ塗膜の耐擦傷性、耐チッビング性及び耐汚染性を向上させることが できる。これに対して、水酸基含有 (メタ)アタリレートの水酸基がヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレート等の 2級水酸基である場合には、アクリル樹脂とポリイソシァネートイ匕 合物との反応性が低ぐ塗膜の耐擦傷性、耐チッビング性及び耐汚染性も低い。 1級 水酸基を含有する（メタ）アタリレートとしては、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 げられる。
[0013] 単量体混合物中には、上記の必須成分以外に環状骨格を有する単量体、その他 の単量体、更には重合開始剤、重合溶媒等が配合される。環状骨格を有する単量 体は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために配合され、具体的には シクロへキシル (メタ）アタリレート、スチレン等が用いられる。環状骨格を有する単量 体の配合割合は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために、単量体混 合物中に 10質量％以下であることが好ましい。該単量体の配合割合が 10質量％を 越えると、塗膜の耐擦傷性が低下し、塗膜外観が損なわれやすくなる。
[0014] その他の単量体は重合反応性を調整し、 目的とする塗膜の物性を向上させるため に配合され、具体的には、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピ ノレ（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート 、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が使用される。重合開始剤としては、 1，1'-ァゾビス -1-シクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビス- 2-メチルブチロニトリル、 t一ブチルハイド 口パーオキサイド等が用いられる。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族 炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸ェチル等のエステル、 ジォキサン等のエーテル等が用いられる。
[0015] そして、単量体混合物を常法に従って加熱重合することによって目的とする（メタ） アクリル樹脂 (A)が得られる。得られた (メタ)アクリル樹脂 (A)の水酸基価は 125— 14 5であり、 130— 145であることが好ましレ、。（メタ)アクリル樹脂 (A)の水酸基価が 125 未満の場合には、ポリイソシァネートイ匕合物との反応性が不足し、塗膜の耐汚染性を 向上させることができない。一方、（メタ)アクリル樹脂 (A)の水酸基価が 145を越える場 合には、水酸基価が高過ぎることから、ポリイソシァネー H匕合物と反応しない水酸基 が残存して、その未硬化部分によって塗膜外観が損なわれ、塗膜としての機能を果 たすことができなくなる。
[0016] また、（メタ)アクリル樹脂 (A)の酸価は 3mgK〇H/g以下であることが好ましい。この 酸価はメタクリル酸等の酸の添カ卩量によって定まる力 酸を全く添加せず、酸価を Om gK〇H/gにすることもできる。特に、同じ塗料組成物を 2度塗りした場合に、両塗膜 間の親和性が向上し、かつ酸が水酸基とイソシァネート基との反応等の触媒となって 硬化が進行するのを抑制して両塗膜間の密着性を向上させることができる。酸価が 3 mgKOH/gを越えると、このような効果を得ることができなくなる。
塗料組成物では、（メタ)アクリル樹脂 (A)の酸価を 3mgK〇H/g以下に設定するこ とが好ましい。この場合、特に同じ塗料組成物を 2度塗り（セルフリコート）したとき、被 塗装物表面に塗工された塗膜中の酸基が被塗装物側に配向するため、その塗膜表 面には酸基が乏しくなるものと推測される。従って、（メタ)アクリル樹脂 (A)の酸価を小 さくすることにより、被塗装物表面に形成された塗膜とその上に設けられる塗膜との間 の親和性ぬじみ）を良くすることができると共に、酸が水酸基とイソシァネート基との 反応等の触媒となって硬化が進行して両塗膜間の密着性が低下するのが抑制され るものと推測される。従って、塗膜の密着性を向上させることができる。この場合、塗 膜の耐久性を向上させることができる。
[0017] 続いて、ポリイソシァネート化合物 (B)について説明する。
このポリイソシァネー H匕合物は、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有 機化合物であり、ポリイソシァネートイ匕合物 1分子中に含まれるイソシァネート基の数 は 3個以上であることが好ましい。係るポリイソシァネートイ匕合物は水酸基を有する (メ タ)アクリル樹脂 (A)と反応して架橋構造を形成することができ、塗膜の物性を向上さ せること力 Sできる。
1分子中にイソシァネート基を 2個有するポリイソシァネートイ匕合物としては、トリレン ジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、イソ ホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート 、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 2, 2, 4_トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネート、メチルー 2, 6—ジイソシァネートへキサノエート、ノルボルナンジイソシァネー ト等のジイソシァネートモノマーが挙げられる。 1分子中に 3個以上のイソシァネート基 を有するポリイソシァネート化合物としては、ジイソシァネートモノマーをイソシァヌレ ート変性させた下記一般式（2)で表される化合物、ジイソシァネートモノマーをァダク ト変性させた下記一般式（3)で表される化合物、ジイソシァネートモノマーをピウレツ ト変性させた下記一般式 (4)で表される化合物、 2—イソシァネートェチルー 2, 6—ジィ ソシァネート力プロエート、トリアミノノナントリイソシァネート等のイソシァネートプレポリ マーが挙げられる。
[0019] [化 2]
Figure imgf000008_0001
又は
又は
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
[0020] [化 3]
O
il
C¾OC -NH-R—NCO
O II
CH3- CH,- C― CH20 -C-NH-R—NCO "(3)
CH C— NH— R—NCO
O
Rは上記一般式（1 )の塌合と同じ [0021] [化 4] o
II
Ζ。ΝΗ— (0¾— NCO
NCO -（CH2)6 … ）
Figure imgf000009_0001
更に、ポリイソシァネートイ匕合物としてイソシァネート基をブロック化剤でブロック（封 鎖）したブロックポリイソシァネートを使用することにより、塗料組成物を 1液型として使 用することができる。即ち、ポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基がブロックィ匕 剤でブロックされているため、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂と反応することなぐ
1液で安定に存在することができる。そして、塗料組成物を被塗装物に塗工後に加熱 することにより、ブロックポリイソシァネートが分解反応してイソシァネート基が生成し、 そのイソシァネート基と (メタ）アクリル樹脂の水酸基とが反応することで塗膜が硬化す る。ブロックポリイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレ ートタイプのブロックイソシァネート等が挙げられる。ブロック化剤としては、フエノーノレ 系、ォキシム系、アルコール系等の化合物が挙げられる。
[0022] 塗料組成物は、上記のようにして得られる (メタ）アクリル樹脂 (A)とポリイソシァネー ト化合物 (B)とにより得られるが、更に必要に応じてラタトンポリオール (C)、紫外線吸 収剤、光安定剤、溶剤等が配合される。ラタトンポリオール (C)は、塗膜の耐汚染性 を損なうことなぐ耐擦傷性、耐チッビング性及び耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上 させるために配合され、具体的には 3個以上の水酸基を有するラタトンポリオール (C )が好ましぐ 4個の水酸基を有するラタトンテトラオールがより好ましい。ラタトンポリオ ール（C)の数平均分子量は 350— 1500であることが好ましい。数平均分子量が 35 0未満の場合には分子量当りの水酸基の数が多くなり過ぎ、数平均分子量が 1500 を越える場合には分子量当りの水酸基の数が少なくなり過ぎ、ポリイソシァネー M匕合 物との反応に偏りが生じて好ましくない。
[0023] 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の化合物が用いられる。光安定剤とし ては、ピぺリジン系、ヒンダードァミン系の化合物が用いられる。溶剤としては、アルコ ール類、エステル類、芳香族類等の化合物が用いられる。そして、この塗料組成物を 被塗装物の表面に塗工した後、常温で乾燥、硬化するか、又は加熱して乾燥、硬化 することにより、被塗装物表面に塗膜が形成され、塗装物が得られる。 （メタ）アクリル 樹脂 (A)の水酸基とポリイソシァネートイ匕合物 (B)のイソシァネート基との反応は、反 応温度が好ましくは常温一 100°C、反応時間が好ましくは 1一 10時間である。塗工の 方法は常法に従えばよぐエアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法、ロー ルコーター法、フローコーター法、スピンコート法等の方法が採用される。得られる塗 膜の厚さは 1一 100 / m程度が好ましい。このようにして、（メタ）アクリル樹脂 (A)の 水酸基 (ヒドロキシノレ基）とポリイソシァネートイ匕合物 (B)のイソシァネート基とが反応し てウレタン (メタ）アタリレートが生成される。
[0024] 以上説明した塗料組成物 (コーティング剤）の用途としては、耐汚染性、塗膜外観を はじめとする塗料性能を要求される分野で好適に使用することができる。具体的には 、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、光ディスク、オーディオ機器、 OA機器等の 電気電子機器;タツチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、 掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内 装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スボイラー、ドアノブ、ハンドノレ 、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メツキ ·蒸着又はスパッタリングが施された アルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化 ビュル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、 ABS樹脂等の プラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、 紙、サングラス、矯正用メガネレンズ等に塗工して使用される。
[0025] さて、塗料組成物を調製するためには、まずポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキ ル (メタ)アタリレート及びそれ以外の水酸基含有 (メタ)アタリレートを必須成分とする単 量体混合物を共重合させることによって (メタ)アクリル樹脂 (A)を合成する。得られた（ メタ)アクリル樹脂 (A)とポリイソシァネートイ匕合物 (B)とを混合することにより塗料組成 物が得られる。この塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して常温で乾燥硬化させる か、又は加熱して乾燥硬化させることにより、被塗装物表面に塗膜が形成される。 [0026] この場合、 （メタ）アクリル樹脂の水酸基は、水酸基含有 (メタ)アタリレートに由来し、 その水酸基は 1級水酸基であることから、 2級水酸基を備えた (メタ）アクリル樹脂に比 ベて、ポリイソシァネートイ匕合物との反応性が高ぐ硬化が十分に進み、塗膜の耐擦 傷性、耐チッビング性及び耐汚染性を向上させることができる。し力も、（メタ)アクリル 樹脂 (A)の水酸基価は 125— 145の範囲に設定されているため、（メタ)アクリル樹脂 の水酸基とポリイソシァネートイ匕合物とがほとんど過不足なく反応して硬化し、塗膜表 面の汚染を抑制できる耐汚染性をはじめとする塗料性能を発揮することができ、従つ て塗膜外観を良好に保つことができる。
[0027] 更に、塗膜は (メタ）アクリル樹脂をベース樹脂としていることから耐候性に優れると 共に、その（メタ）アクリル樹脂がポリイソシァネートイ匕合物によって架橋硬化されてい ることから、塗膜の耐薬品性を向上させることもできる。
実施例
[0028] (合成例 1一 15、実施例 1一 18及び比較例 1一 6)
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明す る。なお、以下の各例における略号は次のとおりである。また、混合割合の「部」は質 量部を表し、「％」は質量％を表す。
[0029] D170Nとは、タケネート D170N (三井武田ケミカル株式会社製、 NC〇含有量 =
20.9%、固形分 = 100%)を示し、へキサメチレンジイソシァネートをイソシァヌレートで 変性した分子である。
D110Nとは、タケネート D110N (三井武田ケミカル株式会社製、 NC〇含有量 =
11.5%,固形分 = 75%)を示し、キシリレンジイソシァネートにトリメチロールプロパン（
TMP)を反応させた分子、即ちキシリレンジイソシァネートの TMPァダクトタイプであ る。
D140Nとは、タケネート D140N (三井武田ケミカル株式会社製、 NCO含有量 = 10.8%,固形分 = 75%)を示し、イソホロンジイソシァネートにトリメチロールプロパン（ TMP)を反応させた分子、即ちイソホロンジイソシァネートの TMPァダクトタイプであ る。
VPLS2253とは、デスモジュール VPLS2253(住化バイエルウレタン株式会社製、 N C〇含有量 = 10.5%、固形分 = 75%)を示し、へキサメチレンジイソシァネートのイソシ ァヌレートタイプのブロックイソシァネートである。
ラタトンテトラオール 405とは、ラタトンテトラオール (ダイセルィ匕学株式会社製、プラク セル 405、分子量 500)を示す。
ラタトンテトラオール 410Dとは、ラタトンテトラオール (ダイセル化学株式会社製、ブラ クセル 410D、分子量 1000)を示す。
ラタトントリオール 305とは、ラタトントリオール (ダイセルィ匕学株式会社製、プラクセル 305、分子量 500)を示す。
ラタトントリオール 312とは、ラタトントリオール (ダイセルィ匕学株式会社製、プラクセル 312D、分子量 1250)を示す。
ラタトントリオール 410Dは、ラタトントリオール (ダイセル化学株式会社製、プラクセル 320、分子量 2000)を示す。
BYK— 110は、酸基を含むアクリル共重合物（ビックケミー株式会社製）である。
BYK— 051は、シリコーンを含まない破泡剤（ビックケミー株式会社製）である。
[0030] (合成例 1、 （メタ)アクリル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた 500ml容のフラスコ にメチルイソプチルケトン 100質量部 (以下、単に部という)を仕込み、 110°Cまで昇温 した。これとは別に、メタクリル酸メチル（MMA) 26部、メタクリル酸ブチル（BMA) 18 部、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチルアタリレート (ダイセル化学工業株式会社 製、プラクセル FA2D)35部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2— HEMA) 20部、メ タクリル酸（MAA) l部、 1, -ァゾビス- 1-シクロへキサンカルボ二トリル (大塚化学株 式会社製、 ACHN)2部を混合した。この混合モノマーを 2時間かけて滴下し、 3時間 反応させた。
[0031] その後、メチルイソブチルケトン（MIBK) 5部、 1, 1' -ァゾビス- 1-シクロへキサン力 ルボニトリル 0. 1部、ァゾビス- 2-メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社 製、 ABN-E)0. 1部を滴下し、 1時間反応させた。さらにメチルイソプチルケトン 5部 、 1， -ァゾビス- 1-シクロへキサンカルボ二トリル 0. 1部、ァゾビス- 2-メチルブチロニ トリル 0. 1部を滴下し、 2時間反応させて、（メタ）アクリル樹脂 A1を得た。 （メタ）アタリ ル樹脂 Alは、固形分 47. 6%、水酸基価 68(固形分換算 143)、酸価 (アクリル樹脂 A1の固形分当たりの酸価） 6. 5mgKOHZgであつた。
[0032] (メタ）アクリル樹脂の調製方法では、共通の重合開始剤及び溶剤を使用している ので、以下の合成例では単量体の配合のみについて説明する。固形分はすべて 47 . 6%である。
(合成例 2— 15)
合成例 1において、単量体の種類及び水酸基価を表 1及び表 2に示すように変更し た以外は、合成例 1と同様にしてアクリル樹脂を調製した。表 1及び表 2中の略号を 以下に示す。
[0033] FA1は、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチルアタリレート (ダイセル化学工業株式 会社製、プラクセル FA1)を示す。
FM2は、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチルアタリレート (ダイセル化学工業株 式会社製、プラクセル FM2)を示す。
FA3は、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチルアタリレート (ダイセル化学工業株式 会社製、プラクセル FA3)を示す。
HPMAは、 1ーヒドロキシルプロピルメタタリレートを示す。
2—HPMAは、 2—ヒドロキシルプロピルメタタリレートを示す。
CHMAは、シクロへキシルメタタリレートを示す。
STYは、スチレンを示す。
[0034] (合成例 16， 17)
合成例 1において、単量体の種類及び水酸基価を表 2に示すように変更した以外 は、合成例 1と同様にしてアクリル樹脂を調製した。アクリル樹脂の酸価 (アクリル樹脂 の固形分当たりの酸価）は、合成例 16では 2. 6mgKOHZg、合成例 17では OmgK 〇H/gであった。
[0035] (比較合成例 1及び 2)
表 1中、合成例 10, 11に示すように、環状骨格を有する単量体（CHMA, STY)の 使用量を 10%より多くなるように配合した以外は、合成例 1と同様にしてアクリル樹脂 を調製した。 [0036] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0037] [表 2]
Figure imgf000014_0002
(実施例 1)
合成例 1で得られた (メタ）アクリル樹脂 A1を 77部、ラタトンテトラオール (ダイセル化 学株式会社製、プラクセル 410D、水酸基価 224)10部、紫外線吸収剤 (チバガイギー 株式会社製、チヌビン 400)0. 4部、光安定剤 (チバガイギー株式会社製、チヌビン 123)0. 4部、 MIBK12. 2部を混合し、主剤とした。次に、へキサメチレンジイソシァ ネートのイソシァヌレート変性タイプ (三井武田ケミカル株式会社製タケネート D-170 N、 NCO% = 20.9%)53部、酢酸ブチル 47部を混合し硬化剤とした。主剤と硬化剤 とを質量比で 2 : 1で調合し、試作塗料組成物 aとした。固形分は 47. 6%であった。以 下の各例においても、（メタ）アクリル樹脂の調製方法は同一であるので、固形分はす ベて 47. 6%である。
[0038] (実施例 2— 18)
アクリル樹脂、ラタトンポリオール、ポリイソシァネート、溶剤及び光安定剤について 、それらの種類及び量を表 3に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして塗料 組成物を得た。
[0039] (実施例 19一 22)
アクリル樹脂、ラタトンポリオール、ポリイソシァネート、溶剤及び光安定剤について 、それらの種類及び量を表 3に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして塗料 組成物を得た。
[0040] (比較例 1)
アクリルメラミン塗料 (ナトコ株式会社製、ァクリストタリヤー)を比較例 1とした。
(比較例 2)
アクリルウレタン塗料 (ナトコ株式会社製、ガメロンタリヤー)を比較例 2とした。
[0041] (比較例 3— 6)
アクリル樹脂、ラタトンポリオール、ポリイソシァネート、溶剤及び光安定剤について
、それらの種類及び量を表 3に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして塗料 組成物を得た。
[0042] [表 3]
実施例
メタ (アクリル） ホ 'リイソシァ
又は ラクトンホ。リオール 圓 K 醉酸フ 'チル チヌビン 400 チヌヒ 'ン 123 樹脂 ネ-ト
比 Φδ例
合成例 テトラオール D170N:
実施例 1 12.2部 23.5部 部 O.'l部
77部 10D: 10部 26.5部
合成例 1 : テトラオール D170N:
実施例 2 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 405: 10部 26.5 K1J
合成例 1 : トリオール 305: D170N:
実施例 3 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77¾ 10部 26.5部
合成例 1 : トリオール 312: D170N:
-施例 4 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 io 26.5部
合成例 1 : テトラオール D110N:
実施例 5 12.2部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 53部
合成例 1 : テトラオール D140N:
実施例 6 12.2部 一 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 53部
合成例 1 : テトラオール VPLS2253:
実施例 7 12.2部 0.4部 0.4部
77部 10D: 10部 53部
合成例 1 : D170N:
実施例 8 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 26.5部
合成例 2: テトラオール D170N:
実施例 9 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77¾ 410D: 10部 26.5部
合成例 3: テトラオール D170N:
実施例 10 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 4: テトラオール D170N:
¾施例 11 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 5: テトラオール DI 70N:
実施例 12 12.2部 23.5部 0.4部 C 部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 6: テトラオール D170N:
¾施例 13 12.2部 23.5部 部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 7: テトラオール D170N:
¾施例 14 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 8: テトラオール D170N:
実施例 15 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 9: テトラオール D170N:
実施例 16 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 10: テトラオール D170N:
実施例 17 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 11 : テトラオール D170N:
実施例 18 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 16: テトラ才一ル D170N:
実施例 19 12.2U 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 17: テトラオール D170N:
実施例 20 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成伊 17: テトラオール D170N: 23.0部
実施例 21 12.2部 0.4部 0.4部
77tf| 5 410D: 10部 26.5部 BYK110:0.5部
合成伊 17: テ卜ラオ一ル D170N: 23.0部
実施例 22 12.2部 0.4部 0.4部
77¾ 410D: 10部 26.5部 ΒΥΚ110:0.5¾
合成伊 12: テトラオール D170N:
比較例 3 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77SI 410D: 10部 26.5部
合成伊 13: テトラオール D170N:
比較例 4 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
- - 77 ¾ 410D: 10部 26.5¾
合成例 14: テトラオール D170N:
比較例 5 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部
合成例 15: テトラオール D170N:
比較例 6 12.2部 23.5部 0.4部 0.4部
77部 410D: 10部 26.5部 次に、上記の実施例及び比較例で調製された塗料組成物について、以下に示す 方法で塗膜外観、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性及び耐候性を測定した。それらの 試験結果を表 4に示した。 <試験板作成工程 >
1)ボンデ鋼板（日本テストパネル株式会社製)にアクリルメラミン塗料白 (ナトコ株式 会社製)をエアスプレーにて乾燥時の膜厚が 20 μ mとなるように塗装した。
2)その塗膜を 130°Cで 10分間乾燥させた。
3)次いで、実施例 1一実施例 18並びに比較例 1及び 2の塗料組成物を所定量のシ ンナ一にて希釈し、乾燥時の膜厚が 15 μ mとなるように塗装した。
4)すべて 130。Cで 20分間乾燥させ、テストピースとした。
[0044] <試験項目 >
塗膜外観:塗膜の表面状態を目視にて観察し、判断した (良好:〇、悪い： Xで判定
)。
耐擦傷性：スチールウール # 0000、 500g荷重にて、 50回及び 100回擦った後の、 光沢保持率 (60度鏡面反射率)を測定した。ここで、 「# 0000」はスチールウールの等 級を示し、スチールウールが超極細であることを示す。
耐衝撃性：テストピースを- 10°Cまで冷却し、デュポン製衝撃試験機にて直径 1/4 インチ、荷重 500gで 500cmの距離にて試験を行レ、、次のような基準で評価した。塗 膜が割れない：〇、塗膜がやや割れる：△、塗膜が割れる： X。
耐汚染性：テストピースに 5mmの厚さでグリース (昭和シェル石油株式会社製、レチ ナックスグリース CL1)を均一に塗布した。そのテストピースを 50°Cで 24時間放置し、 その後石油ベンジンにてグリースを取り除いた。次いで、テストピースをサンシャイン' ゥェザォメーター中に 24時間保持した。得られたテストピースについて色差変化を測 定した。
耐候性：テストピースをサンシャインゥェザォメーター中に 2000時間保持した後の 光沢保持率 (o/。)及び色差を測定した。
[0045] [表 4] 耐擦傷性 耐侯性
実施例 塗膜外観 耐衝撃性 耐汚染性
50往復 150往復 光沢
色差 保持率
実施例 1 〇 96 75 〇 3.5 83 0.51 実施例 2 〇 96 71 〇 2.4 81 0.66 実施例: 3 〇 - 66 〇 4.1 84 0.75 実施例 4 〇 97 72 〇 4.9 79 0.98 実施例 5 〇 94 64 〇 3.2 85 1.21 実施例 6 〇 95 63 〇 3.3 86 0.81 実施例 7 〇 97 77 〇 3.7 83 0.52 実施例 8 〇 92 64 〇 2.9 81 0.88 実施例 9 〇 94 70 〇 3.6 79 0.51 実施例 10 〇 90 72 〇 3.2 88 0.59 実施例 11 〇 92 73 〇 3.5 81 0.57 実施例 12 〇 83 65 〇 2.9 85 0.66 実施例 13 〇 94 71 Δ 3.0 84 0.56 実施例 14 O 89 62 △ 2.6 86 0.88 実施例 15 〇 95 76 〇 3.8 88 0.74 実施例 16 〇 96 72 〇 4.9 82 1.06 実施例 17 〇 68 49 〇 3.8 79 0.58 実施例 18 〇 66 51 〇 3.6 78 0.60 実施例 19 〇 95 74 〇 3.7 82 0.53 実施例 20 〇 94 76 〇 3.8 80 0.52 実施例 21 〇 96 77 〇 3.5 80 0.50 実施例 22 〇 93 75 〇 3.8 83 0.52 比較例 1 〇 72 42 X 3.2 81 0.85 比較例 2 〇 65 38 Δ 3.9 64 2.34 比較例 3 〇 95 70 〇 7.6 80 1.12 比較例 4 X 94 69 Δ 2.9 74 0.53 比較例 5 〇 90 58 Δ 5.8 77 0.58 比較例 6 〇 86 70 〇 7.2 76 0.53 表 4に示したように、実施例 1一 18では耐汚染性をはじめ、塗膜外観、耐擦傷性、 耐衝撃性及び耐候性がいずれも良好であった。具体的には、実施例 1、 3及び 4の比 較から、ラタトンポリオールについて、テトラオールの方がトリオールよりも耐汚染性が 良好であった。更に、実施例 3及び 4の比較から、ラタトンポリオールの分子量が大き い方が、耐汚染性について悪い結果が得られた。実施例 1、 5、 6及び 7の比較から、 用いた硬化剤のポリイソシァネートの種類が変わっても、性能はほぼ維持された。実 施例 1及び 8の比較から、ラタトンポリオールを併用することにより、耐擦傷性が向上し た。実施例 9及び 16の比較から、水酸基価の高い実施例 9 (水酸基価 135)の方が 水酸基価の低い実施例 16 (水酸基価 126)よりも耐汚染性及び耐候性において良 好であった。
実施例 1、 10、 11、 17及び 18の比較から、アクリル樹脂に環状骨格を有する単量 体を 10%以下で使用しても性能はほぼ維持されるが、該単量体の共重合量が 10% を越えると、耐擦傷性が低下する傾向にあった。実施例 1及び 13の比較から、ポリ力 プロラタトン変性アタリレートと、ポリ力プロラタトン変性メタタリレートとの差は小さいが
、アタリレートの方がやや耐衝撃性に優れていた。実施例 1、 14、 15及び 16の比較 から、アクリル樹脂の力プロラタトンの繰り返し単位数の平均値については、 2— 3であ るものが性能的に優れていた。力プロラタトンの繰り返し単位数の平均値が 1であると やや耐衝撃性が低下する傾向にあった。
[0047] これに対し、比較例 1及び 2の一般的なアクリルメラミン塗料やアクリルウレタン塗料 では、耐擦傷性ゃ耐衝撃性が不十分であった。比較例 3及び 6では、実施例 1に比 ベてアクリル樹脂の水酸基価が低いため、耐汚染性が悪くなつた。比較例 4では実施 例 1に比べてアクリル樹脂の水酸基価が高過ぎることから、塗膜外観が損なわれ、塗 膜としての機能を果たすことができなかった。比較例 5では実施例 1に比べて、アタリ ル樹脂に 2級水酸基含有単量体を使用しているため、耐汚染性及び耐擦傷性が悪 化した。
[0048] 次に、実施例 1、 19、 20、 21及び 22について、下記に示すセルフリコート性を評価 した。
(セルフリコート性の試験方法）
1)ボンデ鋼板（エンジニアリングテストサービス社製）をシンナーで脱脂し、アクリル メラミン塗料黒 (ナトコ株式会社製のアタリスト黒）をスプレーにて塗装し、 140°Cで 20 分間乾燥させた。
[0049] 2)その後、各実施例の塗料組成物をスプレーにて塗装し、それぞれ 100°Cで 20分 間、 120°Cで 20分間、 140°Cで 20分間、 160°Cで 20分間乾燥させて塗膜を形成し た（1コート目）。
[0050] 3)その後、同一の塗料組成物を更にスプレーにて塗装し、それぞれ 100°Cで 20分 間、 120°Cで 20分間、 140°Cで 20分間、 160°Cで 20分間乾燥させて塗膜を形成し 、テストピースとした（2コート目）。
[0051] 4)セルフリコート性の確認は、焼付け乾燥して 1週間後、碁盤目試験（2mm角、 10 0マス）で確認した。
そして、実施例 1についての結果を表 5に、実施例 19についての結果を表 6に、実 施例 20についての結果を表 7に、実施例 21についての結果を表 8に、及び実施例 2 2についての結果を表 9に示した。
[0052] [表 5]
Figure imgf000020_0001
[0053] [表 6]
Figure imgf000020_0002
[0054] [表 7]
Figure imgf000020_0003
[0055] [表 8]
Figure imgf000020_0004
[0056] [表 9]
Figure imgf000021_0001
表 5—表 9に示したように、実施例 1ではアクリル樹脂の酸価が 6. 5mgKOHZgで あるため、 1コート目の条件が 140。C又は 160。Cのとき、 2コート目の条件にかかわら ず、密着性が非常に低い結果であった。実施例 19ではアクリル樹脂の酸価が 2. 6m gK〇H/gであるため、 1コート目の条件が 160。Cのときには 2コート目の条件にかか わらず、密着性が低い結果であった力 1コート目の条件が 140°Cのときには 2コート 目の条件を 120°C以上とすることで、良好な密着性を示した。これに対し、実施例 20 一 22ではアクリル樹脂の酸価が OmgKOH/gであるため、どのような条件であっても 、密着性は非常に良好であった。また、添加剤を加えた場合（実施例 21)及び破泡 剤を添加した場合（実施例 22)においても、密着性は十分に維持されることが示され た。
[0057] 尚、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートとして、力プロラタトンの繰 り返し単位数の平均値が互いに異なるものを組合せて使用することもできる。
[0058] 塗料組成物には長鎖アルキルを加えるようにしてもよレ、。このようにすると、塗膜の 表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上し、帯電防止効果も付与することがで きる。
[0059] 塗料組成物にシリコーン系化合物又はフッ素系化合物をカ卩えるようにしてもよい。こ のようにすると、塗膜の表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上する。
塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して乾燥硬化させる手段として、紫外線、電 子線等の活性エネルギー線を利用することもできる。
[0060] 塗料組成物を被塗装物の表面に 3コート以上の塗工、硬化を繰り返し、 3層以上の 塗膜を形成することも可能である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート及びそれとは異なる水酸 基含有 (メタ)アタリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有し た (メタ)アクリル樹脂 (A)と、イソシァネート基を複数有するポリイソシァネートイ匕合物 (B
)とよりなる塗料組成物であって、
前記水酸基含有 (メタ)アタリレートの水酸基は 1級水酸基であり、（メタ)アクリル樹脂（
A)の水酸基価は 125— 145であることを特徴とする塗料組成物。
[2] 前記ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートは、力プロラタトンの 繰り返し単位数の平均値が 1一 3である請求項 1に記載の塗料組成物。
[3] 前記ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートは、ポリ力プロラタトン 変性ヒドロキシアルキルアタリレートである請求項 1又は請求項 2に記載の塗料組成 物。
[4] 前記単量体混合物中には環状骨格を有する単量体がさらに含まれ、前記環状骨 格を有する単量体は前記単量体混合物中に 10質量％以下にて含有される、請求項
1から請求項 3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
[5] 3個以上の水酸基を有するラタトンポリオール (C)をさらに含有する請求項 1から請 求項 4のレ、ずれか一項に記載の塗料組成物。
[6] 前記 (メタ)アクリル樹脂 (A)の酸価は 3mgK〇H/g以下である請求項 1から請求項 5 のいずれか一項に記載の塗料組成物。
[7] 請求項 1から請求項 6のレ、ずれか一項に記載の塗料組成物を被塗装物の表面に 塗工し、硬化させることによって被塗装物の表面に塗膜が形成されて構成されている ことを特徴とする塗装物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031690A (ja) * 2005-06-23 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 塗料組成物とこれを用いた複層塗膜形成方法および塗装物品
JP2007083530A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Mitsubishi Chem Mkv Co ポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム
JP2013060586A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂材料
JP2013525528A (ja) * 2010-04-21 2013-06-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高い固形含有量及び優れた流動性を有する被覆剤ならびにそれから製造される多層コート及びその使用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008061048A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Selbstabscheidende wässrige, partikuläre Zusammensetzung enthaltend Pigment-Bindemittel-Partikel
DE102010031683A1 (de) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
KR101470462B1 (ko) * 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP2020007423A (ja) 2018-07-04 2020-01-16 富士ゼロックス株式会社 表面保護樹脂部材形成用の溶液、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220397A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Mazda Motor Corp 二液型ウレタン塗料組成物
JPH07207223A (ja) * 1994-01-24 1995-08-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化被覆組成物
JPH08295843A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Nof Corp 熱硬化性塗料組成物
JPH09169950A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Nof Corp 熱硬化性塗料組成物
JP2002035676A (ja) * 2000-07-26 2002-02-05 Kansai Paint Co Ltd 塗装仕上げ方法
JP2002317123A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物および塗装仕上げ方法
JP2003313495A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2004314060A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3217653C2 (de) * 1981-05-11 1995-05-18 Daicel Chem Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates
US4783544A (en) * 1985-06-19 1988-11-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Di-(meth)acrylic acid ester, resin composition comprising the same and coating agent comprising the same
DE4237658A1 (de) * 1992-11-07 1994-05-11 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung
DE4416282A1 (de) * 1994-05-07 1995-11-09 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung
EP0688840A3 (de) * 1994-06-20 1996-08-07 Herberts & Co Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220397A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Mazda Motor Corp 二液型ウレタン塗料組成物
JPH07207223A (ja) * 1994-01-24 1995-08-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化被覆組成物
JPH08295843A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Nof Corp 熱硬化性塗料組成物
JPH09169950A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Nof Corp 熱硬化性塗料組成物
JP2002035676A (ja) * 2000-07-26 2002-02-05 Kansai Paint Co Ltd 塗装仕上げ方法
JP2002317123A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物および塗装仕上げ方法
JP2003313495A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2004314060A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031690A (ja) * 2005-06-23 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 塗料組成物とこれを用いた複層塗膜形成方法および塗装物品
JP2007083530A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Mitsubishi Chem Mkv Co ポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム
JP2013525528A (ja) * 2010-04-21 2013-06-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高い固形含有量及び優れた流動性を有する被覆剤ならびにそれから製造される多層コート及びその使用
JP2013060586A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂材料

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